（高分子化学与物理专业论文）高性能聚苯乙烯树脂的合成、改性及抗菌功能化研究.pdf

摘要：塑料改性是当今世界上塑料工业的热门领域之一，经济效益可观。在：站工 作内容基于泉港海洋公司的聚苯乙烯产业，选用适当的增容增韧剂，将 g p p s h i p s 与工程塑料p p o ，p a ，p c ，a b s 合金化。目标是为了制备综合性能优 异和高性价比的材料，实现通用塑料g p p s h i p s 树脂的工程化和抗菌功能化应 用。主要内容如下： 1 ，入站后，着手建立科研工作的硬件环境； 2 ，对生产线上两批等外品的处理( 1 1 6 吨) 将两批性能迥异的等外品 ( i z o d 冲击强度高，落锤冲击强度低i z o d 冲击强度低，落锤冲击强度高) 进 r 了全面的微观结构分析，阐明了以上两项力学性能与微结构间的关系。有一篇不 足6 0 0 字的等外品处理建议递交并被采纳。以上两批不同批次的等外品按照一定 比例掺混处理后重新包装销售，销售价格由原来的8 0 0 0 元吨提到1 2 5 0 0 元吨， 为海洋聚苯公司挽回损失近6 0 万海洋的一位副总工评价日“海洋从事聚苯 乙烯行业十几年来，还是第一次以这样的方式处理等外品： 3 ，p p o h i p s 。p p o h i p s p a ，p c a b s ，等高性能合金的制备，其中，p p o 与 g p p s h i p s 的改性工业化应用获福建省重点项目资金的支持，工作的目标是制备 r 综合性能优异、高性价比的合会料，工作的难点在于相容剂增韧剂的选择、合 成、接枝改性和添加以及合金材料的增韧； 4 ，成功制备p p o g m a h 等，将以上接枝聚合物用于p p o p a ，p p o h i p s p a ， p p o i p s p a 合金的有效增容剂。经过一年半的攻关工作，p p o 合金化的研究工作 已进入产品的推广阶段。其中p p o h i p s p a 系列合会的物理性能已接近于美国 通用电气n o r y lg t x 系列一一公司已经命名了两个牌号( s p c 一6 0 q 和 s p c 一8 0 q ) 并小批量生产，寻找下游的目标用户及产品定位。已送料在浙江宁波 的一家打印机塑料配件厂试用料，该公司的评价认为我们的样品具有“收缩率小、 距光色、强度高、密度轻”等优点； 5 ，实验的结果表明s m a 树脂能够有效增容p c a b s p s ； 6 ，以t e m 、s e m 等手段探讨了相容剂的用量及种类耐材料微观结构的影 响；常规力学性能检测手段闸明了材料的组成与强度、仲长率和韧性 日j 的天系； 7 ，选用钠基沸石、膨涧土、硅藻土、砬狄石等无机粉体作为a g + 交换的找 体，通过对抗菌剂的加工工艺、组成和结构的变化，对于银系抗菌剂的易变色j u j 题研究已有一定的进展。省卫生防疫站的捡测报告显示：2m i n 内该执菌体系对大 肠杆菌、金色葡萄糖菌和掰菌的有效杀灭率大于5 0 ，2 0r a i n 后其有效杀灭率 达到9 8 以上。 关键词：聚苯乙烯树脂。聚苯醚，工程塑剁，改性，抗菌塑料 a b s t r a c t ：b l e n d i n go fp o l y m e r sp r o v i d e sa ne f f i c i e n tw a yo fd e v e l o p i n g n e w m a t e r i a l sw i t ht a i l o r e dp r o p e r t i e sa n dt h u sh a sr e c e i v e dn m c ha t t e n t i o nf r o mb o t h a c a d e m i aa n di n d u s t r y o u rr e s e a r c hw o r kb a s e do nt h em a n u f a c t u r eo fp s i t l p sr e s i n o fq u a n g a n go c e a np o l y s t y r e n er e s i nc o l t d b l e n d so fp p o p s ，p p o p a h i p s a n dp c a b s p sw i t hv a r i o u sp o t e n t i a lr e a c t i v ec o m p a t i b i l i s e r sa n de l a s t o m e r sw e r e p r e p a r e d ，t h eh i g h - p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i cw i t he x c e l l e n th e a tr e s i s t a n c ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yi sm o s t l yl i k et h eg o a lo fb l e n d i n g ，o u rm a i nr e s u l t so b t a i n e da r e a sf o l l o w s ： 1 b a s e do nt h eo ft h et e ma n a l y s i s i n f l u e n c eo ft h ec o n f o r m a t i o na n d d i s t r i b u t i o no f d i s p e r s e d - p h a s ep a r t i c l es i z eo nt h ep r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d ap a p e rl e s st h a n6 0 0w o r d sw a sa c c e p t e db yt h eq u a n g a n go c e a n p o l y s t y r e n er e s i nc o l t d a n du s e dt od e a lw i t ht h ei n c o m p e t e n th i p sr e s i n m o r et h a n1 1 0t o n s 2 p p or e s i nw a sf u n c t i o n a l i z e dw i t hu n s a t u r a t e dm o n o m e r , m a l e i ca n h y d r i d eb y u s i n gd i c u m y lp e r o x i d ea sa ni n i t i a t o rd u r i n gm e l tt h ep r o c e s s i n g t h er e a c t i v e ( c o m p a t i b i l i z a t i o n s o fs m aa n dp p o g - m a hw e r e i n v e s t i g a t e d a f t e r e x a m i n i n gt h em o r p h o l o g yo fb o t hb l e n d i n gs y s t e m s ，s m a l l e rp a r t i c l es i z ea n d m o r e h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no fd o m a i n sw e r eo b s e r v e di nt h e c o m p a t i b i l i z e ds y s t e m ，a sw e l la st h ei m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 s i n g l e i o ne x c h a n g e dz e o l i t e ( s i l v e rz e o l i t e ，z i n cz e o l i t e ) a n db i - i o ne x c h a n g e d z e o l i t e ( s i l v e r - z i n cz e o l i t e ) w e r ep r e p a r e d t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea n t i b a c t e r i a lt e s tr e p o r tf r o mf u j i a nc e n t e rf o rd i s e a s e c o n t r o la n dp r e v e n t i o ns h o w st h a tt h es i l v e r - b a s e da n t i b a c t e r i a la g e n ti sm o r e e f f i c i e n c y k e y w o r d s ：p o l y s t y r e n er e s i n ，p o l y ( 2 ，6 一d i m c t h y l - p - p h e n y l e n eo x i d e ) ( p p o ) e n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，m o d i f i c a t i o n ，a n t i b a c t e r i a lp l a s t i c 第一章文献综述 聚苯乙烯( g p p s ) 具有质硬、透明、刚性、电绝缘性好、低吸渝性、易染色、 价格低廉、耐水、成型性能优良及可回收等优点，被广泛用作包装材利如各种容器， 定向拉伸薄膜、食品包装等等；也常用于建筑、医药、电子、汽车、家电、仪表、 鞋类、同用品、玩具等行业，是五大通用塑料之一，由于其冲击性能差而馒j j 途受 到限制，因此p s 的增韧便显得非常重要。 1 9 2 7 年，o s t r o m i s l e n s k y ! l l 申请了增韧p s 的技术专利，1 9 5 2 年，芙囡d o w 化 学公司a m o s i 2 】等开发出一种新的生产韧性聚苯乙烯工艺，其基本原理足存聚合过 程中搅拌，从而使橡胶成为分散粒子而不是连续相，这样生成的韧性聚苯乙烯就是 t - 所谓的高抗冲聚苯乙烯( h i g hi m p a c tp o l y s t y r e n e ，h i p s ) 。此后，尽管生产技术得到 进一步发展，但均未能改变其本质，只是在6 0 年代，随着顺丁橡胶产量和质早的 提高，丁苯橡胶逐渐被淘汰，而改用顺丁橡胶作为增韧剂，这一改进大大地提高了 h i p s 的低温冲击性能，并延续至今口1 。 f 在上个世纪6 0 年代和7 0 年代以后，人们对h i p s 的研究主要集中在h i p s 的微 观形态、增韧机理和新的生产工艺设备上。这些年来，关于h i p s 的生产工艺、微 观结构的理论研究日益深入和成熟。今天，包括h i p s 在内的苯乙烯系树脂已自 3 0 一4 0 种，牌号近1 0 0 种，品级4 0 0 余种，产量7 0 0 万吨。其中p s 占6 5 ，主要 用于包装行业。其他树脂有a b s 、m b s 、a a s 、a b s p c 合金、发泡级p s 、阻燃缴 p s 等。其中，h i p s 和a b s 是最重要的两种产品，它们在价格和应用领域一直足4 互竞争的1 4 1 。 1 1h i p s 的增韧机理 橡胶增韧玻璃质高分子材料包括三类不可逆的形变机理：剪切屈服、银纹 l j 象 胶粒予的空洞化。在小形变状态下，材料表现为可恢复的弹性行为，刚性丛劓和橡 胶粒子可以近似地认为呈线性黏弹性，在许多馅况下可以忽略性能对i 叫的 f ( 赖 性。采用橡胶或弹性体增韧p s 树脂，目前存在着多种解秆和射【理，pl 纳起米卞耍 有以下几种模型： 1 1 1 微裂纹理论 m e r t z 等【5 ) 于1 9 5 6 年提出了第一个橡胶增切塑料的理论，b 微裂纹埋论 ( m i c r o c r a c kt h e o r y ) 。其基本思想认为：许多橡胶粒子联结着越材中一个币袖：j 长 的裂纹的两个表面，于是断裂过程中吸收的能量等于基佛的断裂能利橡胶粒丫断裂 能的总和。该理论同时提出，在h i p s 中出现的应力发白现象是由于微裂纹引，世的 光散射造成的。根据该理论，当材料发生应变时，其内部产生诩多很微匀i j 的裂纹， 部分横跨在裂纹上的橡胶粒子在形变的过程中消耗了能量，从而提高了材 ：i 的韧 性；大的拉伸形变可以通过微裂纹的张丌、橡胶粒子的仲长和聚苯乙烯层的火稳而 发生；橡胶粒子的桥连作用要求其具有弹性和与基利问具有良好的黏结妇：能。 这个理论的主要缺陷是将韧性提高的原因偏重于橡胶的作用而忽略了基利所 起的作用，不能解释橡胶增韧p v c 和增韧p s 所显示出的不同断裂行为，只有棚当 的片面性。 1 1 2 多重银纹理论 b u c k n a l l 和s m i t h t 6 】在1 9 5 6 年提出了多重银纹理论，是m e r t z 微裂纹理论的发 展。其主要不同点是将应力发白归因于银纹而不是裂纹，它是在h i p s 树脂中很容 易观察到的一类结构，p s 基材中出现多重银纹，伴有橡胶粒子的拉伸。由于基材与 橡胶相( 分散相) 的泊松比不同，导致材利受冲击时，应力场分币i 不均匀，橡胶粒 子起到应力集中的作用，应力集中使橡胶粒子表面，尤其是赤道附近的具有弓f 发银 纹的能力，银纹沿最大主应变平面生长，当银纹前锋处的应力集中低于临界值或遇 到另一个橡胶粒子和其他障碍物时，银纹即会终止。其结果是出现大量小银纹，防 止银纹发展成为裂纹而导致的材料断裂，从而达到增韧效果。 该理论认为影响增韧效果的因素有：基材( 化学结构、分子量及其分御) ，橡 胶相( 包括橡胶粒径的大小、分布、密度、结构以及橡胶的玻璃化温度) ，4 n 界面 的黏结作用以及工艺设备等等。多重银纹已被讥- 多史验证实，剪成功地解释了i l i p s 的抗冲和抗张性质叭，包括应力发自、密度下降和没仃侧面收缩的仲长。t 妇t j , 论 的主要弱点是不能解释细径现象。 银纹的尺寸极为微小，只有几毫米甚至更小， 【 纹的实质足山裂纹体| j 商皮取 向的分子链束构成的微纤和空洞组成的，而不足裂纹。这足多重银纹理沦与微裂纹 理论的不同点，足造成h i p s 石旦弹性行为的原因】。在h i p s 受力过杉l i 产生的银 纹有以下几个特点： ( 1 ) 多而密，均匀地分却在材料的整个体积内； ( 2 ) 是由橡胶粒子引发产生的： ( 3 ) 银纹在扩展的过程中遇到橡胶粒子即会被终止； 多重银纹主要有以下四种方式i 吸收外界的作用能。使材料获得韧性： ( 1 ) 形成银纹的塑性功； ( 2 ) 银纹在应力作用下伸长的粘弹性功： ( 3 ) 生成新界砸的表面能； ( 4 ) 键的断裂能。 1 1 3 空穴化( 微空洞) 理论 这个观点是y e e 等”2 1 在研究改性环氧树脂体系的过程中提出了空穴化理论，后 来，o k a m o t o 等b 1 在h i p s 中也发现了橡胶空穴化的现象。空穴化是指发生在橡胶 粒子内部或橡胶粒子与基材界面问的空洞化现象。该理论指出增韧树脂在受外力作 用时，在橡胶粒子内部、橡胶粒子与基栩界面问发生空洞化现象，在外力作用下， 分散相橡胶粒子由于应力集中，引起周田基体的三维张应力，橡胶粒子通过空洞化 及界面脱黏释放其弹性应变能的过程。但空洞化本身不能构成材料的脆韧转变，它 只是导致材料从平面应变向平面应力的转化，从而引发剪切屈服，阻止裂纹的进一 步扩展，消耗大量的能量使材料的韧性得以提高。 1 1 4 剪切屈服理论 剪切屈服理论又称屈服膨胀理论。由n e w m a n 和s t r e l l a 分别于1 9 6 5 和1 9 6 6 年 提出束的。该理论认为：增韧作用由基体( 塑料) 中的剪切屈服所致。所啊的 剪切屈服，指塑料在蠕变实验或拉伸过程中，分之钮问相互滑移，产生剪切流动。 其主要观点是：橡胶粒子的应力集中所引起基材的剪切形变是韧性提高的原 因。能很好的解秆橡胶增韧p v c 体系，但是次理论不能解释橡胶增韧塑料的戍力 发白、密度改变、不出现明显细颈仲长等现象。 1 1 5 剪切倚一银纹燕存理论 这个理论是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机给合6 l 。所谓剪切屈服带是指 与应力轴成4 5 。角的轻皮受蚀的带子。该理论的基本观点认为：银纹和剪切带足材 私i 在冲击过狸小f 司sr , j 存在的消耗能量的两种方式，只是由于材料以及条件的差异而 表】兕不同的主导形式。只是在不同榭料中二者所旭的作用主次不同。以h i p s 和 a b s 为洲，在h i p s 体系中，银纹化起主要作用，剪切屈服贡献极小：而在a b s 体 系中，两者的比例4 f | 当，于是在a b s 的破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象。 j a n g i 1 认为饿纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制。当银纹引发应力0 。， 0 。时，剪切屈服为主要的的形变方 式，栩料呈现韧性断裂；当0 。，= 0 “时，脆韧转变发生了。剪切屈服是能量耗散 的有效途径，只有剪切屈服机理的存在，材料的韧性才会大幅度的提高【墙1 。 浚理论还认为：剪切屈服能控制银纹尺寸，即剪切带对银纹的增长起着障碍物 的作用，是能量耗散的有效途径，只有剪切屈服机理的存在，材料的韧性彳会大幅 度的提高。该理论成功地运用于解释h i p s p p o 共混合金的特性。 最近的研究表明：银纹、剪切带和空穴之间存在着复杂的相互作用，并且与裂 纹的生长速率有关。同时发现，银纹化过程中存在微剪切。 1 2 h i p s 的增韧方法 1 2 1 共混法 夏新江等用凝胶包覆法制备了粒径小于l m m 的的s b r g ，s t 粉术，并将具与 p s 共混。结果表明，当s b r g s t 的熔体流动速率为2 4 3 9 1 0 m i n ，接枝率为2 8 ，1 ， s b r g s t 中s b r 与接枝苯乙烯的质量比为6 5 3 5 时，共混物的无缺口冲击强度可 达4 8 5 k j m 2 ，是未增容p s 的2 1 6 倍，但其弯曲强度和拉伸强度有所下降。 三元乙丙橡胶( e p d m ) 具有优良的耐候性、抗氧化性及良好的拉佴i 性能，因 而广泛的用于材料的增韧改性。s h a w r 2 0 悃e p d m 和e p d m g s t 改性p s 。研究表明： 加入1 0 e p d m g s t 对体系的拉伸强度影响很小，而冲击强度显著提高。 总之，采用共混法制备理想的改性高抗冲聚苯乙烯必须：( 1 ) 选取适当的升性 体聚合物；( 2 ) 选择适当的增容剂；( 3 ) 选择最佳的共混合工艺条件。 1 2 2 共聚法( 聚苯乙烯的釜内增韧) 1 9 2 7 年，o s t r o r n i s l e n s k y l l l 申请了一个通过聚合含有橡胶的苯乙烯溶液柬制备增 韧聚苯乙烯的专利，但出于产物交联难以成型而末被丌发。后来研究表明，这种不 搅拌聚合条件下，苯乙烯单体易溶胀于橡胶网络中，聚合后形成分散棚包埋r 典- 1 - ， 给加工造成了闲姬。1 9 4 8 年，美国d o w 化学公司推出了一种新型抗冲击级的聚术 乙烯1 2 q 。这种聚合物罡将丁苯橡胶溶于苯乙烯单体中聚合，生成与o s t r o m i s l e n s k ) ， 产物相似的交联聚合物，然后破砰，珥在戏挑丌燎帆上捏合，从而将其生成了一种 可成型的热塑性塑料。为了提高韧性，改善聚苯乙烯的外观和降低成本，d o w 化学 公司继续其研究。1 9 5 2 年，a m o s 等丌发f l 种新的生产韧性聚苯乙烯的工艺。其 基本原理是在聚合过程中搅拌，从而使橡胶成为分敝粒子而不是连续柏。这样生成 的韧性聚苯乙烯就是所谓的高抗冲聚苯乙烯( h i g hi m p a c tp o l y s t y r e n e ，h i p s ) ，即 在搅拌条件下聚合溶有橡胶的苯乙烯溶液，最终得到以p s 为连续相、橡胶为分散 相的两楣高分子体系。随着合成技术的发展和研究的深入，此领域异常活跃，目l j p s 的共聚改性多以接枝共聚为主。 1 3h i p s 力学性能的影响因素 1 3 1 橡胶的种类、组成与含量的影响 李杨等人指出c o 系橡胶改性的h i p s 具有较清晰的海岛状结构，粒子球状 外形较规则，包藏结构较佳，粒子粘团较多，分白较均匀；n i 系橡胶改性的h i p s 其海岛状结构不明显，粒子的球状外形不很规则，包臧结构较差，粒子的粘团较多， i 且分布不均匀。采用复合基础橡胶体系后，h i p s 的形态结构明显趋于正向协同效 应，低顺胶对于改善高顺胶的粒子粕团结构和粒子的尺寸分靠有明显的效果。随若 橡胶中乙烯基结构的增加，橡胶的接杖率增加，“系橡胶所得产品橡胶粒子完整， 分御均匀，橡胶相中接枝和包埋的p s 较多；高顺式，c o 、n i 系橡胶中接技和包埋 少。从抗冲击性能看，高顺式，c o 、n i 系橡胶增韧效果最佳，l i 系线型胶次之。 “系星型胶较差。 橡胶含量是影响橡胶增韧塑料形变行为的最重要的囚素1 。低模量的橡胶粒了 使得负荷主要加在刚性的基利上，造成了应力集中并降低了屈服应力。屈服应力的 降低包含了两种作用：( a ) 基材上所承受的平均应力随橡胶粒子的体积分数增大h i i 增大；( b ) 即使在十分低的橡胶粒子体积分数的条件下，在橡胶粒子的周田也会产 生应力集中。当橡胶含星一定，乙烯基含量丁f 高导致h i p s 冲击强度下降。w 能是 由于乙烯基结构增加n 寸，使接 支和交暇反应j f 多，从而导致橡胶粒子界面迎接加强， 或者足橡胶本身的交驳密度增大，使7 ：ft l i p s 梭量增大，对冲击强度带水不利的影 响；其次可能是乙烯尿结构的j 曾加导致橡胶瓦刀高而使弹恬下降，迢成橡胶椅了吸 收冲击能越的能力下降。 一肢而言，增加体系中橡胶的含量将会使h i p s 中的橡胶粒予更完整，分确更 均匀，因而执冲性能好，但其他物理性能如刚性、熔融指数、维卡软化点、流动时： 拉仲强度和挠曲强皮等都会下降。杨言江指出，橡胶含量对h i p s 缺口冲击强皮影 响很火，一般舰律足橡胶含量高则缺口冲击强度高，但在达到临界值( 橡胶用旦i i - 6 9 ) 之f ) f ，缺口冲击强皮随着橡胶用量的增长变化十分缓慢，只有当橡胶f j , 3 ) t j , 5 t 达到或超过临界值缺口冲击强度j 会急剧增加，产品性能j 变得优异。 研究还发现，橡胶枝化的程度和特点对h i p s 的冲击强度没有明显的影响，起 主导作用的是分子量及其分布。宽分布和低数均分子量的橡胶导致冲击强度1 5 孥低， 窄分布、双波形窄分布、高数均分子量的橡胶增韧效果良好。 1 3 2 橡胶的粒径大小与粒径分布的影响 c i g n a l 2 4 1 认为，h i p s 橡胶相粒径与冲击强度有如下模式： a i n = 2 1 8 6 ( r 0 2 9 ) 2 2 5 2 n 式中i 是h i p s 与p s 的i z o d 冲击强度之差，n 为单位体积内橡胶粒子数目，r 为 橡胶粒子的半径。以i 对i z o d 冲击强度作图，可以估算出h i p s 中橡胶粒子的最 小临界半径为0 2 9 p m ，小于此值的橡胶粒子对p s 没有增韧作用；t e m 可以脱察 到h i p s 、a b s 和其他增韧的玻璃质高分子中的银纹，h i p s 的银纹优先引发在粒 径在1 0 9 m 以上粒子周围的基材中，当粒径小于0 2 p , m 时，引发银纹就比较困难了。 过大或过小的的橡胶粒子对p s 的增韧是不利的，平均粒子半径通常以o 2 3 p m 为 宜。h i p s 增韧效果在r 固定的条件下与n 值成正比，即同橡胶的体积分数成正比。 当r 值过大时，增韧效果下降，上式不再实用，c i g n a 的结果已被许多学者的实验 所证实。 h i p s 中橡胶粒子的大小及其分布是通过改变相转变期问的反应条件束拧制的， 主要有三个因素：搅拌速率造成的剪切应力，两相的黏度比和两柑问的界面张力。 理论上一般认为 2 5 - 2 7 】：大尺寸的橡胶粒子在引发银纹方面是有效的，但是，在j 体秘的条件下，小尺寸的粒子数以及它们同p s 基材问的界面面积要比大尺- 、的橡 胶粒予大得多，因此，在终止银纹和脱黏所吸收的能量等方面要占有优势。 h i p s 中橡胶粒子尺寸呈现多分散性和结构的多元化更有利于达到最仕的j 曾 效果。大的橡胶粒子能够有效地引发银纹，而小的橡胶粒子终止银纹的作川移善； 细胞状粒子的刚住大，在外力的作用下不易变形，应力集中系数大，易于引发仅纹， 而实心粒予在较低的应力作用就能发生形变，形成空穴和裂缝，有利于降低银纹尖 端的应力强度，i ，且止银纹的迸一步生长。所以，合理的调整体系中粒子结构刀】尺寸 的分布，从而达到种协同效应，是h i p s 获得高韧性的有效途径。 l3 3 基材分子量及其分布的影响 刘h i p s 而占，基材对材料性能的影响主要取决于p s 的分子量及其分前i 。i i i p s 的抗冲击强皮随p s 分子量的增加而提高，但分子量超过一定值后，变化就很小了， 而加工性能反而下降。w a g n e r 2 8 1 等人认为，h i p s 中p s 帽的低分子拖尼刘利料的抗 冲击性能十分不利。 分子量及其分布也是影响h i p s 的i z o d 冲击性能的因素之一，一般认为分子量 分稚值为1 9 q 0 较好。对于本体聚合反应，要达到这一分稚值是非常不容易的1 2 9 1 。 1 3 4 橡胶粒子和基材间的界面黏结 较好的粒子基材| 日j 的界面黏结在h i p s 、a b s 和许多增韧材料中都是很重要的 基本条件，通过多重银纹的形成，有助于银纹化和屈服。或者是由于断键或当dj 于 同基材脱黏所造成的橡胶微纤的大量破坏则会导致材料的立即破坏。良好的界_ 血豺 结不仅会改善界面强度，而且也会改变粒子的空间分布状态：接枝的表面层会降低 聚集并可防止橡胶相区之间的相互接触。但是，接枝率过高会导致橡胶粒子的自动 破砰，不能形成蜂窝状结构，从而丧失增韧作用。 1 3 5 橡胶的交联和基材特征的影响 交联使橡胶的剪切模量增大，使得它们更难以空洞化。对于比较韧性的高聚物， 如果交联度不是很大，可能会是有益的，因为交联同降低橡胶粒子尺寸的作用相似， 它使得橡胶空洞的应力升高，然后立即发生膨胀屈服；如果交联度过大，空洞化将 被押迟，可能在材料发生显著的屈服之6 f 束自外表面的银纹化和破坏会导致利利的 整体破坏。空洞化的、均匀的橡胶粒子对玻璃质高聚物的屈服和破坏的影响极小， j 习为它们不能形成有效取肉硬化且跨越剪切带、银纹和裂口之间的桥。而成纡的橡 胶脱可以被包容物所稳定，这种桥接作用要好的多。因此，交联对增韧高分子利利 的行为有强烈的影响，它决定于橡胶粒子和基材问的应力分铂以及在橡胶微纤r 1 的 破坏应变。 。 橡胶改性高聚物的切性在很大程度上依赖于基利列银纹的阻抗能力，这种能力 是由基材缠结密度和链强度所决定的。p s 足易产生银纹的通川型离聚物，聚苯乙烯 系商分子阻抗银纹的能力通过其与p a n 共聚而增大，与“甲丛苯乙烯或马水酸酊 共聚而降低。改变苯乙烯系商聚物银纹化能力的另一个办法是使p s 同p p e ( p p o ) 共混，相容的p s p p e 共混物基材具有较高的银纹掰l 抗。反映在：随p p e h i p s 共混 比例增加，可以实现由多重银纹向剪切屈服的转变。 1 3 6 添加剂及其用量的影响 乙苯含量的影n l t , 3 t 3 1 i 在乙苯为溶剂的改良本体热聚合工艺中，乙苯除作为溶剂 对体系起到稀释作用以改善体系的的传热状况，也作为钮4 移荆，具有调节聚合物 分子量的作用。乙苯用量上升，冲击性能下降，适当降低乙苯含量可提高产品的缺 口冲击强度。 矿物油的作用及影响【3 l l 矿物油作为h i p s 的分子内部的涧涓剂( 增塑剂) ，与 h i p s 有一定的相容性，加入后可减少聚合物分子问的内聚力，随矿物油含量增加， h i p s 的缺口冲击强度逐渐增大，当达到某一含量时( 1 5 2 o ) ，缺e 1 冲击强度达 到最大值，若含量继续增加，缺口冲击强度将会缓慢下降。 1 4 近年来h i p s 树脂聚合工艺的新进展 连续本体聚合法已逐渐发展成为生产聚苯乙烯树脂的一种常用方法，因为这科， 方法能以较低的成本产出纯度高、残留单体含量低的产品。流程中可以有卜一5 个 反应器，其构型有多种。通常把苯乙烯单体、溶剂、有时也会有引发剂一起加剑第 一个反应器中，反应器常常是在连续升温下操作，操作温度为9 0 。c 一1 8 0 。c ，待转 化率达到6 0 9 0 后，反应物经物料泵送入真空脱挥器，将残留单体和溶剂蒸发旧 收后经循环系统返回到反应器，聚合物熔体挤出造粒。连续本俅聚合法的反应物停 留时间已缩短到8 小时以内1 3 2 1 。近年束，t 1 1 p s 的生产工艺f | 益成熟。其中美国专 利中报道的工艺路线主要包括以下三种： a )分别合成两利啦径分机的h i p s ，以物理方法实现儿物利的混合，通过 调节组分的变化达到调节利料综合付能的目的； b ) 通过对生产线的设计完成列橡胶j 0 径的控制h | 】通过两个爿耳父的预 聚合反应釜，实现对橡胶粒径舣分铂的控制； c ) 迅抒两种不同组成、不同微结构、 比例的溶胶，通过调整橡胶种类， 不同分子量的橡胶品种配制成不同 搅拌速率等实现对性能的控制。 1 5 聚合物共混体系 工程塑料合会的发展可以追溯到2 0 世纪4 0 年代【”1 。1 9 4 2 年p v c 丁腈橡胶的 共混物实现商品化；同年，美国d o w 化学公司推出了p s p b 互穿网络聚合物，首 次提出了“聚合物合金”的概念，还丌发了丁腈橡胶与苯乙烯一丙烯腈共聚物的混 物，即a b s 树脂。a b s 树脂具有很好的刚性和韧性，易加工成型，可制备各种制 件，引起了业界的极大关注，从而丌拓了聚合物共混改性这一高分子科学的新领域。 1 9 5 2 年，美国f i b e r f i l 公司丌发长玻璃纤维增强尼龙。 1 9 6 6 年，美国通用电气公司( g e 公司) 丌发出p p o p s 合金，有效的解决了 p p o 流动性差，加工困难的问题，至今已经发展成为重要的工程结构材料。 1 9 7 6 年，美国杜邦( d up o n t ) 公司丌发了弹性体增韧p a 6 6 商品名为z y t e l s t 系列，揭丌了高分子合会研究的序幕。2 0 世纪8 0 年代中期，世界各大合成材料公 司，如荷兰d s m ，德国b a s f ，美国的壳牌、杜邦、g e 公司，日本的宇部兴产、 东丽、帝人、住友化学、昭和电工等大公司纷纷开发了p a p p , p a p p o ，p a a b s ， p b t p e t , p e t p a ，p e t p c 合金等上千个品种。2 0 世纪9 0 年代，改性工程塑料形成 了具有一定规模的产业，1 9 9 8 年全世晃工程塑料产量1 1 8 万吨，2 0 0 1 年约1 5 0 万 吨。同时，新的改性产品不断问世。 工程塑料的推广应用，有力地促进了汽车、电子、电气、航天航空、机械制造 等工业的发展。共混改性技术的开发应用，使人们用简单易行的手段，生产出多秽 牌号、具有不同性能的新型材料，给高分子材料产业带来无限的生机。 丌发一种有月 的聚合物共混材料( 聚合物合金) ，就是根据共混理论对聚合物 之问共混逍行设计，最终得到具有特殊性能的某种新材料。设计共混物的关键足聚 合物之刚的4 h 互作用及行为。因此，聚合物增容剂( 能改善不相容共混物相容性的 第三组分) 在共混物界面区域的行为一直是这个领域研究的热点。 1 5 1 聚合物_ 其混体系的基本问题 由不4 i i 容的a 、b 两种聚合物所形成的共混物是一个多相体系，存在两棚间的 界面及两4 | i 绵构形态。界面形成了材料的薄弱环节，导致材料的性能达不剑要求， 9 甚至比任何一均聚物组分部差。为了改善界面状况和不合理的两桐纡构形态，击加 入笫三组分，即通常所说的“增容剂”。增容作用就是降低耵i 界面张力，增进1 1 1 区 n u 日互作用和相互渗透，改善界面状况和两相结构形念。 聚合物共混物的相容性是首要基本问题。不同聚合物相容性的热力学原因曾足 聚合物物理者探索的目标之一。在高分子量的聚合物共混体系中，聚合物州迎常的 范德华力相互作用是不利于相互溶解、相互渗透的，因混合焓4 均火于零，所以 有限的混合熵不能克服混合热以生成均相体系，从而体系的自由能增加。若聚合物 分子蝴有特殊相互作用，包括分之b j 形成氢键、离子离予、偶极偶极、f 也特4 移 络合、酸碱作用等等，混合时便产生负的混合熵( 越。 c 2 ) 当增容剂浓度大于c 2 时，所加入增容剂将全部在某一区域内形成胶束。囚此， 这部分增容剂刈只混物的增容作用没有贡献。从方程1 1 还可以看出，加入增容剂 导毁，j 、混物界面张力降低，存在最小值丫s ，而不是零。因此，在宏观上表现为均们 的聚合物合金在微观上束_ i j l 仍然是一个多相体系。 1 5 4 改性聚苯醚 1 5 ，4 1 聚苯醚的性能特点 聚苯醚又叫聚亚苯基氰，英文名字为p o l y p h e n y l e n eo x i d e ，简称p p o 或p p e 。 p p o 的代表品种足2 ，6 一二甲基聚亚苯基氧，它是出2 ，6 二甲基苯酚通氧并在催化剂 的作用下进行氧化缩合反应而得到的线性聚合物。 p p o 树脂1 9 5 7 年由美国g e 公司首次制得，并于1 9 6 4 年实现工业化生产。山 于p p o 树脂加工困难，难以实际应用，直到1 9 6 6 年，g e 公司丌发改性p p o 树脂 ( 又称m p p o ) 后，m p p o 以其优异的性能和众多的品级，作为通用工程塑料软得 了迅速发展，成为继p a 、p c 、p o m 、p b t 和p e t 之后的世界第五大通用工程塑料。 p p o 树脂的州热性好，玻璃化转变温度为2 1 0 0 c ，热变形温度高达1 9 0 0 c ，为热塑 性工程塑料之冠，可在一1 6 0 1 5 0 。c 下长期使用。p p o 树脂的线膨胀系数在塑料中 最低，与会属接近，适于放置金属嵌件。其性能特点主要体现在以下几个方面： 表4 1p p o 的性能p 6 j 性能数据 性能数掘 拉伸强度，m p a7 0 一7 7热变形温度( 1 8 6 m p a ) ，。c 1 8 0 1 9 3 拉伸校量，m p a 2 5 1 0 - - - 2 6 6 0 线膨胀系数，1 0 5 p c 4 9 5 6 弯曲强度，m p a9 卜1 0 5成型收缩率， 0 0 0 7 冲击强度，j m 8 0 1 1 0 1 3燃烧性自熄 蠕变值( 3 0 0 h ，2 1 m p a ) o 7 5 体积电阻率，q c m 1 0 1 7 硬度( 洛氏)1 1 8 一1 2 0 表面电阻率，q 1 01 5 1 0 。6 伸长率， 8 0 介电常数( 6 0 h z ) 2 5 8 p p o 树脂虽然具有多种优异的性能，但也存在一些致命的缺陷，如下： 1 ，p p o 的熔体流动接近于牛顿流体，熔体黏度大，剪切力的增j 兀不会降低 熔体黏度，因而，熔体流动性差，成型加工困难，纯p p o 无法采用注 剜方法成型； 2 ，l f j 溶剂惶差。在受力状态下，不刚芳香烃、卤代烃、油类、酮炎及艏炎， 易溶胀或应力丌裂； 3 ，抗氧性不好，需添加抗氧剂； 4 ，成本高，价格昂贵。 1 5 4 2 改性聚苯醚的品种与特点 改性聚苯醚的品种主要包括p p o 与其他聚合物形成的合会、功能化p p o 、j f l 强p p o 等，其中p p o 合金是改性p p o 最主要的品种。世界p p o 销售市场上 i i 岱的 p p o9 9 以上的是合金化p p o 产品。其中掺混树脂用量通常控制在3 0 一7 0 。2 0 世纪9 0 年代，全球对p p o 合金的需求量比p b t 还多，在五大工程塑料中列鲕四位。 p p o 可与多种塑料共混形成合金，如p s 、p a 、p b t 、p p s 、a b s 等。1 9 6 6 年，g e 公司将p p o 与p s 或高抗冲聚苯乙烯共混，成功丌发了第一代p p o 合会，商 6 名为 n o r y l 。p p o p s 合会具有很多优异的性能，但还存在热变形温度低、耐 i 倒用1 耐溶 剂性差的缺点，为了克服这些缺点，g e 公司于2 0 世纪8 0 年代中期丌发成功了 p p o p a 合金，此后不断开发了p p 0 p p s 。p p o p t f e 合会等，这些合会被称为第二 代p p o 系列合金。 1 6 合金结构的设计 合命结构是聚合物合会性能的源泉，什么样的形态结构就有什么样的性能。我 们讲合会的形态结构有两方面的意义；一方面是指楣态结构，相念结构与聚合物椰 r 容化程度有关，聚合物相容化主要是通过相容剂的作用束实现的；另一方面的意义 是分散相在连续相中的存在形式，这种存在形式与聚合物本身的物性和工艺条件有 关。通常，聚合物合会体系的这种形态结构存在三种形式，如图卜3 所示。 - 形态结构 聚台牛勿b 相容剂 a b a ( b ) - c c d 袭层分i 图1 ，3p o l y m e r a b 的形态结构 第一种形式分散相呈现粒子分和。大多数共混体系属丁此类形式，分敝州 的粒子直径对合会的抗冲击性能、离子导电性和光性能有较大影响。分敞4 u 的釉- 了： 直径越小，表明分散程度越高，组分问的相容性越好，合会利料的性能越女，。闪此， 对此类合会，提高组分的相容性及分散相的分散性至关重要。 第二种形式分散相呈层状分靠。这种层状分句的合会具有极为优异的阻m 性，制备层状结构的合金是尼龙合金功能化的重要途径。如h d p e 与p a 6 共混均能 形成层状结构。当h d p e 的黏度低于p a 6 ，在共混挤出的过程中就可以多层，在多 层流中，h d p e 包覆p a 6 ；相反，则p a 6 包覆h d p e 。这时作为分散棚的h d p e ， 以片层状分散在p a 6 基体中，这种片层状结构的形成与挤出温度、螺杆的翦切力 和适当的帽容剂有关，把握加工条件是形成层状结构合会的关键囚素。 第三种形式分散相构成表面层，这类结构类似层状结构，主要以 4 u t 、的棚 容剂将分散相固定于表面，以改善聚合物的表面性能，如永久性抗静电性，紫外光 吸收性能等。 1 7 双螺杆挤出机的螺杆组合与应用5 1 i 双螺杆各区的元件组合能赋予螺杆不同挤出特性，对于不同聚合物的挤出，不 同的共混体系，对螺杆的挤出性能要求是不同的。因此，全面了解双螺杆挤出机的 组合特性，弄清双螺杆不同工作区的组合与特性，对充分发挥螺十t 的功能，提高产 能和产品质量有重大的意义。 1 7 1 双螺杆挤出机螺杆组合的一般规则 ( 1 ) 首先应正确分析所要混合的物料的形念、性能与配比。不川聚合物 的热性能，流动加工性能是不一样的，各种加工助剂的耐热性与分 散性各有不同，在充分地分析共混体系的组分物性与配比、产n l 性 能要求的基础上确定螺杆的组合，对保证产品质量十分重要； ( 2 )必须了解螺杆元件及螺卡t 各区功能，工作原理及螺杆构型； ( 3 )确定加料方式与位置，加料的方式有一次性预混加料、二次和多次 加料，以保证添加剂不至于受热分解而失效； ( 4 ) 选择适当几何参数的螺打、捏合元件； ( 5 )根掘共混体系混合程度的要求。选扦螺杆组合，列于挤出过狞 要 为分作性混合的情况，螺卡t 构型除提供足够的应变外，还应使物 ： 在流动过程中不断重新取向，在组合上以较多的输送元什与混合i 件相间为主体；若挤出过程以分散性混合为主，要求分散柑纽分颗 粒尺寸越小越好，这种混合的关键变量足应力，只有提供足够 k f i j 剪切力，才能达到细化目的。因此，蝶卡t 要设两个或多个高勇切区。 1 7 2 几种典型用途的螺杆组合 用途不同，产品性能要求不同，原料性能差异，刘螺杆的倒启g 要求就行所不h 。 实际使用中。应根掘用途，特性来调整螺杆组合与运行参数。工业上，很多人注_ 巫 对螺杆运行工艺的调整，而不注意螺杆结构的调整，合理的螺柯组合是制造高质量 产品的基本条件。下面，介绍几种典型用途的螺卡1 组合。 ( 1 ) 玻璃纤维增强型螺杼构型 众所周知，玻璃纤维增强作用的好坏，与其在聚合物基体中的分散程度、分布 状态、长度、取向及被聚合物润湿与黏结的强度有很大关系。玻璃纤组的长度、分 散程度等与螺杆的组合有直接的关系。 玻璃纤维在基材中的应有适当的长度，玻璃纤维太短，只能起到填充作用，而 增强作用很小；玻璃纤维太长，会影响其在基体中的分散性，导致玻璃纤绀在制品 成型过程中过于取向，制品表面出现流纹或羊i l 糙。那么，如何实现对玻璃纤维长度 控制呢? 概括起来说，就是施以适当的剪切力，在混合混炼区，实现分御与分散混 合的结合。 玻璃纤维分散的标志是玻璃纤维以单丝而不是以原纱存在于制品中，制品中任 意体积内的玻璃纤维长度含量大致相等；制品中玻璃纤维长度分御范围大致相同。 玻璃纤维的分散性与制品表面光洁程度相关。影响分散性的因素除玻璃纤维质鹭、 浸润剂种类、玻璃纤维