（物理化学专业论文）共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响.pdf

王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响 l 中文摘要 铋系层状钙钛矿结构的铁电材料在非易失性铁电存储器和高温压电 陶瓷方面具有潜在的应用前景。这种材料反转速度快，抗疲劳性能好，具 有较高的铁电居里温度( 瓦) 和不含铅污染的优点。然而，由于自发极化 被限制在的平面内，典型的铋层状材料如b 4 t i 3 0 1 2 ( b 正珥= 1 5p c 锄? ) 和s r b i 4 t i 4 0 1 5 ( s b t i ，珥= 6 2 1 3 op c 锄2 ) 存在着剩余极化小、压电活 性低等不足，尚不能取代目前工业上广泛使用的p z t 来满足工业化生产 高密度存储器和压电传感器的需要。为了改善铋层状材料的性能，人们想 出来许多办法来改善它的性能。本论文主要工作是基于铋层状材料的改性 研究，包括共生掺杂和磁性离子基团植入两大部分，具体说来可以分为下 面几个部分： ( 1 )a 位n d 离子掺杂：我们用传统固相反应法制备了系列n d 掺 杂b i t - s b t i 陶瓷样品，并研究了其相应的铁电、压电、介电行为。借助 于x r d 和r a m 肌散射，研究了n d 掺杂对其晶体结构和离子占位的影响。 研究显示，当n d 离子掺杂量为0 5 时，材料的剩余极化和压电系数同步 达到最大值，分别为3 3 2p c 锄2 和1 4p c n 。同比不掺杂的b i t - s b t i 陶 瓷，其增幅分别达到1 7 倍和7 5 ，进一步增加n d 掺杂量，材料的性能 出现下降趋势。借助于材料的复阻抗谱，发现材料的传导激活能随掺杂量 的增加而而增加，这可以被看成是材料中氧空位浓度下降的直接证据。介 电常数和介电损耗的温度谱显示，随n d 掺杂量的增加，介电峰出现介电 弥散的现象，但是在损耗的温度谱中没有能发现明显的介电驰豫峰。和 l a 掺杂相比，n d 掺杂并没有引起所谓的驰豫铁电体的特征，并初步给出 了解释。 ( 2 ) b 位高价掺杂：本章研究了n b 、v 和w 掺杂 b 硼3 0 1 2 m b i 4 1 瞰0 1 5 ( b m m b n ，m = c a s r ) 陶瓷材料的电性能。研究 结果显示，这样的高价施主掺杂显著增强了b i t - t i 材料的铁电剩余极 2 扬州大学博士学位论文 化和压电系数。其中w 掺杂对b m s b t i 材料的铁电剩余极化提升最大， 而n b 掺杂b i s b t i 材料的压电性能提升最为明显。n b 掺杂同样也提升 了b i t - c b t i 的剩余极化和压电系数，但没有对b i t - s b t i 的影响来得显著。 b i b c b n 薄膜也表现出了较高的铁电剩余极化值3 9 岖：锄2 。电性能的 增强是由于材料内部氧空位浓度的降低和动性的减弱所引起。材料内部传 导激活能随掺杂量的增加直接给出了氧空位浓度减低的证据。在v 掺杂 b i s b t i 的研究中发现了剩余极化的最大值和压电系数的最大值不出现 在同一掺杂量上，这被认为是v 掺杂对材料内部畴壁的结构和密度的影 响要比对氧空位浓度的影响来得更为显著所致。b i t c b n 的变温介电谱 出现了双介电峰，分别位于6 5 8o c 和7 2 8o c 。对应于低温的介电峰可能 和材料中b i t 组元的规整化有关，而高温的介电峰则于材料的铁电顺电 相变有关。 ( 3 ) 用湿化学方法制备了含磁性离子基团的铋层状材料 b i 5 f e t i 3 0 1 5 ( b f l o ) 。用x 】叉d 谱和黜i l 趾谱分析了其晶体结构。用a f m 和f e s e m 观察了其表面和断面形貌。研究发现，在一5 7 0k v 锄外电场下， 材料的铁电剩余极化( 2 只) 和矫顽场( 最) 分别达到3 5 5 心c m 2 和1 7 l k 、，c m 。剩余极化在2 8 5k v 伽外场下经过5 2 1 0 9 反转后降为6 6 ，b f t o 和s b 骶材料在r a m a l l 谱和铁电响应方面进行了对比分析。漏电流机制的 研究发现，在5 0k v c m 到 2 0 0k v 伽的外场范围内主要是s c h o t 时发 射机制起主导作用，在高于 2 0 0 心讹m 的外场时，漏电流机制可能是多 种混合机制共同起作用。 制备了基于传统固相烧结工艺制备的b i 5 f e d 5 c 0 0 5 1 i i 3 0 1 5 ( b f c t ) 陶 瓷，和h r t e m 显示其层状钙钛矿a 1 l r i 访l l i 懈相已经形成。其在2 3 0 k 、讹m 电场下的电滞回线显示样品的珥约为1 3 倒c m ? ，矫顽场约为 1 4 0 “，缸。这可能是局域f c o 基团的形成从而导致了它们之间的 铁磁耦合相互作用形成了b f c t 较强的磁性能。这样一种局域铁磁耦合也 是材料中出现自旋玻璃态的原因之一。 王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响 3 a b s t r a c t 1 1 圮a u r i 访l l i 吣岛 i l i l yo fb i s m u m c o n t a j 刀j d go x i d 豁锄c o m p 私s 鹤m 孤l y p r 0 i i l i s i r 培 m a t 耐a l so f p o t 训a l 哪ei n n - v o l 撕l ef e 玎0 e l e c t r i c 啪d o m - a c 船瞎sm e l i l o r ya n dh i g h - t a n p e r a t u p i e z o e l e c t r i cm ，v i c 髂d u et 0 m e i rw e l l k i l o w nf - a s ts 、析t d l i i 培s p 旧：e d ，觚昏l c - 丘p r o p e n i 嚣，r e l a ：c i v e l yh i g h c 面ep o 硫 ( 瓦) 锄1 dl e a d 一丘优c h 锄i c a l唧s i t i o n h o w e v 勰m e s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nm o v 即嗍如a 阳c o n f i n e dt o 伧口( 6 ) p l m 把，m e r e l a t i v d y 锄a l l c rr e l n 锄e n tp o l a r i z a t i o n ( 牡，) 觚dl o w 钉p i e z o d e c t r i c 枷诎y o fp u r ca l l r i v i l l i l l sm 锄b e 幅跚c h 嬲b 4 t i 3 0 1 2 ( b 丌，2 p ，= l5p c c n r ) a n d s r b “弛0 1 5 ( s b t i ，珥= 6 2 一1 3 0p c 锄2 ) a r en o t s 撕s 呻毗衄 c o m p a r e dw i lp z tf i l mi i l1 l i 曲一d 锄s i t yi i l t e 刚i o no fm e m o r yc e n 舡l d p r e s 鲫r es e i 略o r sa p p l i c a t i o 璐t h em a i l lp l l r i ) 0 s e so fm i sd i s s 删o na r e 面m e d a t l en 1 0 d i f i c a t i o no fs u c ha u r i 们l l i l l sp b 脑髓趾d ，b r i e n ys p k i i l g ，i tc mb e 吼m 吼撕z e di l l t 0f o l l o w i r 玛t l l r c ep a n s ： ( 1 ) e 毹c to fn dm o d i 矗c a t i o no nf e r r 伊，p i e z o 一趾l dd i e l e c t r i cp r o p e i t i 髓 o fn 唧w mb “t i 3 0 1 2 一s r b i 4 盹0 1 5c 啪l n i 鸽w 骶讪岱t i 卿e d x - m y d i 缶a c t i o n 觚dr 锄a i ls c a t t 鲥n gw e r e 璐e dt 0i d 硎锣也ec r y s t a lp b 鹪ea n dt o d i s 血鲥s hm ed o p 吨s i t e s w i mi n c f e 嬲她n dc o n t 饥tu pt 00 5 0 ，b o t l l 崩n 觚e n tp o l 撕z 撕o n ( p 锄dp i e z o e l 。c t r i c e 伍c i e n t 晒3 ) w e 他内u n dt 0 m 凹e 笛ea n d 墅曼垦煎1 em 缸i i n u mv a l 嘴o f3 3 2 心：伽z 衄d1 4p c ，n ， r e s p e c 曲e l y ，w m c hg a i n e d 趾e n l a r 卿l e n to v 仃1 7t i i r l 骼i n2 b 缸da d 锚i r a b l e7 5 i n 溯n 印ti n 西3v 缸佻h o w 钾f i u r 出口n dm o d i 6 c a d o ns t a r t s t 0d e t 嘶。豫t ct h ef e r r 0 觚dp i 衄o e l 州cb c h a v i o lh n p 政k m c es p e 咖s c o p y s ：h o w st l 的a c t i v 撕o n e 嘲，o fc o r l d l l c t i 访t yi n 铡糊e d 晰m 砥淝勰i n gn d c c m t e n t w m 6 hc a nb er e g a r d e d 硇d i 僦t 唧fo ft l l e 托s t r a i n to fo x y g e n 4 扬州大学博士学位论文 v a c 锄c i 销1 1 1 en l 印n a lv a r i 撕。衄o fd i e l e c t r i cp i l i t d v 时锄dl o s st a n6 诵t 1 1 n dc o n t ts h o w 圮c h 赋蛾耐s 6 co fd i 触p h 嬲e 咖1 s f o m l 撕o nw 蛐e 坞 c o n 访n c i b l ed e f “r e l a t e dr e l a x a d o np l l e n o m e n o nw 勰tf o l l i l d h l t e 他s t i i l 百y ， i nc o r i 心髂tt 0l a 皿1 0 d i f i c a t i o 玛n dm o d i f i 僦o nd o e s1 1 0 t 如d u t 1 1 er e l a ) 【o r b d h 州0 re v e na t 哪h i g h d c i p i l l gc 0 n t t ( 2 ) e l e c t r i c a lp r o p e r t i 骼o f 卜m 一，v ，a n dw 二d o p e db i j i t i 3 0 1 2 - m b i 4 t b o l 5 ( b i t - m b 面，m = c a ，s r ) 鲫n l ? o u n d sw 骶m 鼯t i g a t e d 1 1 1 er e m 锄e n t p o l 耐z 撕0 n ( 2 p r ) a n dp i e z o e l e c 仃i cc o e 街c i 饥t 似3 ) o fb 玎一t i 黜鲈a t l y i i l c r e 嬲e db y 锄c hd o n o rd o p i n g w 二d 叩e da n dn b d o p e db i t - s b t ic x b i b i t e d m eg r e a t e s te i d a r g e m ti i l2 只a n d 西3 ，r e s p e c t i v d y n bd o p i n ga l s 0i n c r e a s 锶 2 p r 锄d 以3o fb i t - c b t i 1 0 u 曲n o t 廿l a tm u c h 勰i nb i t - s b t ic 勰e b i t - c b t i t h i i lf i hs 1 1 0 w sal l i 曲2 p rv a l u eo f3 9 心细n 2 t 1 l e 朗h a n c e dp r o p e n i 髓a 托 n 1 0 u g l l tt 0s t e m 舶mm er 。d u c e dc o n c e l l 缸a t i o n 锄dw e a l ( e i l e dm o b i l 埘o f o x y g e n v a c a i l d 铬h l a e a s e da c 删o n e r l e 玛：y o fc o n i 姒o n 如“h 贸 c o n f i 肌e dm er e s 删n to fo x y g 锄v a c 觚c i e s 1 kd i f i 确斌o p t i m a lv 二d o p i n g c o n t e n tf o r 珥缸d 西3i i lb m s b t i m i 出b er e l 删t 0 也e 触也a tv - d o p 崦 c o u l da f 龇tm e 蛐m c t u 托a r l dd e 船i t yo fd o m a i l lm o r ea p p 硼l t l ym a nt l l e n c c 腑a t i o no fo x y 蝥mv i 猃硒c i e s t h e 也觚n a lv a r i 如0 no fd i e l e c l 五c c 0 衄t a n to fb i t - c b t is h o w sad i s t i n 砸v cd o u b l e 舳o i n a l ya t6 5 8o ca n d7 2 8 o c 1 kf i r s td i c l e c t r i c 缸o m a l yi sr e l a t l e dt 0n 璩r e | 蛐撕o f b r rp a r t s 锄d m es e c o n do n ec 0 叮骼p o n d st 0 血c 劬- p 锄e l 洲cp t 粥e 的璐i 廿o n ( 3 ) n l i nj f i h 璐0 ff e 哟旅i i n i n ga 1 m v i l l 砸p h a b i 5 f e t i 3 0 1 5 ( b m ) w l 淝p r 印砌璐蛔喀d h e m i c a l l 砸d 印o s i d 删劬。正t h es t r u c t i l i 髑o f t h ej e i l m sw e r ea n a l y z e d 啪i n gx - r a yd i 伍：a c 6 0 n 锄dr 锄a ns p 咖s c o p yt h e 跚r f h c ct o p o 乎a m l y 龃d c r ) ，s t a lm i c f 0 曲彻舭w e 曲即烈舳c db ya f m 砌 f e s e m n c 确n 加即tp o l 删( 硼a n dc o e r c i v e 丘c l d o f b 兀o 曲 6 h n s 岫d e f 觚e l e c t r i c 丘e l do f 。5 7 0k v 锄a 托曲岫e d 的b e3 5 5 心i 锄? 王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响 5 锄d171k v c i i l ，唧e c t i v e l y ，n l en o 肌a l i z c dp o l 撕z a t i o no fb f t o 血6 1 瑚 l u l d e r2 8 5k v c md e c r e 嬲e dt 06 6 硪e fb 血l g 州e c t e dt o5 2 1 0 9 r 朗d 州t ec y 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a g n e t i cb e h a 丽o fb e l o w2 7 5o ci ss p i i l - g l 鹤s 帅e 觚d 也ec u d et 朗叩e r a n 鹏i sd e t t 彻伽e da t 一3 4 5o c 王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响 1 1 7 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人 或集体已经发表的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 签字吼叫年历日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论 文被查阅和借阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名： 导师签名：m 善 6 扬州大学博士学位论文 1 1研究背景 第一章绪论 历史上，利用铁电晶体学上的双稳态特性，即铁电材料中可翻转的 “上一、“下 两个方向的极化状态，来实现计算机存储器件中o 和l 的编 码操作的想法，早在1 9 5 2 年由美国贝尔实验室( b e l ll a b s ) 的j & a n d 锄m 首先提出1 利用铁电材料来存储的信息可写入，可读出，且具 有非挥发特性( 即断电后材料能保存其所储存的信息) ，但是当时的工艺 条件下制备的铁电存储器有严重的缺陷2 ，与半导体硅工艺不相容，铁电 单元的体积大，开关电压高；铁电体反复破坏性的电读出导致转换电荷的 损失而导致疲劳效应，使得器件失效；铁电存储器存在半选干扰问题等。 因此在其后的二十多年里，这种器件的研制和开发工作进展缓慢。 然而，到了八十年代末，对铁电存储器的研究取得了突破性的进展3 ”。 由于率先在薄膜工艺和技术上取得了突破，铁电薄膜的厚度得以显著降低 到亚微米乃至几十个纳米的水平，同时工作电压也减小到3 v 以下；新的 铁电材料陆续被发现，使铁电性能大为改善；硅基集成电路的迅猛发展和 日益成熟，可以使得铁电存储单元和硅c m o s 电路高度集成，在新设计 的铁电存储器中，铁电电容器只用来存储数据，而不同时用来进行寻址， 后者的功能由专门的c m 0 s 晶体管来承担，因此解决了“干扰脉冲 的问 题；铁电材料的疲劳特性有了明显的改善，因此对铁电存储器的研究重新 又活跃起来。 1 2 铁电晶体的特性 铁电晶体的严格定义是存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能 王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响 7 的取向，其取向可以随电场而改变5 。铁电物理学研究的核心问题就是自 发极化，铁电物理学研究的主要内容就是自发极化的产生及其于晶体结构 和电子结构以及外界条件的关系6 。极化是一种极性矢量，自发极化的出 现在晶体中造成一个特殊的方向，每个晶胞中的离子基团会沿着该方向产 生相对位移，使得正负电荷的中心不重合，形成电偶极矩，从而产生自发 电极化。整个晶体在该方向上呈现极化，这个方向与其他的任何方向都不 是对称等效的，称为特殊极性方向，该极化方向在某一个n 次轴或躺在m 面内。在3 2 个晶体学点群中，只有1 0 个点群具有特殊极性方向，称为极 性点群( p o l 盯p o mg r o u p ) 它们是：1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c 3 ) ，l i l 】 n 2 ( c 2 r ) ，4 ( c 4 ) ， 4 衄呱c 4 v ) ，3 ( c 3 ) 3 m ( c 3 r ) ，6 ( c 6 ) ，6 玎咖( c 曲。只有属于这些点群的晶体，才 可能具有自发极化。 铁电晶体及其在铁电存储器上的应用，具有以下一些特性及要求： 1 2 1 电滞回线( h y s t e f e s i s1 0 0 p ) 铁电材料的最重要的特征之一就是电滞回线( 如图1 1 所示) 篁： c _ ，纩一 墙苔 夕 图1 1 电滞回线 铁电体在外加交变电场作用下，其极化强度p 随电场强度e 的变化有可 能不满足瞬时性和唯一性，即极化强度p 表现为电场e 的双值函数。零 电场处的极化d 点为剩余极化p r 。使极化强度为零所必需的电场称为矫 8 扬州人学博士学位论文 顽场e c ，其值由电滞回线与横轴的截距确定，而非绝对的阈值。即使在 较低的电场下，足够长时间也可以使极化反转。自发极化p 。通常取c b 段外推至e 点与纵轴的截距值，是每个电畴已经存在的自发极化强度。 但严格地讲，自发极化针对单晶而言，多晶材料不可能达到该值，因此， p s 应该被成为饱和极化。 在矫顽场e c 之上，极化方向倒转。在零场下，有两个自发极化值p ， 他们同样稳定。因此，不需要靠外场或外加电压来保持记忆，所以适合做 非挥发性铁电存储器( n v f e 删) 。理想情况下，电滞回线是完全对称的。 但实际上，p r ，p 。，e c 等受到诸多因素的影响，比如：薄膜的厚度和晶粒 大小，带电荷的缺陷，机械应力，制备条件和热处理过程等，所以实际的 电滞回线不是严格对称的。 1 2 2 铁电畴 铁电晶体中的自发极化通常不会按照同一方向贯穿整个晶体，而是包 含了许的小区，小区内的原胞具有相同的极化方向，不同的小区间的极化 方向未必一样，这样的小区被称为铁电畴。铁电畴的形成是为了降低由顺 电铁电相变所带来的弹性能和去极化场的电弹性能。畴的间界称为畴界 或畴壁，畴的出现一方面使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁的存在引 入了畴壁能，总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定性及存在与否。 畴壁的类型由晶体的铁电和顺电相的对称性决定。在铋层状钙钛矿材料 中，通过电镜一般观察到9 0 0 畴、1 8 0 0 畴及反相畴等。畴壁的尺度大约在 1 1 0n m 的数量级。 1 2 3 剩余极化 在移除外场后，晶体的极化称为剩余极化p r ，对于铁电存储器来说， 必须要有足够大的p r 才能保证不会造成存储信息的误读即误码。影响铁 电材料的p r 的因素较多，主要有： 王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响 9 ( 1 ) 材料的微观结构。在铋系层状钙钛矿铁电材料中，一般认为， 晶格畸变大的材料具有较大的剩余极化值7 一。 ( 2 ) 材料的取向。在各向异性的材料中，不同方向上的p r 的大小不 同，如在层状钙钛矿铁电材料中，c 方向的剩余极化比起a 、b 方向的来 说要小很多9 。 ( 3 ) 点缺陷，如氧空位。这些点缺陷起空间电荷的作用，在畴壁聚 集导致畴钉扎，导致材料剩余极化下降m 。 1 2 4 疲劳 存储器的疲劳是指：铁电材料中，可开关剩余极化的损失是双极开关 次数的函数，或者说反复破坏性的电读出而导致转换电荷的损失。对于不 同的材料，其耐疲劳值可以从几次到1 0 1 2 次以上，一般认为具有实用价 值的f e r a m 应该具有不低于1 0 1 2 次的读写次数。对材料的疲劳起因目前 一般认为有以下两种1 1 ： 1 界面效应。聚集在薄膜电极界面附近的空间电荷阻碍了方向电畴 的成核，或形成了低介电常数层，从而引起极化下降。 2 体效应。聚集在薄膜内部的畴壁上的体电荷直接钉扎了电畴，被 钉扎的电畴对极化反转没有贡献。 关于疲劳的模型很多，各模型的不同主要集中在对材料内部缺陷的认 识，包括缺陷的产生、重新分布及其对极化开关的影响等。一般认为氧空 位1 2 ，1 3 和电荷注入1 4 ，1 5 是两种主要的导致疲劳的缺陷。 1 2 5 保持、印记、老化和开关 保持特性是指剩余极化经过一段时间后在无开关状态下的减少，这种 减少与正负剩余极化状态无关。 印记是指的电滞回线的对称性发生改变，使得某一状态在能量上占优 势。在很多情况下印记可以造成两个剩余极化状态的不对称从而影响铁电 1 0 扬州大学博士学位论文 存储器的记忆性能1 6 。 老化是指由于温度变化或者强外场而引起的材料的某个性能随时间 的改变。 开关的过程是一个极化方向相反的铁电畴的成核、生长、合并的过程， 该过程的快慢由畴界动性决定的，而畴界的动性会受到很多因素的影响如 材料的结构、应力、缺陷等1 7 。 1 2 6 漏电流( 1 e a l ( a g ec l l 砌t ) 所谓漏电流是指材料内部的电子或离子等点缺陷，在一定外加电场 下，产生电位移，导致材料中有微小的电流。在铁电材料中，由于离子质 量较大，迁移率较低，所以电子空穴性导电( 即电子导电) 占主导地位，与 此对应的漏电机制可大致归纳为以下几种埔j & 瑚 ( 1 ) s c h o t t l 【y 发射电流 参与电流传导的电子和空穴是由电极注入到薄膜内部的，在无外场 时，电子要跨过界面势垒达到动态平衡；在有外场时，界面两端电子漂移 发射几率不平衡形成了静电流，同时势垒降低。具体的公式表示为： 以：e x p 【垒等塑】， 其中a 为黜c h 鲫幽叽常数，为功函数差及势垒高度， 忽= ( e 3 4 昭o ) 2 。该机制一般出现在电场较强的情况下，当电场较弱 时，电子通过燧穿来实现导电。 ( 2 ) p f 机制( p 0 0 l c f r e n k e l ) p f 机制是一种体限制电流效应，其物理实质是由于材料内部的缺陷 产生局域的缺陷能级，俘获电子和空穴，产生局域电子态。当存在外电场 时，能带发生倾斜，使得电子( 空穴) 跳到导带( 价带) 的势垒变低，或者使 得跃迁到邻近的缺陷能级上的几率变大，从而产生电流。具体公式表示如 王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响坐 = 钮唧 华 ( 3 ) 空间电荷限制电流( s c l s ) 机制 s c l c 机制实质是电极注入的电子和空穴先被材料的各种缺陷俘获， 再通过缺陷激发到导带和价带。当注入的电荷大于本征热激发的浓度时， 注入电荷在薄膜内部形成空间电荷积累区，电流接近饱和，表达式如下： 嘶， 其中i l 为电荷的迁移率，为材料的介电常数。该公式又称为c 1 l i l dl a w ， 该电流机制适用于外加电场很大，有大量的载流子注入的情形。 ( 4 ) 陷阱填充限制电流( t r 印“m i t 。dc l l 仃i 即t ) j 当缺陷能级被注入电荷填满时，部分注入电荷要填充到导带，使得电 流突然增大。在电压为横坐标的漏电流图上，该区域一般出现在欧姆区和 空间电荷区之间，表达式为：k d 矧 ( 5 ) 欧姆电流( o l m sl a _ w ) 欧姆电导是材料的本征导电性能，它是价带或缺陷能级上的电子通过 热激活跳到导带上引起的电子导电。在电场很小时，热激活电子形成的电 流相对电极注入的电流占主导地位，其表达式为： = 刚( ；) 以上几种漏电流机制一般同时贡献于铁电薄膜的漏电流，但是在一定 的条件下( 如温度、电压、厚度、电极等) ，只有某种机制占主导。 2 扬州大学博士学位论文 12 7 居里温度( c et 锄p 啪h 鹏：珊 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内，当温度超过某一值 时，自发极化消失，铁电体变成顺电体。铁电相与顺电相之间的转变称为 铁电相变，对应的温度称为居里温度。显然，一般情况下居里温度越高， 材料的热稳定性就越好。但有文献报道，在居里温度下制各的钛酸铋外延 膜，无铁电性能“。考虑到半导体硅工艺的集成，铁电膜的制各温度要低 于6 5 0o c ，所以其居里温度也不宜高于此温度。研究认为居里温度和 晶体的晶格畸变之间有正相关的联系，即畸变越大，居里温度越高“2 。 1 3铋系层状钙钛矿铁电材料 铋系层状钙钛矿结构材料( a 埘“1 l i l l s 结构) ，通用最简分子表达式 为( b i 2 0 2 严+ ( a 心i b m o l 户。，其中a = ( b i ，b s l c 钆p b ，n k 等) ，b = 册， n b ，m o ，w ，f e 等) ，坍为氧八面体的数目，即氧八面体的层数。它们的空 间结构如图16 所示。这种结构由二维伸展的铋氧层( b i 2 0 曲抖和类钙钛矿 层( a m - j b 。o 甜- 户沿c 轴方向交替排列而成。图l - 2 中从左至右依次代表 了m = 2 m = 3 ，m = 4 和m = 5 的四种层状钙钛矿材料。 圄i - 2 铋系层状钙钛矿材料结构示意圈 王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响 1 3 在铋系层状结构材料中，极化主要来源于b 位离子的位移、b 0 6 氧八面 体的扭转及其在a b 面上的滑移，材料中铋氧层( b i 2 0 2 ) 2 + 具有绝缘层和空 间电荷库的双重作用8 2 4 2 5 。 1 4 铋系层状钙钛矿压电性能 铁电体除具有铁电性以外，还表现出其他特性如：压电效应、热释电 效应、电光效应、声光效应、非线性光学效应以及铁电畴的开关效应等。 压电材料是在信息、激光、导航和生物等领域应用广泛的一类高新技术材 料。全球压电陶瓷的产值已达所有电子陶瓷总产值的三分之一。目前压电 陶瓷材料主要是铅基压电陶瓷，其在生产及废弃后处理过程中会给生态环 境带来严重危害，此外，在航空器引擎的振动控制、钢铁和化工工业的热 网、电网工业的高温流量探测和控制、载液态( 蒸汽) 金属的管道无损探 伤、焊接管道的无损探伤、高精度传感驱动器件、汽车发动机控制与探测 等方面的应用中，由于环境温度高( 一般3 0 0 5 0 0 ，极端条件下可达 6 0 0 一8 0 0 ) ，使用条件恶劣，必须使用高温压电器件对整机设备的运转 情况进行监测和控制。在这方面，传统铅基材料由于其居里温度低，无法 满足需要。目前国际上无铅压电材料的研究，竞争非常激烈，对高温压电 材料的研究主要集中在铋层状材料上，从压电性能来看，这类铁电压电陶 瓷不含铅污染，且具有下列特点：介电常数低、自发极化强( 如b i 4 t i 3 0 1 2 的自发极化强度约为5 0 p c l _ 2 ) 、居里温度高、压电性能和介电性能各向 异性大、电阻率高、老化率低、谐振频率的时间和温度稳定性好、机械品 质因数较高和易烧结等。因此，铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换 及高温、高频领域有广泛的应用前景。但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点 是压电活性低，矫顽场e c 高2 6 ，”。 在压电陶瓷的性能参数方面，比较重要的一个参数就是其压电系数 西，沿着压电陶瓷的极化方向施加压，时，陶瓷就产生放电现象。设作用 1 4 扬州人学博士学位论文 力为乃，力的作用面为彳j ，在应力乃蝴，的作用下，电极面彳j 上所产 生的电荷密度西= g ，( 卯为也面上产生的电荷量) 。实验发现，作用力 于所产生的电荷成正比，即妒西，乃3 ，式子中，西，为压电系数，它反映 了材料压电性质。目前铋层状材料多晶陶瓷的压电系数一般小于2 0 p c n 。 1 5 铋层状铁电材料的电性能改性方法 a 1 】一v i l l i l l s 结构的材料中，无论是s r b i 2 陇0 9 还是b i 4 t i 3 0 1 2 都还 存在这样那样的不足，无法满足n v f 删的实用需要。近年来，人们不 断探索各种途径来改善已有材料的性能，把层状结构铁电材料推向实用。 这些方法归纳起来，大致可分为以下几种： 1 5 1掺杂或取代 取代是指一种元素等量的被新元素替代，一般替代量比较大，新元素 占位与老元素相同；掺杂是指新元素少量被掺入晶格，可能部分进入占位 也可能部分填隙。 a 位：即用半径和性质相似的元素取代钙钛矿层中的a 位元素。一 般多采用l a 、n d 、s m 、d y 等镧系元素取代铋层状材料中的b i 元素，通 过晶格畸变和点缺陷浓度之间的竞争机制来得到一个最佳掺杂量。这其中 尤以l a 、n d 、s m 等元素对s r b i 2 1 a 2 0 9 、b 硼3 0 1 2 和s r b i 4 t i 4 0 1 5 材料的 文献报道最多。如： b i 3 2 5 s l n o 7 5 t i 3 0 1 2 勰、b i 3 2 5 7 5 t i 3 0 1 2 约和 b i 3 4 4 n d 0 4 6 t 1 3 0 1 2 3 0 ，这几种材料的薄膜在普通的p t 电极下不疲劳，而且 b i 3 4 4 n d o 棚3 0 1 2 剩余极化超过了2 0 肛c 锄- 2 。又如n o g i l c h i 3 1 等人报道的 b i 取代s r 的s r o 8 b i 2 2 1 a 2 0 9 的剩余极化是s r b i 2 1 a 2 0 9 的两倍。鉴于取代方 法重要性，最近。鲫打2 等人提出了位置工程的概念，将该方法系统化。 陈小兵小组比较系统地研究了镧系元素a 位掺杂对s r b i 4 盹0 1 5 王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响 1 5 s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 陶瓷3 3 ，3 4 和薄膜3 5 的性能的影响。 b 位：用化合价较高、离子半径相近的元素取代铋层状材料的b 位 t i 离子，由于材料受电中性的限制，将会抑制材料中的氧空位，从而改 善材料的性能。这方面代表性的工作如：n o g i l d l i 等蔫2 1 仅用v 元素对 b i 4 t i 3 0 1 2 和b i 3 1 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 的b 位进行掺杂，发现剩余极化显著提高， 但仍显示疲劳；t w a t 狮a b e 等3 2 用v 元素对b n t 的b 位进行掺杂获得了 很高的剩余极化值。n o g u c l l i 等3 7 还研究了w 掺杂b “t i 3 0 1 2 陶瓷，发现 其对剩余极化的提升效果比v 还要明显。陈小兵课题组对b 位高价掺杂 对s r b 坍b o l 5 s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 陶瓷3 8 ，3 9 和薄膜4 0 ，4 1 的性能的影响进行了较 为系统的研究。 1 5 2 共生 共生结构的特点是利用两种钙钛矿层数只相差一层的a u r i v i l l i l l s 结 构组构成一种新的单相材料。其显著特点是剩余极化等电学参数大于其任 一组成单元。例如n o g u c l l i 等人报道的b i 4 t i 3 0 1 2 s r b i 4 t i 4 0 1 5 共生薄膜把， 其晶体单胞即是由一半b 硼3 0 1 2 单胞和一半的s r b “t i 4 0 1 5 单胞共生组成， 由于连接处产生的应变使铁电性能得到改善。b 洳3 0 1 2 的三层t i 0 6 氧八 面体和s r b i 4 t i 4 0 1 5 的四层t i 0 6 氧八面体结构在( b i 2 0 2 ) 2 + 层中交替出现。 共生后的居里温度( 6 1 0o c ) 是前两者的平均，剩余极化也较大( 1 5 p c 锄l - 2 ) 。目前报道的共生结构主要有：l 层和2 层共生 ( b i 2 w 0 6 b i 3 t i n b o 产) ；2 层和3 层共生( b i 4 面3 0 1 2 s r b i 4 t i 4 0 1 5 4 2 ) 等。 陈小兵课题组对共生结构进行了比较系统的研究托4 5 。 1 5 3固溶 采用性能互补且结构相近的两种材料混合形成多元混合体系的固溶 体。如d e 弧等人峨盯报道的( 1 s r b i 2 t a 2 0 椰i 3 t i ，r a 0 9 和朱劲松等人柚 报道的( 1 动s r b i 2 t a 2 0 9 谢i 3 ，n n b 0 9 系列，由于s r b i 2 t a 2 0 9 的居里温度很低， 1 6 扬州大学博士学位论文 限制了铁电存储器在高温环境下的应用，而较低的剩余极化值也使其在高 密度存储器上的应用受到了限制；而b i 3 t i n b 0 9 等具有高的居里温度和高 的剩余极化，经过固溶以后s b t 的居里温度升高，剩余极化增大。工取某 个中间值( 0 3 一o 6 ) 时，性能达到最优。 1 5 4 取向生长 由于铋层状钙钛矿铁电材料的自发极化发生在口方向，因此如果能让 薄膜的法向在4 方向或者靠近4 方向，则p r 会显著提高，起初以 s r r u 0 3 s r t i 0 3 为衬底，r 锄e s h 等的只得到了c 取向的薄膜；2 0 0 2 年h n l 等如利用生长条件控制在s r r u 0 3 s z 衬底生长口取向的b l t 薄膜， 其2 p r 达到了4 7p c c i i l _ 2 。 最近，陈小兵课题组研究出一种基于多次预合成的工艺来制各取向 b i t 陶瓷体材料矾。 1 6磁电材料 多铁性材料同时具有铁电性、铁弹性和磁性；更为重要的是这三者之 间存在电、磁弹和铁弹耦合效应，从而可能实现铁电性、磁性和铁弹性之 间的相互调控( 见图卜3 ) 韶。因此，多铁性材料是一种新型多功能材料， 在自旋电子学和其它领域有着广阔的应用前景。从凝聚态物理角度看，多 铁性现象本身也对铁电学、磁学和强关联电子物理提出了很多基本问题和 挑战，成为量子调控研究的一个热点领域。在目前所研究的所有多铁材料 中，具有a b 0 3 钙钛矿结构的b i f e 0 3 ( b f o ) 是一种不含铅污染环境友好 型的材料，同时它的铁电居里温度( 瓦= 1 1 0 3k ) 和反铁磁f n 纠温度( 霸 = “3k ) 均显著高于室温5 3 。b f o 薄膜除了在多铁材料领域具有潜在应用 价值外，纳米尺度的b f o 可以表现出很强的光催化特性”，由于其带隙在 2 5d v 附近，其在超高速光电子设备上 也有应用前景。室温下b f o 具有 王伟：共生掺杂及磁性离子基团植入对铋层状材料电磁性能的影响l _ 7 菱形畸变钙钛矿结构，空间群为且，c ，晶格常数f 坼5 6 3 3 a 和 舻) 9 5 9 4 。5 6 - ”。 图1 3 铁电性和磁性共存的多铁性材料及其中铁电性和磁性相互调控( 取自r e f 2 8 ) 晶格结构如图1 4 所示”。相对于立方钙钛矿结构，以周围氧离子为坐 标，b i 离子会沿【l l l 】方向移动，而氧八面体则绕【1 1 1 】轴扭曲畸变，导致 沿【1 1 1 】方向移动。b f o 高的铁电相变温度也预示着其有很大的自发极化， 理论预测其室温下饱和电极化可达1 0 0 儿c 啪。不过，早期的研究由于 实验条件所限，无法很好地解决f e 的变价和漏流，在单晶中仅仅测得3 5 “c 锄- 2 的电极化。陶瓷样品中电极化更小。 。 。 吃r 一簟 7 - em 9 口露。枣。燕。簿。婴熙 图1 4b i 啪5 由两个立方钙钛矿晶胞组成的