（化学工程专业论文）降低南阳石蜡精细化工厂催化柴油硫化物研究.pdf

摘要 本文通过对目前国内国际柴油脱硫方法的研究分析，结合南阳石蜡精细化工 厂柴油的现状，对催化装置生产的催化柴油硫含量、类型以及脱硫方法的研究， 探讨了降低南阳石蜡糟细化工厂催化装置生产的催化柴油硫含量的方法，为该厂 生产出合格的柴油提出了一种可行方案。 通过对催化裂化原料中硫化物转化机理的分析，在南阳石蜡精细化工厂催化 裂化装置上对该厂催化装置原料硫转化的规律进行了探讨，研究了催化裂化中柴 油硫化物与催化原料硫含量、剂油比、反应温度、柴油凝点的关系，以及分析了 利用当前的催化裂化脱硫助剂对降低催化柴油中硫含量的影响，对降低南阳石蜡 精细化工厂催化柴油的硫含量提出了一些建议方案。另外该论文还通过对该厂催 化柴油进行浓碱精制、氧化萃取精制、络合萃取精制的实验研究筛选以及对络合 萃取原理的分析，用络合萃取的办法，对南阳石蜡精细化工厂的催化柴油进行了 络合萃取脱硫实验，通过均匀设计实验，模拟出了南阳石蜡精细化工厂催化柴油 络合萃取的最佳溶剂比、最佳金属用量，并对模拟出的数据进行了实验验证，并 对经该方法精制的柴油与常压柴油进行调和分析，各项指标均满足国家车用柴油 的标准，证明了该方法有一定的应用价值。 与加氢脱硫相比，本文是在利用催化裂化装置进行的硫转化规律研究的基础 上，并结合催化柴油络合萃取脱硫实验结果，提出了一个非加氢脱硫的可行方法， 对于研究非加氢脱硫具有一定的借鉴意义。 关键词：催化裂化，柴油，硫化物，络合萃取 a b s t r a c t b yt h ea n a l y s i so ft h er e c e n td o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a ld i e s e ld e s u l f i a r i z a t i o n m e t h o d sa n dt h es i t u a t i o no ft h ed i e s e lo fn a n y a n gw a xf i n ec h e m i e a lp l a n t , b y e x t e n s i v es t u d i e so nt h es u l f u rc o n t e n t ，s u l f u rt y p ea n dd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o do ft h e f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) d i e s e lf r o mn a n y a n gw a xf i n ec h e m i c a lp l a n t ，a f e a s i b l es c h e m eh a sb e e np r o p o s e dt op r o d u c ed i e s e lu pt og r a d ef o rn a n y a n gw a x f i n ec h e m i c a lp l a n t a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h es u l f u rt y p e sa n dc o n t e n t si nf c cf e e d s t o c k , t h e t r a n s f e r r i n gm e c h a n i s mo fr a ws u l f u rc o m p o u n d si nf c cu n i to f n a n y a n gw a xf i n e c h e m i c a lp l a n tw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y ，i n c l u d i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es u l f u rc o n t e n to ff c cd i e s e la n df c cf e e d s t o c k ，t h er a t i oo f t h ec a t a l y s tt oo i l ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ef r e e z i n gp o i n to ft h ed i e s e l ，a n dt h ee f f e c to fc u r r a n t d e s u l f u r i z a t i o np r o m o t e r si nf c cu n i to nl o w e r i n gt h es u l f u rc o n t e n to ff c cd i e s e l o nt h eb a s i so fa b o v es t u d i e s ，s e v e r a ls c h e m e sh a v eb e e np u tf o r w a r dt or e d u c et h e s u l f u rc o n t e n to f f c cd i e s e lf o r n a n y a n gw a ) ( f i n ec h e m i c a lp l a n t m o r e o v e r , b yt h et e s tr e s e a r c ho fa l k l ir e f i n e r y , o x i d a z i e de x t r a c t i o nr e f m e r ya n d t h ec o m p l e x a t i o n - e x 缸 a c t i o n ，b yt h ea n a l y s i so ft h ep r i n c i p l eo fc o m p l e x a t i o n e x t r a c t i o n ，t h i sm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e s u l f o r i z a t i o no ft h ef c c d i e s e lf r o mn a n y a n gw a xf i n ec h e m i c a lp l a n t u g hal o to fs i m u l a t i o n e x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a lr a t i oo fs o l v e n tt oo i l ，a n dt h eo p t i m a ld o s a g eo fm e t a la r e o b t a i n e d ，w h i c hh a sb e e nv e r i f i e db yt h ee x p e r i m e m so fr e a la p p l i c a t i o n m e a n w h i l e a p p l i c a t i o nv a l u ei sv e r i f i e db yt h eb l e n d i n ga n a l y s i so ft h er e f i n e d - d i e s e la n dd i e s e l ， i nw h i c ha l lt h ei n d e xa t t a i nt h es t a n d a r do f 也ev e h i c l ed i e s e l t h r o u g ht h es t u d i e so nt h es u l f u rt r a n s f e r r i n gm e c h a n i s mi nf c cu n i t ，a n dt h e c o m p l e x a t i o n - e x t r a c t i o nr e f i n i n ge x p e r i m e n t so ff c cd i e s e ld e s u l f u r i z a t i o n ，a n o n - h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nm e t h o dh a sb e e np r o p o s e di nt h i st h e s i s ，w h i c hi sb e n e f i c i a l t ot h er e s e a r c ho fo t h e rn o n - h y d r o d e s u l f o r i z a t i o nm e t h o d s k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，d i e s e l ，s u l f r rc o m p o u n d ，c o m p l e x a t i o n - e x t r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孙慧聪签字日期：2 0 0 5 年6 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学雠文作者繇确，蓼移 导师签名： 签字日期：2 0 0 5 年6 月1 0 日 签字日期：2 0 0 5 年6 月1 0 日 天津大学工程硕士学位论文 刖喾 石油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，其中含硫质量分数约为o 0 3 7 8 9 ”。而目前，随着柴油发动机技术的发展，以及柴油的体积热值大的优势， 全球范围内的柴油的需求量越来越大，特别是国内对柴油的需求增长愿望更加强 烈。然而国际原油越来越重质化，生产柴油的原料也逐渐变重。未经精制的柴油 硫含量也越来越高，其燃烧放出大量的s 仉气体，对大气造成污染，也同时形成 了酸雨。人类逐渐地认识到环境保护的重要性，各国政府纷纷立法，要求逐渐减 少石化产品中的硫含量。因此国内和国际关于柴油脱硫的研究也更加的活跃，各 国大的石油公司和研究机构都在这个方面投入了大量的资金，主要在加氢脱硫、 吸附脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、溶剂抽提脱硫等方面进行了大量的研究，其中 加氢方面主要是开发活性更高的催化剂，希望通过加氢能将柴油的硫含量降低到 1 0 0 1 t g g 以下，吸附脱硫主要通过吸附剂将难于加氢的噻吩类化合物吸附后将硫 含量降低到5 0 t t g g 以下，氧化脱硫主要通过氧化剂将噻吩类化合物氧化成砜， 然后通过抽提将砜类除去，生物脱硫主要通过特殊的细菌将硫脱去，溶剂抽提主 要通过极性溶剂将硫脱除。本研究主要根据目前小型炼厂没有加氢设施这一特殊 特点，且加氢生产成本较高，需要建设加氢装置，而采用制氢装置生产的氢气成 本很高，每吨纯氨约1 x 1 0 4 r m b ￥，并且需要高额的建设费用，而吸附法必须先 加氢后才能脱硫，氧化法存在安全性和费用较高的问题。同时在我国由于柴油加 氢脱硫后柴油的硫含量依然在3 0 0 “g g 左右，仍然达不到欧i 标准，需要进一步 脱硫。因此找到一种非加氢精制脱硫的方法，是迫在眉睫的研究课题。 南阳石蜡精细化工厂目前出厂的柴油执行的标准为g b t 2 5 4 2 0 0 0 ，采用此 标准汽车尾气排放只能达到欧i 标准，无法达到欧i i 标准。而石化总公司已经计 划在北京、上海、广州等大城市实行新标准车用柴油，即g b t 1 9 1 4 7 2 0 0 3 标准， 其指标为硫含量不大于o 0 5 、十六烷值不低于4 9 、密度( 2 0 ) 在8 2 0 8 6 0 k g m 3 之间、抗磨性_ 4 6 0 t r n 等主要技术指标。而南阳石蜡精细化工厂催化柴油的硫含 量为1 0 0 0 1 4 8 0 腿旭左右，用于调和的常压柴油的硫含量为3 0 0 4 0 0 雌儋，直 馏柴油和催化柴油调和比例约为1 5 1 6 ：1 ，调和柴油的硫含量为7 0 0 肛g g 左右， 天津大学工程硕士学位论文 前言 不能满足即将执行的g b t 1 9 1 4 7 2 0 0 3 标准。因此南阳石蜡精细化工厂必须针对 该厂的柴油现状、投资能力以及中国对柴油将要执行的标准，对降低该厂柴油的 硫含量进行比较系统的研究。 本课题主要的研究内容：对催化裂化反应系统操作的调整，找到降低催化柴 油硫含量的些规律；对催化柴油的浓碱精制、溶剂抽提精制、氧化萃取精制、 络合萃取精制进行实验研究；用溶剂络合萃取精制的办法，脱除催化柴油中部分 硫化物，同时再与直馏柴油调和，使出厂的柴油符合车用柴油的标准。 2 天津大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 油品中硫的分布形态 2 】 硫在石油中的存在形态主要有：元素硫硫化氢、硫醇、硫醚、环硫醚、二 硫化物、噻吩及其同系物等。石油馏分中的元素硫和硫化氢多是其他含硫化合物 的分解产物。硫醇在石油中的含量不多，它的沸点较相应的醇类要低得多，因此 硫醇多存在于低沸点馏分中，比如从汽煤油馏分中分离出4 0 多种硫醇。但在高 沸点馏分中尚没有发现硫醇的存在。硫醚在石油中含量很大，它在石油轻馏分和 中间馏分中含量达到该馏分总硫含量的5 0 7 0 ( 重量) ；在高沸点馏分中呈 硫醚形态的硫化物有时可占到该馏分总硫含量的7 0 。硫醚在石油馏分中的存在 形态有：r 基为烷基或是环烷基、芳香基的硫醚。芳香硫醚和环硫醚的热稳定性 相当高，在4 0 0 4 5 0 或更高温度下才开始分解。但当有硅酸铝( 催化裂化催 化剂) 存在下，硫醚加热到3 0 0 4 5 0 就分解而生成h 2 s ，硫酵和相应的烃类。 硫醚很容易溶解于硫酸中。硫醚能和卤代烷、金属卤化物( 例如，a 1 b r 3 、$ n c l 4 、 t i c l 4 、h g c l 2 等) i ；i 及氟化氢等生成不溶于烃类的络合物。二硫化物在石油馏分 中含量较少，而且较多集中于高沸点馏分。二硫化物也是中性，不与金属作用， 但他的热安定性较差，受热后可分解成硫醚、硫醉或硫化氢和烃类。噻吩及其同 系物是一种芳香性的杂环化合物，它的热安定性较高，是石油中主要的一类含硫 化合物。 1 | 2 催化裂化柴油中的硫的形态 催化裂化装置生产的柴油，由于原油的性质，催化剂的性质，以及操作条件 的不同，柴油中硫的形态和含量有很大的不同，有许多人通过各种方法对柴油中 硫的分布和形态进行了研究，以便指导柴油的脱硫，找到比较好的脱硫催化剂。 石油大学p o 刑金仙、刘晨光对石油大学胜华炼油厂和齐鲁石化公司胜利炼油 厂的f c c 柴油实沸点切割，采用硫氮分析仪和c 祀- p f p d 、c c m s 测定了各窄馏 分的硫、氮含量主要集中在2 4 0 c 以上的馏分中。其硫化物的类型分布为：在小 于2 0 0 c 的馏分中主要是硫醇和噻吩类硫化物，占总硫含量的3 2 ：在2 0 0 3 0 0 。c 的馏分中主要是苯并噻吩类硫化物，占总硫含量的4 9 5 ：3 0 0 以上的馏 分中主要以二苯并噻吩类硫化物为主，占总硫含量的4 7 3 。 石油化工科学研究院1 4 】的杨永坛、杨海鹰、陆婉珍等人利用气相色谱一原子 石油化工科学研究院州的杨永坛、杨海鹰、陆婉珍等人利用气相色谱一原子 天津大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 油品中硫的分布形态【2 】 硫在石油中的存在形态主要有：元素硫，硫化氢、硫醇、硫醚、环硫醚、二 硫化物、噻吩及其同系物等。石油馏分中的元素硫和硫化氢多是其他含硫化合物 的分解产物。硫醇在石油中的含量不多，它的沸点较相应的醇类要低得多，因此 硫醇多存在于低沸点馏分中，比如从汽煤油馏分中分离出4 0 多种硫醇。但在高 沸点馏分中尚没有发现硫醇的存在。硫醚在石油中含量很大，它在石油轻馏分和 中间馏分中含量达到该馏分总硫含量的5 0 7 0 ( 重量) ；在高沸点馏分中呈 硫醚形态的硫化物有时可占到该馏分总硫含量的7 0 。硫醚在石油馏分中的存在 形态有：r 基为烷基或是环烷基、芳香基的硫醚。芳香硫醚和环硫醚的热稳定性 相当高，在4 0 0 4 5 0 c 或更高温度下才开始分解。但当有硅酸铝( 催化裂化催 化剂) 存在下，硫醚加热到3 0 0 4 5 0 c 就分解而生成h 2 s ，硫醇和相应的烃类。 硫醚很容易溶解于硫酸中。硫醚能和卤代烷、金属卤化物( 例如，a 1 b r 3 、s n c h 、 t i c h 、h g c l 2 等) 以及氟化氢等生成不溶于烃类的络合物。二硫化物在石油馏分 中含量较少，而且较多集中于高沸点馏分。二硫化物也是中性，不与金属作用， 但他的热安定性较差，受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢和烃类。噻吩及其同 系物是一种芳香性的杂环化合物，它的热安定性较高，是石油中主要的一类含硫 化舍物。 1 2 催化裂化柴油中的硫的形态 催化裂化装置生产的柴油，由于原油的性质，催化剂的性质，以及操作条件 的不同，柴油中硫的形态和含量有很大的不同，有许多人通过各种方法对柴油中 硫的分布和形态进行了研究，以便指导柴油的脱硫，找到比较好的脱硫催化剂。 石油大学1 3 】刑金仙、刘晨光对石油大学胜华炼油厂和齐鲁石化公司胜利炼油 厂的f c c 柴油实沸点切割，采用硫氮分析仪和g c p f p d 、c c m s 测定了各窄馏 分的硫、氮含量主要集中在2 4 0 以上的馏分中。其硫化物的类型分布为：在小 于2 0 0 的馏分中主要是硫醇和噻吩类硫化物，占总硫含量的3 2 ；在2 0 0 3 0 0 的馏分中主要是苯并噻吩类硫化物，占总硫含量的4 9 5 ；3 0 0 以上的馏 分中主要以二苯并噻盼类硫化物为主，占总硫含量的4 7 3 。 石油化工科学研究院 4 1 的杨永坛、杨海鹰、陆婉珍等人利用气相色谱一原子 天津大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 发射光谱分析方法分别对福建催化柴油、燕山催化柴油、中东柴油、镇海催化柴 油进行了研究，福建炼油厂催化柴油的总硫含量较高( 达9 0 4 0 m g 1 ) ，有5 5 2 的硫为苯并噻吩和苯并噻吩类化合物，而4 4 8 为二苯并噻吩类化合物，4 一甲基 二苯并噻吩和4 ，6 二甲基二苯并噻吩的含量分别有2 7 2 m g 1 和1 0 0m g l ；镇海 催化柴油和福建催化柴油中的硫含量差别较大，但苯并噻吩类化合物和二苯并噻 吩类化合物的分布和含量比例基本相当；燕山催化柴油中苯并噻吩类化合物和二 苯并噻吩类化合物的含量比例为l ：4 ，镇海催化柴油和镇海常三线、镇海常二 线虽然同为镇海炼厂的柴油馏分，但由于生产工艺不同，硫含量不尽相同，尤其 是硫化物的分布有很大的差别；镇海催化柴油中硫的总量为4 0 0 0 m g h ，苯并噻吩 类化合物和二苯并噻吩类化合物中硫的含量分别占总硫的5 5 o 和4 5 0 ；镇海 常三线柴油中硫化物中硫的总量为4 1 9 8 m g 1 ，苯并噻吩类化合物和二苯并噻吩类 化合物中硫含量分别占总硫的2 4 2 和7 5 8 ；镇海常二线柴油中硫化物中硫的 总量为3 0 8 0 m g 1 ，苯并噻吩类化合物和二苯并噻吩类化合物中硫的含量分别占总 硫的9 8 4 和1 6 。 由此可看出，催化柴油中的硫化物类型，由于操作条件和原料性质等的不同， 硫化物的类型分布不同，但是基本上都是噻吩类和苯并噻吩类化合物。 1 3 国外柴油的质量标准 表1 1国外柴油质量标准5 t a b l e1 1i n t e r n a t i o n a ld i e s e ls t a n d a r d s 【5 】 4 天津大学工程硕士学位论文 1 4 柴油脱硫的现状 1 4 1 加氢脱硫 柴油加氢脱除硫化物是大多数炼油厂采取的精制柴油手段。国内大型炼油 厂均采用该种方法进行柴油的脱硫生产，如天津炼厂、燕山石化、石家庄炼厂等， 这些厂加氢柴油的硫含量均在0 5 0 以上，通过加氢精制后，其产品的硫含量在 4 0 0 9 9 g 左右，所用的催化剂均为国产的r n 、r i c 、f h 等系列催化剂，催化剂 的组成主要是m 0 0 3 、n i o 、c o o 、w 0 3 等，其组成根据精制柴油中硫的含量或 其他要求来确定，其操作条件 4 1 为：压力4 0 1 0 m p a ，温度3 3 0 左右，空速 1 5 3 8 h - 1 ，氢油比为6 0 0 ：1 ，精制柴油的收率可达到8 0 以上，还有部分汽油 组分的生成以及气体的生成，脱硫率可达到9 0 以上精制柴油，胶质为 2 0 r a g 1 0 0 m l ，可以获得安定性好的精制柴油。 为了进一步降低柴油中的硫含量，以适应更加严格的柴油质量要求，生产 出低硫和超低硫的柴油。目前国际石油公司针对柴油中的硫化物4 甲基二苯并噻 吩较难脱除，其中4 ，6 二甲基二苯并噻吩最难脱除这个特点，纷纷通过进一步 提高催化剂的活性或提高反应温度的办法，来降低柴油中的硫含量。例如标准催 化剂公司【7 】将三种钴钼型催化剂推向工业化其活性比原催化剂高约7 0 ，如加 氢装置原设计加工生产含硫5 0 0 r t g g 柴油，改造后采用新催化剂就可以生产含硫 1 5 9 9 g 柴油，但装置尺寸增加一倍，生产含硫5 0 1 0 0 9 9 g 柴油，可在现有装置 上生产。 k b r 、埃克森美孚、阿克苏和菲纳公司联合开发m a k - f i n i n g 技术【8 】，采 用新型催化剂，生产含硫小于1 0 9 9 g 柴油。丹麦托索公司【9 l 开发出2 种深度脱硫 新催化剂：t k - 5 7 4 和t k - 5 7 3 。t k 5 7 4 是一种高活性的钼钴型催化剂，其相对 体积脱硫活性比其前身t k - 5 5 4 高3 0 - 4 0 ，装在生产低硫5 0 0 k t g g 的柴油加氢装 置上，可以生产含硫3 5 0 9 9 g 的柴油。如果要生产含硫低于2 0 0 j g g 的柴油就要 改造装置，用密相装填技术多装1 5 的催化剂，使起始反应温度降低2 8 3 9 。c ， 同时改造反应器内构件和流体分配器，改善流体分布并降低床层压降。t k 5 7 3 是一种高活性的铝镍型催化剂。在高空速时( 脱硫率小于9 5 ) ，其活性低于 t k - 5 7 4 和t k - 5 5 4 ；但在高温时，t k - 5 7 3 的活性高于t k 5 5 4 ，低于t k 5 7 4 。 法国研究院 9 1 开发了2 种深度脱硫和超深度脱硫新催化剂：h r - 4 1 6 和 h r - 4 4 8 。壬t _ 4 1 6 是一种加有助剂的钼钴型催化剂，其脱硫活性高于前身的 h r - 3 1 6 催化剂。以直馏柴油( 硫的质量分数为1 6 1 ，氮的质量分数为4 0 0 x 1 0 。6 ) 和直馏瓦斯油混合催化轻循环油( 硫的质量分数为1 6 1 ) 为原料，反应压力为 3 0 5 0 m p a 、温度为3 4 0 3 6 0 c 、空速为2 0 0 5 h 1 ，用h r - 4 1 6 催化剂，加 天津大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 氢柴油中硫的质量分数为4 5 x 1 0 曲，氮的质量分数为2 0 l f f 6 。h r - 4 4 8 是一种加 有助剂的钼镍型催化剂，其脱硫活性和脱氨的活性都高于其前身h r 3 4 8 催化剂。 以直馏柴油或直馏瓦斯油和催化轻循环油为原料，在总压为3 0 5 0 m p a 、温度 为3 4 0 3 6 0 c 、空速为1 2 h 1 的条件下加氢脱硫，用h r 一4 4 8 催化剂，加氢柴 油中硫的质量分数为6 0 x 1 铲。如果加氢的目的就是超深度脱硫( 如直馏柴油) ， 生产超低硫柴油，推荐选用h r - 4 1 6 催化剂；如果除超深度脱硫外，还要改善安 定性、降低芳烃、提高十六烷值( 如催化柴油、焦化柴油推荐选用h r - 4 4 8 ) 。但 是目前由于加氢成本普遍较高，而且建设费用也较大，对于中小型炼厂来说实施 比较困难。 1 4 2 生物催化脱硫 近年来，迅速发展中的生物催化脱硫技术【1j ( b d s ) 将成为2 1 世纪较廉价 的降低石油产品硫含量的有效途径。b d s 技术是在温和的条件下，利用适宜的 细菌或酶代谢过程催化特定的脱硫反应，释放出硫而将烃类保存下来的过程。细 菌的生存是以硫雨不是以碳为能源。在生化反应过程，细菌或酶可以再生或自我 补充。酶脱硫路线主要有两条，一条是还原路线，另一条是氧化路线。 在还原路线脱硫过程中，有机硫被转化成h 2 s ，然后进一步被氧化成为单质 硫。此过程由于没有氧的存在，可以防止烃类物质的氧化，减少油品热值的损失。 但是这种方法脱硫能力比较差，很难把它应用于工业生产。因此，一般都采用氧 化法脱硫路线。 在氧化路线中，有机硫被转化为硫酸盐。其脱硫路线口o 】分为两种途径，一种 是碳代谢的k a d a m a 途径，另一种是硫代谢的4 一s 途径。k a d a m a 路线是 从土壤中分离出的假单胞菌，拜叶林克氏菌及不动杆菌和根瘤菌的混合培养中发 现的。k a d a m a 路线是在两相( 油水) 生物反应器中通过酶选择性将d b t 分 子中的c c 键断裂而c s 键保留下来，生成溶于水的小分子有机硫化物，并不 破坏含硫化合物基体。由于是整个含硫化合物转入水相，虽可从石油中分离出去， 但也损失了有机烃，故油品的液体收率有所下降。若油品中含硫化合物以d b t 计算，则其质量约为硫原子的的5 3 倍，即硫质量分子数为0 2 的油品脱硫后收 率约损失1 o 1 ”。而轧- s 路线，有四种酶作用于催化该反应路线，此路线专一 切断d b t 的c - s 键，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐而转入水相中除去，d b t 骨架结构被氧化成羟基联苯后仍留在油相中，对烃类不发生降解。研究发现，采 用与d b t 历程中同样的酶对于硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和苯并噻吩等含 硫化合物具有相同的历程。研究证实，生物催化剂对于苯并噻吩和二苯并噻吩类 物质尤其有效。 6 天津大学工程硕士学位论文 许多研究者主要将d b t 的降解生物脱硫( b d s ) 研究的较多，主要应用在 原油、煤焦油及页岩油脱硫方面。从1 9 9 2 年以来，美国能量生物系统( e b c ) 公司投入巨资进行研究，已取得了一定进展。生物脱硫技术以酶为催化剂，在常 温下进行氧化反应。它的反应步骤包括：首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分 子从油中转到细胞中，然后在酶的催化作用下发生氧化反应，得到砜类，其硫的 释放方式主要是硫化氢或亚硫酸盐。e b c 公司利用该技术可将柴油的硫含量降 低到5 0 i _ t g g ，而且设备投资费用比h d s 低3 0 5 0 ，操作费用低1 0 2 0 。 生物脱硫的条件缓和，脱硫率也较高，设备投资费用和操作费用也较低，但是其 生物催化剂的稳定性和反应速度有待提高，另外要实现工业化还要解决两个方面 的问题【1 ：一是生物催化剂的发展，如细菌对含硫杂环芳烃的代谢机理还不十分 清楚；生物催化剂性能仍有待提高，包括催化剂的活性、选择性和寿命等；菌种 的选择，生物催化剂的生产和再生问题。二是b d s 技术的工艺和工程问题，包 括新型生物反应器的设计、分离技术( 油水和生物催化剂的分离) 、副产品的处 理以及如何提高产品的质量等。 1 4 3 氧化脱硫 氧化脱硫是利用碳硫键近似无极性，有机硫化物与相应的有机碳氢化合物性 质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎无差别。但是有机含氧化合物在水 或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。从原子结构上来看，硫 原子比氧原子多d 轨道，这使得硫化合物容易接受氧原子被氧化，如噻吩类化 合物被氧化为砜和亚砜。这样就可以用一种选择性氧化剂将有机硫化物氧化成砜 类，然后选择适宜的溶剂将砜类从柴油中萃取出来。实验证明有多种与砜极性相 似的有机溶剂能很好的将氧化后柴油中砜类萃取出来如二甲基亚砜( d m s o ) 、 n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、n 甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 、乙二胺等。研究中的柴油氧化脱硫工艺有许多研究，但尚未有工业报 道，主要用的氧化剂为，空气、h 2 0 2 、0 3 和过氧酸等。 日本近畿大学f 1 2 】用氧化脱硫法精制直溜柴油，可将硫含量降低到小于 1 0 9 9 g ，其原理是将有机硫化物通过氧化反应，形成太原子价化合物，如硫醚生 成亚砜磺化物，此时，硫和氧之间形成强大的极性结合，因而诱发各种生成物的 沸点、溶解度及吸附能力等物理性质发生显著变化，利用该现象将石油中的硫化 物进行分离、精制。其特点有：1 、可深度脱硫，达到小于1 o 肛g 幢；2 、反应温 度小于6 0 ( 2 ，且在常压下操作，无需耐压反应器，炼制工艺无需特殊技术；3 、 理论上适用所有的石油产品；4 、副产物硫是有机化合物，有可能用做工业原料： 5 、节能低= 氧化碳排放的环保型工艺。缺点：1 、过氧化氢的成本目前过高；2 7 天津大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 回收后的有机硫用途不明。 美国u n i p u r e 和t e x a c o 公司k a i 开发的a s r - 2 柴油深度脱硫氧化技术， 可将柴油的硫含量由7 0 0 0 x 1 0 撕降至5 1 0 。6 。该法使用一种含h 2 0 2 和催化剂的水 溶液作为氧化剂，在常压、1 2 1 下反应5 m i n ，然后相分离，可将所有的硫化物 转化为砜。催化剂回收循环使用，水相中的砜回收，回收的砜用作生产表面活性 剂或送去焦化装置。柴油再经氧化铝吸附处理，氧化铝用甲醇再生。据经济评价， 一套3 9 7 5 m 3 d 生产硫含量5 x 1 0 4 柴油的装置，单位投资为6 2 9 0 美元m 3 ，比现 有的高压加氢装置低5 0 以上，操作费用9 5 1 l o 5 6 美y r j m 3 ，仅为现有加氢装 置的4 0 ，且有望降低到2 6 4 美元m 3 。u n i p u r e 公司拟在2 0 0 2 年秋季启动一 套5 5 3 m 3 d 的中试装置。该法虽然操作费用低，但仍存在催化剂成本高的问题。 关于这方面研究的国际和国内公司还有p e t r 0s t a r 公司的c e d 技术，日 本石油能源中心的技术、s u l p h c o 公司和u s c 公司联合开发的超声波氧化技 术以及国内石油大学、洛阳石化工程公司、西南石油学院也积极的做工作。下面 是柴油氧化脱硫方法汇总： 表1 - 2 柴油氧化脱硫方法汇总 t a n e1 - 2n d so f d i e s e ld e s u l f u r i z a t i o nb yo x i d a t i o n l l 4 】 1 4 4 吸附脱硫 最早的吸附脱硫技术主要用于气体脱硫，但是许多吸附剂都具有从柴油中脱 除含硫等极性有机化合物的能力，如分子筛、活性炭、氧化铝以及一些复合氧化 天津大学工程硕士学位论文 物等，都能从柴油中有选择性的吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由于 芳烃和硫化物极性很相近，因此使用一般的吸附剂在脱硫的同时也吸附了大量的 芳烃，故一般都对吸附剂进行改性处理，据报道用n i 交换的x 型沸石、用c u s 0 4 交换的的n a x 沸石、经过处理的红泥、用f e 3 c l 处理的白土、用h c l 处理的斜 方冰积岩、丝光沸石、含季铵离子由氧化铁、氧化铝和氧化硅组成的固体以及碱 金属硅酸盐等都对硫化物有较好的选择性n ”。 美国e x x o n 【”1 公司近期开发了一种柴油深度脱硫技术，该技术采用两段脱 硫工艺，柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制，脱除大部分较易脱除的硫， 包括噻吩、苯并噻吩等化合物中的硫。而对于较难脱除的硫，如二苯并噻吩等化 合物中的硫，则采用吸附的方法脱除。该技术中的加氢精制过程采用常规方法， 条件缓和，吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦碳等，吸附剂的表面积为8 0 0 1 2 0 m 2 g ，大部分的孔径在2 0 1 0 0 n m 范围内，吸附过程可采用固定床或移动床 吸附器，柴油以液态方式进入吸附器与吸附剂接触，柴油中的二苯并噻吩等硫化 物被吸附在吸附剂上，并循环使用再生溶剂可以为甲苯、二甲苯等有机溶剂，采 用该技术可以使硫的含量降低到2 0 r t g g 以下，其费用远低于单独应用加氢法的 脱硫过程，柴油也可以气态方式进料，而吸附剂则采用热再生方式，脱附剂可以 选氢气，含硫的氢气进行加氢脱硫。 菲利浦斯石油公司开发了称为s - z o r bs r t 【1 6 】的柴油脱硫新技术，该技术与 菲利浦斯s - z o r b 汽油脱硫技术有相似之处，可大大降低柴油硫含量。该技术采 用可再生的溶剂，化学吸收硫化物，使硫化物从烃类物中除去。过程在中压下操 作，为低耗氢工艺，吸收剂可在装置上再生，现已完成实验室试验。该工艺的优 点：可达到低的硫含量；耗氢量接近为零；在中等条件下操作：温度3 7 1 3 9 8 ，压力2 0 3 4 m p a ，空速2 h 1 ；可生产色泽稳定，符合规格的柴油； 投资和操作费用低。 目前存在的问题： 1 、吸附剂再生与重复使用，虽然氢气还原或甲苯脱附具有一定的再生效果， 但再生后吸附剂的吸附能力都会降低。 2 、吸附脱硫主要是物理吸附，柴油中的芳烃等不饱和烃也被吸附上，因此 吸附的选择性仍是个待解决的难题。 3 、有关吸附剂的脱硫机理的报道很少，对于机理的研究深度不够。 1 4 5 溶剂抽提脱硫 基于相似相溶原理，催化柴油中的硫、氮化物等杂原子化合物和酸性化合物 都为极性化合物，相当一部分为环状或带有苯环，易溶于极性溶剂( 特别是含苯 9 天津大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 环的极性化合物) 。一般选用糠醛、二甲基亚砜、n ，n - 二甲基甲酰胺、酚、硝 苯、硝基酚、苯胺、低级酮、醇、乙酰苯作为萃取溶剂。溶剂抽提过程中，由于 各种溶剂对各种硫化物的溶解能力不同，当采用多段抽提时，其脱硫率可达到 4 0 7 0 l 。“，但在抽出物中含有大量的芳烃，一般往往采用双溶剂，它们不混 溶或溶解度有限。辽宁石油化工大学l ls 】杨丽娜等人以糠醛为溶剂脱除石油二厂的 催化裂化柴油中的酸性硫化物，考察了不同的剂油比、抽提次数、抽提温度、抽 提时间和静置时间对脱除硫化物的影响。实验结果表明，抽提温度为9 0 * ( 2 ，剂油 比为0 8 ，6 0 r a i n 可以抽提完成，抽提次数为4 次，脱硫率可以达到8 0 以上， 并且溶剂可以回收利用。 石油大学战风涛的等人也以纯糠醛溶剂对催化柴油进行了萃取，得到了与杨 丽娜等人相同的结果。 h o r i iy i 等用含氮溶剂如d m f 、咪唑啉酮、嘧啶酮等萃取脱除加氢柴油中 的剩余硫化物，帮油比为( 2 3 ) ：1 ，脱硫率7 0 9 8 8 4 ，脱硫油的收率4 0 8 0 ，萃取剂的脱硫效果与脱硫油的收率成反比。南阳石蜡精细化工厂口0 】利用清 华大学的专利，用溶剂法对催化柴油进行萃取精制，在操作压力为常压，溶剂比 为3 5 ：1 ，温度为小于1 5 0 下，可以脱除2 5 的硫化物。柴油收率为9 7 ， 该种溶剂适合于低硫高氮原料。 存在的主要问题：柴油溶剂抽提脱硫效率均较低，同时由于催化柴油中含有 大量的芳烃，溶剂在脱除硫化物的同时，也抽提了大量的芳烃，一般精制柴油的 收率均比较低。 1 4 6 酸碱精制脱硫 这是目前仍在使用的传统方法。酸精制一般是用硫酸、盐酸等无机酸，用一 定浓度的硫酸可从石油产品中分离出硫醚，用浓硫酸还可使噻吩磺化，进入酸层 而除去。碱精制就是用n a o h 水溶液可以提抽出部分酸性硫化物如低分子硫醇， 在碱中加入亚砜、低级酵等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。但是用 酸碱精制分出硫化物的方法，由于酸碱渣难以处理，而且油品损失大而受到限制。 1 4 7 络合精制脱硫 利用络合萃取的方法对柴油中的杂原子和环烷酸进行精制的报道有许多。比 如田原宇、姜少华口1 1 等利用直馏柴油中环烷酸等杂含氧原子化合物具有孤对电 子，可以作为电子的给予体，与电子的接受体r h 复合络合剂产生络合作用力， r h 复合络合剂对环烷酸的萃取存在氢键碲合溶剂化和离子碲合成盐两种历程。 对石油大学( 华东) 胜华炼厂的直馏柴油用r h 系列的络合萃取剂进行实验，结 1 0 天津大学工程硕士学位论文 果温度在4 0 8 0 ，一定的剂油比下，脱酸率高达9 1 以上，精制柴油的收率 在9 9 以上。 齐江、延玉臻 2 2 , 2 3 等人利用柴油中氮化物中的氮原子拥有孤对电子，为电子 的给予体，而l e w i s 酸化合物为电子的接受体，两者可以产生络合作用力这一特 性，分别对牲刹油田稠浊处理厂的催化柴油进行了研究，以微量f e c l 3 与不同的 乙醇水溶液作为络合萃取剂，研究了不同的剂油比、f e c l 3 含量以及不同的温度 和络合萃取结合碱洗对柴油精制脱氮的影响，得到了采用微量的f e c l 3 与9 5 的 乙醇组成的复合溶剂能有效的络合萃取催化柴油中的碱性、非碱性氮化物等不安 定的组分，9 5 乙醇中有无f e c l 3 ，对氮化物在两相中的分配系数差别显著。通 过络合萃取结合水洗进行精毒柴油，其精制油的收率为9 6 ，安定性大大提高， 溶剂可以循环使用。 辽宁石油化工大学石油化工学院杨洪云、赵德智 2 4 1 等人利用l e w i s 酸一 l e w i s 碱能相互作用，柴油中的硫化物有孤对电子，它可以与电子对的接受体 l e w i s 酸产生较强的络合作用，形成络合物的这一原理。用碱洗络合萃取脱硫 的方法，对鞍山炼油厂的直馏柴油进行了研究，先经过碱洗，在2 0 下用复合 试剂l 1 l 2 ( v ( l 2 ) 。u ) ) = 1 5 ，剂油体积比1 2 1 0 0 和金属化合物b ( o 0 3 ， 质量分数) 络合萃取鞍山直馏柴油，振荡5 分钟，沉降3 0 分钟，脱硫率可达到 6 7 2 ，油回收率可达到9 6 ，溶剂萃取结合一次预碱洗( 碱油比1 ) 和两次水 洗( 水油比2 ) ，其脱硫效果最好。 辽宁石油化工大学王玉新、李丹东口5 】等人对室温离子液体对噻吩硫化物的络 合吸附进行了研究，他们认为室温离子液体作为一种环境友好的溶剂，具有热稳 定性好，对大多数无机和有机试剂有良好的溶解力，具有更宽的液态范围和几乎 可以忽略的蒸汽压，并且极易回收重复使用等优良特性，并且前期考察了氯铝酸 离子液体对噻吩硫化物的络合吸附作用，发现氯铝酸离子液体虽然对噻吩硫化物 有很好的吸附能力，但对水和空气很敏感，易分解，并且与柴油中的硫醇会生成 黑色沉淀，从而防碍其工业化推广。他们选用对水和空气不敏感、与水混溶的六 氟磷酸离子液体与抚顺石油一厂的直馏柴油中的噻吩硫化物发生络合吸附作用， 考察了剂油比及反应时间、反应温度、水洗对脱硫的影响，以及离子液的重复使 用性、络合物吸附噻吩硫化物对柴油其他性质的影响，得到了如下结论：在室温、 氮气保护、剂油比为0 1 5 ，反应时间6 0 m i n 的条件下，六氟磷酸离子液体对精制 柴油中噻吩脱除率可达到7 0 ，在约1 1 0 c 下可将噻吩硫化物从离子液体中蒸馏 出，六氟磷酸离子液体可再循环使用6 次。 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 5 课题研究思路和内容 南阳石蜡精细化工厂催化裂化柴油的硫含量为1 2 8 0 9 9 g ，常压柴油的硫含量 为4 0 0 p g g ，调和的柴油的硫含量为7 5 0 9 9 g 不能满足车用柴油标准( 5 0 0 p g g ) 的要求。本课题针对这一难题，主要从催化裂化原料硫转化机理入手，在南阳石 蜡精细化工厂催化装置上，进行了荆油比、反应温度、原料硫含量、柴油凝点、 加降硫助剂对柴油中硫含量的影响实验，找出了降低柴油硫含量的一些规律。本 课题还对催化柴油的非加氢精制脱硫的方法进行了筛选，通过均匀设计实验、模 拟方程、数据拟合、实验验证确定了络合萃取脱硫的最优的操作参数，提出了络 合萃取存在的问题和下一步改进的方向。 天津大学工程硕士学位论文 第二章南阳石蜡精细化工厂催化柴油硫分布规律及影响因素 2 1 南阳石蜡精细化工厂催化裂化装置简介 南阳石蜡精细化工厂催化裂化装置是1 9 9 2 年9 月由洛阳设计院设计，原设 计加工量为2 0 万吨年，反应再生系统为高低并列式，1 9 9 4 年为适应加工重质原 料的需要由华东设计院在原来的基础上，通过加上后置烧焦罐和第二再生器，同 时对分馏、稳定系统进行了改造，目前实际加工量为2 5 万吨，年。该厂催化裂化 装置主要有反应、分馏、吸收稳定、主风机、气压机、增压机、油品精制七部分。 该厂催化裂化的主要原料是常减压馏分油( 包括减五线、常四线、减一线) 和丙 烷脱沥青装置的重脱沥青油、酮苯装置的蜡下油、减二线的糠醛废油。该厂催化 裂化的产品分布为干气产率为5 6 、液化气产率为1 1 2 ，汽油产率为4 5 5 ， 柴油产率为2 7 。8 ，油浆产率为0 5 ，生焦为7 8 ，加工损失为1 6 。 2 2 催化裂化油品硫含量分布规律 重油催化裂化原料中的硫含量一般为o 6