（工业催化专业论文）光催化COlt2gt和Hlt2gtO合成甲醇反应的研究.pdf

摘要 化学i , l k 的日益壮大，为人民生活水平的提高提供了物质保障，但是在日益 壮大的过程中，也给环境造成了很大的污染，因此，如何减少化学工业生产污染、 设计绿色工艺生产路线已成为一个急需解决的问题。以t i 0 2 为催化剂的光催化 法不但已经应用_ r 环境污染处理领域，而且也开始在化学合成领域逐渐显示潜 力，这无疑会给化学工业带来新的憧憬，因为光催化合成通常在常温常压进行， 易操作，一般不会产生二次污染。基于此点，本文选取了光催化c o ：和h 2 0 合 成甲醇这么个环保的反应作为目的反应，研究了不同催化剂对其目的产物甲醇产 量的影响，实验主要做了以下几点工作： ( 1 ) 、采取了不同的制备方法制备了三大类催化剂，其分别为c u t i 0 2 系列催 化剂、c u n p 复合半导体催化剂和c u l a 2 0 3 一n i o 系列催化剂，并同时用x r d 以 及t e m 于段对催化剂进行了更深入的研究。 ( 2 ) 、研究了这三类催化剂用于光催化c 0 2 和h 2 0 合成甲醇反应的催化效果。 首先我们确定了c u t i 0 2 系列催化剂、c u n p 复合半导体催化剂和c u l a 2 0 ，n i o 系列催化剂中各自c u 的最佳百分含量，其次分别研究了催化剂用量、光照时间 对目的反应的影响，同时找出了各自最佳的催化剂用量值和最佳的光照时间。与 此同时，还研究了有紫外光照和无紫外光照下催化剂催化效果的不同，实验结果 表明：2 c u t i 0 2 系列催化剂的催化效果最好，o5 c u n p 复合半导体催化剂的 催化效果其次，而o5 c u l a 2 0 3 - n i o 系列催化剂的催化效果在这三者之中最差； 同时还表明了在有紫外光照的条件下才有可能生成目的产物甲醇，而在无紫外光 照的情况下三个催化剂系列均无法催化合成甲醇。 ( 3 ) 、对c u n p 复合半导体催化剂和c u l a 2 0 3 n i o 系列催化剂对目的反应的 光催化效果的研究进行了细化。对c u n p 复合半导体催化剂n 勺研究工作可以分 为两块，即对c u t i 0 2 一n i o 系列催化剂和对c u z n o n i o 系列催化剂的研究。实 验结果表明：c u t i 0 2 - n i o 系列催化剂的催化效果优于c u z n o n i o 系列催化剂。 而对c u l a 2 0 ，一n i o 系列催化剂催化效果的研究可以分为三块，分开主要取决j ： 此催化剂前驱体l a 2 0 ，一n i o 的制备疗法。实验结果表明：前驱体制备顺序的不同 赢接影响了最终c u l a 2 0 s n i o 系列催化剂对目的反应的催化效果，其中先混合 碾磨再混合焙烧的制各顺序制备出的c u l a z 0 3 一n i o 催化剂的催化效果最好，先 分开碾磨再混合焙烧的制备顺序制备出的c u l a 2 0 ，n i o 催化剂的催化效果其 次，而先分开碾磨再分开焙烧最后再均匀混合制备出的c u l a ：0 3 一n i o 催化剂的 催化效果最差。 ( 4 ) 、在得出实验结果的i 司时，我们还对催化剂的选择以及反应机理进行了初 步的讨论。 关键词：二氧化碳、水、甲醇、光催化合成 a b s t r ac t t h ei n c r e a s i n gp r o g r e s so fc h e m i c a li n d u s t r y - e n s u r e ss u b s t a n c ef o rp e o p l e s s t a n d a r do fl i v i n g ，b u ta tt h es a m et i m ei tm a k e sam a s so f p o l l u t a n t s t h em e t h o do f p h o t o c a t a l y s i sw i t ht i 0 2c a t a l y s tw a sn o to n l yu s e di nt h ef i l e do fd e a l i n gw i t h p o l l u t a n t s ，b u ta l s oh a ds o m ep o t e n t i a li nt h ef i e l do fc h e m o s y n t h e s i s ，b e c a u s ei tw a s u s u a l l yc o n d u c t e da tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r ef o rc h e m o s y n t h e s i s w i t h o u ts e c o n d p o l l u t a n t s b a s i co nt h i s p o i n t ，t h i sp a s s a g ec h o o s et h e r e a c t i o n p h o t o s y s t h e s i so f m e o ht h r o u g hc a r b o nd i o x i d ea n dh 2 0a st a r g e tr e a c t i o n ， t h e nd i s c u s st h ee f f e c to fd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t st ot h et a r g e tp r o d u c t m e o ht h i s p a p e rw o r k so nf o l l o w i n ga r e a s ： ( 1 ) t h ep a p e ra d a p td i f f e r e n tm a k i n gm e t h o d st op r o d u c tt h r e ed i f f e r e n tt y p e so f c a t a l y s t s i tg o e sa sf o l l o w s ：as e r i e so fc u t i 0 2c a t a l y s t s ；as e r i e so fc u n pm i x e d s e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t sa n das e r i e so fc u l a 2 0 3 一n i oc a t a l y s t st h e nw eu s ex r d p a t t e r n sa n dt e mi m a g e st od i s c u s st h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s ed i f f e r e n tt y p e so f c a t a l y s t s ( 2 ) t h ep a p e ra l s od i s c u s st h ee f f e c to fd i f i r e n tp h o t o c a t a l y s t st ot h et a r g e tr e a c t i o n f i r s t l y ，t h ep a p e rd e c i d et h eb e s tw t o fc ui nt h ec u t i 0 2c a t a l y s t s 、c u n pm i x e d s e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t sa n dc u l a 2 0 3 一n i oc a t a l y s t s ，r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y ，b a s i c o nt h ef i r s tp o i n t ，w ed i s c u s st h ee f f e c to fd i f f e r e n t p h o t o c a t a l y s t st ot h et a r g e t r e a c t i o no nt w op o i n t st h eb e s tc a t a l y s tw e i g h ta n dt h eb e s tr a d i a t i o nt i m et h e n ，t h e p a p e ra l s od i s c u s st h ei n f l u e n c eo fu vl i g h tr a d i a t i o nt ot h et a r g e tr e a c t i o nt h e r e s u l t sa r e ：t h eb e s t c a t a l y s t s a r e2 c u t i 0 2c a t a l y s t s 、o5 c u n pm i x e d s e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t s s e c o n d l ya n d05 c u l a 2 0 3 一n i oc a t a l y s t sa r et h ew o r s t a m o n g t h e s et h r e et y p e so f c a t a l y s t sa l s o ，t h ep a p e rg i v eac o n c l u s i o no fi n f l u e n c eo f u vl i g h tr a d i a t i o nt ot h et a r g e tr e a c t i o n ，i tt e l l su st h a to n l yw i t ht h er a d i a t i o no fu v l i g h t ，t h er e a c t i o nc a nb ep r o c e s s e d ( 3 ) t h ep a p e rg i v em o r ed i s c u s s i o no nt h ec u n pm i x e ds e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t sa n d c u l a 2 0 3 一n i oc a t a l y s t st h ed i s c u s s i o no nt h ec u n pm i x e ds e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t s c a nb ed i v i d e di n t o2 p a r t s ：t h ed i s c u s s i o no nc u t i 0 2 n i oc a t a l y s t sa n d c u z n o n i 0c a t a l y s t st kr e s u l ti st h ec u t i 0 2 一n i oc a t a l y s t sa r eb e t t e rt h a n c u f z n o - n i oc a t a l y s t si nt h ef i e l do fe f f e c tt ot h et a r g e t p r o d u c ty i e l da l s o ，t h e d i s c u s s i o no i lt h ec u l a 2 0 3 - n i oc a t a l y s t sc a l tb ed i v i d e di n t o3 p a r t sb a s i co i lt h e i r d i f f e r e n tm a k i n gm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa r e + c a t a l y s tt h r o u g hm i l l i n g t o g e t h e ra n db a k e dt o g e t h e ra r et h eb e s t 、c a t a l y s tt h r o u g hm i l l i n gr e s p e c t i v e l ya n d b a k e dt o g e t h e r s e c o n d l ya n dc a t a l y s t st h r o u g hm i l l i n gr e s p e c t i v e l ya n db a k e d r e s p e c t i v e l ya r et h ew o r s ta m o n g t h e s et h r e ec a t a l y s t s 4 ) m e a n w h i l e , t h ep a p e ra l s og i v es o m eb a s i cd i s c u s s i o no i lc h o o s eo fc a t a l y s t sa n d r e a c t i o nm e c h a n i s m k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e 、h 2 0 、 m e t h a n o l 、p h o t o s y s t h e s i s 附什j ： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工竹及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标淀和致谢的地方外，论如_ 1 1 不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做门任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 缸硇 签字眦 d 6年厂月1 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 牢牙 签字日期：de 年g 月占日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 聊繇粥 签字日期： p 年6 月_ 7 日 电话 邮编 南昌大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 c 0 2 是重要的碳资源，也是引起全球温室效应的气体，其化学利刷对环境保 护和碳资源的开发利用有着深远的意义。而c 0 2 又为自然界中最稳定的分子之 一，所以使用传统技术利用c 0 2 存在着很多诸如反应物转化率低、产物选择性 差、反应条件苛刻以及能耗高等弊端。然而在18 世纪末，h a l e s 首次报告了光 合作用，这引起了人们的极大关注。尤其是在1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a l l 】 殴 道采用t i 0 2 光电极和铂电极组成光电化学体系使水分解为氢气和氧气，从而开 辟了半导体光催化这一新的领域。光作为一种环境友好的有序能源”“3 ，在温 和的条件下可以定向地活化反应分子( 或固体材料) ，从而提高反应物转化率和 产物选择性，这使得c 0 2 的光催化化学合成成为可能。 甲醇是一种非常重要的化工基础原料，由它可以合成诸如汽油等有机化工原 料、中间体或者是有机化工产品。八十年代初期，以f e ：0 3 沉积t i 0 2 为光催化 剂成功地由氢气和氮气光催化合成氨”，引起了人们对光催化合成的注意。所以 利用光催化技术将c 0 2 光催化合成转化为甲醇有着其重要的战略意义。一方而， 充分利用自然界中富有的c 0 2 进行转化和固定有利用消除大气的温室效应：另 一方面，可以以廉价、环保的方法制备现代化工所大量需求的工业原料甲醇。 紫外光作为太阳光能的一部分，利用其激发合适的半导体材料活化c o ：分子 是利用太阳能、治理c 0 2 问题和开发碳资源的理想解决方案。因此，本文主要 是利用低中强度紫外灯作为光源，使用合适的催化剂，利用光促表面反应技术使 得c 0 2 选择性催化生成甲醇。同时对催化剂的设计、筛选以及其晶态结构、表 面构造等一一系列等性质进行了初步研究。 1 2 半导体光催化反应研究概况 1 2 1 紫外光的特性 紫外光是波长在4 0 0 1 0 n m 之间的电磁辐射线。紫外光与可见光、红外光在 物理光学卜有非常多的类似之处【8 】：可由非干涉性光源发出，直线传播，遵守光 的反刺和折射定律。但由于紫外光具有高于可见光的频率，其光子具有更高的能 南昌大学硕士学位论文 量，因而表现出了荧光效应、生物效应、光化学效应、光电效应等不同于可见光 的性质，可以应用于灭菌、疾病控制等方面，而对于促进化学反应最有利用价值 的确是紫外光的化学以及光电效应。化学物质吸收紫外光了后不以发生热效应为 主，而是内部电子受到激发，被深层活化，有利于化学反应的发生。短波紫外光 ( 波长( 2 5 0 n m ) 的光子能量较大，可以直接引起一些物质的化合和分解，但 短波紫外特别是波长小于2 0 0 n m 的真空紫外光在大气中难以传播，且有致臭氧作 用，因而其应用场合、条件受到限制：而中长波紫外光则无此缺点，且是地表太 阳辐射的一部分( 约5 ) ，因而其利用受到了极大关注，被视为太阳能资源开发的 重要课题之一，特别是与表面科学相结合发展起来的紫外光促进表面催化反应技 术，已形成环境光催化( 主要是大气和水体污染物消除) 和太阳能转化光催化( 主要 为光促表面催化分解水制氢和有机合成) 两大分支p j 。 1 2 2 光促表面化学反应机理 其催化剂主要是半导体化合物。半导体能带结构的特点是价带和导带的不连 续，价带上缘与导带下缘之间存在空的能量区，称之为禁带。处于基态的半导体 材料内部没有自由的载流子，价电子束缚与夹带，导带为空带；当受到合适能量 ( 光或热) 的激发时，价电子发生跃迁，跨越禁带进入导带，从而产生两种载流 子：导带电子( e ) 和价带空穴( h + ) ，因为半导体能带结构的不连续性，载流子 的寿命较长( n s 级) ，它们分别作为具有还原和氧化性的活性物种，可迁移至催 化剂表面，并与其他物质发生一系列的反应( 图1 1 ) 。 图1 1 半导体材料的光激发机理 南昌大学硕士学位论文 f i g1 1m e c h a n i s mo f t h ed h o t oa c t i v a t i o no fs e m i c o n d u c t o r 半导体光催化发生的两个基本要求： 1 对照射光频率的要求：所吸收光子的能量，必须使得价带电子跨越禁带 能隙到达导带，才可以完成激发过程。 2 半导体能带缘的位置决定着光生电子和空穴的氧化还原电势，半导体材 料将光致电荷传递给其表面上吸附物种的能力由半导体能带缘的位置和 吸附物种的氧化还原电势所决定，以热力学的观点来看，半导体导带的 下缘应比表面电子受体相应的电势要高( 更负) ，光生电子才能传递给电 子受体，而半导体价带的上缘应比表面电子给体的电势要低( 更正) ，从 而似的电子由表面给体传递给空穴。 1 2 3 半导体催化剂反应的应用范围 ( 1 ) 在环保方面的应用 光催化法对环境污染物( 包括工业废水、农业废水、饮用水、大气污染物等) 具有很好的去除效果，一般经过一系列的持续反应，最终能达到完全矿化。特别 是对传统的化学方法难以除去的低含量污染物，光解显得更有意义。半导体光催 化剂在紫外可见光激发下所表现出的超氧化性，使得很多环境保护所关注的有害 气体和污水中的有机污染物能够被氧化降解”。1 5 1 ，? h t i 0 2 弄l l s n 0 2 紫外光激发后， 其光生空穴的氧化电位分别为30 v 弄n 36 6 v ( 标准氢电位汁) ，比常用的氯气、臭 氧等有机污染物处理剂的氧化性要强得多，尤其是具有低成本、无毒和高稳定性 的t i 0 2 ，引起了人们的格外注意。目前的研究结果表明，很多有机物可通过光催 化得到十分彻底的降解，终产物除了c o ：和h 2 0 之外，污物初始所含有的卤原子、 s ，p 和n 等原子可被分别转化为x 。s 0 4 2 _ p 0 4 。、n 0 3 - - 等无机盐类，使原污染物基 本甚至完全丧失了危害性。鉴于以上优势，光催化对有机污染物的降解处理，有 希望同生物降解、焚烧等环保技术一起，形成对污染源的综合治理方法。 ( 2 ) 在贵金属回收方面的应用 光催化提取贵金属的突出优点在于它适用常规方法无能为力的极稀溶液， 以较为简便的办法使贵金属富集在催化剂表面，然后再用其它方法将其收集起 来加工回收。例如在紫外照射下将锐钛矿型t i o ：浸入h 2 p t c l6 溶液，p t o 苗先以单 个原子被还原沉积在t i 0 2 表面，进而以此为生长点逐渐成为金属微粒，昂终得到 南昌大学硕士学位论文 改进的p t t i 0 2 催化剂【1 6 j 。其它金属如a u ，p d ，r h a g 等均可用类似的方法负载于 光催化半导体材料上，形成负载于t i o ：、w 0 3 、z n o 等上的单或双金属催化 剂”1 。如有人研究了从a u 的氯化物或氰化物中提取a u 单质【1 8 ，以及3 0 0 k t a g 在t i o ：上的析出，在紫外光照射下最终获得f 4 0 0 n m 的银颗粒【”1 ( 3 ) 在医疗公共卫生方面的应用 t i 0 2 等光催化剂在医疗卫生方面也有着很大的应用潜力，很多研究表明在 t i 0 2 等氧化物半导体的参与下，可用紫外或可见光高效、局域地杀除细菌、病毒， 还有一些研究表明光催化剂可在一一定条件下杀死活组织内的痛细胞。一些工作者 研究t t i 0 2 存在时紫外光对水中高浓度e s c h e r i c h i ac o l i 细菌的杀除效果f 2 0 】，结果 表明t i 0 2 的参与比单纯使用紫外线的杀菌效果强4 倍，同时提出了t i 0 2 紫外光杀 菌的最佳操作条件。还有人发现以p t t i 0 2 为催化剂用金属氯化物灯照6 2 1 2 0 m i n ， e s c h e r i c h i ac o l i ，s a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e 及l a c t o b a c i l l u sa c i d o p h i l u s 等细菌都可 被完全杀灭【2 l 】。t i 0 2 光催化剂对p h a g em s 病毒样品同有良好的杀灭作用，可使 其丧失9 0 的活性，并证明其作用是由o h 自由基进攻病毒体所致，进而提出有 利于- o h 自由基生成的添加剂能够促进光催化剂的杀毒作用，不利于- o h 自由基 生成或有捕获作用的添加剂则会起反作用f 2 ”。在将光催化应用于杀除癌细胞方 面所作的一系列的工作证明，t i o ：超细粉末的悬浮液中的h e l a 恶性细胞可在 l o m i n 的紫外光照射后被完全杀死。同时证明颗粒越细小则越易侵入病变细胞内 部，与粘附于细胞外部者共同在光照射下杀伤癌细胞【”1 。尽管距实际临床应用 尚有大量工作要做，但光催化技术在卫生保健方面的潜在应用价值已为人们所 注。 ( 4 ) 在合成反应中的应用 半导体光催化剂也可用于合成反应。在无机合成方面，7 0 年代曾在世界范围 内一度掀起光解水制氢的热潮。人们尝试了大量的半导体材料，并对催化剂表面 修饰、催化剂掺杂、光照条件、反应体系组成等多方面进行了讨论，由于该方法 的产氢效率始终未能提高至应用水平，近年来对其研究己有所降温，但一些研究 者仍在探索和改进催化剂，希望能在催化剂本身的光利用率和催化能力i ：有所突 破。其它无机物如氨、过氧化氢等的研究也有报道，其反应的温和条件引 起了许多研究者的兴趣。光催化剂在有机合成方面的应用正在引起人们的注意。 南昌大学硕士学位论文 t a d a 等人首次报道了金红石型t i 0 2 微粒光催化使纯1 ，3 , 5 ，7 一四甲基环四氧 硅烷开环合，并认为反应是由光生空穴所引发，体系中氧气发挥了光生电予捕获 剂的作用l 2 “。此外还有研究者报道了t i 0 2 用于光催化苯乙烯聚合 2 7 】，量子尺寸 z n o ( 1 一l o n m ) 胶体光引发甲基丙烯酸甲醋聚合等。 1 3 光促c 0 2 和h 2 0 反应的研究进展 1 3 1c 0 2 、i - 1 2 0 及c 0 2 h 2 0 体系的特性及活化状况 ( 1 ) c 0 2 分子的特性及表面吸附活化情况 c o ：作为碳的最终氧化产物，具有高度稳定性和惰性，难于活化。其是典型 的线型对称三原子分子，具有1 6 电子结构体系。最低激发态应是( 1 鸦) 一( 2 兀。+ 跃迁，最容易的分子过程为c 0 2 的分解生成c o 坪h o 或畸变为键长不等的结构【2 9 】。 当添加一个或两个电子得1 7 或1 8 个价电子体系，则电子必须添加在2 m 。轨道上， 这使( 2 + ) - - ( 2 0 9 * ) 激发态易于混合，有利于分子弯曲。c 0 2 分子具有较低能量2 轨道和较高的电子亲和能( 3 8 e v ) ”1 ：由于电子云都集中于两边的氧原子上，c 0 2 中 c 原子展示了较强的亲电性，易于接受电子，在反应过程中作氧化剂加以利用【3 1 1 。 其分子结构决定了它是强电子受体。由此可见，采用适当的方式输入电子n t 使吸 附后的c 0 2 具有一定的活化态。 c 0 2o r b i t soo r b i t s 厂_ q ； 夕一弋城 2 p 什寸7 j ，。“：、“t ，； # ；- 十4 - i vtv z s 水二h 忖一歹雾：l ：忖十十 、_ 悱7 2 。“ w 2 。g 2 p 8 2 p b 利用c o ：作为基本原料合成有机产品，其关键在于c o ：活化。不同的活化方式和 c 0 2 的活化态决定其反应路线。c o ：的活化方式主要有化学吸附活化、生物活化 南昌大学硕士学位论文 配位活化、光化学辐射活化、电化学还原活化、热解活化及一般的化学还原活化 等m j 。对于c 0 2 在半导体材料上的紫外光催化还原来说，在表面发生的化学吸附 活化是其必需的预活化，只有在光催化剂上发牛化学吸附的物质方能与迁移至表 向的光生载流子及其次生物种发生进一步的氧化还原反应。 各类c 0 2 催化反应研究中，c 0 2 在催化剂表面上的吸附和活化都显得尤其重 要，对f 宽禁带半导体光催化剂来说，由于催化剂物种所限，主要涉及的是c 0 2 在氧化物及其所负载的金属卜的化学吸附与活化。 fs o l y m o s i 【3 列曾经综述了1 9 9 0 年以前关于此领域的研究进展状况，得出在 清洁的p t 表面c 0 2 只能弱分子吸附( 1 0 0 一3 0 0 k ，u h v 条件下) ，在c u 表面c 0 2 离解吸 附非常有限；c 0 2 能在f e ，n i ，r e ，a 1 年! l m g 表面上能发生离解吸附。氧原子和碱金 属原子对在金属表面上吸附的c 0 2 键联，结构和活性有较大的影响。王建伟等i 也曾探讨c 0 2 在金属催化剂和金属氧化物催化剂上吸附活化的机理及活化吸附 态的反应性能，并提出y c 0 2 作为一种温和氧化剂在化工生产中加以综合利用的 有效途径。 金属氧化物表面c o ：化学吸附产生的几种物种取决于表面吸附位以及氧化 物的表面碱性，如图1 3 所示。根据研究 5 5 - 5 6 1 ，不同物种是c 0 2 吸附于氧化物表面 产生的( a ) 表面碳酸氢根离子在碱性轻基位生成：( b ) 在金属阳离子位上吸附离解 产生：( c ) 双齿碳酸盐在金属一氧离子对上生成；( d ) 表面拨基在氧空位形成；( e ) 和( f ) 为单齿碳酸盐在金属离子上带过剩氧上生成。省i 同物种的反应活性不同，从而导 致反应途径不同。 “q 、p t? 一rl h o 一山- 里堕， ( 。l 占 吣护。 一。一七j i f 丫 o 行 m o m 一 ( d ) o | i 。、r 甲、t m o m 一一m o m ( o b - ”一o 圭 o j c 0一 m 南昌大学硕士学位论文 图1 - 3氧化物上c 0 2 化学吸附过程中可能产生的物种 f i g1 - 3t h ep o t e n t i a ls p e c i e sd u r i n gt h ec h e m s o r p t i o no f c 0 2o no x i d e s 可见，金属氧化物表面c 0 2 化学吸附产生的物种取决于表面吸附位以及氧化 物的表面碱性，而且预吸刚的碱金属原子对c o ：的吸附有较大的影响。当氧化物 表面负载有金属时，会大大丰富表面物种，二氧化碳既可与氧化物和金属同时键 联，形成桥式吸附，又能够与金属单独形成配合物此类配合物的生成与反应是 活化二二氧化碳的重要途径之一。甲酸、甲酸甲醋、甲醇等都可由二氧化碳催化转 化制备，其中二氧化碳配合物或其衍生物的生成是催化反应的关键步骤。二氧化 碳在金属配合物中的常见配位方式有下列4 种f 图1 4 、： o i i，o，o m f”c 弋”c o ：= 、0 o m c o m ( 1 ) q 2 ( c ，o ) ( i i ) q 1 ( c ) ( 1 1 1 ) u - - q 】( c ) ：q 2 ( o ，o ( 1 v ) q 2 ( c ，o ) 图1 - 4 二氧化碳与金属的配位模式 f i g 】一4t h em o d e sf o rc o o r d i n a t i o nb e t w e e nc 0 2a n dm e t a l 其中包括单齿、双齿及桥式等类型，尽管，1 ( o ) c 0 2 ( m o = c = 0 ) 也是二氧化 碳可能的配位方式，但这种类型的二氧化碳配合物只在低温下以中间状态存在。 金属二氧化碳配合物的反应包括与亲电物质或其它物质反应生成有机物或在光 电作用下实现二氧化碳的还原。 ( 2 ) h 2 0 分子光催化活化分解的研究进展 研究表明h 2 0 的光活化分解，需要所采用半导体材料具备18 e v n 禁带宽度， 然而窄禁带材料( e u g l8 e v ) 往往容易发光腐蚀，如c d s 光解h 2 0 时会吸收氧而使 材料本身性能发生变化，同时此现象电是光活化h 2 0 时得不到计量比氧气的l g n ”“。t i 0 2 、z n o 等宽禁带半导体抗光蚀性能较强，因此在光活化分解h 2 0 h 面得 到了较为广泛的研究。 采用t i 0 2 单一化合物光解h z o 时，锐钦矿型t i o ：的活性明显高于金红石型， 前者产氢量可达后者的7 倍，而进行离子掺杂时，引入比t j 4 价态高的w “，t a s l 等离子时，光催化活性提高，而掺入低价态离子时活性减弱| 3 8 1 。负载金属的半 导体材料中，p t 在诸多金属中具备最大的功函，电荷分离效能最高，s c h o t t k y 能 垒效应明显，因此p t t i 0 2 光解h 2 0 制氢得到了广泛研究。 南昌大学硕士学位论文 加入载流子俘获剂方法也被大量应用于t i 0 2 等悬浮体系制氢通过加入电子 受体( 如f e 3 上) 不可逆地消耗光生电子，提高放氧反应的效率；通过加入电子给体不 可逆地消耗光生空穴，促进放氢反应的进行，因光解水的主要研究目的是制氢， 所以i 一离子等空穴俘获剂被经常应用，以( c d s - z n s ) 一t i 0 2 为光催化剂进行悬浮体 系光解水研究表明，以1 m 的n a 2 s 为空穴俘获剂( 牺牲剂) ，通过d h x o1m 的 n a 2 s 0 3 抑制多硫阴离- 子( 暇烧) 的t e m 国。园为在制备样 晶的过程中进行了严烙的趣声分数处理，因此可以认为观察到的是材糕蛉初级粒 子f ”。 l - j 2 0 0 n m 3 0 l霪黉贮黎嚣篙 南昌大学硕士学位论文 剀3 - 2 ：0 5 c u f f i o 二- n i o 催化剂的t e m 图 f i g3 - 2 ：t e mi m a g eo f c a to5 c u t i 0 2 - n i o 由上图我们不难看出，5 0 0 。c 下煅烧的05 c u t i 0 2 一n i o 催化剂不仅粒径很小 ( 平均粒径约为52 n m ) ，且粒径分布处于一个比较窄的范围即催化剂比较均一。 同时，我们由x r d 图再根据s c h e r r e r 公式可以计算出材料的平均粒度大小， 4 0 0 。c 、5 0 0 。c 和6 0 0 j 。c 煅烧下的05 c u t i 0 2 n i o 催化剂的粒度大小分别为 32 、49 和72 n m 。而比较煅烧温度为5 0 0 。c 下催化剂粒径大小和粒度大小，我们 会发现两个值很接近，因此我们可以认为这个催化剂其初级粒子很有可能是由一 个晶粒构成的。 c ：催化剂的m 谱图分析 图3 3 为本体t i 0 2 、n i o 以及催化剂o 5 c u t i 0 2 - n i o ( 5 0 0 。c 煅烧) 的红外光 谱图。其中a 、b 、c 分别为t i 0 2 、催化n o5 c u t i 0 2 _ n i o 和n i o 的i r 图。 本体t i 0 2 和n i o 的瓜特征都是在1 0 0 0 4 0 0 0 c m 。1 范围内出现宽而且强的吸收 带，其中峰值波数7 5 5c m 。和5 8 2c m 1 分别为t i o 键和n i o 键的伸缩振动普带。由 下图催化剂0 5 c u t i 0 2 n i o 的m 图可以看出：t i 0 2 和n i o 复合后，上述两键的 吸收峰均发生蓝移，分别位于7 6 1 和6 5 3c m ，另外在8 2 0c m 。1 出现了新的吸收峰， 与单纯的t i o 键平 1 n i o 键吸收差别较大，以上说明了两半导体之间发生了键连作 用，新吸收峰应该归属与t i o - n i 键的伸缩振动。 w a v en l l l l _ l b e r a 。 图3 - 3 ：催化剂的红外光谱图 南昌大学颟士学位论文 f i g 3 3 ：f rs p e c t u r eo f c a tc u , f f i o ! - n i o 强，曩鹞b 。c a tc u t i 0 2 一n i oc ：n i o ) d ：罐优帮的b e t 结采 用仪器测得3 0 0 、3 5 08 c 、4 0 0 、5 0 0 和6 0 0 煅烧后的催化剂 o5 c u t i 0 2 - n i o 的比表面积分别为9 0 5 、8 1 5 、6 2 2 、5 0 7 f f d 3 2 0 m 2 g 。b e t 实验结 果与x r d 及t e m 所表征出的晶粒和粒子太小的结果相符合，催化荆由于粒径很 小，所以比表面积也比较大，并且随着煅烧温度的升高而降低。 3 1 3 催化蠢o 5 c u t i 0 2 n i o 用于爨的反应的硪突 ( 1 ) 光催化反应体系及产物分孝斤余绍 这令体系可以参照第二章中2 ，3l 中的凑容。两个反应体系及分析体系是一致静。 ( 2 ) 雉仡裁o5 c u t i 0 2 n i o 与舀的反应之闻的关系 a ：反应光照时间与目的反应之间的关系 图3 4 为反应光照时间与目的反应之间的关系，此时催化剂的添加晨为 5 0 r a g 10 0 m l 反应液。 由下图不难看出最佳反应时间为8 小时。 8 0 言e o 圣 。 量t 。 号 兰 呈2 0 耋 。 2024日b10121416 袋e d i a t i o n “m ef h o u r ) 圈3 4 ：光照反赢时阁与荦醇产量之润静关系e1 0 0 w 紫井灯) f i g 3 4e f f e c t o f r e a c t i n g t i m eo nr e a c t i o n 1 0 0 w u v i l 曲t ) b ：催化帮阁量与舀的反应之间的关系 3 2 南昌夫学颟士学煎论文 图3 - 5 为髅化裁用量与县螅产物甲醇产量之闲故关系图，此时选择韵反应时 阀鸯8 小时。 5 01 0 05 02 8 02 5 03 0 0 ca 怕l y s tw e i gh t f m g ， 图3 - 5 ： 催化剂用羹与甲醇产量之问的关系( 1 0 0 w 紫外灯1 f i g3 5 ：e f f e c t o f c a t a l y s t w e i g h to nr e a c t i o n “0 0 w u v l i g h t ) 由上图不难看出t 最佳的催化剂投入量为5 0 m g 1 0 0 m l 反应波。 c ：紫外光照对照魄反应的影响 遵过实验静对比，我们发现只有在紫外灯静照射下，05 c u t i 0 2 - n i o 催纯 潮对蟊豹反应考“有俊纯散栗，两当没有紫夕 汀照身寸的请况下，反应1 6 小时都没 有甲醇被检浏到。 ( 3 ) 小结 在本实验中，我们可以得出最佳的催化剂添加屋为5 0 m g 1 0 0 m l 反应液，最 佳反应时间为8 小时，而在没有紫外光的照射是不会有甲醇的产生的。且甲醇的 最高产量可以达到8 25 3 6 “m o l l g c a t 。 3 29 5 c 挂理狂疆n i o 催纯帮对目的反应的影晌 3 2 1 催化荆0 5 c u z n o 。n i o 的制备和表征 ( 1 ) 催化7 f l j c u z n o n i o 的制各 本催化剂是采用柠檬酸法来制各的。具体制备志法如下：称墩定量的 z n ( n 0 3 ) 2 1 6 h 2 0 謦b n i n 0 3 。6 h 2 0 ，以及0 f 3 依金属离子藤尔量的拧檬酸，搬入去离孑 水至爨i 好溶姆，搅拌均匀蜃置j 二2 5 0 w 红夕卜灯f 辐照，鼹溶潘逐海转变为溶胶， 们 o o嚣冒e歪卜0苫葛pl靶卜 南昌走学磷士学位论文 进霹成为泡沫状凝黢，将其在1 2 0 。| c 下干燥4 h ，5 5 0 。c 下锻烧强，所得物质以定登 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 溶液等体积浸渍，3 5 0 。 c 下缎烧5 b ，以5 h 2 n 2 混合气3 0 0 还际 7 h ，得到所要求的催纯绢。 ( 2 )德化葡o5 c u z n o - n i o 的表征 a ：催化剂o5 c u z n o n i o 的x r d 谱图分析 图3 6 为05 c u z n o n i o 催化剂的x r d 谱圈： 国3 - 6 ：c u z n o 越i o 镬纯剡翡x q l d 潜强 f i g 。3 6 ：x r dp a l t e n _ io f c a tc u z n o - n i o 从上面韵谱阐我们可以看出，其x r d 谱线没有发生弥散现象，这就说明了金褐 c u 和n i o 两者之间形成了良好的晶态结构。 b ：催化剂0 5 c u z n o 羽i o 的电镜照片分析 图3 7 为o 5 c u z n o n i o 催化剂的t e m 图片。 匿3 7 ：0 + 5 c u ，z n o n i o 催他裁的t e m 圈 南昌大学硕士学位论文 f i g3 。卜t e mi m a g eo fc a t0 5 c u z n o - n i o 同样，在制样过程中进行= r 严格的超声分散处理，因此也可以认为所观察到的就 是材料的初级粒子。由上述图片我们可以看出，其催化剂颗粒粒径较大，而且 分布不均匀，处于很宽的范围，但粒径总体说来均小于3 0 n m ( 平均约为2 06 n m ) ， 因此电属r 纳米级的材料。同样，根据o5 c u z n o n i o 催化剂的x r d 谱图以 及s c h e r r e r 公式我们计算出了o5 c u z n o n i o 催化剂的晶粒大小为1 1i n m ，所 以我们可以得知：通过这种柠檬酸法制备的0 5 c u z n o n i o 催化剂其晶粒大小 约为平均粒径的一半，从另一角度也说明，其初级粒子约为1 0 个以内的晶粒聚 集而成。 c ：催化剂o5 c u z n o n i o 的m 谱图分析 图3 - 8 为本体z n o 、n i o 和o5 c u z n o - n i o 催化剂的i r 谱图： w a v e n u m b 肾，c m 。 图3 8 ：c u z n o n i o 催化剂的红外光谱图 f i g3 8 ： i rs p e c t r ao fc a tc u z n o - n i o 本体z n o 的i r 特征是在小于7 0 0 c m 1 范围出现宽而且强的吸收带，另外峰值波 数9 6 4 c m 1 为z n o 键的伸缩振动谱带。由上图我们可以看出：z n o 和n i o 复合 后，n i - o 键吸收由5 8 2 c m 。移至5 7 0 c m ，而z n o 键吸收则由9 6 4 c m 。1 移至 9 7 5 c m ，这个表明z n o 与n i o 之间产生了比较强的化学作用，这点与t e m 图 片所告诉我们的结果是一致的而8 9 1 c m 。1 处的新吸收峰应归属于二者之间可能 南昌大学硕士学位论文 存在的z n o n