（工业催化专业论文）纳米Au催化剂的制备及其催化肉桂醛选择性加氢性能研究.pdf

浙江工业大学学位论文原创性声明 m l i l ll l l l l l l t l ! l l l t l l l t l i i i i i i i i i l l l l l l l 0 y 17 7 6 5 6 1 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：压益丐日期： 1 。f o 年手月、日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密0 ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：乃各益蔼日期：洳f o 年牛月、日 导师签名：办越耘日期：砷年中月声d 同 浙江工业大学硕士学位论文 纳米a u 催化剂的制备 及其催化肉桂醛选择性加氢性能研究 摘要 纳米a u 催化剂在许多化合物的还原反应中表现出良好的催化活 性和选择性，是一类很有发展前景的选择性加氢催化剂。探明调控 a u 催化剂的加氢活性位点和对特定基团的选择性吸附位点的主要方 法，是此类催化剂开发过程中迫切需要解决的问题。 本论文采用液相还原法制备出聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 稳定的a u 纳米粒子催化剂，采用沉积沉淀法制备出一系列a u m , , o y t i 0 2 催化 剂和a u - m t i 0 2 双金属催化剂，以肉桂醛选择性加氢为模型反应，考 察了各催化剂的催化性能，利用x r d 、t e m 、x p s 等方法对催化剂 进行了表征。 研究发现，a u 纳米粒子催化剂对肉桂醛分子中的c = c 键加氢具 有很高的选择性，小粒径、高分散的a u 纳米粒子对催化剂加氢活性 有利。实验优化出a u 纳米粒子催化剂的最佳制备条件为：p v p 作稳 定剂，p v p a u 摩尔比为2 0 ：1 ，还原剂k b h 4 a u 摩尔比为3 ：1 。此条 件下制各的a u 纳米粒子尺寸在1 0n l i l 左右，且分散均匀，加氢活性 高，肉桂醛转化率可达9 8 8 2 ，苯丙醛选择性为6 3 7 8 。 将a u 纳米粒子催化剂负载后研究发现，a u 催化剂的加氢选择性 吸附位点与载体的物化性质有很大关系。惰性载体s i 0 2 负载的a u 纳 米粒子经h 2 还原处理前后其选择性与未负载的a u 纳米粒子相似，优 先选择吸附c = c 键。用活性载体t i 0 2 负载的a u 纳米粒子经h 2 还原 浙江工业大学硕士学位论文 处理前后，其选择性发生很大变化，未用h 2 处理的催化剂选择吸附 c = c 键，而经h 2 处理后的催化剂，优先选择吸附c = o 键，这与h 2 处理过程中活性载体t i 0 2 部分电子转移到a u 粒子上，产生了许多富 电子a u 颗粒有关。 研究发现，用沉积沉淀法制备的a u m x o y - t i 0 2 催化剂的活性和 选择性受到助剂种类、助剂含量、添加方式等因素的影响。选用z r 0 2 助剂，先对t i 0 2 修饰再负载a u 制备的2 a u 5 z r 0 2 t i 0 2 催化剂对 肉桂醛加氢具有较高的活性。 研究发现，c o 的添加方式会影响a u c o t i 0 2 双金属催化剂的加 氢性能。先负载c o 再负载a u 制备的a u c o t i 0 2 双金属催化剂对肉 桂醛加氢具有较高的催化性能。而a u 、c o 共沉淀制备的a u c o t i 0 2 双金属催化剂的催化性能较差，这是由于c o 加入导致催化剂表面a u 粒子发生聚集，生成5 0n m 左右的大尺寸a u 粒子，使催化剂的活性 位降低。 关键词：a u 催化剂，肉桂醛，选择性加氢，肉桂醇，沉积沉淀法 i l 浙江工业大学硕士学位论文 p r e n u r a t i o no fg o l dc a t a i y s t sa n dt h e i r p e r f o r m a n c e sf o rs e l e c t i v e i i y d r o g e n a t i o no fc i n n a m a i d e i i y d e a b s t r a c t g o l d c a t a l y s t s a r eak i n do fp r o m i s i n g c a t a l y s t s f o rs e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n b a s e do nt h e i r g o o da c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yf o rt h e r e d u c t i o no fm a n yc o m p o u n d s f i n d i n gg o o dm e t h o d st ot u n et h ea c t i v e s i t e sa n dt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o ns i t e si sc r u c i a lf o rt h ef u r t h e rr e s e a r c h a n d d e v e l o p m e n t o ft h eg o l dc a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , as e r i e so fc o l l o i d a l g o l dc a t a l y s t s s t a b i l i z e db y p o l y ( n - v i n y l - 2 一p y r r o l i d o n e ) ( p w ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h el i q u i d r e d u c t i o no fh a u c l 4 as e r i e so fa u m x o r t i 0 2c a t a l y s t sa n da u m t i 0 2 b i m e t a l l i c c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ( d p ) m e t h o d a l lt h ec a t a l y s t sw e r et e s t e di nc i n n a m a l d e h y d eh y d r o g e n a t i o n ， a n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e ma n dx p s x e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg o l dn a n o p a r t i c l ec a t a l y s t sa r ea c t i v ef o r t h er e d u c t i o no fc a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n di n c i n n a m a l d e h y d e a u n a n o p a r t i c l e sw i t hq u i t en a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n ds m a l ld i a m e t e r s ( c a 10 n m ) p r e p a r e da tt h ec o n d i t i o n so ft h em o lr a t i oo fs u r f a c t a n tt oa ua t 2 0 ：1 ，a n dt h em o l o r r a t i oo fi h 4t 0a u a t3 ：l ，e x h i b i t se x c e l l e n tc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h eh y d r o g e n a t i o no fc i n n a m a l d e h y d e t h e c o n v e r s i o no f c i n n a m a l d e h y d ea n dt h es e l e c t i v i t yt oh y d r o c i n n a m a l d e h y d e a r e9 8 8 2 a n d6 3 7 8 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p e r t yo fi n t r i n s i cs u p p o r tp l a y sak e yr o l ef o rt h es u p p o r t e d i i i 浙江工业大学硕士学位论文 c o l l o i d a lg o l dc a t a l y s t s c o l l o i d a lg o l ds u p p o r t e do ns i 0 2s h o w sh i g h s e l e c t i v i t yf o rt h er e d u c t i o no fc a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n d ，t h es a m ea s u n s u p p o r t e da un a n o p a r t i c l ec a t a l y s t c o l l o i d a lg o l ds u p p o r t e do nt i 0 2 f o l l o w e dr e d u c t i o nt r e a t m e n tu s i n gi - 1 2b e h a v i o ra no p p o s i ms e l e c t i v i t yt o t h eu n r e d u c e dp v p a u t i 0 2c a t a l y s t ，s e l e c t i v ef o rt h er e d u c t i o no f c a r b o n o x y g e nd o u b l eb o n d t h er e d u c t i o np r o c e s sf a c i l i t a t e se l e c t r o n t r a n s f e rf r o ms u p p o r tt og o l d ，a n dt h em u l t i e l e c t r o ng o l dp a r t i c l e sa r e r e s p o n s i b l ef o rt h es e l e c t i v i t ya d s o r p t i o no ft h ec a r b o no x y g e nd o u b l e b o n d t h es u p p o r t e dc a t a l y s t sp r e p a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ( d p ) m e t h o da r es e l e c t i v e f o rc i n n a m a l d e t h y d eh y d r o g e n a t i o nt oc i n n a m y l a l c o h 0 1 t h et y p e ，d o s a g ea n da d d i n gm e t h o do fm e t a lo x i d em o d i f i e r s i g n i f i c a n t l ya f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fa u m x o y t i 0 2c a t a l y s t sv i at h e d i f f e r e n ti n t e r a c t i o nb e t w e e ng o l ds p e c i e sa n dt h es u p p o r t p r e d e p o s i t i o n a n dp r e i m p r e g n a t i n gc o u l dm a k et h ez i r c o n i u mm o d i f i e rf i n e l yd i s p e r s e d o nt h e s u p p o r t s t h ea u 5 z r 0 2 一t i 0 2c a t a l y s t ，p r e p a r e db y d e c o m p o s i t i o no fz r 0 2 o nt i 0 2f o l l o w e db y l o a d i n gg o l d ，s h o w s c o m p a r a b l ep e r f o r m a n c ei nc i n n a m a l d e t h y d eh y d r o g e n a t i o n t h ea d d i t i o no fc o b a l tc a ni n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo fa u t i o ： c a t a l y s t ，a u - c o t i 0 2c a t a l y s ts y n t h e s i z e db yt h ep r e - d e c o m p o s i t i o no f c o b a l tf o l l o w e db yl o a d i n gg o l ds h o w e dc o m p a r a b l ep e r f o r m a n c ei n c i n n a m a l d e t h y d eh y d r o g e n a t i o n w h i l et h ec o b a l ta d d e db yc o - d e p o s i t i o n w i t ha uc o u l dl e a dt oc o n g r e g a t i n go ft h eg o l dn a n o p a r t i c l e ，w h i c hi si n e r t f o rc i n n a m a l d e t h y d e h y d r o g e n a t i o n k e y w o r d s ：g o l dc a t a l y s t ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n ，c i n n a m a l d e t h y d e ， d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ( d p ) ，c i n n a m y l a l c o h o l i v 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s r r a c r i i i 第一章绪论2 1 1 文献综述2 1 1 1 纳米a u 催化剂的研究进展2 1 1 2a u 催化剂在催化加氢反应中的应用1 1 1 1 3 负载型a u 催化剂的作用机理1 5 1 2 论文立题依据及主要研究内容l7 1 2 1 论文立题依据和意义l7 1 2 2 论文主要研究内容17 第二章实验部分18 2 1 试剂与主要仪器18 2 1 1 主要试剂1 8 2 1 2 主要仪器及设备1 9 2 2 实验方案与步骤1 9 2 2 1 实验方案1 9 2 2 2 实验步骤2 0 2 3 催化剂的制备2 0 2 3 1a u 胶体催化剂的制备- 2 0 2 3 2t i 0 2 载体的预处理2 0 2 3 3 载体制备2 0 2 3 4 沉积沉淀法制备纳米a u 催化剂2 1 2 3 5 胶体固载化法制备纳米a u 催化剂2 1 2 4 催化剂的活性评价2 1 2 4 1 实验方法2 1 2 4 2 产物分析2 2 2 5 催化剂表征2 2 2 5 1x 射线衍射( x r d ) 2 2 v 浙江工业大学硕士学位论文 2 5 2 元素分析( s t e m e d x ) 2 2 2 5 3 高分辨透射电镜( h r t e m ) 2 2 2 5 4x 射线光电子能谱仪( x p s ) 2 2 第三章a u 纳米粒子催化剂的制备及其加氢性能研究2 4 3 1 前言一2 4 3 2 还原剂种类对a u 纳米粒子催化剂性能的影响2 5 3 3 还原剂k b h 4 用量对a u 纳米粒子催化剂性能的影响2 5 3 3 1 还原剂k b h 4 用量对a u 纳米粒子催化剂催化性能的影响2 6 3 3 2 还原剂k b h 4 用量对a u 纳米粒子催化剂形貌的影响2 7 3 4 稳定剂种类对a u 纳米粒子催化剂性能的影响2 8 3 5 稳定剂p v p 用量对a u 纳米粒子催化剂性能的影响2 9 3 5 1 稳定剂p v p 用量对a u 纳米粒子催化剂加氢性能的影响2 9 3 5 2 稳定剂p v p 用量对a - u 纳米粒子催化剂形貌的影响3 1 3 6 载体负载对a u 纳米粒子催化剂性能的影响3 2 3 6 1 载体负载对a u 纳米粒子催化剂加氢性能的影响3 2 3 6 2 载体负载对a u 纳米粒子催化剂形貌的影响3 4 3 6 3 负载型a u 纳米粒子催化剂的x p s 表征3 5 3 7 小结。3 7 第四章负载型a n 催化剂上肉桂醛选择性加氢反应研究3 9 4 1 前言3 9 4 2 载体种类对a u 催化剂性能的影响- 3 9 4 2 1 不同载体负载的a u 催化剂的催化性能。3 9 4 2 2 不同载体负载的a u 催化剂的表征4 0 4 3 氧化物助剂修饰对a u t i 0 2 催化剂性能的影响4 2 4 3 1 助剂种类对a u t i 0 2 催化剂性能的影响4 2 4 3 2z r 0 2 添加方式对a u t i 0 2 催化剂性能的影响4 3 4 3 3z r 0 2 含量对a u t i 0 2 催化剂性能的影响4 7 4 4d 、结4 9 第五章a u m t i 0 2 催化剂上肉桂醛选择性加氢反应研究5 0 5 1 前言5 0 v 1 浙江工业大学硕士学位论文 5 2a u c o t i 0 2 催化剂的催化性能5 0 5 2 1c o 含量对a u c o t i 0 2 催化剂性能的影响。5 0 5 2 2 热处理对a u - c o t i 0 2 催化剂加氢性能的影响5 4 5 2 3c o 添加方式对a u c o t i 0 2 催化剂性能的影响。5 6 5 3a u r u t i 0 2 催化剂的催化性能5 9 5 4 小结6 0 第六章结论与展望6 1 6 1 结论6 1 6 2 展望6 2 参考文献6 3 攻读学位期间发表的学术论文目录。7 2 致谢7 3 v i i 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 文献综述 第一章绪论 1 1 1 纳米a u 催化剂的研究进展 长期以来，a u 一直被认为是化学惰性的金属。1 9 8 9 年，h a r u t a 等【l 】研究发 现，将尺寸小于1 0n m 的a u 粒子分散负载在过渡金属氧化物上时，不仅对c o 低温氧化反应具有很高的催化活性，而且还具有非常好的抗水性、稳定性和湿度 增强效应【2 ，”。这一研究成果打破了a - u 没有催化活性的传统观念，使人们对a u 有了新的认识，并激发了科研工作者极大的研究热情。其中负载型a u 催化剂上 各种氧化反应的研究成为多相催化领域的一个亮点娜】，有关a u 催化剂的研究和 开发日益活跃，研究领域包括a u 催化剂的制备化学、催化反应、活性机理等基 础理论研究以及a u 催化剂的开发应用，其中a u 纳米粒子催化剂和负载型a u 纳 米催化剂是a u 催化剂研究的主流。 1 1 1 1a u 纳米粒子催化剂 a u 纳米粒子是由一定数量的a u 原子按一定的方式堆积而成的纳米级颗粒， 尺寸介于1 - 5 0n m ，是不同于原子( 分子) 也不同于块状物质的新体系? 具有高 比表面积、小尺寸效应、表面缺陷效应等特性。a u 纳米粒子非常活泼，具有良 好的催化性能，已被用于氢化、氧化等反应体$ t 9 ，10 1 。 1 1 1 1 1a u 纳米粒子催化剂的制备方法 a u 纳米粒子催化剂的制备较方便，将a u 的前驱体溶液( 如氯金酸) 作为起 始物质，经温和化学处理，通过调节制备条件，即可得到尺寸、形貌可控的a u 纳米粒子。根据制备体系不同，a u 纳米粒子的制备方法主要可以分为以下几种。 1 1 1 1 1 1 柠檬酸钠还原法 在制备a u 纳米粒子的诸多方法中，柠檬酸钠还原法是发现最早、应用最广的。 2 浙江工业大学硕士学位论文 1 9 5 1 年，t u r k e v i t c h 掣1 1 】报道了采用柠檬酸钠可以从a u 的三价化合物中还原出a u 纳米粒子的方法，并研究了还原过程中的化学反应，提出在柠檬酸钠的降解过程 中存在丙酮二羧酸这一中间产物的假设。s m i t h 等1 1 2 1 利用n m r 、拉曼光谱等手段， 模拟得到柠檬酸根在a u 纳米粒子表面的吸附模型，相邻两个羧酸根通过配位作用 吸附于a u 表面，另外一个羧酸根向外伸展，使a u 纳米粒子表面带负电荷( 图1 1 ) ， 因此a u 纳米粒子可通过静电排斥作用而稳定分散。配体柠檬酸钠的配位作用较 弱，一般只能合成各向同性的球形a u 纳米粒子，但可通过配体交换反应从而使粒 子进一步功能化。 q p 9 c 多安 h 奄二魂 观 嘉 f r e n s 等1 1 3 】通过改变柠檬酸钠与a u 之间的比例，制备出尺寸在16 。14 7n m 的a u 纳米粒子。这种方法至今仍然被用来制备溶剂包裹的a u 纳米粒子，通过制备过程 ， 中与不同的有机物结合，可以改变a u 纳米粒子的尺寸和形貌。l i 等【1 4 】研究发现柠 檬酸根在这一反应体系中除了作为还原剂和配体外，还起到缓冲剂的作用，即在 改变a u 3 + 柠檬酸根的过程中，随着柠檬酸根离子的增多或减少，体系p h 值也在增 大或减小，并对反应体系产生重大影响。所以在反应过程中固定a u 3 + ：栏j = 檬酸根， 简单地调节p h 值，就可以获得不同尺寸的a u 纳米粒子，并且在柠檬酸钠用量较高 ( 柠檬酸钠和四氯金酸的摩尔l l 7 1 0 ) 的条件下，a u 纳米粒子的分散度可以控制在 5 1 0 。 1 1 1 1 1 2 相转移法( b r u s t s c h i f f r i n 相转移法) 1 9 9 4 年，b r u s t 等【1 5 】首次采用四辛基季铵盐做相转移剂，经步还原制备出尺 浙江工业大学硕士学位论文 寸为1 3n m 的a u 纳米粒子。该方法为涉及两相体系，过程包括离子吸附和烷基硫 醇单层自组装( 如图1 2 ) 。搅拌氯金酸水溶液与四辛基季铵盐甲苯两相混合液， 使a - u 从水相迁移至有机相，向有机相中添加十二烷基硫醇作稳定剂，水相滴加还 原剂硼氢化物，有机层的a u 离子立即还原变色。然后采用甲苯、乙醇交替洗涤沉 淀，将过量的四辛基季铵盐去除，最后获得表层包覆着单层十二烷基硫醇的a u 纳米粒子。该方法的优点在于制备过程不要求无氧环境，在烧杯内就能进行反应， 方便进一步功能化，此外，通过改变反应条件可以调节金属粒子的粒径。但该法 仅制限于制备亲硫醇基的金属。随后，m u r r a y 掣1 6 1 研究了反应条件对合成a u 纳米 粒子的影响，发现烷基硫醇与h a u c l 4 的摩尔比越大，制得的a u 纳米粒子尺寸越小； 还原剂加入速度越快，得到的a u 纳米粒子的尺寸越均匀；将反应产物迅速冷却会 得到非常小的a u 纳米粒子。 a u c l 4 ( a q ) + n ( c g h l 7 ) 4 + ( c 6 h s m e ) n ( c 8 h 1 7 ) 4 + a u c i ( c 6 h s m e ) m a u c l 4 ( c 6 h 5 m e ) + n c l 2 h 2 5 s h ( c 6 h s m e ) + 3 m e - 4 m c l - ( a q ) + 【a u m ( c 1 2 h 2 5 s h ) n ( c 6 1 - 1 s m e ) 1 1 1 1 1 3 微乳法 图1 2b m s t s c h i f f r i n 相转移法 f i g 1 - 2b r u s t - s c h i f f r i np h a s et r a n s f e rm e t h o d 微乳法是一种制备纳米粒子的有效方法，制备过程在微乳液体系内完成，包 含一种或多种两亲性有机物( 表面活性剂和助表面活性剂) ，由两种不相混溶的液 体自发形成的各向同性的胶体分散体系。表面活性剂的存在可降低液面间的界面 张力，增加液滴间斥力，通过调节水、油、表面活性剂的组分浓度可制得尺寸为 1 0 1 0 0 n m 的液滴。限定尺寸的水核限制了金属纳米簇的生长，从而控制其尺寸。 周全法等【l7 】在阴离子表面活性剂s d s v c h 2 0 微乳液、及非离子表面活性剂 t r i t o nx 一1 0 0 厂v c h 2 0 微乳体系中制备出a u 纳米粒子，无需外加还原剂，制备得 到了球形a u 纳米粒子，平均粒径为2 01 1 1 1 1 。沈明等【1 8 】采用正丁醇原为还原剂， 在十八胺( c i s n h 2 ) 正庚烷h a u c h 反相微乳体系制备得到粒径乱8n m 的球形a u 4 浙江工业大学硕士学位论文 纳米粒子。 根据微乳液体系中表面活性剂的性质不同，a u 纳米粒子可分为亲水性和疏水 性两类，a u 纳米粒子表面的表面活性剂经交换反应可改变a u 纳米粒子的溶解性， s a s t r y 1 明用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c ”出) 与憎水性金纳米粒 子表面的十二烷基胺( d d a ) 作用，借助表征手段发现包裹在a u 纳米粒子表面的 d d a 单层外，又形成了憎水链朝内、亲水头朝外的c t a b 双层结构，而使得a u 纳 米粒子由憎水性变为水溶性。 1 1 1 1 2a u 纳米粒子的稳定机制 a u 纳米粒子催化剂性质活泼易于聚集，聚集使a u 粒子粒径增加，进而影响 其催化性能。因此，如何有效抑制a u 纳米粒子的聚集是制备此类催化剂时应该 考虑的重要问题之一。 众多高分子聚合物、嵌段聚合物、功能化聚合物被用作稳定金属纳米粒子的 稳定剂，不同配位能力的聚合物对a u 纳米粒子的形状具有重要影响，稳定剂在 粒子晶面上的吸附与解吸附情况不同，晶面的生长速度不同，从而影响金属粒子 粒径分布的均匀性【1 8 】。根据经典稳定理论_ d l v o 理论，金属纳米粒子的稳 定性由纳米粒子间的范德华引力和双电层的斥力作用共同决定。范德华引力驱使 纳米粒子团聚，双电层斥力则使纳米粒子稳定刚。a u 纳米粒子可以用以下三种 方法稳定：( 1 ) 通过具有表面活性的长链离子吸附( 表面活性剂) 增加表面势 能和或电荷密度；( 2 ) 吸附相对刚性的亲水大分子( 如糊精、淀粉) 降低范德 华力的作用；( 3 ) 除了与库仑力或范德华力相关的稳定作用，还可以考虑第三 种稳定作用一立体构型稳定。高分子聚合物链吸附在a u 纳米粒子表面，通过链 的立体构型使粒子保持一定距离( 大于范德华力作用) 。该稳定模型得到聚乙二 醇稳定的a u 粒子体系的确认【2 1 1 ，稳定作用随着聚合物浓度和聚合物分子量的增 大而增强。此外巨型分子如蛋白质、多聚糖及各种合成聚合物也作为稳定剂使用 2 2 1 o w a n g 等【2 3 1 以n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 为稳定剂，制备了热敏性a u 纳米 粒子，用于催化对硝基苯酚还原反应。w a n g 等f 2 4 】以自行合成的p n i p a m c o p 4 v p 共聚物作为稳定剂，采用液相还原法得到粒径约2n l t l 的a u 纳米粒子，该纳米粒 子因含有嵌段p n i p a m 而具有热敏性，实现了贵金属纳米粒子的热敏催化。a z z a m 浙江工业大学硕士学位论文 等【2 5 】以溴化四辛基胺( t o a b ) 做稳定剂，制备得到尺寸在3 5n m 左右的a u t o a b 纳米粒子，通过交换反应使聚( 环氧乙烷) b 一聚乙烯b 一聚( 4 乙烯基吡啶) 三嵌段共 聚物( p e o b p s b p 4 v p ) 代替t o a b 配体，制得了三嵌段共聚物稳定的a u 纳米粒 子，发现用三嵌段聚合物代替t o a b 配体可延长粒子的存放时间，提高a u 纳米 粒子的稳定性。 大分子丛状物( d e n d r i m e r ) 是具有树枝状重复单元的新型大分子聚合物，一 般为球形结构，其非极性内核及极性表面结构与单分子胶束结构类似，可看作单 分子微囊。改变枝端功能基团的性质与数量可调节其与纳米粒子的作用强度，其 树枝状空穴可捕捉和固定纳米粒子，同时对特定大小的反应物与产物具有选择作 用。将大分子丛状物( 如聚酰胺一胺p a m a m 树型高分子) 浸渍在a u 前驱体溶 液中，加入还原剂还原生成a u 纳米粒子，如图1 3 所示a u 纳米粒子被限定在大 分子丛状物内例，粒子一般在3a m 内。 晴罄，# 争 d 2 。，“n 。 、 吨； 二_ ，：竺 _ 以 ，y 图1 。3 大分子丛状物作用下单金属和双金属a u 纳米粒子催化剂的形成过程 f i g 1 3f o r m a t i o no f m o n o m e t a la n d b i m e t a la u c a t a l y s t ss t a b l e db yd e n d r i m e r 【2 6 】 聚乙烯基毗咯烷酮( p v p ) 、聚乙烯醇( p v a ) 是最常见的聚合物稳定剂。p v p 与不同的溶液介质和还原剂结合已经制得了多种形貌、尺寸的单( 多) 金属纳米 粒子。c h a o 等【2 7 】在制备a u 水溶性纳米粒子的过程中发现，在没有添加还原剂的 情况下，聚合物p v p 在金属盐形成金属粒子的过程中会部分降解，提出聚合物降 解时大自由基的还原反应机理，并认为p v p 保护剂兼具还原剂的作用。m e r t e n s 例 在不同醇、胺溶液体系中制备得到p v p 稳定的零价a u 纳米粒子，优化制备条件， 在- 二甲基甲酰胺( d m f ) 内制得最小粒径为7n m 的a u 纳米粒子，用于催 6 涮弦忒黔矽题 争 z孓 九 ，、小划吲 。气y k n 、渺 氏k。p、协 黪呦 蕊p 毪 一 ，0 ， h 。“ 一，一 一辩一 浙江工业大学硕士学位论文 化巴豆醛加氢反应，在巴豆醛a u 摩尔比= 2 0 0 条件下，巴豆醛转化率为9 3 ， 巴豆醇选择性为7 3 。 综上所述，a u 纳米粒子催化剂以其制备简单，粒径小、催化性能好等特点， 得到了许多科研工作者的关注。但a u 纳米粒子的性能和应用研究才刚刚起步， 如何将a u 纳米粒子的颗粒尺寸与其催化活性相对应，建立宏观与微观的联系： 如何选择更为绿色、易于降解的理想稳定剂，弄清其作用机理实现a u 纳米粒子 尺寸的有效可控；如何实现大规模制备不同形状、大小稳定的a u 纳米粒子等问 题都值得深入研究。 1 1 1 2 负载型a u 催化剂 在众多关于a u 纳米催化剂的研究报道中，研究和应用最多的是负载型a u 催化 剂。影响负载型a u 催化剂催化性能的因素非常多，其中催化剂的制备方法与其催 化性能之间有着非常重要的关系。下面对负载型a u 催化剂的常用制备方法做一下 综述。 1 1 1 2 1 浸渍法( i m p r e g n a t i o n ，简称i m p 法) 浸渍法是制各贵金属催化剂最传统最简单的方法，其原理是将活性组分( 如 h a u c l 4 3 h 2 0 、a u c l 3 、k a u ( c n ) 2 等) 以盐溶液的形式浸渍到多孔载体表面并渗 透到内表面，干燥处理使活性组分遗留在载体的内表面，这些金属和金属氧化物 的前驱体均匀分布在载体的细孔内，经加热分解及活化即得到负载型催化剂。其 中h a u c h 是最为常用的金前驱体，制备过程中氯离子会残留在催化剂表面，毒化 活性位致使催化剂活性较差。此外浸渍法中a u 与载体主要以物理吸附相互作用， 热处理会使a u 原子在载体表面聚集，h a m t a 等【2 8 】采用浸渍法制备得到a u 仍0 2 催化 剂，其a u 粒径范围在1 0n m - 3 0l i e 之间，这对于催化剂的活性是很不利的。浸渍 法可以选用各种不同氧化物作为载体，但是该法制备出的a u 催化剂活性组分含量 低、分散度较差。 1 1 1 2 2 沉积沉淀法 沉积沉淀法是制备负载型a u 催化剂的常用方法。该方法首先是将金属氧化 物载体( 其形状可以是粉末、颗粒、蜂窝状、片状等) 在充分搅拌条件下加入到 h a u c h 的水溶液中，选择适当的制备条件( 温度和p h 值) 并加碱中和，低氯离 7 浙江工业大学硕士学位论文 子浓度的a u ( o h ) x c l 4 哨一沉积在载体表面，经过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理即 可得到所需的催化剂。活性负载型金催化剂仅在较窄的p h 范围内获得。若 a u ( o h ) x c l 4 - x - 溶液的p h 值过高( 过碱) ，高于载体等电点而使载体带较多的负电 荷，则不利于金离子的负载。若a u ( o h ) x c l 4 一。一溶液的p h 值过低( 过酸) ，不利 于a u c w 前驱体完全水解，影响载体表面a u 的有效负载。同时因水解不完全而 残留的氯离子会引发a u 粒子的聚集。 由于a u ( o i - i ) 3 在较低的p h 值下无法沉积，因此最适合载体的等电点通常是在 6 9 范围内，如t i 0 2 、c e 0 2 、z r 0 2 、f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 等，且要求载体有较高的表面积 ( 至少5 0 m 飞) 。用这些载体制备的纳米a i u 催化剂其活性组分不会被包埋在载体内 部，而是全部分布在载体表面，提高了活性组分的利用率，催化剂中a u 粒子分布 均匀，一般具有很高的催化活性。而在碱液环境中，等电点较低的金属氧化物载 体( ! 1 s i 0 2 和s i 0 2 a 1 2 0 3 等) 表面带负电荷，a u ( o h ) x c k 与表面带负电荷的载体间 的吸附作用很弱，制得的a u s i 0 2 催化剂催化c o 氧化反应活性不高。l i u 等【2 9 】采用 沉积沉淀法制备制备得到分散均匀、粒度较小的负载型a u 催化剂用于催化苯酐加 氢反应，苯酐转化率为9 5 3 6 ，苯酞选择性为9 4 5 3 。l o u i s 等【3 0 】采用尿素做沉 淀剂，过夜连续老化形成a u - n h 4 + 复合物。该方法可使金属的负载量提高至1 0 ， 制得的a u 粒子粒径较小，提高了金属捕获力。c l a u s 等 3 1 ，3 2 】采用柠檬酸镁制备 a u t i 0 2 和a u m g ( o h ) 2 金粒子，溶液p h 大于7 时，柠檬酸镁部分溶解，游离的柠 檬酸阴离子在溶液中受溶解平衡限制不起还原作用，而是吸附在m g ( o h ) 2 表面， 二者的相互作用较强，甚至经煅烧处理后仍存在，避免t a u ( o h ) 3 沉积过程中a u 粒子聚集。 1 1 1 2 3a u 纳米粒子负载化法 a u 纳米粒子溶液是指分散相粒子直径在1 15 0n m 之间的a u 纳米粒子，将配体 或聚合物保护的a u 纳米粒子分散负载在载体上，经一些后处理可以制备得到负载 型a u 催化剂，h a r u t a 等 3 3 以a u 纳米粒子为前驱体合成a u t i 0 2 催化剂：将粒径约 51 1 1 1 1 的a u 纳米粒子悬浮在a 萜品醇屏丙醚混合液中，加入载体t i 0 2 ，a u t i 0 2 混合体系经高温煅烧形成理想的金属一载体相互作用，制得的a u t i 0 2 催化剂室温 条件催化氧化c 0 反应具有良好活性。b a i k e r 等1 3 4 1 采用p ( c h 2 0 h ) 4 c 1 还原h a u c l 4 制得粒径约2 r i m 的a u 纳米粒子，在酸性溶液环境( p h = 2 ) 中将其固定在载体 8 浙江工业大学硕士学位论文 t i 0 2 和z r 0 2 上，虽然载体表面a u 纳米粒子的粒径相似，但a u t i 0 2 催化剂催化c o 氧化反应活性明显优于a u z r 0 2 催化剂。 p r a t i 等【3 5 】制得p v a p v p 稳定的a u 纳米粒子，将其负载在商品s i 0 2 上，发现 a u 负载量与a u 纳米粒子浓度及稳定剂种类有关，以p v p 做稳定剂制备得到粒径约 为3 4n m 的a u s i 0 2 催化剂。m a r t r a 等 3 6 】