（化学工艺专业论文）sio2pa核壳结构复合乳液的合成及其电流变性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 无机有机核壳结构纳米复合物是一种新型的多相材料，它是指以无机组分 为核，表面接枝有机高分子为壳的复合物材料。无机有机复合材料结合了无机 组分核所具有的电的、磁的、光学的性能以及壳具有的多种机械和化学性能，从 而有着广泛的应用。电流变液( e r f ) 是指由可极化的介电粒子分散在绝缘油中组 成的一种智能流体。在外加电场的作用下，它能够在液固之间进行快速、连续、 可逆的变化且能耗很低，在汽车工程、工业制造等方面有着重要的应用前景。 本文采用四种不同的反应机理合成了具有核壳结构的s i 0 2 聚丙烯酸酯( p a ) 复合乳液，分别为( 1 ) y ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 改性接枝 法；( 2 ) 相反转法；( 3 ) 包覆纳米吸附法：( 4 ) 离子键合法。使用傅里叶变 换红外光谱( f i t r ) 、透射电镜( t e m ) 、粒度分析仪等测试方法对乳液进行了 表征，测试了其电流变性能。 首先在m p s 改性s i 0 2 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 核壳结构复合乳液和相 反转法s i 0 2 p a 核壳结构复合乳液的制备中，研究了乳液的制备工艺条件和影响 乳液的粒径的因素以及核壳结构的形态：在相反转法中，研究了聚合工艺以及核 壳结构的形态；在离子键合制备s i 0 2 p a 复合乳液和h p c 包覆处理制备s i 0 2 p a 核壳结构复合乳液制备中，对影响乳液粒径的相关因素进行了探讨。 接着对四种机理制备乳液的电流变性能进行了比较，研究结果表明，电流变 性能的优劣为：m p s 改性接枝法 相反转法 离子键合法 包覆纳米吸附法。总体 而言，四种核壳结构复合乳液都具有一定的电流变性能。 最后建立的数学模型并移植成编程语言从而可以精确计算出核壳结构复合 乳液聚合过程中乳化剂的瞬时补加量，使工业化生产过程中的工艺条件实现微机 数字化控制成为了可能，进而可大大提高劳动生产效率和产品的质量。 关键词：乳液聚合；核壳结构；表面接枝；电流变 武汉理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i cc o r e s h e l ln a n o - p a r t i c l e sa r en e wd e v e l o pm a t e r i a l s ，o r g a n i c i n o r g a n i ci sp o l y m e rg r a f t e di n o r g a n i cn a n o o b j e c t st y p i c a l l yc o n s i s to f a l li n o r g a n i c c o r ew i t ha l le n d g r a f t e d ，t a i l o r e dp o l y m e rs h e l l h e r e i nd e s c r i b e dt h ec o m b i n a t i o no f m a g n e t i c ，e l e c t r o n i c ，o ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ei n o r g a n i cc o r ew i t ht h e v e r s a t i l e m e c h a n i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rs h e l l e l e c t r or h e o l o g i c a l ( e r ) f l u i d sa r em a t e r i a l st h a tu n d e r g of a s t ，r e v e r s i b l e a n do b v i o u sc h a n g e si nt h e i r r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e su p o nt h ea p p l i c a t i o no f e l e c t r i cf i e l d t h i sr a p i dr e s p o n s ea n d r e v e r s i b l ec h a n g em a k ei tp o s s i b l et oa p p l yt h ef l u i di ns w i t c h ，b r a k e ，c l u t c h ，v a l v e a n do t h e ri n t e l l i g e n c e c o n t r o la r e s i nt h i st h e s i s ，s y n t h e s i ss i o p o l y a c r y l i ce s t e rc o m p o u n de m u l s i o nb yf o u r r o u t e ：( 1 ) y ( m e t h a c r y l o x y ) p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n em o d i f i e dg r a f tm e t h o d ； ( 2 ) r e v e r s a lo fp h a s em e t h o d ；( 3 ) c o a t i n gn a n o a d s o r p t i o nm e t h o d ；( 4 ) s t a t i c a d s o r p t i o nm e t h o d u s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，p a r t i c l es i z ea n a l y z e rt oc h a r a c t e r i z a t i o nt h ee m u l s i o n t e s ti t se rp e r f o r m a n c e i n v e s t i g a t i o nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dp a r t i c l e s i z eo fm p sm o d i f i e d s i 0 2 p m m aa n dr e v e r s a lo fp h a s es y n t h e s i ss i 0 2 p o l y a c r y l a t e i n v e s t i g a t i o n t h ep a r t i c l es i z eo fi o n i c b o n d i n gs i 0 2 p o l y a c r y l a t ea n dh p cc o a t i n g s i 0 2 p o l y a c r y l a t e c o n t r a s t i n go nt h ee rp e r f o r m a n c eo ff o u rr o u t e ，t h e r e s u l ts h o wt h e q u a l i t yo fe rp e r f o r m a n c ei s ：m p sm o d i f i e dg r a f tm e t h o d r e v e r s a lo fp h a s e m e t h o d c o a t i n gn a n o a d s o r p t i o nm e t h o d s t a t i ca d s o r p t i o nm e t h o d i ng e n e r a l ， f o u re m u l s i o nh a ss o m e w h a te rp e r f o r m a n c e a tl a s tp r o v ec a l c u l a t e ds u p p l e m e n t a r ye m u l s i f i e rb ym o d e lw h i c ht ot r a n s p l a n tt oc o m p u t e rm a k et h ec o n t r o lo fp r o c e s sc o n d i t i o n sp o s s i b l e ，w h i c hc a ni n c r e a s et h ew o r ke f f i c i e n c ya n dq u a l i t yo fp r o d u c t s k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；c o r e s h e l l s t r u c t r e ；s u r f a c eg r a f t i n g ； e l e c t r o r h e o l o g y l i 此页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下独立进行研究的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理 工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：塑互丕虽 日期 z0 0 3 ，f 1 o 翟 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：蔓! 丕萤 导师签名： 注：请将此声明装订在学位论文的目录前 日期： 2 d o 蔼i1 og 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 近年来，随着科技的不断发展，人们对材料的要求也越来越高，单一的无机 相材料或者有机相材料已经远远不能满足现代工业的要求。而近年来出现的无机 有机复合材料则很好地克服了单一相组成的缺点，由于其组成介于无机和有机 之间，因而即具有有机相的力学性能、加工性能等，又具有无机相的热学稳定性、 耐候性、不燃性等，从而使其有着广阔的应用前景。 无机有机复合材料作为一种新型功能性材料，由于其优越的应用前景，引 起了世界范围内的广泛关注。人们设计了许多的合成方法和合成路线去制备无机 有机复合材料，而这些复合材料也可以被加工成各种形式，如体相、薄膜、纤 维、粉末或颗粒等【1 1 。其中无机有机聚合物核壳结构复合微粒因其所具有的重要 科学研究地位和应用价值而备受瞩目。在不同尺寸、形貌、结构与表面性质【2 。o 】 的无机有机聚合物核壳结构微粒 1 1 - 2 0 】的研究方面已经有了出色的成就，而且这 些微粒在药物缓释陆2 2 1 、生物识别阻2 4 1 、和光电材料2 5 。2 6 1 等应用领域也在往进一 步发展。 纳米技术是二十一世纪最重要的科学领域之一，由于纳米粒子所特有的小尺 寸效应、表面效应、量子效应等效应，其表现出一般的材料所没有的特性。纳米 粒子是指尺寸介于1 1 0 0 n m 的细小颗粒，其特殊的结构层次赋予了它既有别于 体相材料又不同于单个分子的特殊性质，在光、电、磁、催化等方面具有非常重 要的应用前景。 1 2 无机有机核壳结构纳米复合乳液 1 2 1 纳米粒子的特性 “纳米的概念形成于2 0 世纪8 0 年代初。气相法s i 0 2 和白炭黑可算是最 早出现的纳米粒子，因其初生粒子的直径只有几十纳米。但纳米粒子的大量出现 是1 9 8 4 年西德的g l e i t e r 教授【2 l 首先制成了纳米金属粉末之后。由于纳米级金属， 陶瓷粉末所具有的新奇特性对开发高性能金属、陶瓷具有重要意义，因此备受各 国科学家的重视。西方各发达国家纷纷把纳米材料的研制开发列入本国的高新技 术发展计划之中。我国在“攀登”计划中也设立了纳米材料科学组。 由于纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们 在光、电、磁等方面呈现常规材料所不具备的特性。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 表面物化性质 首先，纳米粒子具有很高的比表面积。固体颗粒的比表面积与粒径的关系如 式( 1 1 ) - s w = k p 掌d( 1 1 ) 式中s 。一比表面积； p 一粒子的理论密度； d 一粒子平均直径； k 一形状因子。 由式( 1 1 ) 可知，随颗粒尺寸减小，粒子的比表面积迅速增加。 纳米粒子是在非平衡，苛刻的条件下制得的，其表面原子处于高度活化状态， 其表面能很高，因此纳米粒子间的吸附作用很强，容易集聚，难以均匀、稳定地 分散。 ( 2 ) 磁性 磁性与颗粒尺寸的依赖性是体积效应最直观和明显的实例。随着颗粒尺寸的 减小，强磁性颗粒的磁畴结构将会由多畴状态转变为单畴状态，使反转磁化的模 式从畴壁位移转变为磁畴转动，从而使矫顽力显著的增大。 ( 3 ) 光学性质 金属的纳米颗粒对光的反射率通常低于1 ，因而金属的纳米颗粒都是黑色 的。某些金属或半导体的纳米颗粒，具有较大的非线性效应和超快速的时间响应， 因而在非线性光学材料，在光开关，光通讯等方而有巨大的应用前景。 由于纳米粒子的特殊结构层次和相态，人们若想将其特殊性能以材料形式付 诸于应用，则必须实现它以某种形式与体相材料复合与组装，因而实现对纳米粒 子的尺寸大小、粒度分布、组装维数、表面修饰及体相化过程的控制是纳米粒子 研究和应用的关键。 1 2 2 纳米无机组分 纳米无机组分是指以纳米级别存在的无机物( 一般粒径小于1 0 0 n m ) ，一般 是指氧化物如：s i 0 2 、t i 0 2 等。由于其具有粒径小( 一般小于1 0 0 n m ) 、比表面积 大( 一般大于1 0 0 m 2 g ) 等特征的，从而具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触 变性从而在橡胶、涂料、医药、胶粘剂等领域中得到广泛的运用。 在这些纳米无机物中，纳米s i 0 2 和别的纳米无机物相比，具有更优越的磁、 催化、光吸收、热阻等性能，因而有着更加广泛的应用前景。通常情况下纳米 s i 0 2 以粉术和硅溶胶两种形式存在。 ( 1 ) 纳米s i 0 2 粉体 2 武汉理工大学硕士学位论文 纳米s i 0 2 粉体是无定型白色粉末( 指其团聚体) ，表面存在不饱和的残键及不 同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构( 或称三维网状结构、三维硅石 结构等) 。如图1 1 所示。 h 疆过羟篇h io) ， i 气尺篇，爝鬈 ，露箕龆鬈 ij l h 、1 氧毽掣i , 量一r jt j l ，l i 薯口号i j ii 八r ”i i ) o 【c o ) ii 图1 - 1 纳米s i 0 2 三维网状结构 ( 2 ) 硅溶胶 硅溶胶又称硅酸水玻璃，是硅酸的超微粒子在水中的高度分散体，粒子极细， 比表面大，具有很高的表面活性能。由于布朗运动的作用，常会引起分子间自行 脱水缩合，产生自聚，使分子量不断增加，最终变成含水量不定的沉淀或凝胶。 在制备过程中如加入少量稳定剂，同时将p h 值控制在一定的范围内，可以阻止 分子间自行脱水缩合，使胶体又具有一定的稳定性。 硅溶胶的分子式可表示为ms i 0 2 0 n h 2 0 ，硅溶胶颗粒成球形结构，粒径一般 在5 - 8 0 n m 之间，晶核是s i 0 2 的多聚体，外表被硅羟基所覆盖。由于表面水合层 硅酸的电离作用，h + 扩散到溶液中会使胶粒带上负电荷，而这种电荷部分吸附了 溶液中作为稳定剂的n a + 或h + ，会形成扩散双电层，并使胶粒具有足够大的z e t a 电位，胶粒之间因电荷的排斥作用而稳定存在，其稳定性受p h 值、胶粒粒径大 小、粒径分布、环境温度和体系中吸附作用的影响。 如前所述，硅溶胶胶体微粒直径一般在5 - 8 0 n m 之间，与一般乳液( 粒径0 1 1 o v m ) , u 比粒径小的多，渗透性好，水能渗透的地方它都能渗透，与其它物质混 合时分散性和渗透性都非常好。除此之外硅溶胶有以下几种特性： i 无需固化剂，自身可牢固地附着在固体表面并形成坚固的膜，同时成膜温度 较低； i i 附着在固体表面的s i 0 2 粒子可增大摩擦系数； i i i 通过干燥或烧结可形成固态凝胶，因而具有一定的耐久性； i v 既可形成具有表面积大及均匀细孔的凝胶，又可形成均匀分散的粉料，增加 悬浮体的稳定性； 3 武汉理工人学硕士学位论文 v 通过s i o h 基和吸附水可提高润湿性和防止带电的性能； v i 可浸入、充填到多空性物质中，使其表面平滑； v i i 通过均匀混合，微粒可使有机树脂的机械、光学及电等方面的性能改性增强； v j j i 溶胶系液状能进行均相反应，以硅溶胶代替s i 0 2 作原料进行反应，可提高反 应速度。 ( 3 ) 纳米s i 0 2 表面改性 当s i 0 2 等无机粒子和有机物复合时，无机粒子的粒径大小以及无机粒子与 有机物基体之间的相互作用是非常重要的。粒径越小，特别是当无机粒子的粒径 降至纳米级时，复合物材料的性能将发生本质性的提高。然而无机粒子的粒径越 小，其表面能越大，表面原子所占比例极高，特别是纳米颗粒表面原子是缺少临 近配位原子，具有悬空键，众多的表面基团形成氢键、配位键和静电力、范德华 力作用，极易发生颗粒之间、颗粒与有机物之间的键联。因此纳米粒子与有机物 复合时，团聚现象十分严重，纳米粒子无法在有机物材料中均匀分散，反而造成 材料性能下降。 为了提高纳米粒子的分散能力，需要对其表面进行改性。改性的目的为： i 降低粒子表面能，如减少悬空键和表面活性基团； i i 消除表面电荷； i i i 增加其分散性能； i v 提高粒子与有机相亲和力。 纳米s i 0 2 作为一种新型无机功能材料，由于其表现出的优异性能而引起了 人们的高度重视。不过它的这种优异性能只有在保持其纳米级时才尤为突出。但 由于纳米级粒子的粒径很小，表面能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，无法 表现出其受人青睐的面积效应、体积效应及量子尺寸效应等。这可用热力学表示， 由分散态转变为凝聚态的总比表面能变化g 可表示为： a g = g c 一= 丫o x ( 4 一如)( 1 2 ) 式中：怕单位面积的表面自由能； a d 凝聚前粉体总表面； a c 凝聚后粉体总表面； g c 凝聚状态体系的总表面能； g d 分散状态体系的总表面能。 显然，因a c a d ，故a g 0 ；因此在条件适宜的情况下，纳米s i 0 2 很容易 团聚。而实现其凝聚的主要推动力是范德华力，其可表示为： 4 武汉理工人学硕士学位论文 n6 见砂 ，= 一可石0 - 3 ) 式中：x - 一分子间距； 久一所涉及分子极化率，为特征频率的引力常数； r 颗粒表面间距。 对一定的x 和r ，f 仅与九有关，即颗粒表面性质的变化影响着范德华力， 所以通过表面改性可以改善纳米s i 0 2 的分散性。 因此，对纳米s i 0 2 表面进行改性，防止其团聚和结块，提高其分散性、流 变性以及改善其表面的物理化学性能有着十分重大的意义和应用前景。 纳米s i 0 2 表面改性经过多年的研究和发展，已经形成了一些有效的改性方 法。根据改性工艺，可以把纳米粒子表面改性方法分为以下几类【9 】： i 表面覆盖改性：利用表面活性剂使高分子物质、无机物、有机物等覆盖于s i 0 2 粉体表面，达到表面改性的目的： i i 局部化学改性：利用化学反应赋予s i 0 2 粒子表面新的功能基，使其产生新的 功能； i i i 机械化学改性：通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性。这种活 性使分子晶格发生位移、内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机 械力作用下活性s i 0 2 粉体与其它物质发生反应、附着，达到表面改性的目的： i v 外膜层改性( 胶囊式) ：在s i 0 2 粒子表面包上一层其它物质的膜，使粒子表 面特性发生改变。与i 不同的是，这层膜是均匀的； v 高能量表面改性：利用电晕放电、紫外线等离子束射线等对s i 0 2 粒子进行表 面改性； v j 利用沉淀反应进行表面改性：利用无机化合物对s i 0 2 粒子进行表面沉淀反应， 形成表面包覆，而后经洗涤、脱水、干燥、焙烧等工序使包覆层牢固地固定在颗 粒表面，以达到改善分散性的目的。 1 2 3 无机有机核壳结构乳胶粒的形成机理 关于核壳结构乳液聚合的机理目前较多，而比较成熟的和较为普遍为人们所 接受的主要为以下两种： ( 1 ) 种子粒子表面聚合机制 2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 和g r a n c i o 根据s m i t h e v a r t l 3 6 】关于乳液聚合反应 阶段i i 的动力学理论，由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，最早提 出了核壳模型。他们认为增长的胶乳粒子被单体非均匀溶胀，是聚合物富集的壳 构成的，壳层是聚合的主要场所。 武汉理t 大学硕士学位论文 由于多数种子乳液聚合使用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较高的亲 水性，易附着在乳胶粒表层。该机制认为粒子中不仅自由基的分布不均一，而且 单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，聚合反应主要发生在这个壳层中，从 而生成核壳结构复合物粒子。粒子粘度和聚合反应速度越小，热力学平衡状态越 容易达到；粒子体积越大，单体的梯度分布越显著，则有利于核壳结构的形成。 ( 2 ) 聚合物沉积机理 r o i s 等【3 7 】通过研究p s t p ( b a m m a ) 种子乳液聚合的过程发现，在反应初 期，第二单体在水相中聚合形成均相小粒子。随着反应的进行，种子作为核捕捉 生成的小粒子。第二单体的聚合反应在新的小粒子和被捕捉的粒子内进行，粒子 的形状由反应初期的球状逐渐变为不规整。该机制认为，种子乳液聚合主要发生 在水相中，产生次级粒子，这些粒子来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种 子表面形成壳层，对于水溶性好的单体或以连续法进行的种子乳液聚合，核壳结 构的形成基本上遵循该机制。聚合速度越小、核与壳聚合物的界面张力越小，核 壳结构越容易生成。 1 2 4 无机有机核壳结构复合乳液的合成机理 目前来说有机聚合物和无机粒子复合的方法比较多，比如乳液聚合、原子转 移自由基聚合、凝胶一溶胶法等，其机理主要有以下四种： ( 1 ) 吸附层媒介作用机理 提高无机物质和有机物质间亲和性的一种方法是用有机表面活性剂对无机 粒子进行表面吸附处理，使其表面包覆一种有机吸附层，以经过这样处理的粒子 作核，进行有机单体的乳液聚合，可以获得复合胶囊化乳胶粒。这种复合方法的 关键在于，其一，如何在无机粒子表面形成致密的吸附层，并使其在胶囊化聚合 过程中保持较高的分散稳定性；其二，如何减少介质中有机表面活性剂的残余浓 度。 用羟丙基纤维素( h p c ) 、羟乙基纤维素( h e c ) 和聚乙烯醇( p v a ) 等水溶性聚合 物处理s i 0 2 粒子，使其表面形成吸附层，再以它们为核进行单体的乳液聚合， 可制得聚合物包覆s i 0 2 的复合粒子。而以未处理的s i 0 2 过粒子作核时，同样的 聚合条件则不能形成聚合物包覆s i 0 2 的复合粒子，只是在水相中产生新的聚合 物乳胶粒。 ( 2 ) 化学键作用机理 一般地像s i 0 2 、t i 0 2 这类无机氧化物微粒在水中可与水分子发生水化作用， 产生羟基，如硅溶胶粒子表面的硅醇基( = - - s i o h ) 。因此，在无机氧化物微粒 存在下进行有机聚合物乳液聚合时引入某些官能性单体，使聚合物链带上一些官 6 武汉理工大学硕士学位论文 能团( 如一c o o h 、一o h 等) ，一定条件下，这些官能团可以与无机粒子表面的羟基 发生化学作用，而使无机粒子与有机高分子在同一粒子中复合得到稳定的复合高 分子乳液。如图1 2 所示。 图1 2 化学键作用机理示意图 j a i ( 3 ) 静电相互作用机理 无机粒子的表面一般都带有电荷，并分散于介质中，像s i 0 2 、a 1 2 0 3 这类氧 化物粒子，与水发生水化作用，产生羟基，羟基解离致使这些粒子的表面带电。 在乳液聚合过程中，由于乳化剂或引发剂的作用，使聚合物链端或乳胶粒表面带 有电荷，由于无机粒子的表面电荷与聚合物链末端离子性基团之间的静电作用， 从而得到无机粒子被有机聚合物完全包裹的复合乳胶粒。这种乳胶粒称为胶囊化 乳胶粒，此效应称为胶囊化效应。 m 6 h w a d l 和c u a r o s 等人用胶体微粒表面沉积多层膜的自组装方法制备了具 有不同结构和性质的核壳型复合胶体微粒以及用这些核壳型胶体微粒来得到具 有空腔结构的囊胞【3 8 】。如图1 3 所示，微球表面的层状自组织沉积方法主要采用 具有相反电荷的聚合物大分子在作为载体的胶体微粒上的交替沉积得到复合胶 体微粒。通过不同步骤中不同组分及不同电荷间的相互作用在交替微粒表面得到 多层膜结构。利用这种方法可以得到不同功能性的复合胶体微粒。比如利用f e 3 0 4 与带电荷的聚合物分子【3 9 】在聚合物胶体微粒上的沉积可以得到磁性的复合胶体 微粒。另外，s i 0 2 米微粒、光电性质的c d s 与c d t e 纳米微粒、催化性质的钯或 镍微粒甚至蛋白质等生物分子也可以通过相似的过程在聚合物微球或二氧化硅 微球上进行l b l 沉积【4 叫2 】最终得到不同性质的复合胶体微粒。图1 3 为离子键 合示意图。 7 武汉理t 大学硕士学位论文 c o l 酗i 妇， p u i t h p o l y , m e z a d s o r p t i o r - i 卜 r 】1 霸羔鸯 。拳誉 l l o i l o ws i t i f 口s p h e r e s m 女m k 哆c 瓣l 甜 p c r t i f 肛l 图1 - 3 离子键合机理示意图 h o l l o w i n o r g a n t t ，h 抽r t ds p h t r e j ( 4 ) 接枝机理( 偶联剂机理) 无机粒子经过特殊的表面处理( 一般是用偶联剂进行处理) ，从而使其表面 接枝上可反应的有机官能团。有机单体可与其进行接枝反应生成聚合物，这样无 机粒子和有机聚合物之间以化学键的形式相连，形成无机有机核壳结构复合物。 接枝的主要目的是在无机粒子表面生成一个能和聚合物单体进行聚合的官能团， 进而无机粒子参与到单体的聚合反应中去，从而形成核壳结构复合物。严格意义 上讲，接枝机理应该属于化学键作用机理中的一种，但由于其又有很大的特殊性， 故将它单分成一类。 1 2 5 无机有机核壳结构复合乳液的性能 以有机聚合物为基体的无机有机核壳结构复合乳液综合了无机、高分子和 纳米材料的优点，经济、有效地利用纳米粒子独特的光、电、热、磁、力、化学 活性、催化等性能，因而有广泛的应用。主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 力学性能 何其畅等【4 3 】采用四种方法制备了t i 0 2 聚丙烯酸纳米复合乳液。在合适的范 围内，提高纳米t i 0 2 的含量，可以提高t i 0 2 聚丙烯酸纳米复合物的许多力学性 能。这主要是由于纳米t i 0 2 颗粒尺寸小、比表面积大，表面能高、表面严重的 配位不足，因此在固化成膜过程中与聚丙烯酸树脂起键合作用，提高树脂与无机 粉体的结合力，从而起到增强的作用。但是纳米粒子超大的比表面和表面能使纳 米粒子本身，容易发生团聚而失去纳米粒子的特殊性能。实验结果表明：当纳米 t i 0 2 含量超过7 左右，膜的拉伸强度下降，而且下降幅度较大，纳米t i 0 2 含量 为9 时，拉伸强度已低于空白试样。 霉 武汉理j 【大学硕士学位论文 ( 2 ) 光学性能 熊明娜等【“1 通过原位聚合、高速剪切法分散共混和球磨法分散共混等三种 方法制各纳米s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳液。由u v - v i s 谱图可以看出，乳液聚合 产物对紫外光的吸收和透过随纳米s i 0 2 含量的增加分别呈上升和下降趋势，而 微米s i 0 2 复合的聚丙烯酸酯乳液，其涂层对紫外光的吸收和透过率基本保持不 变。 ( 3 ) 同步增强增韧 庞金兴等【4 5 】采用原位复合法合成了纳米s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳液，并以此 乳液为基料配制成乳胶涂料。通过对不同含量纳米s i 0 2 的复合涂膜性能测定， 发现随着纳米s i 0 2 用量的增大，涂膜硬度增大且柔韧性优良，纳米s i o z 粒子同 时起到了增韧增强的作用，有效地改善了涂膜的物理机械性能。般来说，无机 材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，会提高有 机材料的刚性。因此，纳米材料的同步增强增韧作用，对于高性能材料的研制是 极有用途的。 ( 4 ) 热稳定性 对于插层纳米复合乳液，由于聚合物分子链进入到层状无机纳米材料片层之 间，分子链段运动受到限制，而显著提高了复合乳液的耐热性及材料的尺寸稳定 性。官同华等【4 6 】用普通乳液聚合的方法制备了p m m a 蒙脱土纳米复合材料， x r d 、f t i r 、t e m 、d s c 、t g a 等手段的表征结果表明，有机蒙脱土在p m m a 基体中达到了纳米级分散，多数已发生剥离。p m m a 蒙脱土纳米复合材料的热 稳定性较纯p m m a 有明显的提高。 1 3 电流变技术 1 3 1 电流变技术的概念 电流变液体( e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d s ，简称为e r f ) 是一种新颖的智能流体， 在外加电场的作用下，液体的粘度随电场的增强而明显增大；当电场强度达到某 一临界值时，它会迅速由液体变为固体。固化过程在瞬时即可完成，所需时间为 毫秒量级。该过程具有可逆性，即在电场撤消之后，电流变液会很快从固体变为 液体。后来人们发现，在外电场的作用下，这种体系不只是粘度发生突变，体系 的其他流变学性质如屈服应力( 电流变液在电场作用下固化后，可像固体材料那 样承受机械力，屈服应力为使其发生破坏的应力) 等也会随着电场的增加而增大。 人们把这种表观粘度及屈服应力等流变学特性可逆的突变效应称为电流变效应 ( e l e c t r o r h e o l o g i c a le f f e c t ，简称为e r 效应) 或w i n s l o w 效应【47 1 。将电流变效应应 9 武汉理工大学硕士学位论文 用于工程实践即为电流变技术( e l e c t r o r h e o l o g i c a lt e c h n o l o g y ) 。 到目前为止已发现了3 种电流变效应：当e r f 的流变性质随外加电场的增 加而提高时被定义为正电流变效应；而当e r f 的流变性质随外加电场的增加而 降低时被称为负电流变效应；在某些电流变( e r ) 体系中，正和负电流变效应均可 通过紫外光照射而提高，这时电流变效应称为光电流变效应。 电流变效应作为一种特殊的物力现象，一般具有以下特征： ( 1 ) 在电场的作用下，电流变液体的表观粘度可随场强的增大而增大( 或者变 稠) ，甚至在某一种电场强度下( 场强e = v d ，即电压v 除以距离d 所得的比值) ， 达到停止流动或固化，但当电场消除后，电流变液体又可以恢复到原始状态的粘 度。这是电流变效应的第一特征，通俗的理解可认为是在电场的作用下，电流变 液可在液态和固态之间转换； ( 2 ) 在电场的作用下，电流变液的属性由液态至固态之间的转换是可逆的，这 是电流变效应的第二特征，如果这一转换是不可逆的，则它的过程应用价值就会 受到极大的影响； ( 3 ) 在电场的作用下，电流变液体的表观粘度随电场的变化而变化的过程是连 续和无极的，尽管这一变化规律不一定是线性的； ( 4 ) 在电场的作用下，电流变液体表观粘度的变化以及液固间的属性转换是可 控的，这种控制可以是人控或是自控的； ( 5 ) 电流变效应对场强作用响应十分灵敏，一般相应时间为毫秒级： ( 6 ) 控制电流变效应的能耗低，即由液态转向固态的转变，不像物理现象中的 镶边要吸收或放出大量的能量。 1 3 2 电流变的研究历史 电流变学研究始于1 9 世纪末人们对电粘效应的研究，当时人们发现，给一 种绝缘油质液加上电场时，其表观粘度会发生变化。a n d r a d e 认为，表观粘度增 大可归因于两方面，第一是极性分子在电场中的有向排列：第二是离子在电极附 近的聚集。o n s g a e r 用离子氖的概念来解释小分子电解质溶液粘度增大的现象。 他认为离子氖在剪切场中的变形使溶液的表观粘度增大。k r o s n y e r g e n 详细研究 了纯溶液中加入某些颗粒后的电粘效应，得出一些相关的定量表达式。1 8 9 6 年， 美国的d u f f 和q u i k e 也发现了类似的电粘效应。s o k o l o v 对电粘效应做了大量的 实验和理论研究，认为电荷从一个或两个电极上注入液体，电场施加到空间电荷 上的库仑力引起液体的运动，把电粘效应看成是电场引起的次级流动扰乱了原来 的p o i s e u i l l e 流动。尽管如此，电场作用下的电粘效应，其粘度改变量很小，一 般不到5 ，这与电流变效应的粘度改变量相差很大。 l o 武汉理工人学硕士学位论文 电流变效应是w i n s l o w 于1 9 4 7 年发现的，他第一次将分散相颗粒和连续相 绝缘液组成悬浮体系并进行了系统的研究，提出了静电极化机制，此机制将e r 现象归因于连续相中的分散相颗粒的场致极化。在电场下，颗粒排列成纤维链状 结构，只有将纤维柱变形或将其打碎才能使悬浮体系流动，这就造成剪切应力相 应增大，其表观粘度来自于克服偶极子相互吸引所作的功。 早期的电流变研究主要集中在含水电流变材料的研究上，如淀粉，石灰石， 明胶等，这些颗粒需一定量的水或其他极性分子作激活剂来表现电流变特性。颗 粒直径从0 1pm 到1 0 0l am ，悬浮体系中颗粒体积分数从0 0 2 到0 5 ，连续相中 使用硅油和碳氢油类等低电导率、低介电常数的液体。这一阶段，形成了水桥理 论、双电层重叠理论以及极化模型等解释电流变现象的新理论，然而，含水电流 变液在应用中存在许多难以克服的缺点，主要包括： ( 1 ) 材料性能受温度影响大，在0 1 0 0 范围以外无法表现电流变效应； ( 2 ) 由于水的存在，使通过的电流密度增大，能耗太高； ( 3 ) 水的存在降低了电流变液抗击穿能力； ( 4 ) 在水中溶解的电流变材料的盐离子造成了对器件的腐蚀。 由于以上的原因，含水电流变材料很难满足实际应用需要。进入7 0 年代， 各国投入大量的资金，开展电流变液的研究，英国的s t a n g r o o m 和b l o c k 等人研 制了几种性能较好的电流变液体，此时电流变的工程应用也开始了研究，英国的 b u l l u o g h 对电流变减振器进行了原理性的试验。 b l o c k 和k e l l 在8 0 年代研制了无水电流变液，这种材料的研制成功，标志 着电流变液研究新阶段的开始，也是电流变液向应用化发展的重要一步。无水电 流变材料克服了含水电流变材料的多种缺陷，特别是有了一个较宽的工作温区。 与此同时，也诞生了一些新的理论以解释新的无水电流变现象，如电导模型，介 电失配理论等。 无水电流变液的研制成功，掀起了电流变液研究的高潮，1 9 8 7 年以来，每 两年一届的国际电磁流变学术会议汇集了参与该领域研究的专家学者，代表了该 项研究的最高水平，1 9 9 9 年7 月，在夏威夷召开了第七届国际电磁流变学术会 议，与会的专家学者对电流变的机理、材料制备、工程应用进行了广泛深入的探 讨，并一致认为，该研究一定会取得进一步的突破。 由于电流变液具有通过调节电场强度来改变表观粘度和屈服应力这一特性， 可望设计出质量轻、灵敏度高、响应快、噪音小和能耗低的电流变器件，尤其特 别适合计算机控制的新一代机电产品，因而在工业部门有广泛的应用前景。一些 西方国家的国防及工业部门对此项研究极为重视，注入数以亿计的资金资助这项 研究。美国、日本、英国等国家的许多大学都相继建立了专门的电流变学研究小 武汉理工人学硕士学位论文 组，主要从事电流变材料，电流变效应的机理，电流变液的物理、化学、力学特 性及电流变技术的研究。国外一些著名的工业集团，如美国的f o r d 汽车公司、 德国的b a y e r 公司、日本的t o n e n 公司等都着手电流变元器件的开发研究，企图 占领未来巨大的电流变元器件市场。 1 3 3 电流变液的组成 目前最常用的电流变流体大多是两相多组分的悬浮液，主要由分散颗粒、分 散介质( 连续相) 、稳定剂和活化剂组成。其中分散颗粒和分散介质是基本组分， 活化剂和稳定剂则是为了增强e r 效应或改善悬浮体的稳定性而加入的。 作为电流变流体分散相的固体粒子，它们是e r f 产生e r 效应的核心，因 此固体粒子材料的化学性质和物理性质对e r f 的性能优劣起着决定性的作用。 e r 流体的分散颗粒通常是一些易极化的材料，具有较高的介电常数。一般有以 下几种：无机非金属材料粒子，有机半导体材料粒子，高分子有机材料粒子，复 合材料粒子。无机材料基本上都是离子型化合物，而有机半导体和高分子材料一 般都含有键或大键电子共轭结构，属于电子导电型材料。和无机材料相比， 有机材料数目众多，可选择的范围比较大。有机材料虽然容易老化，但由于其适 应性较强，可以通过改变成分的配比等方法来调节其特性，因而具有很大的吸引 力。对固体粒子的普遍要求是： ( 1 ) 有较高的相对介电常数和较强的极性； ( 2 ) 与基础液相适应的比重，以防止沉淀； ( 3 ) 适当的粒子大小，一般情况下不大于1 0 0 l am ； ( 4 ) 合理的粒子形状，目前粒子可以是圆形、椭圆形、针状或纤维状； ( 5 ) 无毒、耐磨； ( 6 ) 性能稳定。 用来制备e r f 的分散介质，是一些介电常数较小的绝缘液体油，一般采用 硅油、植物油、煤油、矿物油和卤代烃等，它们是e r f 中固体粒子的载体，并 且是e r f 的重要组成部分，对e r f 的性能有重大的影响。要求它具有： ( 1 ) 良好的绝缘性能和耐击穿强度，以减小e r 流体的漏电流密度，并使e r 流 体能在较高的电场中工作： ( 2 ) 较大的比重( 1 2 9 c m 3 ) ，以便与分散颗粒的比重匹配，使制备的流体具有 较好的稳定性； ( 3 ) 较高的沸点、较低的冰点和蒸汽压，以使e r f 可以在较宽的温度的范围内 工作； ( 4 ) 较低的粘度，使e r f 获得较小的零场粘度，并可以加入较多的分散颗粒而 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 不使零场粘度太高，增加e r 效应； ( 5 ) 良好的化学稳定性，避免在贮存和使用过程中分解。 用无机类分散颗粒制备的e r f ，通常需要加入活化剂，才能显示出e r 效应。 其中水是最常用的活化剂。除此之外，某些极性小分子的物质，如甲醇、乙醇、 胺类等，对e r f 也有活化作用。有人认为，它能使分散颗粒表面润湿和发粘， 在电场作用下产生“桥接 ( b r i d g e ) 作用。也有人认为，活化剂可以促进分散颗 粒在电场中的极化作用，使分散颗粒彼此之间产生很强的吸引力，因此，使e r f 在外电场作用下，表观粘度显著提高。但由于加入活化剂，特别是加入水后，不 可避免地会出现漏电流密度大和工作温度低等问题。因此，现在正致力于研制无 水型的e r f 。 由于分散颗粒与分散介质的比重通常是不同的，特别是分散颗粒为无机材料 或金属材料时更是如此，因此，很难制得悬浮颗粒稳定的e r f 。在实际应用中， 如何防止分散颗粒沉淀，就显得非常重要。稳定剂就是用来防止分散颗粒聚集和 沉淀的，它们主要是一些大分子表面活性剂。这些稳定剂首先必须能溶于分散油 相中，一般为接枝( 梳型) 或嵌段共聚物( a b 型或a b a 型) 。稳定剂分子的一部分 亲固体颗粒，另一部分亲分散油相，而且稳定剂分子还具有较大的位阻效应，从 而达到稳定。 1 3 4 电流变效应的机理 通常认为，在外电场作用下电流变液从零场时的n e w t o n 流体转变成 b i n g h a ! n 流体。即施加一定的外场后，流体表现出类固体的性质，具有一定的屈 服应力，如下式所示 4 9 - 5 0 】： 弘r ( e ) + 7 7 。厂 ( 1 4 ) 式中：f 剪切应力； e 外加电场强度； r 剪切速率 f ( e ) 屈服应力； 零场粘度； 为了解释和定量描述电流变液在电场下的这种奇异行为，人们建立了各种模 型试图解释电流变效应，但是由于对e r 效应的机理研究还不成熟，至今尚未建 立出明确的能设计高效e r 流体的指导思想。而只有研究清楚电流变效应的机理， 才能更深刻地理解电流变液的特性，进而开发出更实用的电流变液。因此，无论 从理论上还是从实际应用的角度来看，研究电流变效应的机理都具有极其重要的 地位。 ( 1 ) 水表面活性剂桥理论 武汉理工大学硕士学位论文 传统电流变液中均或多或少含有水，水的存在使粒子更易移动。为此人们提 出了水桥模型，水桥机理认为：在电场作用下，粒子极化后自由离子迁移，水由 于电渗透作用亦随自由离子到达粒子两端，相邻粒子表面上的水分子通过毛细管 作用在粒子间连接形成“水桥 ，这就促使粒子紧密联系在一起，宏观上呈凝胶 态，增加了材料的抗剪切能力；电场消失后，水分子“退回”到粒子中，“水桥 亦消失，悬浮液恢复液态。水桥理论预测t o c e ，它适用于吸入一定水的电流变 材料。 ( 2 ) 介电极化模