（化学工程专业论文）天然碱中有机物的去除研究.pdf

摘要 摘要 与传统的工业制碱工艺相比，开发利用天然碱资源具有独特的优点。但天然 碱矿物中含有的天然有机质( n o m ) ，严重影响着工艺的操作和产品质量。 本文针对天然碱卤和回注杂水进行了分析并对存在的有机物进行了去除实 验。首先将原卤中的四种主要有机物配制成稀溶液，进行了单组分的粉末活性炭 ( p a c ) 静态吸附实验和甲苯的颗粒活性炭( g a c ) 及大孔吸附树脂动态吸附实 验；推导了吸附等温公式和吸附动力学方程。然后对天然碱卤及杂水进行了混凝 和吸附实验，确定了适宜的混凝条件和吸附条件。 天然碱卤中四种主要有机物的粉末活性炭吸附实验表明，达到吸附平衡时四 氢呋喃、甲苯、2 甲基呋喃、2 ，4 二叔丁基苯酚的吸附容量分别为：2 3 0 m g g p a c ， 1 3 6 m g g p a c ，8 1 m g g p a c ，6 m g g p a c 。2 0 c 时四氢呋喃吸附等温式为： g ，= 0 9 3 5 c o 鲫，甲苯吸附等温式为：g 。= 2 5 5 9 c 蚴6 ，2 一甲基呋喃吸附等温式为： q 。= 1 4 2 6 c n 5 3 ，2 , 4 - - - 叔丁基苯酚等温吸附式为：g 。= 0 0 3 5 c l 姗。甲苯为较易 吸附物质，2 , 4 - - - 叔丁基苯酚为较难吸附物质。 使用颗粒活性炭、d 4 0 0 6 型大孔吸附树脂、x 5 型大孔吸附吸附树脂对甲苯 进行了吸附速率实验。当流速为3 m l m i n 时，颗粒颗活性炭、d 4 0 0 6 型大孔吸附 树脂、x - 5 型大孔吸附吸附树脂的吸附速率常数：k l = 0 0 1 3 8 m m o l h 一， 厶= 0 0 1 2 1 m m o l h 一，k 3 = o 0 1 2 5 m m o l 一h 一。颗粒活性炭的吸附速率最快， 两种大孔吸附吸附树脂对甲苯的吸附速率相差不大。 在单组分实验基础上，对天然碱卤进行了有机物去除实验。当选用粉末活性 炭，投加量为9 0 0 m g l 、吸附时间为6 0 m i n 的条件下，原卤的c o d c r 去除率达 3 9 0 , 4 。杂水的混凝实验结果表明：聚合氯化铝混凝效果较好；适意的混凝条件为： 1 o 的聚合氯化铝投加量1 5m g l ；快速转速3 0 0 r r a i n ，慢速转速1 0 0 r m i m 快速 搅拌时g t 值6 0 4 2 ，慢速搅拌时g t 值11 9 1 0 ，该条件下杂水c o d e r 去除率在 4 5 左右。 关键词：吸附活性炭混凝水处理大孔树脂 a b s t r a c t a b s t r a c t d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no ft r o n ar e s o u r c e sh a sm o r eu n i q u ea d v a n t a g e st h a n t r a d i t i o n a li n d u s t r i a ls o d am a n u f a c t u r i n gp r o c e s s h o w e v e rt h en a t u r a lo r g a n i c s m a t t e r ( n o m ) i nc r u d ea l k a l i n eh a v eab a de f f e c to nt h eo p e r a t i o na n dt h eq u a l i t yo f p r o d u c t i o n t h ec r u d ea l k a l i n eb r i n ea n dw a s t ew a t e rw e r ea n a l y s e da n dr e m o v a le x p e r i m e n t s o ft h en o m sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r f i r s t l yad i l u t es o l u t i o nw a sp r e p a r e d w h i c hc o n t a i n e dt e t r a h y d r o f u r a n ，t o l u e n e ，2 - m e t h y l - f u r a n ；2 , 4 一d i - t e r t - b u t y l p h e n 0 1 s t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so ns i n g l ec o m p o n e n tw h i c hu s e dp o w d e r e da c t i v a t e d c a r b o n ( p a c ) a sa d s o r b e n ta n dd y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so nt o l u e n ew h i c h u s e dg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) a n dd 4 0 0 6 ，x 一5m a c r o p o r o u sr e s i na s a d s o r b e n t sw e r es t u d i e d i s o t h e r mf o r m u l a sa n da d s o r p t i o nk i n e t i c se q u a t i o n sw e r e e s t a b l i s h e d t h e nc o a g u l a t i o na n da d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so nc r u d ea l k a l i n eb r i n ea n d w a s t e w a t e rw e r er e s e a r c h e da n dt h ef e a s i b l ec o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n to nf o u rn o m si nt h ec r u d ea l k a l i n eb r i n eu s i n gp a ca s s h o w e dt h a tt h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n c a p a c i t yo ft e t r a h y d r o f u r a n , t o l u e n e ， 2 - m e t h y l f u r a n , 2 , 4 - d i t e r t - b u t y l p h e n o l w e r e2 3 0 m g g p a c ，1 3 6 m g g p a c ，8 1 m g g p a c ，6 m g g p a cr e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h ef o u rn o m sw e r ei n a c c o r d a n c ew i t hf r e u n d l i c ha d s o r p t i o ne q u a t i o n a tt e m p e r a t u r e2 0 ，t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r me q u a t i o n so ft e t r a h y d r o f u r a nw a s q , = 0 9 3 5 c e 9 3 1 ，t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m e q u a t i o n so ft o l u e n ew a sq 。= 2 5 5 9 co 。5 3 6 ，t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n so f 2 - m e t h y l - f u r a nw a sq 。= 1 4 2 6 c o 5 3a n dt h ea d s o r p t i o n i s o t h e r me q u a t i o n so f 2 ，4 - d i - t e r t - b u t y l p h e n o lw a sq 。= 0 0 3 5 c 1 娜s ot o l u e n ew a se a s i e rf o ra d s o r p t i o na n d 2 ，4 一d i t e r t - b u t y l p h e n o lw a st h eh a r d e ro n e t h ed y n a m i cp r o c e s s e so ft o l u e n eu s i n gg a ca n d1 3 4 0 0 6 ，x - 5m a c r o p o r o u sr e s i n w e r es t u d i e d w h e nv e l o c i t yo ft o l u e n ew a s3 m l m i n , t h ea d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n to f g a c ，d 4 0 0 6a n dx - 5w e r ek 1 = 0 0 1 3 8 m m o l 一1 - h 一1 ，k 2 = 0 0 1 2 1 m m o l 一1 h 一1 ， 七3 = 0 0 1 2 5 r e t o o l 一h ，s ot h ed y n a m i ca d s o r p t i o np r o c e s so f g a c w a st h ef a s t e s t r e m o v a l e x p e r i m e n t so fn o m o nt h ec r u d ea l k a l i n eb r i n ew e r ei n v e s t i g a t e do nt h e b a s eo ft h es i n g l ec o m p o n e n te x p e r i m e n t t h er e m o v a lo fc o d e ro fc r u d ea l k a l i n e b r i n ew a s3 9 w h e nd o s a g eo fp a cu s e di nt h ef a c t o r yw a s9 0 0 m g la n dt h et i m eo f a d s o r p t i o nw a s6 0 m i n t h ec o a g u l a t i o nr e s u l t so fw a s t e w a t e rs h o w e dt h a t 【a l ( c 1 3 ) 】n a b s t r a c t _ _ - _ - _ _ - _ _ _ - 一一 w a st h eb e s tc o a g u l a n t w h e nt h ed o s a g eo f a l ( c i ) 3 nw a s15 m g l ，h i g hm i x i n g s p e e dw a s3 0 0 r r a i na n d l o wm i x i n gs p e e dw a s1 0 0 r r a i n ，g tw a s6 0 4 2a n d11 9 1 0a t h i g h tm i x i n gs p e e da n dl o wm i x i n gs p e e ds e p a r a t e l y , t h ee f f e c to fc o a g u l a t i o nw a s b e s t t h er e m o v a lo fc o d e ro fw a s t ew a t e rc a nr e a c h4 5 u n d e rt h ec o n d i t i o n k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o n , c o a g u l a t i o n , w a t e r t r e a t m e n t , m a c r o p o r o u sr e s i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅叁堂或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：司廷诒签字日期：a 7 圻年石月i 髟日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鲞盎盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：司廷镗 签字日期：l 川年石月l 挈日签字日期：一珂1 年6 月i 日 = 裂产 签字日期：少勿乡车厂月，7 日 前言 静士 翮青 天然碱矿物中常含有一定量的有机质，尤其是地下天然碱矿物更为明显。这 些有机质主要是一些油母质，如羰酸类、羰基酸钠盐类以及松脂酸类。这些可溶 性有机质带入碱液不仅在蒸发时容易起泡沫，而且会妨碍块状晶体的成长，使结 晶薄、小、易碎、难于从溶液中分离，在后工序中易产生粉尘。而且还会造成产 品着色，因此要将其中的有机物脱除，来提高成品的质量以满足更广泛的工业需 求。 所处理的真实料液原卤和杂水具有碱度高、温度高、浊度低的特点。由于原 卤为碳酸钠和碳酸氢钠的饱和溶液，容易结晶堵塞膜孔，因此不能用膜法来去除 其中的有机物，高碱度和高温度的实际条件也限制了生物处理方法的使用。本文 主要采用混凝和吸附的方法进行实验和研究。 混凝技术是一种应用广泛的物化处理方法，包括凝聚和絮凝两种过程。所谓 混凝过程，是指在水处理过程中，向水中投加药剂，进行水与药剂的混合，从而 使水中的胶体物质产生凝聚与絮凝。其基本目的就是通过投加特定的药剂与悬浮 态、胶体颗粒物作用，经充分的混合与反应，使之失去稳定性，原来微小的胶体 颗粒物相互结合逐渐增大，最终可以借助沉淀或过滤的方法有效地去除。该技术 一般对于浊度大的废水处理比较有效。 吸附技术是饮用水深度处理中常用的技术之一，最常用的吸附剂是活性炭。 在净水处理工艺中，活性炭常用于以下处理工艺： 1 用于生活饮用水的除污染处理，去除自来水中的嗅味、酚、卤代甲烷、 微量有机物、各种有度有害物质和余氯等； 2 用于制备高纯度水的预处理，使自来水进行离子交换前，预先去除水中 的有机物、微生物、胶体和余氯等，以防离子交换树脂被有机物污染，影响其离 子交换能力和使用寿命； 3 多种废水的三级处理，使废水二级处理后不能被生物降解去除的某些剩 余有机物，用活性炭吸附去除。 活性炭处理废水的应用范围广，对废水中绝大多数的有机物都有吸附效果。 本文选用粉末活性炭、颗粒活性炭和大孔吸附树脂为吸附剂进行了吸附实验。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 纯碱生产及天然碱概况 i i i 纯碱的重要性及其来源 碱类产品是基础化学工业中大量生产的产品，也是基础化工原料。尤其是纯 碱，它广泛地应用于化学工业，如：化肥、农药、无机盐、基本有机原料、合成 橡胶、化纤、医药、化学试剂等。纯碱被认为是基础工业原料之一，在国民经济 中占有重要地位。由于它直接影响着炼铝、玻璃、无机盐等重要工业部门的发展， 所以在某种意义上讲，它的产量和用量可以标志一个国家工业发达的水平。 日常生活中及工业上使用的含钠碱类产品来源于两个方面。一部分是属于人 工合成的；另一部分则取自于自然界里的天然形成的含碳酸钠及碳酸氢钠的矿 物，即取自于天然碱。近些年来天然碱的开采和加工产量不断增加，而合成纯碱 的产量相对下降。 i i 2 我国的天然碱资源 据不完全统计，我国已探明天然碱储量近2 亿吨，其中储量最大的矿床是河 南桐柏县的吴城盐碱矿，其次是内蒙古自治区苏尼特右旗的查干诺尔碱矿。已发 现天然碱1 5 2 处。其中已探明的大、中、小型矿床3 0 个( 大型3 个，中型2 个， 小型2 5 个) ；己发现的矿点、矿化点1 2 2 个；经省( 自治区) 级或队级审批的矿 床1 5 个；达到矿产储量的矿床1 4 个。我国的天然碱加工工业起步较早，对国计 民生做出了一定贡献，而且仍在不断探索、发展中。目前已形成了一批中、小型 天然碱开采和加工的联合企业和乡镇企业。主要分布在内蒙古、吉林、河南等地。 随着新的天然碱矿床的不断发现和碱矿的建成，我国天然碱工业在四个现代化建 设中将发挥更大的作用。 1 1 3 天然碱的优点 利用质地优良的天然碱加工制纯碱、烧碱等的工艺简单、流程短、成本低、 品质优，并且在生产过程中无大量废渣、废液的排出，此外天然碱还可以不经加 工直接用于某些生产部门。 第一章文献综述 1 1 4 天然碱加工过程及存在问题 天然碱加工过程，是根据天然碱矿物成分及用户要求来确定的。品质纯净优 质的天然碱类矿物，可不经加工直接作为产品使用，也可经过简单加工作为产品 使用。所谓简单加工，主要是指经溶解、澄清、结晶等几个简单加工过程生产的 产品。为了提高产品质量需要对天然碱进一步处理，包括：破碎、溶解、结晶、 澄清、过滤、除去有机质和铁等过程。 天然碱矿物中常含有一定量的有机质( n o m ) ，尤其是地下天然碱矿物更为 明显，这些有机质主要是一些油母质，如羰酸类、羰基酸钠盐类以及松脂酸类。 这些可溶性有机质带入碱液不仅在蒸发时容易起泡沫，两且会妨碍块状晶体的成 长，使结晶薄、小、易碎、难于从溶液中分离，在后工序中易产生粉尘。而且还 会造成产品着色，影响产品质量，因此，需要对天然碱原料精制，将其中的有机 质脱除【1 1 。 1 2 去除有机物的常规方法 水处理中除去有机质的常规方法有强化混凝处理、活性炭吸附技术、生物活 性炭技术、臭氧氧化技术、臭氧与活性炭联用技术以及膜法处理技术、光氧化技 术、气浮技术、超声空化技术等。 1 2 1 混凝 混凝是一种应用广泛的物化处理方法，包括凝聚和絮凝两种过程。所谓混 凝过程，是指在水处理过程中，向水中投加药剂，进行水与药剂的混合，从而使 水中的胶体物质产生凝聚与絮凝。其基本目的就是通过投加特定的药剂与悬浮 态、胶体颗粒物作用，经充分的混合与反应，使之失去稳定性，原来微小的胶体 颗粒物相互结合逐渐增大，最终可以借助沉淀或过滤的方法有效地去除。m a l g o r - z a t ak a b s e h k o r b u t o w i c z t 2 l j j 黾a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、n a a l 0 2 、 a i c l 3 】n 三种铝型混凝剂进行 实验，结果表明三种混凝剂均在p h 等于5 时取得最佳混凝效果，对n o m 的去除情 况以总有机炭去除率( r t o c ) 表示分别可达6 2 、6 0 0 , 4 和4 3 。d m o w e n 等人l ，j 研究了预臭氧化对混凝过程和n o m 的去除效果的影响。发现增加臭氧的量n o m 的去除率反而下降，主要是因为混凝去除的一般为大分子的n o m ，加入的臭氧 却将大分子的n o m 氧化降解为小分子物质，从而不利于混凝；且出水中的铁盐 和铝盐残余量也随着之增加。 第一章文献综述 1 2 1 1 混凝机理 化学混凝的机理可归结为以下几个方面 4 - s 7 】： 1 压缩双电层作用 双电层压缩理论是基于颗粒间相互作用的d l v o 理论提出来的，它着重强调 了混凝物理作用。该理论指出，当水中加入带有与胶体表面相反电荷的电解质后， 胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反离子作用而被压缩，双电层厚度减小，毛电 位相应降低，颗粒间的静电斥力也就相应减小。当水中电解质的浓度增加到一定 程度时，将有一部分动能较大的颗粒越过势垒，体系开始发生缓慢的凝聚作用。 如果电解质浓度继续增大，将导致颗粒问相互吸引力占优势，颗粒相互集结，体 系就会发生快速凝聚絮凝作用。使体系发生凝聚所需的最低电解质浓度称为临界 凝聚浓度。 此机理仅仅从静电作用和v a n d e rw 勰l s 引力作用的角度来说明电解质对胶 体的脱稳作用，没有考虑电解质尤其是高价金属离子的水解产物与颗粒间的其它 作用。因此它不能解释其它一些复杂的现象，例如有些电解质加入过量时引起的 毛电位符号的逆转。 2 。电荷的中和作用 电荷中和作用是指胶体颗粒的毛电位降低到足以克服能量阻碍而产生絮凝 沉淀的过程。絮凝剂加入到废水中，被吸附在胶体颗粒上，而使胶体颗粒表面电 荷中和。胶体颗粒表面电荷被中和时，胶体颗粒间的距离缩小，在范德华力作用 下，胶体颗粒间的相互作用能处于第一最小能量值，结果形成稳定的絮凝体。吸 附电中和理论着重强调了胶体颗粒与混凝剂水解产物之间存在某种专属化学作 用。其要旨是，混凝剂可水解形成某种离子化合态吸附在胶体颗粒表面并中和其 负电荷，使胶体颗粒脱稳并进一步发生絮凝作用。这一理论可以解释压缩双电层 理论所不能解释的现象。例如，有时水解聚合形态可以强烈地吸附在颗粒表面以 致发生过量吸附，使毛电位的符号发生逆转，当达到一定程度时原来脱稳的颗粒 物系就会重新变成稳定体系。 3 吸附架桥作用 ， 吸附架桥理论是在吸附电中和理论的基础上提出来的f 18 聊，主要用于解释有 机高分子聚合物对胶体颗粒产生的絮凝作用。其原理是伸展在溶液中的长链状聚 合物分子上分布着许多的活性基团，它们可以占据胶体表面一个或多个吸附位， 因而一个聚合物分子可以结合多个颗粒物使它们联结在一起，将水中分散的颗粒 物联结成粗大的絮状物。桥联可分为两种类型，第一种类型的桥联是带负电荷的 胶体颗粒与带正电荷的阳离子高分子絮凝剂的桥联。第二种类型是带相同电荷的 物质的桥联，如带负电荷的胶体颗粒与带负电荷的有机高分子絮凝剂相桥联。这 第一章文献综述 种桥联有两种可能的机理：其一，胶体颗粒表面带有正电荷，也带有负电荷。对 于呈负电性的胶体颗粒来说，虽然总的负电荷多于总的正电荷，但是颗粒表面上 仍然有只带正电荷的区域，这些区域成为吸引点，它吸引有机高分子絮凝剂上的 有关官能团，与其形成絮凝体。其二，当固体颗粒具有很高的负毛电位时，庞大 的絮凝体将颗粒包裹在里面，由于周围都是带负电荷的絮凝体，颗粒受到各方面 的排斥作用，不能从絮凝体中逃脱，因此与絮凝体一同沉降下来。关于胶体粒子 对有机絮凝剂或无机絮凝剂的吸附力的本质，已有不少的解释。一般认这种吸附 力可来自静电力、范德华力、氢键、或共价键等。 4 卷扫、网捕作用 当金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作絮凝剂 时，当投加量大到足以迅速沉淀金属氢氧化物( a i ( o h ) 3 ，f e ( o h ) a ，m g ( o h ) 2 ) 或 金属碳酸盐( 如c a c 0 3 ) 时，水中胶粒可被这些沉淀物在形成时所网捕，达到去除 水中胶体的目的【2 0 】。在对低浊、低温水进行处理时，由于颗粒自身相互碰撞的几 率很低，这时卷扫絮凝作用的地位将更为突出。由于网捕需要投加大量絮凝剂， 因此从经济上考虑是不合算的。 以上四种理论是针对使用不同类型的混凝剂时所产生的凝聚絮凝特征来区分 的。实际的混凝作用过程相当复杂，受水的温度、碱度、p h 值、浊度和共存离 子等多种因素的影响，四种作用机理在很多情况下是共同存在的。 1 2 1 2 混凝的影响因素 混凝处理效果的好坏，不但与料液本身的特性紧密相关，还受温度、p h 、絮 凝剂种类、投加量以及水力条件等因素的影响。 1 温度 水溶液的温度过高和过低，对絮凝作用皆不利，一般来说其温度最好在 2 0 一- , 3 0 。c 之间。一般情况下，水温升高絮凝效果则随之提高，这主要是因为化学 反应加快，水溶液粘度下降，絮凝凝聚分子扩散速度增加，絮体成长速度加快， 但同时也使絮体的水合作用增加，导致污泥含水量高，体积大，难以处理。水温 过低，主要从以下几个方面影响水的混凝效果，( 1 ) 混凝剂的水解是一个吸热反 应，水温低时，混凝剂水解过程缓慢。特别对于a 1 3 + ，受水温的影响更大。( 2 ) 水温降低，水的粘度增大，一方面增加水对絮凝体的撕裂作用，使絮体变为细小， 不易分离；另一方面减缓了水中颗粒的布朗运动，使其碰撞几率降低，不利于脱 稳颗粒间的相互凝聚。而且水的粘度增大，导致水流的剪切力增大，使絮凝体难 于增长。( 3 ) 水温低时，水化作用增强，胶体表面的水化膜变厚，增大了颗粒问 的斥力，阻碍了胶体的脱稳。 第一章文献综述 2 水体的p h 值 p h 值对胶体颗粒表面的电荷( 毛电位) 、絮凝剂的性质和作用以及絮凝作用 本身都有很大的影响。研究表明：毛电位随着p h 值的变化而变化。毛电位能够反 应出胶体颗粒所带的电荷的性质和多少。胶体颗粒的毛电位直接影响到絮凝作 用，因此，p h 值也直接影响到絮凝作用。p h 值对溶胶的影响，主要表现在胶体 颗粒的电荷和电泳速度随p h 值的变化而变化。p h 降低时，阳性溶液由于吸附了 大量的旷，而使颗粒的电荷增大，电泳速度加快；p h 升高则得到与之相反的结 果。对于阴性溶液，p h 上升，颗粒群吸附o h 一增多，电荷增加，电泳速度加快， p h 下降则相反。p h 对上述颗粒电荷的影响，最终归结为对絮体成长和沉降量的 影响。水体的p h 值也直接影响到絮凝剂的用量。选择适当的p h 值时，可以节省 大量的絮凝剂，降低成本。所以，研究絮凝作用，则必须研究p h 值对絮凝作用 的影响。 3 絮凝剂的性质和结构 对于高分子絮凝剂，包括有机的和无机的，其结构和性质对絮凝作用影响很 大。无机高分子絮凝剂的聚合度越大，则其电中和能力和吸附架桥功能越强。而 对于有机絮凝剂来说，除了聚合度以外，线性结构的絮凝剂，其絮凝作用大，而 成环状或支链结构的有机高分子絮凝剂的絮凝效果则较差。有机高分子絮凝剂的 官能团，对絮凝剂的性质起着决定性的作用。不同的官能团，其极性、亲水性、 电荷性质及电荷中和能力，对胶体颗粒的吸附和反应都不相同。若胶体的毛不高， 絮凝剂含官能团多时，电荷密度高，絮凝作用反而差，而且成本高；含官能团少 时，电荷密度低，絮凝作用好，絮凝剂的成本也低，但如果含官能团过少，电荷 密度过低，对电荷的中和作用是不利的，也会影响絮凝效果。但是当胶体颗粒的 毛较高时，有机高分子絮凝剂带相反电荷的官能团含量多，电荷密度高，对电荷 的中和作用有利，絮凝效果良好。 4 絮凝剂的投加量 絮凝剂投加量的控制是絮凝的关键，它不仅决定了水中胶体的脱稳作用、影 响滤后水质，而且还与产生的絮体数量的多少直接有关。一般情况下，絮凝效果 随着絮凝剂的用量增加而增大。但是，絮凝剂的用量达到一定值时，出现峰值， 再增加用量时，会导致“再稳现象，絮凝效果反而下降。所以使用时，要确定 最佳效果的用量。最佳用量不是理论推导出来而是实验中测定出来的。 5 g 和时间 速度梯度和时间选择得恰当，可以加速絮凝作用，有利于絮凝剂发挥作用。 提高絮凝效果。絮凝剂加入水体之后，靠本身的扩散和水力混合作用，使之与水 体中的颗粒充分接触进而发生凝聚絮凝反应。一般在实验室进行烧杯实验时，为 第一章文献综述 了增加颗粒碰撞速率，增加絮凝剂与颗粒的接触机会，往往要进行机械搅拌，丽 搅拌的速度和时间必须选择得当。例如，高分子絮凝剂以架桥吸附和表面吸附作 用为主，加药处需要强烈搅拌，使之迅速、均匀分散于水中。搅拌的速度过快， 时间过长时，能将大颗粒的固体搅碎，变成不能沉淀的颗粒，这样会降低絮凝效 果。当然，如果g 过小，时间过短，也不利于絮凝作用。因为絮凝剂和固体颗粒 不能充分混合，不利于絮凝剂捕集胶体颗粒。而且絮凝剂的浓度分布也不均匀， 不利于絮凝剂发挥作用。 1 2 2 吸附技术 吸附处理技术是指用具有吸附性能的固体物质来去除水中污染物的技术。目 前常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、离子交换树 脂，其中用得最多的是具有较强吸附作用的疏水性物质活性炭。在饮用水和废水 的各种深度处理技术中，活性炭吸附是最成熟有效的方法之一。美国大多数水处 理工作者认为，活性炭吸附是从水中去除多种有机物的“最佳实用技术，可作 为其它深度处理技术的一个参照标准。活性炭可经济有效的去除嗅味、色度、氯 化有机物、农药、放射性污染及其它人工合成有机物。由于活性炭吸附的广泛性， 有人称之为万能吸附剂。实践证明，活性炭吸附是去除水中致突变物质的有效手 段，它可降低水中总有机碳和三氯甲烷的指标。粉末活性炭在处理有机物含量较 高的污染源时，效果较好。 侯延民等 2 1 1 研究了颗粒活性炭对水中有机物的选择性，发现活性炭对分子量 5 0 0 1 0 0 0 范围内的有机物有较高的去除率，一般为憎水性强的物质；而对分子 量在5 0 0 以下的有机物去除率不高，主要是因为小分子多是亲水性强的物质；对 分子量高的物质由于“空间位阻作用，也难以去除。刘成波【2 2 】研究了活性炭吸 附法去除废纸造纸废水中的c o d ，发现粉末状活性炭能够吸附废纸造纸废水中混 凝法难以去除的可容性有机物，深度降解废纸造纸废水的c o d e r ，吸附过程符合 f r e u n l i c h 吸附等温公式，处理后出水的c o d e r 降至1 0 0 m g l 以下，达到了国家排 放标准。赵振业等【2 3 】研究了活性炭对不同有机物吸附性能的影响，发现水体中的 各种有机物在活性炭上存在竞争吸附，吸附量与有机物的分子结构有关，对于挥 发性有机物，随分子量的增大，其在活性炭上的吸附量越大；而对可提取的有机 物，随分子量的增大，其吸附量反而减小。覃业贤等【2 4 】研究了活性炭对水中2 ，4 二氯酚的吸附，发现2 ，4 一二氯酚在活性炭上的吸附可用l a n g m u i r 蒂f l f r e u n d l i c h 吸附 等温方程较好地描述，吸附呈单分子层且易于进行。李邵峰等【2 5 】研究发现：当利 用u v h 2 0 2 g a c 系统去除自来水系统的有机微污染物质时，原水经u v h 2 0 2 单 元d o c c r 去除率为4 1 ，再经活性炭单元总去除率达4 5 0 ，与单纯使用g a c 第一章文献综述 系统的d o c c r 去除率3 7 5 相比提高了7 5 。说明由于h 2 0 2 通过u v 光激发产生 的羟自由基的强氧化能力改变了原水中有机物的分子量分布、种类和化学性质， 将其中不易被活性炭吸附去除的有机物氧化降解为易被吸附的有机物，使整个 u v h 2 0 2 g a c 系统的有机物去除率得以提高。 1 2 2 1 吸附类型 吸附是指在一定条件下，一种物质分子、原子或离子能自动吸附到固体表 面的现象；或指在任意两相之间的界面层中，某种物质浓度自动发生变化的现象。 具有吸附能力的物质称为吸附剂或基质；被吸附的物质则称为吸附质。吸附剂对 吸附质的吸附可以通过不同的结合作用进行。 吸附作用按作用力性质的不同可以分为：物理吸附、化学吸附和电吸附三种 类型。在这里只介绍物理吸附和化学吸附。 物理吸附是最常见的一种吸附现象，它的特点是吸附质的分子不是附着在吸 附剂表面固定吸附位点上，而是能在表面上作自由移动。由于物理吸附是分子问 的范德华力引起的 2 6 】，因此，吸热较小( 一般小于4 1 8k j t o o l 1 ) 2 7 1 ，不需要活化 能，在低温下就能进行。这种力普遍存在于各种物质与吸附剂之间，主要来源于 原子和分子间的色散力、静电力和诱导力等f 2 8 】，它无方向性和饱和性。因此一种 吸附剂往往可以同时吸附许多不同种类的物质，吸附不具有选择性。但吸附力大 小会因吸附剂及吸附质种类的不同而不同，使吸附量千差万别。这种吸附与吸附 剂的比表面积、孔径分布有着密切的关系，同时吸附是可逆的，在吸附的同时被 吸附的分子会因为分子的热运动而离开吸附剂表面，即发生解吸作用。由于被吸 附到吸附剂表面的吸附质分子对碰撞到其附近的分子也存在范德华引力作用，所 以吸附可以是单分子层、也可以是多分子层。物理吸附速度较快，易于达到平衡， 且由其引起的吸附能力随温度的升高而降低。对于活性炭吸附剂来说，芳香族化 合物的吸附一般优于非芳香族化合物的吸附；支链烃类物质的吸附优于直链烃类 物质的吸附；分子量大沸点高的有机化合物的吸附优于分子量小沸点低的有机化 合物的吸附。这些都是物理吸附作用的特征。 化学吸附是由吸附质中的某种基团与吸附剂表面化学基团之间产生化学键 引起的吸附，而化学键只能在对应基团的特定原子之间产生，因此化学吸附一般 是具有选择性的。在化学吸附过程中，吸附质分子可能会发生电子转移、原子重 排、化学键的断裂与形成等这样一些微观的反应过程【2 引。固体吸附剂优先吸附与 其表面性质相近或者适合本身结构组成时需要的物质，化学键合力一般较强，吸 附质只能吸附在吸附剂表面的相应活性位点上，一般不易自动发生脱附作用，吸 附稳定，因此可逆性较差。化学吸附一般只能形成单分子层吸附，当吸附剂表面 第一章文献综述 的吸附位点被全部占用时，吸附剂就达到饱和。化学吸附需要一定的活化能，因 此需要在较高的温度下进行，吸附热一般也较大( 8 3 7 4 l8 7 1 d t t o o l 以) 【2 。 化学吸附与吸附质的化学性质和吸附剂表面的化学性质有着密切的关系。活 性炭表面具有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、羰基和内酯基，有时还含有杂 原子s 或n 组成的基团，这些含氧基团为活性炭发生化学吸附提供了可能。当活 性炭表面含有大量的酸性基团时，极性较强的化合物在其表面吸附较强，而非极 性化合物的吸附较弱。 1 2 2 2 吸附动力学理论 吸附质与吸附剂相接触，吸附质就会吸附到吸附剂表面，随着吸附的进行， 吸附质浓度逐渐减少，并逐渐趋于平衡。而达到吸附平衡过程的吸附速度，则随 被吸附物质以及吸附剂的种类不同而不同。 一般认为，吸附过程由三个连续步骤完成： 1 吸附质在吸附剂周围流体界面膜内的扩散( 膜扩散或外扩散) ； 2 吸附质从吸附剂颗粒表面向颗粒空隙内部的扩散( 孔内扩散或内扩散) ； 3 吸附质在吸附剂孔内表面上的吸附( 吸附过程) 。 图1 1 吸附过程模式 f i g 。1 - 1t h ep a t t e r no fa d s o r p t i o np r o c e s s 可见，吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附。吸附过 程总速率取决于最慢阶段的速率。通常表面吸附速度很快，即吸附质迅速在吸附 位点上达到平衡。因此，吸附速率通常有外扩散或内扩散以及两者联合控制。当 外扩散远大于内扩散时，吸附速率则由内扩散速率所控制。反之，则由外扩散速 度所控制。当两者速度相近时，则由而这速率联合控制。 1 外扩散 第一章文献综述 假设吸附为不可逆的一级反应，吸附剂外表面都是均一的，且各处边界层厚 度也是均一的。吸附质的扩散只由浓度梯度所驱动，且其变化上是线性的。根据 f i e k 第一定律，外扩散速率为： 冬：生f c 6 ) ( 1 一1 ) t i t p 6 其中：g ，一为f 时刻的吸附量( m ，l d ，g 1 ) 1 7 1 一单位体积吸附剂的外表面积( e r a 2 ) k ，一液膜传质系数( c m 5 - ) ； 见一单位体积吸附量( g 1 1 - 1 ) c 一液膜外表面吸附质的浓度，即主体溶液的浓度( m m o i l - 1 ) c 。一液膜内表面吸附质的浓度( m m o l l - 1 ) 假设吸附剂为球形颗粒，半径为，捌p o ( g - 硎) ，则口= 兰生。代入 飞p o 式1 1 可得。 墼：3 k ：( c c 。) d t r o p 8 ( 1 2 ) 2 内扩散系数 当外扩散阻力可以忽略时，则内扩散为吸附过程的速率控制步骤。当吸附剂 颗粒可以看成半径为r o 的球形颗粒时，在半径从r - r + a r 的微分层球壳内，按物料 衡算可得【2 9 】： 【巩墨42+拿(巩oc42川一巩竽42=pa鲁4厅2dr+等印万2dr(oro ro r o r 1 - 3 ) c lu l 整理得内扩散基础方程； 巩害+ 缸等4 成鲁蝇百c a c ( 一4 ) 其中： d 缸一为以吸附质为基准有效的内扩散系数； 占。一吸附剂颗粒的孔隙率； p 。为吸附剂密度； c 一为孔内吸附质浓度； f 一为吸附对间。 内扩散速度常数运用w e b e r - m o r r i s 方程【3 0 】来获得： 三 q ，= k i j t 2 ( 1 5 ) 第一章文献综述 其中： 吼一为f 时刻的吸附量( r e t o o l g _ ) ； k 一为内扩散速率常数( m m o l g 1 r a i n v 2 ) 当以吼对，：作图，一条中问为直线，两头弯曲的曲线，其代表了吸附过程 的三个步骤，直线部分代表内扩散的影响。当直线过原点时，说明内扩散是吸附 过程的主要控制步骤，反之，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。直线的 斜率为内扩散速率常数k 。 3 吸附速率方程 常用的速率方程主要有以下几种： ( 1 ) w e b e 卜m o r r i s 方程【3 0 1 ，其表达如公式1 5 ( 2 ) l a g e r g r e n 一级吸附速率方程 l a g 唧一级吸附速率方程3 1 删是基于吸附可逆假设简化推导出的，它是目 前应用最为广泛的吸附动力学速率方程，其微分数学表达式为： 孕：k ，( g 。飞) ( 1 6 ) 其边界条件为：t = 0 ，q ，= o ：t = ，q ，= g 。 对上式积分得： i n ( q 。一g ，) = l n q 。一k t t( 1 7 ) 其中： g ，一为t 时刻得吸附量( m m o l l - ) ； k ，一为一级吸附速率常数( m i n _ ) ； 吼一为平衡吸附量( m m o l ，三- 1 ) 。 利用该方程对实验数据进行拟合的方法有：( 1 ) 以t n ( q e 一吼) 对t 作图，如果 得到一相关性较好的直线，说明其吸附过程符合一级动力学模型；( 2 ) 利用非 线性最 b - - 乘法进行拟合，如果相关性较好，则也可认为符合一级动力学模型。 b 锄g h a m 一级吸附速率方程【3 0 ，3 5 1 为： z o g l o g 靠，= 1 0 诺b g ， 第一章文献综述 其中： g 一为吸附质初始浓度( m m o l l - 1 ) ： y 。为溶液体积( 三) ； m 一为每升溶液中吸附剂质量( g l - 1 ) ； g 一为f 时刻溶液的吸附量( m m o l g _ ) 口 孔径b 吸附分子孔径c 吸附分子 3 毯 装 签 溶液浓度( m g l ) ( 四氢呋喃) 图2 一l 吸光度与浓度的关系( 四氢呋喃) f i g 。2 lv a r i a t i o no fa b s o r b e n c yw i t hc o n c e n t r a t i o n ( t c t r a h y d r o f u m n ) 第二章实验试剂仪器与分析方法 _ 一- _ - _ _ _ l - l _ _ 一 溶液浓度( m g l ) ( 2 甲基呋喃) 图2 2 浓度与吸光度关系( 2 甲基呋喃) f i g 2 2v a r i a t i o n o fa b s o r b e n c yw i t hc o n c e n t r a t i o n ( 2 - m e t h y l - f u r a n ) 溶液浓度( r a g l ) ( 甲苯) 图2 - 3 吸光度与浓度的关系( 甲苯) f i g 2 3v a r i a t i o no fa b s o r b e n c y w i t hc o n c e n t r a t i o n ( t o l u e n e ) 2 3 - 【葛，5毯鬟签 199f1越果毯 第二章实验试剂仪器与分析方法 溶液浓度( r a g l ) ( 2 , 4 一二叔丁基苯酚) 图2 4 吸光度与浓度的关系( 2 ，4 一二叔丁基苯酚) f i g 2 4v a r i a t i o no fa b s o r b e n c yw i t hc o n c e n t r a t i o n ( 2 ，4 - d i - t e r t - b u t y l p h c n 0 1 ) 一2 4 第三章实验部分 第三章实验部分 本文实验首先对碱卤中存在的四种天然的有机物( 四氢呋喃、2 甲基呋喃、 甲苯、2 ，4 _ 二叔丁基苯酚) 分别进行去除情况的实验研究。对于粉末活性炭进行 静态吸附实验，重点考察吸附时间、吸附温度、投加量以及预氧化等对去除情况 的影响；对于颗粒活性炭( g a c ) 及d 4 0 0 6 、x 5 型大孔吸附树脂，进行预处理 后装填成柱，考察其动态吸附情况。主