（化学工程专业论文）蜡油催化装置吸收稳定系统工艺条件总体优化研究.pdf

搦簧 1 , , 1 1 1 i i i _ g _ j - _ e 2 _ _ = g _ e _ 目s e _ _ _ _ _ 目_ _ _ * 舅_ _ 目e _ _ - - - _ _ e g _ _ 自皇燃 摘要 镤纯装鬣是貔黧燎演众数瓣霪要装置之，蹩炼涵z 芝孛鬟涵辍成 耗熬一夺主要装嚣。它将震震灌瑟褒簇髭粼没一霆转瀣囊豹掺翅下裂截 藏汽潼、紫潴、煤i 整及渡纯等瓣嚣簧熬较蒺澶。广媸嚣证蠓濑攫偬装 霪为7 0 年代投产豹一套老装爨，经芰妻改造嚣装萋嚣蘧戆楚理爨力达 5 0 万噫琏：。装爨塞嫒产戳寒，吸收稳定系统一袁存搓效率苓寓斡闰题。 毽痰勰工j 霪纛摸羧麸七专霉絮舞始越莎，迄今已是过三十多年豹历史， 在避援搂拟鼹爨纯方霹簿了狠大黪发展，巍耱犯工建程撰缀和滚程、王 莲祭黪魏纯亵石= 凌臻工、薅瀵等霉亍数，已经藏戈谚鼹酶耗、提巍装鬟经 淡效豢豹黧娶手段。 徒工装霪豹溅稷磅究钶两秘方法，羁实骢研究秘诗冀瓤攫缎。孕期 只裁采惩安骏室实骏的方法；然藤隧辩学技术的进疹，特剐是计算机技 零黪发展，健工过程模拟疆在逐步取代原蠢鹩实黢囊实验。交箕是农塔 漓和石镬：领域，化工过程模拟已膏报商鲢壤礁性和可霞健，模拟结果可 藿狻弼予工效装麓鞠设诗鞠改造箍无嚣任衙实验骏诞。秘翁遂一嵩辩技 手段已为霜内多 工披界广泛所采蘼。 本研究课题采爨中稻纯黢份鬻限公司科技开裳部2 0 0 2 年变颂豹科戮 项露“f c c 装置吸收稳定系统帮气体分馏装鬣联合优纯”，零谦蘧帮菇仡 工过程模掇为手段，迸符穰化装嚣啜敌稳镦系统羽模叛辩优纯疆究。一 方藤，对吸收稳滗系统瓣正芑条律避彳予优弦，撬离该系统静效益，菇一 方搿，维念每气体分缓装箍熬联合臻能，缴产窭满怒气体势蘩装置赫工 艺要求的液傀气产蘸，疆梗取消气钵分锾装嚣酶麟纛靛壤，撬嵩广露稼 豹惑体经济效益。 遥避对实际装置耱穰整穰往纯，在不改交滚稷戳及零象增程侮浚蠡鹩豢 麓土，获辩童艺祭锋实麓伐铯，该装鬃暖牧稳定蓉统霹嶷瑷年缀涛效益 3 2 0 万元。 关键溺髅纯襞纯| 囊牧稳定；流露模羧；系统魏稼 i 髓 华南理工大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t f c c ui so n eo fj m p or t a n tu n i t si nr e f i n e r yi n d u s t r i e s w h j c ht u r n s d i f f e r e n th e a v yo i i si n t ol i g h to i i st opr o d u c eg a s o l i n e ，d i e s e l i i q u e f i e d p e t r o l e u mg a s t h ef c c uo f g u a n g z h o up e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n p u t i n t o o p e r a t i o ni n19 7 0 s i t s c a p a c i t y r e a c h e s 1 ，5 0 0 ，0 0 0 t y r a t p r e s e n tt hr o u g hr e v a m p i n g s i n c ei t p u ti n t oo p e r a t i o nt h e r eh a sb e e n p r o b l e m si ne f f i c i e n c i e s ， i th a sb e e nm or et h a nt h ir t y y e a r sh i s t or y ，s o f ara st h epr o c e s s s i m u l a t i o ni sc o n c e r n e d ，w h i c hs t ar t i n ga t19 7 0 si nc h i n a a tpr e s e n t t h epr o c a s ss i m u i a t i o na n do p t i m j z a t i o nh a v eb e c o m et h ei m p or t a n t t o o i sf ort h eu n i tp r o c e s sc o n d i t i o no p t i m i z a t i o n e n e r g yc o n s e r v a t i o n ， pr o m o t i n g b e n e f i t sa n ds oo ni nt h er e f i n er i e sa n d p e t r o c h e m i c a i p l a n t s t h er ear et w om e t h o d sf o rt h ec h e m i c a lpr o c e s sr e s e ar c h o n ei s l a b or a t o r ye x p er i m e n t ，a n dt h es e c o n d i s p r o c e s ss i m u l a t i o n d ur i n g t h ee a r l y t i m e o n l y t h ef or m e rc a nb eu s e d w i t ht h e p r o g r e s so f s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y e s p e c i a l l y t h e d e v e i o p m e n t o f c o m p u t e r t e c h n o l o g y t h ep r o c e s ss i m u l a t i o nh a sb e e ngr a d u a l l yr e p l a c i n gt h e l a b or a t o r ye x p e r i m e n t e s p e c i a l l yi n t h eo i ir e f i n i n ga n dp e t r o c h e m i c a l a r e a ，t h ep r o c e s ss i m u l a t i o nh a sh i g hl e v e lo fa c c u r a c ya n dr e l i a b i l i t y t h es i m u l a t i o nr e s u l t sc a nb ed ir e c t l y a p p l i e d t ot h e e n g i n e er i n g d e s i g n s w i t h o u t a n y l a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s a t p r e s e n t 。t h i sh i g h t e c h n o l o g ym e a n sa r e e x t e n s i v e l yu s e db yt h ed o m e s t i ca n df or e i g n i n d u s tr i e s t h i sr e s e a r c hp r o j e c tc o m e sf r o mt h es c i e n t i f i c r e s e ar c h pr o j e c t 。t h em u t u a i o p t i m i z a t i o n f o rt h ea b s o r p t i o n s t a b i i _ z a t i o n s y s t e m o f f c c ua n dg a sf r a c t i o n a t i o nu ni t ”，a w ar d e db yt h ec h i n ap e t r o c h e m i c a i c o r p o r a t i o ni nt h ey e a r2 0 0 2 t h i sp r o j e c tp e r f or m st h eo p t i m i z a t i o n r e s e ar c ht ot h ea b s o r p t i o n - s t a b i i i z a t i o ns y s t e m t h r o u g hp r o c e s s s i m u i a t i o na n do p t i m i z a t i o n i no n eh a n d t h eo p t i m i z a t i o ni sp u r s u e d t ot h ea b s o r p t i o n s t a b i l i z a t i o ns y s t e m 。i no r d ert oe n h a n c et h eb e n e f i t o nt h eo t h erh a n d t h ef c c uh a s t o p r o d u c et h el p gw i t ht h e s p e c i f i c a t i o n w h i c ht h en e w g a s f r a c t i o n a t i o nu n i t i sn e e d e dt o e l i m i n a t et h ed e e t h a n i z er i n t h i s w a y t h e t o t a lb e n e f i tw i l lb e 摘要 l n c r e a s e d 。 k e yw o r d s ：f c c u ，a b s or p t i o n - s t a b i l i z a t i o ns y s t e m ，p r o c e s ss i m u l a t i o n o p t i m i z a t i o n v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：冽龟 日期： h 产6 月，一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密嘎 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：铲嘴卅岛 导师签名：科缘施 日期：跏 年月j 日 日期心一；年月日 一 第一章绪论 z i = = _ _ _ l _ e i _ - e ! _ = = _ e 自e i e | l 目_ j = = _：t! 第一章绪论弟一早兰酉化 1 1 研究课题的背景及意义 炼油工业在当今世界有着举足轻重的作用，是衡量各国工业和能源 的重要依据，关系到国民经济的龙头行业，在炼油企业里，催化裂化装 置占有重要的地位，是重油轻化的主要装置，在我国的炼油厂中，催化 裂化装置的地位更加突出。根据最新统计，全国共有催化裂化装置近百 套，加工能力有8 0 0 0 多万吨年。催化裂化装置一般分为反应再生、分 馏和吸收稳定三个系统。后者是催化裂化装置中的分离部分，它将来自 催化分馏塔顶的粗汽油和富气分成液化气和稳定汽油，同时得到副产干 气。吸收稳定系统的产品收率和能耗对整个装置的经济效益有着十分重 要的影响。 长期以来，国内外对催化裂化装置的研究主要集中在反再系统，而 对吸收稳定系统的研究和改进较少。对于吸收稳定系统，研究者主要吸 收稳定系统的工艺流程已经非常成熟，很难有什么根本性的该进，从而 影响吸收稳定系统的改善，往往只对单元过程和局部工艺参数的改进， 目前整个炼油界对吸收稳定系统的研究不够深入，致使多数装置的吸收 稳定系统不能在最佳的的流程和工艺条件下运行，引起了较大的经济效 益流失。 通过计算机对吸收稳定系统进行流程模拟和系统优化，从而科学、 全面地对该系统进行分析，找出现有流程的缺点，并提出一个科学的、 总体效益较优的新流程方案，以便在理论上、实践上指导旧装置的改造 和新装置的建设。 1 2 化工过程模拟 化工过程模拟被认为是一种应用于工业、科研、教学的过程设计和 优化的非常成功的工程工具，近几十年来，由于大型、高速计算机的应 用，使过程模拟得以非常迅速地发展。化工过程模拟是根据化工过程的 稳态数据，诸如物料的压力、温度、流量、组成和有关的工艺操作条件、 工艺规定、产品规格以及一定的设备参数，如蒸馏塔的板数、进料位置 等，采用适当的模拟软件，用计算机模拟实际的稳态生产过程，得出详 细的物料平衡和热量平衡。其中包括人们最为关心的原材料消耗、公用 工程消耗和产品、副产品的产量和质量等重要数据。简言之，化工过程 模拟就是在计算机上“再现”实际的生产过程。由于这一“再现”过程 华南理工大学工程硕士学位论文 并不涉及到实际装置的任何管线、设备以及能源的变动，因而给了化工 模拟人员最大的自由度，可以在计算机上“为所欲为”地进行不同方案 和工艺条件的探讨、分析。并且化工过程模拟所需的成本以及完成一定 研究任务所需的时间也是任何实验研究所无法比拟的，因而化工过程稳 态模拟已成为研究、开发、设计、挖潜改造、节能增效、生产指导以至 于企业管理等工作必不可少的工具，并且在科研和实际生产中发挥着愈 来愈大的作用。 1 2 1 化工过程模拟的分类和发展 根据化工过程模拟在生产实际中的应用，化工过程模拟可分为化工 过程稳态模拟、化工过程动态模拟、化工过程先进控制和化工过程实时 优化，我们一般所指的是化工过程稳态模拟。 当前化工过程稳态模拟主要应用于炼油，石油化工和化工领域，如 常减压、加氢、催化裂化、气体分馏、芳烃分离、乙烯、环氧乙烷、天 然气、油田气分离及合成氨等装置。在医药、农药、造纸和环保等行业 也有一定应用。随着科学技术的进步，目前对于石油馏分和烃类物质的 计算已经相当准确、可靠，达到了无需小试、中试，模拟结果可直接用 于工业装置设计的程度。 化工过程稳态模拟的发展可分为几个阶段，第一阶段：起始阶段始 于5 0 年代，1 9 5 8 年美国m w k e i l o g g 公司推出了世界上第一个化工模拟 程序一f 1 e x i b l ef l o w s h e e t i n g 。第二阶段，各有关大学、研究机构和炼 油、石化公司纷纷从6 0 年代开始研制自己的模拟系统，美国c h e v r o n 公 司的c h e v r o n h o u s t o n 大学的c h e s s 和p u r d u e 大学的p a c e r 等软件都在 这一时期推出。第三阶段为发展壮大阶段，从七十年代起，过程模拟逐 渐进入了它的成长壮大期，化工过程模拟得到了工业界的普遍承认，美 国 l i o n s a n d o 公司的f l o w t r a n 和s i m u l a t i 0 1 2s c i e n c e s 公司的p r o c e s s 都是这一时期比较优秀的软件。进入八十年代后，化工过程模拟走向了 它的成熟期。模拟软件的开发、研制走向专业化、商品化。从过去的分 散在大学和各个炼油、石化公司转向主要由专门的化工软件公司进行。 模拟计算的准确性、可靠性大大加强，应用范围不断拓宽，功能愈益丰 富，使用越来越方便。并且涌现了一批著名的、影响广泛的商业化软件， 如美国a s p e nt e c h 公司的a s p e np l u s ，s i m u l a t i o n s c ie n c es 公司的 p r o i l ，加拿大h y p r o t e c h 公司的h y s i m 等。从九十年代开始，是化工 模拟的深入发展期。最主要的特点是从“离线”走向“在线”，从稳态模 2 第一章绪论 拟发展到动态模拟和实时优化，从单纯的稳态计算发展到和工业装置紧 密相联。此外，更提出了“生命周期模拟”( l i f e c y c l em o d e l i n g ) 的概 念，即在装置的研究开发、设计、生产等各个阶段，从它的起始到终结 ( 装置退役) 都始终贯穿着化工过程模拟技术这一主线。这一时期，化 工过程模拟获得了大范围的推广应用，不仅在设计、研究部门是必备的 工具，在各炼油、石油化工企业中也广为应用。国外不少企业已将著名 的软件如a s p e np l u s 或p r o i l 等定为企业标准。可见过程模拟在工业 界影响之巨大。同时，新的模拟软件不断面世，如模拟聚合物系统的 p o l y m e rp 1 u s 软件，基于速率方程的复杂塔严格计算法等等。八十年代 末a s p e nt e e h 公司率先推出了动态模拟软件s p e e du p 。九十年代各有关 公司竟相推出动态模拟软件，如h y s i s 等。化工过程模拟呈现一片欣欣 向荣的新景象。上述八十年代称雄的三家化工软件公司，在九十年代仍 然居化工模拟界的领导地位。尤其值得一提的是a s p e nt e c h 公司，自级 1 9 9 6 年以来收购了美国著名的过程控制公司s e t p o i n t 公司和 d m c ( d y n a m i cm a t r i xc o n t r 0 1 ) 公司、b a c h t e l 公司的计划调度软件部p i m s 等十余家公司后，其业务范围己涵盖了从过程模拟到过程控制及企业管 理，成为过程工业最大的软件及工程服务供应商。 国内化工过程模拟约起始于六十年代末。整个七十年代是国内自行 开发模拟软件的大发展时期。当时的化工部第四、第五、第六、第九设 计院，化工部设计公司，燕山石化设计院，上海医药工业设计院等许多 单位均投入相当的人力、物力进行开发。1 9 7 7 年化工部第五设计院在国 内率先推出了大型烃类分离模拟系统，并成功地用于大型3 0 万吨乙烯装 置的计算。此后各有关设计院所均纷纷建立了自己的模拟系统，当时主 要用于乙烯和合成氨装置的计算。至七十年代末八十年代初，国内模拟 软件的水平已相当接近国外的先进水平，形势一片大好。然而由于当时 国内硬件条件的落后，无法解决。人力资源又受到种种限制，软件的进 一步发展受到严重制约。随着八十年代引进风的兴起，国外的先进软件 如a s p e np l u s 、p r o c e s s 、h y s i m 、c h e m c a d 、d e s i g n i i 等纷纷落户国内， 此后国内模拟软件开发工作基本趋于停顿。七十年代的兴旺，有如昙花 一现。所幸青岛化工学院于】9 8 7 年推出了“工程化学模拟系统”e c s s ， 可谓“一枝独秀”，成为迄今为止国内唯一的商品化化工模拟软件。 1 2 2 化工稳态模拟系统的构成 稳态模拟系统的构成如图l 一1 所示。 3 华南理工大学工程硕士学位论文 _ i _ ! e l e - i _ = # l l = = = 目j i _ 目= = = _ l i = i _ l _ e ! e j i = i 口l _ _ e = | _ - _ - _ l l 自= = = 目e l e i - e 流程图输入ll 数据文件输入 流程图拓扑分析及数据检查 度系统 物 - 胜 数 据 崖 热 力 学 方 法 库 化 工 堕 元 过 程 库 公 用 模 块 库 收 敛 方 法 库 经 济 评 价 库 图1 一l 稳态模拟系统的结构 输 出 文 件 生 成 系 统 现代的模拟系统既可以用流程图，也可采用数据文件的方式输入。 且这两种方式之间可以相互转换。输入之后便进行流程拓扑分析和数据 检查。如有错误，即返回输入系统。如正确无误，则进入调度系统。调 度系统相当于指挥中心，程序根据输入信息，进行物流、热力学方法、 单元过程及其它过程模块的匹配和调度，动态地组织流程，进行计算， 直至收敛。若在给定的迭代次数内仍不收敛，则给出计算失败信息。 模拟系统的组成部分中，最为重要的当推热力学方法库和化工单元 过程库。有无适当的化工单元模块，决定了该化工过程是否能够进行计 算。而有无适当的热力学方法，又决定了计算结果是否准确可靠。当前 通过长期深入研究，大多数单元过程都有了准确、严格的算法。而热力 学方法的研究，相对来说还不能完全满足实际工作的需要。尤其在处理 极性物质方面，在相当大的程度上还取决于是否有足够的、准确的实验 数据。因而在进行化工过程模拟时，首先必须考虑的是应选择适合所计 算物系的准确的热力学方法。往往热力学方法已成为模拟是否成功的决 定性因素。 1 2 3 化工稳态过程模拟的功能 4 第一章绪论 化工稳态过程模拟的应用十分广泛，它在使用中具有如下一些特点： 首先经济上合算，为了达到设计目的，用模拟技术能将基本的实验数据 组合成数学模型较之建立中试通常更经济、简便；其次，研究系统参数 和过程干扰对操作的影响，仿真是一种方便的研究方法，用数学模型制 订各种操作方案比实验容易得多；再次，化工过程模拟是特性外推和过 程放大得一种合理方法，由于化工过程模拟有以上得特点，以至它能发 挥以下的功能： ( 1 ) 新装置设计 化工稳态模拟的主要应用之一是新装置的设计。当前炼油、石化和 化工装置的设计都要采用过程模拟来求得整个装置的物料平衡和能量平 衡。如前所述，随着科学技术的进步，过程模拟的结果已经可以直接用 于某些工业装置的设计，而无需小试或中试的配合。尤其是对于乙烯装 置、炼油工业中的常减压、催化裂化、气体分馏等装置。过程模拟已经 可以提供十分准确的数据，以至于达到了可以用模拟结果作为标准，反 过来检验现场的生产操作是否存在问题。 国外从六十年代末开始，已在工程设计中大量应用过程模拟技术。 国内则相对较晚，七十年代仅有少量应用，大量应用出现在八十年代， 而九十年代已十分普及。 ( 2 ) 旧装置改造 化工稳态过程模拟已成为旧装置改造必不可少的工具。由于旧装置 的改造既涉及到已有设备的利用，又可能增添必须的新设备，其设计计 算往往比新装置设计还要繁复。中石化石油科学研究院于八十年代末开 发出多产液化气和汽油的m g g 催化裂化新工艺。中石化总公司决定在兰 州炼油厂原6 0 万吨催化裂化装置上直接进行工业化试验，试验规模为年 处理量4 0 万吨。由于产品分布和处理量的改变，要求对装置中的分馏系 统、吸收稳定系统进行改造。原有的塔、换热器、气压机、泵以及管线 等等是否仍旧适应，能否在原基础上改造还是必须更新等问题均在过程 模拟的基础上得到了满意的解决，最后该改造工程一次开车成功，并获 中石化总公司优秀设计奖。又如燕山石化公司3 0 万吨乙烯改造为4 5 万 吨规模，采用“两头一尾”方案，热区增加一条裂解炉生产线，分离部 分在原基础上进行改造，也完全依靠了过程模拟的严格计算，使改造一 次成功，成为大型乙烯装置改造的典范。 ( 3 ) 新工艺、新流程的开发研究 六十年代以前，炼油、石化工业新工艺新流程的开发研究，主要依 靠各种不同规模的小试、中试。随着过程模拟技术的不断进展，已逐渐 华南理工大学工程硕士学位论文 转变为完全或部分利用模拟技术，只在必要时辅以个别的试验研究。尤 其对于炼油和石油化工工业的各种分离系统更是如此。例如1 9 9 0 年中石 化石油科学研究院开发成多产烯烃的催化裂解新工艺d c c 后，如何从反 应产品中有效、经济地分离出各种乙烯、丙烯、c 。c 。产品，便成为急需 解决的问题。由于其规模、产品分布与乙烯装置均有较大差别，无法参 考乙烯装置分离的模式，同时国内外也无任何类似的装置可以套用。石 科院便委托中石化兰州设计院应用化工过程模拟，开发适合该特定情况 的新工艺流程。兰州院不负重托，在短短一个多月的时间内，便开发出 一套“中冷油吸收分离工艺”。根据技术经济分析，其内部收益率达 2 9 7 2 。 ( 4 ) 生产优化以及解决生产难题 在生产装置调优、疑难问题诊断上，过程模拟更是起者不可替代的 作用。通过流程模拟，寻求最佳工艺条件，从而达到节能、降耗、增效 的例子已经比比皆是。更有通过全系统的总体调优，以经济效益为目标 函数，求得关键工艺参数的最佳匹配，并革新了传统的观念。如文献介 绍，通过对催化裂化装置吸收稳定系统的总体调优，发现了解吸塔的釜 温对经济效益影响巨大。该釜温若较最佳釜温高i 。c ，则对】2 0 万吨装置 年效益损失达25 0 万元，全国所有催化裂化装置年效益损失将达数亿元 之巨。若低于最佳釜温，则后续产品液化气质量不合格。而过去既未认 识到该釜温有如此显著的影响，也无最佳釜温的概念，更没有对该釜温 的控制给予足够的重视。 在应用过程模拟进行过程模拟诊断上，也有不少实际例子。如八十 年代兰化公司乙烯装置由砂子炉改造为毫秒炉后，分离部分乙烯的回收 率下降近1 0 l j 6 左右。乙烯究竟从何处跑掉，车间、厂方均百思不得其解。 后经计算机模拟分析，真正找到了乙烯损失的原因，并在此基础上提出 了改进方案。 ( 5 ) 科学研究 随着计算机软、硬件的飞速发展和科学技术的进步。过程模拟在科 研工作中也发挥着愈来愈重要的作用。过程模拟在一定程度上取代了实 验室实验。如九十年代初，美国s t o n e w e b s t e r 公司推出了乙烯新技 术一a r s 技术( a d v a n c e dr e c o v e r ys y s t e m ) 。国内即有学者应用模拟技术 证实了该技术的可行性，并首次提出了其专利设备分馏分凝器 ( d e p h l e g m a t e l ) 的计算方法。美国乙烯专利商l u m m u s 公司，推出低压脱 甲烷取代原有的高压脱甲烷工艺后，有学者应用蒸馏塔模拟和佣分析， 6 第一章绪论 证实低压脱甲烷的能耗确实较低。 ( 6 ) 动态模拟、实时优化的基础 过程模拟技术当前己发展到动态模拟和实时优化，而这两者的基础 均是稳态过程模拟。只有在稳态模拟的数值解基础上，才能运行动态模 拟和实时优化，尤其对于复杂的装置更是如此。 化工过程稳态模拟经历了四十余年的发展历史，在化工界已经成为 家喻户晓的先进工具，广泛应用于工业装置的研究、设计、改造等领域， 并带来明显的经济效益。稳态模拟软件的应用也已成为一股不可抗拒的 浪潮，席卷全球。与国外相比，国内化工界模拟软件的应用还不十分普 及，应用水准也不如国外高。正视问题、迎头赶上将是当前一项迫切的 任务。 1 3 本研究课题的来源和主要研究内容 1 3 1 本研究课题的来源 本研究课题来自中石化股份有限公司科技开发部2 0 0 2 年立项的科研课 题“f c c 装置吸收稳定系统和气体分馏装置联合优化”，中石化股份有限 公司总计提供5 0 万元的科研经费。 1 3 2 本文研究课题的主要研究内容 利用a s p e n 流程模拟软件对广州石化蜡油催化装置吸收稳定系统进 行全局的模拟计算、分折，找出该系统目前存在的问题，再通过不同方 案的模拟计算比较，提出总效益最高新工艺流程参数，供装置下一步技 术改造参考。 1 3 2 本文研究的意义 应用流程模拟和优化技术对广州石化蜡油催化装置吸收稳定系统进 行模拟和分析，找出该系统目前存在的问题，提出总效益最高的新的优 化工艺参数，供装置下一步技术改造参考。 1 4 本章小结 本章介绍了化工过程模拟和优化的基本概念，以及本研究项目的来 源，指出了项目的重要意义。 7 华南理工大学工程硕士学位论文 l l l lp l 第二章热力学方法和化工单元过程计算 在化工流程模拟中，需要对物系的热力学性质和传递性质进行估算， 估算得准确与否将直接影响模拟结果的准确性。选择适当的物性方法经 常是决定模拟结果的准确性的关键步骤，选用不恰当的物性方法将得到 错误的计算结果。 针对各种化工单元操作进行数学描述，从而建立数学计算模型，是化工 流程模拟的另一重要内容。这些模型在各种化工流程模拟软件中都已做 成模块，可以直接调用。 2 1 热力学方法 所有的单元操作模型都需要性质计算。对于任何化工过程模拟最重 要的性质是相平衡常数、焓和熵。对于任何一个化工单元过程以及整个 流程，都必须满足物料平衡、相平衡和热量平衡这三太平衡。 从化工流程模拟计算本身考虑，主要有两部分的计算内容，第一是 热力学性质的计算，第二是化工单元过程的计算。前者是后者的基础， 只有在有了熟力学性质后，才能谈到单元过程的计算；只有有了准确的 热力学性质，单元过程计算的结果才准确和可靠。化工过程的计算机模 拟从2 0 世纪5 0 年代发展到现在，化工单元过程的计算机计算已经相当 成熟，几乎所有的单元过程，无论从理论、数学模型还是从算法来说都 已经发展得比较完善，得到的结果都和工程实际比较接近，或者相当符 合。因而对于化工过程模拟，其结果是否准确、可靠，最终归结于是否 有合适的热力学方法对所处理的系统作出准确的热力学性质计算。 热力学性质的计算发展到目前也有了长足的进步，尤其是烃类化合 物和石油馏份的计算已经达到相当准确和可靠的程度，以至于模拟的结 果可以直接用于装置设计和改造，而无需任何实验验证。而对于极性物 质，如醇，酮，有机酸，醚等物质，热力学性质的计算需要用到活度系 数方程，而迄今尚无任何方法能够通用于所有的极性物质体系，活度系 数方法强烈的依靠实验数据，也即需从大量实验数据回归出与活度系数 方程相应的二元相互作用参数，然后才能应用活度系数方程进行相平衡 常数的计算。如果缺乏二元相互作用参数，则计算结果往往是不准确的。 因而当对极性系统进行计算时，首先必须选择合适的活度系数计算方程， 然后考察是否有相应的二元相互作用参数，最后还要试算、分析，将计 算结果和实验数据或实际数据对比，确定其计算误差的大小，看是否该 8 第二章热力学方法和化工单元过程计算 活度系数方程能够有足够的准确性，是否可以应用。如果对比的结果发 现该活度系数方程的计算误差较大，无法满足计算的要求，则必须寻求 其它的方法，或者设法获取一定数量的实验数据，从实验数据回归出相 应的二元相互作用参数，然后再去进行模拟计算。不加仔细思考，随意 选取一个方程就进行模拟计算，而不去比较热力学方法是否合适，计算 结果是否和实验数据或者工厂实际数据相符，是否存在误差过大的情况 等等1 日题，往往会导致计算误差过大，甚至计算结果完全错误，无法用 于工业装置的后果，这是应该尽量避免的。 2 1 1 相平衡计算 1 相平衡定义 任何一个气液两相系统，当达到相平衡时，气相和液相的压力相等， 温度相等，任何一个组分在气相中的逸度和液相中的逸度相等，也即： ”2 。( 2 一1 ) 式中： = 组分i 在气相中的逸度 7 = 组分i 在液相中的逸度 2 理想溶液相平衡计算 所谓理想溶液，指的是溶液中不同组分的分子间作用力和相同分子 间的作用力完全相等的溶液，因此溶液中各组分的挥发性不受其它组分 存在的影响，它们在平衡气相中的分压，仅由纯组分的饱和蒸汽压及其 在溶液中的摩尔分数决定。对于由两个以上组分所组成的多组分理想溶 液，在达到气液相平衡时，气相组成和液相组成的关系可以根据拉乌尔 定律和道尔顿定律来推导，即： 拉乌尔定律 只= 道尔顿定律 p = e y 。 1 ，p 两式联立 墨= 丛= 等 x i ， 也即理想溶液的相平衡常数只是压力和温度的函数，与组成无关。采用 公式表达，即：k i = 爿尸，丁) 理想溶液的相平衡关系式仅在个别情况下适用，对于大多数情况，尤其 是在压力下，多组分混合物都表现为偏离理想溶液的特性，因而采用理 想溶液的关系式是不准确的。随着计算机计算的发展，目前已经很少再 应用理想溶液的公式来计算实际气液混合物的相平衡关系了，更多的是 应用更为准确的各种状态方程和活度系数方法。 9 华南理工大学工程硕士学位论文 3 实际溶液的相平衡计算 对于实际体系，相平衡常数是压力、温度和组成的函数，可以用公 式表达如下? 耳= ，t ，五) 实际溶液的相平衡计算分为两类，一类是非极性系统的相平衡计算， 另一类是极性系统的相平衡计算。这两类系统需采用不同的方法，必须 引起注意的是两类方法绝对不能混淆。 ( 1 ) 非极性系统 石油化工、炼油工业中的大多数物料体系是各种烃类化合物和石油馏份， 其中还包括某些非烃气体如氢气、氮气、氧气、空气、二氧化碳、一氧 化碳、硫化氢等，这些物质都可归于非极性系统。 对于非极性系统，通常采用状态方程法分别计算气液两相的逸度( 或 者逸度系数) ，然后再求取相平衡常数。 气相逸度 兀= 妒，y ，p 液相逸度 兀= 妒e t p 当气液两相达到相平衡时，气相逸度等于液相逸度，则有： 足：丛：丝 x ，妒f r f 2 ) 极性系统 水、醇、酮、酯、醚、有机酸等物质体系均属于极性物质，这些物 质在精细化工领域较为常见，热力学性质的计算需要用到活度系数方程 对于极性系统，由于液相分子间排列十分紧密，其非理想性很强，偏离 理想溶液较大，必须采用活度系数方法计算液相的活度系数。而在低压 下气相的行为比较接近实际气体，可采用状态方程方法计算气相逸度， 然后再求取相平衡常数。 气相逸度，= 妒，y p 液相活度兀= ，e 尤0 x 当气液两相达到相平衡时，气相逸度等于液相逸度，则有： 置：盟：益簋 。 x 。妒。p p 式中： y ，一i 组分液相活度系数 p ；，一一i 组分气相逸度系数 ，：? 一一纯i 组分液相标准态逸度 1 0 第二章热力学方法和化工单元过程计算 p 一系统总压 矗嘲竹脚j 乎i 式中： p 一纯i 组分在系统温度下的饱和蒸气压 竹一一纯气相i 组分在a 及系统温度下的逸度系数 尸一一系统压力 一一i 组分液相克分子体积 2 1 2 主要相平衡计算方法 1 非极性物质 对于绝大多数炼油，石化装置，所处理的物系均为烃类系统和石油 馏份，其中可能含有一些非烃气体，如氢气、空气、二氧化碳、一氧化 碳、硫化氢等。这些都可以认为是非极性物质。对于非极性物质，可以 选用状态方程来计算热力学性质。迄今为止，文献上发表的状态方程己 超过1 0 0 多个，但是经常使用的方程只在1 0 个左右。而最重要、最常使 用的仅仅2 3 个。兹简单叙述其中最为著名的几个。 ( 1 ) s o a v e - r e d l i c h k w o n g 状态方程( s r k 方程) 该方程由s o a v e 于1 9 7 2 年提出，它是在r e d l i s h - k w o n g 状态方程的 基础上进行修正，并通过大量实验数据关联出方程中的有关系数而得到 的，它对烃类化合物相平衡常数的计算，准确性相当高。该状态方程一 经推出，便迅即受到化工界的认可， 要计算方法。 口：墨! 一! 盟 ( 一6 ) k ( 吒+ 6 ) 很快成为烃类系统热力学性质的主 ( 2 7 ) 方程2 7 能被写成v m 的三次多项式。采用方程2 7 的两项并使用简单的 混合规则。状态方程s o a v e r e d l i e h k w o n g 可以描述由于可压缩性影响引 起的非理想状态。 ( 2 ) p e n g r o b i n s o n 状态方程( p r 方程) 该方程于1 9 7 6 年由p e n g 和r o b i n s o n 提出，这是另一个立方型状态 方程。和s r k 方程类似，它对于烃类化合物相平衡常数计算的准确性非 常高，该方法自推出以来同样受到化工界的广泛承认，并成为烃类系统 相平衡计算的首选方法，甚至其认可程度超过了s r k 方程。 p e n g r o b i n s o n 方程的原型为： 华南理工丈学工程硕士学位论文 p ：望一 v - b v ( v + 6 ) + b ( v 6 ) 诧君很多立方黧状态方程惩都麓于 p e n g - r o b i n s o n 状态方程的。方程列表如下： 袭2 1主要的三次状态方程 ( 2 8 ) r e d l i e h - k w o n g s o a v e 弱 基予r e d l i e h k w o n g ( 一s o a v e ) 黥基于p e n g r o b i n s o n 静状态方程 状态方程 r e d l i c h - k w o n g标壤p e n g r o b i n s o n 标准r e d l i e h - k w o n g s o a v ep e n g - r o b i n s o n r e d l i e h k w o n g s o a v ep e n g r o b i n s o n - m h v 2 r e d l i c h - k w o n g - a s p e np e n g r o b i n s o n - w s s e h w a r t z e n t r u b e r r e n o n r e d l i c h - k w o n g - s o a v e - m h v 2 簇 l 襄| 疆s r k r e d l i c h - - k w o n g s o a v e - w s 2 活度系数模型 活发系数模型胃鞋势激下三炎遴学壤逮：分子搂毽( 嚣毫簿滚滚熬 关联模型) ，官能团模型( 非电解溶液的预测模型) 和电解质活度系数模 羹。 ( 1 ) 分子模型 遣磐v 嚣珏l a a r 秘s e a t e h a r d h i l d e b r a n d 等旱期渣发系数模型是建立在 相同的假设和难规溶液理论基础之上的。假设过剩熵和过剩摩尔体积为 零，势羹不据 l ；l 鲍攘蓬捧用，采用l o n d o n 几何平均戴则。：元参数是由 纯组分性质估计的。v a nl a a r 模型是唯可用的关联式模型。 s e a t c h a r d h i l d e b r a n d s 模型可以由非极燃混合猕溶解健参数预测冀相互 作用参数。但= j 袭两种模型只熊预测相对r a o u l t s 法则的正偏离。 三蓐缀m a r g u l e s 和r e d l i c h k i s t o r 活度系数模越是灵灞的算术表达戏。 局部组成模型非常灵活，并且其备种参数有很雾物理崽义。这些模型假 设渡体溶液是根握不间分子阀的相互作用能量避 行排序。w i l s o n 攒型适 用于许多类型的非理想溶液，但不髓模拭液液分离。n r t l 和u n i q u a c 模型可以描述v l e 、l l e 以及高度 理想系统的焓行为w i l s o n ，n r t l 和u n i q u a c 模型嘏令人接受，并在正规溶液基础上用予模狠低聪下的 1 2 第二章热力学方法和化工单元过程计算 非理想系统。 分子活度系数模型的详细讨论及其基础理论可以在p r a u s n i t z 等 ( 1 9 8 6 ) 出版的书中找到。 ( 2 ) 基团贡献模型 u n i f a c 活度系数模型是u n i q u a c 模型的一个扩展模型。它把 u n i q u a c 用于分子的理论用于了官能团。有限个数的官能团足可以组成 无限个不同的分子。与纯组分库中可能需要的组分( 5 0 0 至2 0 0 0 个组分) 间交互作用参数的个数相比，可能需要的基团交互作用参数的个数很少。 由一个有限的、精选的实验数据集确定的基团问交互作用参数足以能够 预测几乎任何组分对间的活度系数。 u n i f a c 可用于预测v l e 的活度系数。对于l l e ，必须使用一个不 同的数据集。由活度系数得到混合物的焙是不准确的。 u n i f a c 模型已经被( 丹麦) l y n g b y 理工大学修改，修改内容包括 一个改进了的熵组合项并使得基团间交互作用参数与温度相关。该模型 可以用于v l e 、l l e 和焓的计算。另个u n i f a c 的修改模型是来自于 ( 德国) d o r t m u n d 大学。该修改模型类似于l y n g b y 的修改模型。但它 还可预测无限稀释液体的活度系数。 ( 3 ) 电解质模型 在电解质溶液中，各种相互作用及现象比非电解溶液多。除了分子 之间的物理和化学作用外，还存在离子反应及离子间相互作用。因此电 解活度系数模型( 电解质n r t l ，p i t z e r ) 要比非电解活度系数模型复杂 得多。由于电解质电离，所以溶液中几个组分就可能形成许多离子种类。 这引起更多的交互作用，有些交互作用很强。 p i t z e r 电解质活度系数模型用于描述最大为6 摩尔浓度的电解质水溶液。 这个模型计算气体溶解度。可以获得极好的结果，但需要大量的参数。 电解质n r t l 模型是分子n r t l 模型的扩展。它能够模拟任何强度的电 解质溶液，并适用于具有多溶剂和溶解气体的溶液。这个模型的灵活性 使其非常适用于中压和低压体系。 对于这两个模型，已经开发出重要工业应用的电解参数数据库和数 据包。如果得不到参数，请使用数据回归或b r o m l t y p i t z e r 活度系数模型。 b r o m l e y p i t z e r 活度系数模型是p i t z e r 模型的一个简化模型。采用一个关 联式计算交互作用参数。这个模型的精确度有限，但具有预测性。 在化工过程模拟中，所有商业化软件都内置了各种活度系数方法， 目前最著名的、应用最广泛的活度系数方法有以下几种： 华南理工大学工程硕士学位论文 e l = ，= = j = = = ! ! = = = = l 目| 目= j _ _ _ e - ! _ _ _ j e j _ _ e j e ! ! _ e = = ! _ j e 岂自= = = = = = 自= = = = = =