（化学工程专业论文）邻甲酚醛环氧树脂的制备与性能表征.pdf

浙江大学工程硕士学位论文 摘要 简单介绍了国内外环氧塑封料行业的发展历史和目前的状况以及环氧塑封料对 邻甲酚醛环氧树脂的质量指标要求。详细综述了国内外邻甲酚醛环氧树脂的研究动态 和发展趋势、生产现状、制备方法及原理、性能的影响因素及其应用情况。 研究了制备邻甲酚醛环氧树脂的原理和制备方法、工艺流程、实验装置、中试装 置。对邻甲酚醛树脂、邻甲酚醛环氧树脂的反应机理进行了探讨，考察了制备过程中 影响邻甲酚醛树脂、邻甲酚醛环氧树脂性能的各个因素。对邻甲酚醛环氧树脂的性能 进行了表征，制定了产品标准 确定和优化了工艺路线。以草酸、盐酸为催化剂，醛酚摩尔比在o 8 5 0 9 2 ，反 应温度为9 8 c 反应，时间为5 小时，加碱中和催化剂，溶剂莘取，水洗等，合成出 合适的邻甲酚醛树脂以适量季铵盐为催化剂，邻甲酚醛树脂于1 1 0 ( 2 下与过量环氧 氯丙烷先醚化，然后在6 0 7 0 c 温度及8 2k p a 真空条件下加碱闭环反应，碱的摩尔 数为酚羟基当量的1 0 5 ，再通过萃取、精制闭环、洗脱盐等，合成出高品质的邻甲酚 醛环氧树脂。 根据小试确定的工艺进行了中试，中试产品与国内产品进行了比较，中试产品送 客户试用，达到进口同类产品水平。 关键词：邻甲酚醛环氧树脂，制备，性能表征 浙江大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh i s t o r yo ft h ed e v e l o p m e n ta n dc u r r e n ts i t u a t i o no fm o l d i n gc o m p o u n da n di t s t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t sf o ro c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i nw a sb r i e f l yi n t r o d u c e d t h e r e s e a r c hd y n a m i c sa n dd e v e l o p m e n tt r e n d so fo c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i na n di t s m a n u f a c t u r e s t a t u s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s a n dp r i n c i p l e s ，p e r f o r m a n c ef a c t o r sa n d a p p l i c a t i o nw a sr e v i e w e d t h er e a c t i o np r i n c i p l e ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，p r o c e s s ，e x p e r i m e n t a ld e v i c ea n dp i l o t p l a n td e v i c eo fo - c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i nw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e a c t i o n m e c h a n i s mo fo - c r e s o lf o r m a l d e h y d er e s i na n do - c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i nw e r e d i s c u s s e d t h ef a c t o r st h a th a v i n ge f f e c t so nt h es y n t h e s i so fo - c r e s o lf o r m a l d e h y d er e s i n a n do - c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o p e r t i e so fo - c r e s o l f o r m a l d e h y d ee p o x y r e s i nw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ep r o d u c ts t a n d a r d sw e r es e tu p t h ep r o c e s s e so fd e t e r m i n e da n do p t i m i z e da r es u m m a r i z e da sf o l l o w s o x a l i ca c i d a n dh y d r o c h l o r i ca c i dw e r e u s e da st h ec a t a l y s t t h em o l a rr a t i oo ff o r m a l d e h y d ef0 - c r e s o l w a s0 8 5 0 9 2 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fo - c r e s o lf o r m a l d e h y d er e s i nw a s9 8c t h e r e a c t i o nt i m ew a s5h o u r s a d d e ds o m ec a u s t i cs o d at on e u t r a l i z ec a t a l y s t t h eo - c r e s o l f o r m a l d e h y d er e s i nw a se x t r a c t e db ys o l v e n ta n dw a s h e db yw a t e r t h e nt h es u i t a b l e o - c r e s o lf o r m a l d e h y d er e s i nw a ss y n t h e s i z e d h i g hp e r f o r m a n c eo c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i nw a ss y n t h e s i z e db yu s i n gt h e c a t a l y s t mq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t i tu n d e r w e n te t h e r i z e dr e a c t i o n 、析廿le x c e s s i v e e p i c h o l o h y d r i nu n d e r1 10 ，r e a c t e du n d e r6 0 7 0 1 c a tv a c c u mo f 一8 2k p at of o r m e p o x i d es t r u c t u r e a c c o r d i n gt os m a l l s c a l et e s tc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h ep r o c e s so fp i l o tp l a n t t h e t e s tp r o d u c t sa n dd o m e s t i cp r o d u c t sw e r ec o m p a r e d t h eq u a l i t yo ft h es a m p l eo fp i l o t p l a n tp r o d u c t i o n ，e x a m i n e db yt h eg u e s t , w a su pt ot h ei m p o r t i n gp r o d u c t i o n sa n dc o u l d c o m p l e t e l yr e p l a c et h ei m p o r t i n gg o o d s k e yw o r d s ：o - c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i n ，p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一签名榔夕蝴期：。7 年，月砌 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸至三盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字醐d 歹 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：。 签字日期：彳钳月y 日 电话：吾尹占7 弓8 夕7 管猡 邮编： 浙江大学工程硕士学位论文 第一章前言 邻甲酚醛环氧树脂因其固化产物具有优良的热稳定性、机械强度、电绝缘性、耐 热性和耐化学品性，在电子工业中被广泛用于半导体器件、集成电路等的封装材料【l 】 国外在上世纪7 0 年代就已开始生产该产品，目前其生产企业主要集中在美国、日本、 瑞士等发达国家，主要有日本住友、大日本油墨、日本东都化成、陶氏化学、壳牌公 司等。到2 0 0 1 年底，金世界生产能力就已经超过4 万吨年 随着我国电子工业的发展，环氧塑封料的需求越来越大，其主要原材料邻甲酚醛 环氧树脂的需求也随之增加近几年全球各大封装测试厂家进军中国大陆市场，并且 纷纷在中国大陆建厂，这为国内的环氧塑封料带来前所未有的发展机遇，同时也吸引 了不少国外环氧塑封料厂家在大陆建厂 2 1 目前，国内规模较大的环氧塑封料厂家总 共有8 家包括江苏中电华威、北京科化所、成都齐创、浙江新前电子、佛山亿通电 子、浙江恒耀电子、住友( 苏州) 、长兴( 昆山) ，台湾长春和日东也计划分别在常熟和 苏州建厂。现在，国内大规模生产技术能够满足0 3 5 0 2 5 1 m a 技术，开发水平达到 o 1 3 - 0 1 0 岬，主要应用i f - s i p 、d i p 、s o p 、p q f p 、p b g a 等形式的封装我国从8 0 年代开 始生产环氧塑封料，当时仅是作坊式手工操作，年生产仅几十吨，真正开始大规模生 产是在1 9 9 2 年，由江苏中电华威公司实施完成八五”技术改造项目，引进国外第一条 自动化生产线，年生产能力从几十吨一下提升到2 0 0 0 吨以上，实现了第一次跨越式发 展。通过十几年的发展，国内塑封料得到长足的发展，目前国内生产规模已达3 0 0 0 0 吨左右( 仅中电华威公司一家生产规模达1 2 0 0 0 吨) ，产品档次从仅能封装二极管、高 频小功率管到封装大功率器件、大规模、超大规模集成电路，封装形式从仅能封装d i p 到封装大面积d i p ，以及表面封装 罚s o p 、q f p t q f p 、p b g a 等，生产技术水平从5 1 a n n 3 、 2 、l 、0 8 、o 5 、0 3 5 、0 2 5 1 a m ，研制水平已达0 1 3 0 1 0 i m a 作为这些环氧塑封料的 主要原料就是邻甲酚醛环氧树脂，目前我国邻甲酚醛环氧树脂的产量实际不足3 0 0 0 吨，其它均需要进口 目前邻甲酚醛环氧树脂的生产在国外主要向高纯度方向发展，继高纯邻甲酚醛环 氧树脂后，又开发了超高纯邻甲酚醛环氧树脂( 可水解氯含量小于3 0 0 p p m ) 和超高 纯邻甲酚醛环氧树脂( 可水解氯含量小于l o o p p m ) 而我国由于种种原因，生产的 邻甲酚醛环氧树脂一直达不到塑封料的要求，主要原因是：环氢| 宜偏低、可水解氯和 总氯离子含量偏高虽然近年来国内每年邻甲酚醛环氧树脂的需求量呈增长趋势，但 浙江大学工程硕士学位论文 是国内一度因没有厂家能生产出符合塑封料行业要求的邻甲酚醛环氧树脂而全部依 赖进口。现阶段国内主要的邻甲酚醛环氧树脂的生产厂家是巴陵石化，其产品在国内 供不应求，效益非常可观。 虽然邻甲酚醛环氧树脂在环氧树脂行业中产量仅为总量的3 5 ，但因其- 9 众 多高科技产业紧密相连，作为一种关键性的基础电子化工材料已引起环氧树脂生产企 业的高度重视。国内2 0 0 5 年的需求已达到4 0 0 0 吨左右，而且以l o 屯o 的年增长率 递增，目前国内几大塑封料生产厂家所需的基础树脂还是绝大部分依赖进口，不仅花 费大量外汇，还受制于国外公司 尽管邻甲酚醛环氧树脂生产技术难度大，工艺复杂，但近1 0 年来国内研究机构和 企业通过自身努力，已研制和生产出满足塑封料要求的产品，形成一定的生产规模， 并为部分塑封料厂家作为基础原料使用 3 1 如8 0 年代无锡树脂厂与浙江大学联合开发 出合格产品，近年来无锡树脂厂还在进一步开展生产工艺的改进工作；岳阳巴陵石化 环氧树脂事业部研究所开发的高纯邻甲酚醛环氧树脂已在5 0 吨年的中试装置上取得 了成功，于1 9 9 6 年通过了中国石化总公司组织的技术鉴定，并投资1 4 5 0 万元建设一条 5 0 0 吨年的生产线，于1 9 9 9 年8 月份正式投产，后来又改进扩建，到2 0 0 7 年该公司已 经形成2 0 0 0 吨年生产能力；1 9 9 6 年晨光化工研究院成功生产出高纯度的邻甲酚醛环 氧树脂系列产品，经过近几年的不断完善，也已经建成一套1 0 0 0 吨年的生产装置。 但国内邻甲酚醛环氧树脂的生产与研究与国外同行相比，仍存在不小的差距。 综上所述，邻甲酚醛环氧树脂作为塑封料的主要原料在国外已大规模工业化生 产，在我国虽然也有无锡树脂厂、晨光化工研究院、岳阳巴陵石化环氧树脂厂等单位 生产，但与国外同行相比规模小，主要质量指标环氧值偏低，可水解氯和总氯离子含 量偏高，因此我国每年要从国外进口大量的邻甲酚醛环氧树脂。针对这种情况，我们 选择了此课题进行研究，主要目标是开发环氧值高、可水解氯和总氯离子含量低的可 用于塑封料的邻甲酚醛环氧树脂既可为公司增加效益同时也可为国家节约大量外 汇，促进我国塑封料的发展。 浙江大学工程硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 邻甲酚醛环氧树脂的制备 2 1 1 邻甲酚醛环氧树脂的制备方法及原理 邻甲酚醛环氧树脂合成- r - e 路线【4 5 1 主要有以下几种： 先缩合后环氧化工艺 先把邻甲酚与甲醛在酸性催化剂存在下缩聚，得到线性邻甲酚醛树脂然后把邻 甲酚醛树脂的环氧化，环氧化又分为一步法和两步法一步法：邻甲酚醛树脂与过量 的环氧氯丙烷在负压下醚化、加碱闭环、经纯化后处理得到成品；二步法系邻甲酚醛 树脂与环氧氯丙烷在相转移催化剂口t c ) 作用下生成氯醇醚，再在碱性条件下闭环， 经纯化后处理得到成品 先醚化后缩合再环氧化工艺 先由邻甲酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下生成氯醇醚，然后再与甲醛在酸 性催化剂作用下缩合生成线性树脂，最后在碱性条件下环氧化得到邻甲酚醛环氧树 脂。 过氧化物氧化法 采用先由带不饱和基团的酚类与甲醛缩聚成含有不饱和双键烯丙基醚的结构单 元的线性树脂，然后在过氧乙酸作用下低温氧化双键成环氧基 上述3 种合成方法中法适用于制备分子质量较高的邻甲酚醛环氧树脂，可克服 由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应阻碍酚羟基与环氧氯丙烷的醚化反应 的困难，利于得到高环氧值、低氯含量的树脂；法系不采用环氧氯丙烷的合成工艺， 消除了传统生产方法因空间位阻效应而使闭环反应不完全，残留的氯基，由此法得到 的树脂环氧值大于o 5e q 1 0 0 9 ，总氯质量比q o g ，用该种树脂生产的封装料封装 的集成电路能在高温、潮湿环境中长期工作。但、法局限于试验室合成，离工业 化还有一定路程。对于法中一步法的关键在于控制好反应体系水质量分数 2 、p f i 值 r 捌 星 岛 一 14 0 1 6 018 a t e mp e r a t u r o c ， 图2 1e c n 菇脂熔融粘度与分子量的关系、i 乞t 厂久 1 一，一7 7 ：e c n - 2 6 8 ；：e c n - 2 7 3 ：e c n - 2 8 0 ；：e c n 2 8 5 ；：e c n - 2 9 9 浙江大学工程硕士学位论文 凝胶时间是指达到特定分子量所需的时间，邻甲酚醛环氧树脂的凝胶化时间和数 均分子量( m n ) 也存在一定得关系，随数均分子量的变大凝胶化时间缩短。因为原始的 分子量越大，分子的环氧官能度越大，也就越易凝胶，固化时间也就越小如图2 - 2 所示，当数均分子量为5 5 0 时，凝胶化时间为1 2 0 秒，当数均分子量增至1 0 0 0 时，邻甲 酚醛环氧树脂的凝胶化时间则降为1 0 0 秒 o n f 一 8 _ 4 6 0 08 0 01 0 0 0 m n 图2 2e c n 凝胶化时间与m n 的关系 数均分子量- 9 固化物的玻璃化温度( t g ) 三z n 存在一定关系，数均分子量从4 0 0 增 加到1 0 0 0 时，t g 上升约8 0 弯曲强度随软化点( 分子量) 的提高而下降】。因此，固化树脂的机械性能随分 子量的增加而下降，虽然t g 值提高，但在实际使用中仍需适当折中考虑 综上所述，邻甲酚醛环氧树脂的分子量支配着诸多方面的性质，也就是说合成分 子量大小不同的邻甲酚醛环氧树脂具有各自所固有的特点，可以满足不同领域的具体 需要。 2 2 2 2 软化点的影响因素 史子瑾等研究了邻甲酚醛树脂( o c n ) 及邻甲酚醛环氧树脂分子量和软化点之间的关 系和不同分子量的o c n 树脂对e c n 树脂性能的影响 1 ) 分子量和软化点的关系 在研究过程中发现，o c n 和e c n 树脂的分子量和软化点之间存在一定的线性关 9 靠oe一o 淅江大学工程硬士学位论文 系如图2 - 3 所示。 分子量 图2 - 3o c n 树脂的分子量和软化点的关系 e c n 树脂的分子量和其软化点也近似呈线性关系，如图2 _ 4 所示 分子量 图2 - 4e c n 树脂的分子量和软化点的关系 工业生产上一般都用软化点来近似表征分子量的大小。用以上关联式，就可以方 便地通过测定树脂软化点来近似地推算出该树脂分子量的大小 由于e c n 的软化点与其分子量呈线性关系，并且e c n 的软化点和o c n 的分子 量近似呈一直线，因此也就可以把e c n 的分子量和o c n 的分子量之间的关系作图 2 5 1 0 i 1 i j u 、哑掌繁 如 踮 阳 巧 为 够 u 、唾簟餐 浙江大学工程颂士学位论文 o c n 分子量 图2 5e c n 的分子量和o c n 的分子量之间的关系 使用上述关联式，就可选择生产e c n 树脂所需要的o c n 树脂，或根据采用的 o c n 树脂，估算e c n 树脂分子量的大小，这对生产控制具有实际意义 2 ) 不同分子量的o c n 树脂对e c i n 树脂性能的影响 由于e c n 树脂的软化点随着o c n 树脂分子量的增高而升高，且近似呈线性关系， 如图2 5 所示，因此要制备不同软化点的e c n 树脂需要选择与之相适应的o c n 树脂 不同分子量的o c n 树脂对应的e c n 性能见图2 6 随着o c n 分子量的增加， e c n 的环氧值下降。这主要是由于随着o c n 分子量的增大，长链易卷曲，且邻位甲 基的位空间阻效应增大，不利于酚羟基与环氧氯丙烷( e c h ) 间的醚化反应；同时， 也不利于碱内脱h c i 的反应，因而使环氧值下降 翟o 4 8 5 堵 凄 7 5 山 0 4 6 5 o 4 5 5 6 0 07 0 0 8 0 0 9 0 01 0 0 0 o c n 树脂分子盈 图2 - 6o c n 树脂的分子量与e c n 树脂的环氧值之间的关系 浙江大学工程硕士学位论文 o c n 树脂分子量的变化对e c n 树脂的可水解氯含量影响不大，说明o c n 树脂 分子量的大小对e c n 树脂的纯度水平影响不大 2 2 3 氯离子及其影响因素 日本和美国在降低卤代物含量的研究方面走在世界的前面，其中日本在七十年代 就开始工业化生产邻甲酚醛环氧树脂，八十年代根据电子工业的要求主要在降低卤代 物含量方面进行了研究，可归纳为下列三条途径： 采用三次加碱法【1 6 1 在常规工业化生产中一般二次加碱，即加碱开环醚化和加 碱闭环反应是在一次加碱完成的，这样生产的树脂产率低，卤代物含量高，原因在于 形成氯代醇醚中间体和其脱氯化氢闭环形成缩水甘油醚形成最终产品所要求的碱浓 度存在差异，完成醚化反应所需碱低，而环化反应则相对较高二步分开加碱，分时 间段加浓度较低的碱醚化和加浓度较高的碱环化，满足各步反应要求，有利于脱氯完 全和提高产率在回收环氧氯丙烷后进一步加碱精制反应，使剩余的极少部分氯代醇 醚中间体进一步脱氯化氢完全闭环，生产出低可水解氯的邻甲酚醛环氧树脂 在邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷反应体系中加入极性溶剂【1 7 1 例如：加入甲醇、 丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇等，均有利于降低最终产品的可水解氯和总氯离子的 含量 用b 烷基环氧氯丙烷代替环氧氯丙烷【1 8 】这是最新研究成果，主要是基于避 免邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷发生异构加成，形成多种异构加成物，其中的有机氯( 又 称结合氯) 水解生成氯离子的倾向要小于正常加成物的水解氯，而使树脂氯含量不易 降低日本田中良平【1 8 1 研究用5 烷基环氧氯丙烷与邻甲酚醛树脂反应，没有异构加 成物产生，只有正常的加成物即端基结构，脱氯化氢较容易，可使可水解氯控制在 1 0 0 p p m 以下，使邻甲酚醛环氧树脂纯度上了一个新台阶 美国的k y u e g r 等研究出了在邻甲酚醛环氧树脂的精制阶段采用减少系统中的水 分含量，控制在0 1 以下，然后加有机物盐类脱氯的新方法，采用这种方法生产的 邻甲酚醛环氧树脂也可使可水解氯降至1 0 0 p p m 以下，氯离子和碱金属离子在1 p p m 以下 总之，国外邻甲酚醛环氧树脂历经3 0 年发展，目前正朝生产超高纯度和降低有 机氯的方向发展【1 9 】。例如，采用适当的溶剂和合适的脱氯化氢剂等，以银盐如乙酸银、 1 2 浙江大学工程硕士学位论文 金属钠离子交换树脂，采用电泳超滤渗透膜、分离界面缩聚等方法来脱除易皂化氯和 结合氯目前已有易皂化氯含量小于1 0 0 u g g 的树脂面市，具体数据见表2 - 4 表2 4 国内外邻甲酚醛环氧树脂指标数据表 树脂 国外产品国内产品 外观无色透明固体黄色透明固体 环氧当量( g e q ) 1 9 0 1 9 52 1 0 - 2 3 0 可水解氯含量( p p m ) 5 0 0 无机氯含量( p p m ) 1 0 软化点( ) 7 0 8 07 0 8 0 色相 1 3 从制备工艺上讲要做到完全消除有机氯是困难的，因为合成过程中常伴有副反应 发生。 r e c n + a 受氯 。甜+ g t 2 1 1i + e c l , l lc 童致 b 8 型氯 其中：a 型氯为易水解氯；b 型氯、c 型氯为结合氯，较难水解，其中以c 型氯最难 水解。全部的a 型氯、b 型氯和少量的c 型氯称为可水解氯。在半导体工业中通常 把e c n 树脂的可水解氯含量作为它的纯度指标因此，应考察各因素对树脂氯含量 的影响，从e c n 树脂的合成工艺入手控制生成的可水解氯含量显得尤为重要 国内李宝芳等【2 0 l 、史子瑾等【2 1 1 研究了反应温度、e c h 与o c n 配比、加碱时间、 加碱量、反应时间、水洗工艺等因素对树脂氯含量的影响。 1 ) 温度对氯含量的影响 由于e c n 树脂的合成过程存在着树脂上的环氧基与e c h 进一步反应生成c 型氯 的连串反应，以及正常加成和异常加成的竞争反应，所以是一个复杂的反应体系温 度是决定反应选择性的一个很重要的因素温度对平行连串反应的影响如图2 7 所示 从图中可以看出温度对氯含量的影响反应温度升高，总氯和可水解氯含量都增 加；并且升高温度使副产物b + c 型氯含量增加，说明降低反应温度对副反应有抑制作 用；温度越低a 型氯含量也越少，因此低温有利于制备高纯度的e c n 树脂。同时可以 浙江大学工程硬士学位论文 从图中看出，随着温度的增加，a 与b + c 型氯的增加比可水解氯少，说明升高温度有 利于b 型氯的生成，对c 型氯的影响不大另外，从降低温度使可水解氯含量降低说 明异常加成的反应的活化能要比正常加成反应的活化能高所以，低温有利于主反应 的进行，抑制副反应，提高e c n 树脂的纯度 1 姐 霸 。叠廑 图2 7 温度对氯含量的影响 1 一一总氯；2 一一b + c 型氯；3 一一可水解氯；4 一一a 型氯 2 ) e c h 与o c n 配比对可水解氯、环氧值的影响 e c n 的合成是以过量的e c h - 与o c n 反应，一方面可以保证醚化反应尽可能完全， 另一方面过量的e c h 作为溶剂可降低反应体系的粘度，避免了添加其他溶剂所造成的 分离上的麻烦。e c h o c n 对e c n 性能的影响如图2 8 所示 从图2 8 可以看出，随着e c h 用量的增加，醚化反应较充分；并且体系粘度下降， 有利于n a o h - 与高分子链上的氯反应脱去h c i ，所以使可水解氯下降，环氧值升高。 3 ) 加碱时间对可水解氯、环氧值、产率的影响 碱既可以作为酚羟基与e c h 进行醚化反应的催化剂，又是参与闭环脱去h c l 的反 应物，加碱的时间对e c n 性能也有影响。如图2 9 、2 1 0 所示，加碱太快，反应时问 短，但醚化和闭环反应不充分，而使可水解氯含量提高，环氧值降低；延长加碱时间， 可使反应进行得较充分，环氧值有所增加，但是当加碱时间超过某值时，可水解氯的 含量又升高了同时合成反应是在碱略为过量的条件下进行，而碱能促进大分子之间 1 4 浙江大学工程硕士学位论文 的交联，从而使产率大大下降。因此，加碱时间有一最佳值 h t * l 宣i e c t t o c n 爿 一 皓 图2 8e c h o c n 配比对e c n 树脂性能的影响 罩旨 t * 旨 时同 图2 9 加碱时间对可水解氯的影响 4 ) 碱加入方式和用量对可水解氯的影响 如果选用碱为催化剂，碱在反应中同时起着开环、闭环作用。碱的加入方式与用 量( 羟基与酚羟基的摩尔比) 对产品性能有较大的影响。要得到高纯度的e c n 树脂， 往往采用连续滴加或者分批滴加碱以控制碱的加入量及加入速度，由此来调节反应的 进程，达到控制副反应和防止e c h 水解的目的 浙江大学工程硕士学位论文 埒 是 目明 剧 w 恢 图2 1 0 加碱时间对产率、环氧值的影响 图2 - 1 1 说明了碱用量对可水解氯的影响。从图上看出，碱用量少，闭环反应不 完全，导致可水解氯高。随着碱用量的增加，可水解氯下降，所以加大碱用量对提高 e c n 产品的纯度有利。但是从产率上看，碱用量的增加易使大分子之间交联，生成 不能溶于有机溶剂层的交联产物，使产率下降因此，应选择一个恰当的碱用量。 量 蕞 f 图2 1 1 碱量对可水解氯的影响 5 ) 反应时间对可水解氯的影响 在相同的工艺条件下，进行反应时间对树脂可水解氯的影响研究，结果如图2 - 1 2 浙江大学工程硕士学位论文 e t 盆 芷 u i - 善 。 蠕 4 t |5 。o 6 oi i i a ，e r t h ) 图2 1 2 反应时间对可水解氯的影响 6 ) 水洗工艺对氯离子的影响 邻甲酚醛环氧树脂产品中的氯含量，除了由工艺过程控制外，后处理洗涤也是影 响产品质量的关键经反应得到i 的e c n 树脂须再经萃取、水洗、过滤、除溶剂等过程， 才得n e c n 成品水洗的目的是为了去除产品中的游离钠离子、氯离子，进一步提高 产品纯度。为此进行水洗方式与次数对产品质量影响的试验，经试验发现水洗次数为 2 4 次，即可较有效地去除无机氯离子及钠离子，次数过多会导致分层困难 2 2 4 环氧值( 环氧当量) 及其影响因素 众所周知，由于环氧基能在固化剂作用下发生交联聚合反应，生成三维网状结构 的大分子，使分子本身有内聚力。因此环氧值是邻甲酚醛环氧树脂一项重要指标 由于邻甲酚醛环氧树脂和双酚a 型环氧树脂都是酚类缩水甘油醚，反应机理类 似，且双酚a 型环氧树脂结构较为简单，刘岳辉【6 】等以双酚a 型环氧树脂合成为模型 物质，对醚化反应进行了研究，发现醚化反应进行程度对环氧树脂环氧值起决定性作 用。n 一0 的聚合体含量也是环氧树脂纯度的一个重要指标，它决定着树脂环氧值( 环氧 当量) 。图2 1 3 是传统方法( 减压共沸脱水) 合成的环氧树脂的凝胶色谱图，图2 1 4 是特 殊工艺合成的环氧树脂的凝胶色谱图，通过两个谱图的对比可发现，两种方法得到的 树脂组份( 峰数) 相似，各峰的保留时间相近，图2 1 3 的高分子量部分总比重达到 1 7 6 5 8 ，而图2 - 1 4 的高分子量部分总比重仅为1 3 3 6 7 ，且n = 0 组份达8 6 5 9 5 ，环 氧值也高达0 5 5 0 - 0 5 6 0 e q 1 0 0 9 在合成试验中经常会碰到这样的难题：由于市场大都要求软化点为6 8 7 2 * ( 2 ，环 氧当t 为2 0 0 一2 1 0 9 e q l 绚4 9 甲酚醛环氧树脂，但是树脂软化点升高，意味着分子链增长， 1 7 淅江大学工程硕士学位论文 空间位阻加大，这就给环氧基接枝到酚羟基上带来了很大的难度以前合成的邻甲酚 醛环氧树脂环氧值0 4 7 6 0 5 0 0e q 1 0 0 9 ，软化点为5 8 - 6 2 1 2 ；而软化点在6 8 7 2 1 2 时，环 氧值则下降到0 4 3 5 0 4 5 5e q 1 0 0 9 国内李宝芳等【2 0 l 、史子瑾等【2 1 1 研究了反应温度、e c h 与o c n 配比、加碱时间、 加碱量、反应时间、水洗工艺等因素对树脂环氧值的影响。 1 ) 温度对环氧值的影响 温度环氧值的影响如图2 1 5 所示，说明低温对闭环反应有利，低温反应也有利于 提高环氧值 霉 钳 愎1 4博镱 霜 i i i s m s s 叠h 础睁t 丝毫龟幽塑璧垒墨i 缝基醴燃篓 1 1 5 0 4 1 2 oo 1 毒61 - 1 7o i 复疗 2 l s ，o b1 9 1 6 61 7 8 7 11 11 4 i - 瞄3 31 6 卫勉：u 1 9 瞬莓 1 2 j 掰踊l1 2 璺昭 41 7 篮曙名i g 酊2 舫5l 船，2 3 s1 7 9 5 2 毫铀嫩 7 9 2 l努舅陋 i o 8 9 1 6 观2 ：匕3 1 3 习乞观5 1 5 窖7 z 弱吁 图2 1 3 传统方法合成的低分子环氧树脂 浙江大学工程硕士学位论文 图2 1 4 特殊工艺合成的低分子环氧树脂 蚓 瞳 孟 图2 1 5温度对环氧值的影响 2 ) 加碱量对环氧值的影响 用碱量的多少也是影响反应的一个不可忽视的条件，它的影响如图2 1 6 所示 从图2 1 6 上看出，减少碱用量，会使闭环反应不完全，导致产物环氧值低。随着 碱用量的增加环氧值也有提高，所以加大碱用量对提高e c n 产品的性能有利，但加大 碱用量生成副产物增加，产率下降 3 ) e c n 树脂的精制对可水解氯、环氧值的影响 为进一步降低可水解氯含量，提高e c n 树脂纯度，需要将e c n 树脂粗产品进行再 闭环精制反应精制前后的可水解氯含量、环氧值的比较见表2 - 7 。 1 9 吐一一一一一一一一 一 浙江大学工程硕士学位论文 甚 荽 删，o c n 暗 i l 图2 1 6 碱量对环氧值和产率的影响 表2 7 精制前后可水解氯、环氧值的比较 o h c l 项目精制否 a bc de 精制前 0 4 5 8 50 4 5 8 50 4 1 9 30 4 2 7 50 4 5 4 4 环氧值 精制后 0 4 5 6 5 0 4 6 0 80 4 3 9 80 4 6 0 40 5 1 0 0 精制前6 0 86 0 82 1 0 81 6 2 011 0 2 水解氯 精制后2 9 33 7 89 7 94 1 63 3 5 表2 7 表明再闭环精制反应可使环氧值提高，可水解氯含量降低。反应工艺中可 以通过调节o h c i 之比控制反应过程。 2 3 邻甲酚醛环氧树脂的应用 在电子工业中封装是电子元器件生产的必要工序之一1 2 2 自1 9 5 3 年s h e l l d e v e l o p m e n tc o 申请了第一个环氧膜塑封料专利【2 3 l 以来，经过近5 0 年的发展，作为 集成电路工业基础的环氧塑封料已经逐步发展成为- 1 1 高技术工业，它比陶瓷及金属 工艺简单，成本低、体积小、重量轻可靠性高洲，封装后的半导体元器件可以免受 水分、尘埃和有害气体的侵入，它还能减缓振动、防止外力损伤、稳定组件参数，在 电子工业中起着越来越重要的作用。由于线型邻甲酚醛环氧树脂具有多种良好的性 浙江大学工程硕士学位论文 能，因此用于封装用的塑封料一般是它与填充剂、固化剂、增韧剂等按一定比例混合， 经热混炼和冷却粉碎后即可提供给用户目前工业和民用大规模集成电路的9 0 都采 用环氧模塑料封装。作为封装材料【2 5 】不仅要求具有良好的绝缘性、尺寸稳定性、及较 低的吸水率，对于特定的生产环节还要求固化温度低、固化速度快、封装工艺简单。 国外邻甲酚醛环氧树脂经历了3 0 年发展，目前正朝超高纯度和降低可水解氯的方 向发展，目前已有可水解氯含量小于1 0 0l a g g 的树脂面市。国外生产公司主要集中于 日本、美国、瑞士等发达国家，总生产能力2 0k t a 以上。其中日本产品以质量最好， 价格低著称；c i b a g e r g y 公司正在削减其生产量。上述发达国家产品的9 0 以上主要 向发展中国家销售，几乎已基本占据了目前全世界塑封料用基础树脂市场b o r d e n 和s e h e n e e t a d g 公司还生产游离酚低于0 0 5 的邻甲酚醛树脂用作环氧塑封料固化剂， 产量约1 5 2 k t t 2 6 1 。近年来在我国独资或合资环氧树脂生产企业企业如雨后春笋般蓬 勃发展起来，对民族环氧树脂工业呈夹击趋势国外公司产品成本仅约2 0 元蚝左右， 而进人中国市场售价高达4 0 5 0 元k g ，原因就在于中国企业尚不能规模化生产高品 质、高纯度的邻甲酚醛环氧树脂 1 9 8 0 年国内开始开展了环氧塑封料的研究、生产和应用【3 】。例如，中科院化学所 7 0 年代至今坚持不懈开展了邻甲酚醛环氧树脂的应用工作【6 】，开发成功封装i c 、l s i 等的k h 系列塑封料，并承担了3 1 m a 技术用料的攻关任务，取得成功；无锡化工设计 研究院开发了s m e 、m e 、m p 、m b 等塑封料品种，用于集成电路及分立器件上；研 制成功独具特色的增韧剂硅橡胶微粒子，与树脂共混形成“海岛”结构，不仅有效地降 低热膨胀系数，减小弹性模量，而且t g 并未降低；无锡树脂厂也开展了国家科委“七 五”攻关项目“环氧模塑料用树脂研究”的研究工作，他们与浙江大学进行了联合攻关， 在醚化动力学【2 7 】和生产低可水解氯的高纯度邻甲酚醛环氧树脂方面作了一些工作，也 取得了一些进展同时晨光院也从八十年代开始对此进行了研究【3 】，以f - 4 4 、f - 4 8 酚 醛环氧树脂为基础的模塑料研究，产品牌号为g z 6 4 0 、g z 6 4 1 目前上述两单位都有 部分商品在市场上流通，但只是用于做层压板和绝缘子，国内生产的真正用于塑封料 行业的还不多，与国外同行相比还存在不小差距主要体现在生产工艺落后、产品质 量不高且不稳定，不能满足塑封料对邻甲酚醛环氧树脂的要求 国内研究机构于9 0 年代初开始邻甲酚醛环氧树脂固化行为及热动力学研究；运用 光谱、色谱、差示扫描量热法、转矩流变法、核磁共振波谱( n m r ) 对树脂的结构和组 成进行表征【2 8 1 2 i 浙江大学工程_ 硬士学位论文 2 4 论文恩路 通过上述文献综述，提出小试、中试、生产的研究思路体现在： 小试阶段，先进行邻甲酚醛环氧树脂的性能以及影响因素的研究，然后确定适用 的开发工艺线路，最后按照确定的开发工艺线路摸清该工艺的产品性能。 中试阶段，验证小试的数据，放大生产的可行性。 生产阶段，建立大生产装置进行大生产，产品投放市场 凇孜文k 墨“国沁k 三。n j 丢1 鸯万髫竹j 1 ，考l f9 7 勺1 。k 、r 、 浙江大学工程硕士学位论文 第三章实验部分 3 1 实验试剂 实验中用到的试剂见表3 - 1 表3 - 1 实验试剂规格和产地 名称 邻甲酚 甲醛 烧碱 纯水 环氧氯丙烷 甲苯 草酸 盐酸 助剂 催化耕 规格 工业品 工业品 工业品 工业品 工业品 工业品 ” 工业品 工业品 工业品 工业品 产地 百灵威进口 上海溶剂厂 自产 自产 江苏扬农化工集团 日本三井 安徽淮海草酸厂 自产 配制 配制 3 2 主要实验仪器 电加热套、电动搅拌器、l 升四口瓶、氮气、真空系统、1 升分液漏斗、温度计、 滴液漏斗、球形冷凝管与回流装置 气相色谱、差热分析仪、自动电位滴定仪、凝胶渗透色谱仪、傅立叶变换红外光 谱仪。 3 3 试验装置 邻甲酚醛树脂的合成装置如图3 1 邻甲酚醛环氧树脂的合成装置如图3 - 2 浙江大学工程硕士学位论文 图3 1 邻甲酚醛树脂合成的试验装置图 1 一一可调温电热套；2 一一四口玻璃瓶；3 一一球型冷凝器；4 一一电动搅拌器； 5 一一玻璃温度计 图3 2 邻甲酚醛环氧树脂合成的试验装置图 l 一一可调温电热套；2 一四口玻璃瓶；3 一一分相器；4 一一球型冷凝器； 5 一一玻璃温度计；6 一一滴液漏斗；7 一一电动搅拌器 浙江大学工程硕士学位论文 3 4 邻甲酚醛环氧树脂的制备 邻甲酚醛环氧树脂的制备过程如下： 1 ) 酚醛比以及草酸的用量都是根据产品性能要求而改变 酸量为物料总量的0 5 一2 。 2 ) 氮气保护，加热，约7 8 ，出现回流现象。至1 0 0 ， 温时间长短也是由产品性能要求所决定，4 6 小时不等 3 ) 保温完毕后，加入甲苯溶剂( 约1 5 ) 酚醛比1 ：0 7 1 ：0 9 4 、草 开始保温并记录时间保 4 ) 若要出料，则用蒸馏水水洗3 4 次，真空脱溶剂，出料 5 ) 若不出料，直接真空脱溶剂，然后加入环氧氯丙烷和相转移催化剂( p t c ) ，氮气 保护，然后在9 0 c 左右反应4 小时，环氧氯丙烷用量是邻甲酚用量的5 1 0 倍( 摩尔 量) p t c 用量是邻甲酚醛树脂( 摩尔比) 的0 0 1 6 ) 用4 5 浓度的氢氧化钠滴加带水，根据碱量的不同，滴加时间约2 4 个小时 7 ) 带水完毕后，保温1 个小时 8 ) 真空脱去环氧氯丙烷，脱除干净后，氮气破真空，加入1 0 0 m l 的甲苯溶剂，溶解。 9 ) 加入1 5 的氢氧化钠精制，碱用量根据中控水解氯分析指标定，反应3 小时 1 0 ) 加入热蒸馏水5 0 m l ，搅拌使充分混合分液，除去水层，再加入热蒸馏水，反 复水洗4 次，至分出的水层的p h 值为中性。 1 1 ) 真空脱去甲苯等溶剂后，即可出料。 3 5 制备工艺线路 3 5 1o c n 制备工艺线路 o c n 的制备工艺路线见图3 3 。 3 5 2e c n 制备工艺线路 e c n 的制备工艺路线见图3 - 4 浙江大学工程硕士学位论文 图3 3o c n 制备工艺路线图 回回 图3 4e c n 制备工艺路线图 浙江大学工程硕士学位论文 3 6 性能表征 3 6 1 无机氯 无机氯 2 9 1 表征如下： 1 ) 称取邻甲酚醛环氧树脂5 克，置) 2 5 0m l 三角锥形瓶中。 2 ) 用量筒量取1 0 0m l 丙酮，将样品充分溶解，用电位仪专用丙酮，定期做溶剂空白 实验。 3 ) 将已溶解的样品转入烧杯中，用量筒量取5 0m l 丙酮，分两次荡洗三角锥形瓶， 溶液也转入烧杯中 4 ) 加入lm l 冰醋酸，用电位仪滴定。 3 6 2 有机氯 目前我公司的环氧树脂水解氯分析方法在g b4 6 1 8 8 4 的基础上，采用先进电位 滴定仪( 瑞士梅特勒托利多公司d l 5 0 ) ，氢氧化钾乙醇溶液替代氢氧化钠乙醇溶 液，缩短水解反应n t 3 0 。具体如下： 1 ) 试剂与仪器 丙酮、二甲基亚砜、氢氧化钾、氯化钾、无水乙醇、冰乙酸均为分析纯。 5 6g l ( 0 1m o l l ) 氢氧化钾乙醇溶液：称取2 8gk o h 溶于1 5m l 水中，并用 无水乙醇稀