（化学工艺专业论文）n、h原子在过渡金属表面吸附的微观动力学研究.pdf

辽宁科技大学硕士论文摘要 摘要 近年来，随着化学工业的迅猛发展，人们对固体催化剂及其所催化的反应表现 出了极大的兴趣。表面吸附作为异相催化的关键环节越来越显现出其广阔的发展前 景。本文采用5 参数m o r s e 势( 筵称5 - m p ) 计算方法，研究了氮、氢原子在过渡 金属w 、p t 表面上吸附、振动和扩敷的微舰动力学行为。同时，为了研究内层吸附 态对表层吸附态性质的影响，利用改进推广的l e p s 方法研究了2 h w ( 1 0 0 ) 表面 体系。本文的计算结果重现了已获得的实验数据，且预测了一些实验上尚未监测到 的重要信息。本文的主要研究内容如下： 1 ) 利用5 - m p 方法研究了原予在过渡金属表蕊的作用机理。计算结果重现了 原予吸附在过渡金属低指数面上的微观动力学特性，如吸附位、吸附几何、结合能、 正员振动频率等。通过对实验所观察到的h p t ( 11 1 ) 体系损失谱的指派进行全面 分析，从理论上对实验损失谱傲出了可信的判定，确认了实验观察到的6 8 m e v 和 1 1 2 m e v 损失谱蜂分别为氢原子表匿三重洞位吸附态的平行和垂直振动频率， 1 5 3 m e v 损失谱峰为氢原予内层吸附态的垂直振动频率。 2 ) 利用5 - m p 组装推广的l e p s 势方法研究了2 h w ( 1 0 0 ) 体系。如果两个 吸辩位距离较远，吸附态之间的相互作用就很弱，则两吸附态的性质变化就小。在 此主要研究的是临界点性质变化比较大的邻近吸附位之间相互作用的情况，特剐是 内层吸附态对邻近表蕊吸附态影响的情况。结果发现由于内层吸附位二层桥位b 。 的优先吸附，对与其邻近的表面吸附位五重洞位h ( b 。) 及桥位b ( b 。) 的临界点 性质造成了一定的影响。h ( b 。) 位的垂寓振动频率由1 7 1 m e v 变为1 5 3 m e v ；b ( b s ) 位的垂宣振动频率由1 2 2 m e v 变为1 3 0 m e v 。 关键词：原子，5 - m p ，l e p s 势，内层，势畿面 越宁科技大学硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f c h e m i c a li n d u s t r y ，s o l i dc a t a l y s t sa n dt h ep r o m o t e d r e a c t i o n sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u r i n gt h ep a s td e c a d e s a n dt h es u r f a c e a d s o r p t i o na st h ek e yo ft h ec a t a l y s i sb e t w e e nd i f f e r e n tp h a s e sh a st a k e no nm o r ea n d m o r ee x p a n s i v ep r o s p e c t t h ek i n e t i cb e h a v i o ro fa d s o r p t i o n ，v i b r a t i o na n dd i f f u s i o no n t r a n s i t i o nm e t a l swa n dp ts u r f a c e so fh 、na t o m sw a ss t u d i e db y5 - m pm e t h o d m e a n w h i l e ，t h e2 h * w ( 1 0 0 ) s u r f a c es y s t e mw a ss t u d i e db yt h ee x t e n d e dl e p sm e t h o d f o ri n v e s t i g a t i n gt h es u b s u r f a c ea d s o r p t i o ns t a t ee f f e c to nt h es u r f a c ea d s o r p t i o ns t a t e t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sr e p r o d u c e dt h eo b t a i n e de x p e r i m e n t a ld a t aa n dp r e d i c ts o m e i m p o r t a n ti n f o r m a t i o nt h a th a sn o tb e e no b s e r v e d t h em a i nc o n t e n t so f t h i sw o r ka r ea s f o l l o w s ： 1 ) t h ee f f e c tm e c h a n i s mb e t w e e na t o m sa n dt m n s i t i o nm e t a ls u r f a c e sw a ss t u d i e d b y5 - m pm e t h o d c a c u l a t i o nr e s u l t sr e p r o d u c e dt h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c so fa t o m a d s o r p t i o no nl o wi n d e xt r a n s i t i o nm e t a l ss u r f a c e ，s u c ha st h ea d s o r p t i o ns i t e s ，t h e a d s o r p t i o ng e o m e t r y , t h eb i n d i n ge n e r g ya n dt h ee i g e n v i b r a t i o ne t e f o rt h eh p t ( 1l1 1 s y s t e m ，t h i sw o r kc a r r i e do u tt h o r o u g ha n a l y s i so nt h ea s s i g n m e n ta b o u tl o s sp e a k o b s e r v e di nt h ee x p e r i m e n t ，a n dp u tf o r w a r dc r e d i b l ee s t i m a t ef o rl o s sp e a kb yt h e o r e t i c a l a n a l y s i s t h e6 8 m e va n d11 2 m e vf r o me x p e r i m e n ta r ea t t r i b u t e dt ot h ep a r a l l e la n d p e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n 疔e q u e n c yf o rt h r e e f o l da d s o r p t i o ns t a t eo fh y d r o g e na t o m ， r e s p e c t i v e l y ；t h e1 5 3 m e vi sa t t r i b u t e dt ot h ep e r p e n d i c n a rv i b r a t i o nf r e q u e n c yf o r s u b s u r f a c ea d s o r p t i o ns t a t eo f h y d r o g e na t o m 2 ) t h ei n t e r a c t i o no f2 h w ( 10 0 ) s u r f a c es y s t e mw a ss t u d i e du s i n gt h ee x t e n d e d l e p sc o n s t r u c t e db y5 一m pm e t h o d i ft w oa d s o r p t i o ns t a t ed i s t a n c e sa r ef a r t h e gt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e na d s o r p t i o ns t a t e sb e c o m e sv e r yw e a k ，t h ec h a r a c t e rc h a n g eo ft w o a d s o r p t i o ns t a t eb e c o m e ss m a l l e r t h i sw o r ks t u d i e st h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na d a c e n t a d s o r p t i o ns i t e so ft h ec o m p a r a t i v e l yb i gc h a r a c t e rc h a n g e so fc r i t i c a lp o i n t ，e s p e c i a l l y f o re f f e c to ft h es u b s u r f a c ea d s o r p t i o ns t a t eo nt h ea d j a c e n ts u r f a c ea d s o r p t i o ns t a t e r e s u l t sa r eo b t a i n e d ：1 1 1 ep r e f e r e n t i a la d s o r p t i o no fs e c o n d l a y e rs u b s u r t h c eb r i d g e a d s o r p t i o ns i t eb sa f f e c t st h ec r i t i c a lp o i n tc h a r a c t e ro fa d j a c e n ts u r f a c ef i v e f o l dh o l l o w h ( b s ) a n db r i d g eb ( b s ) a d s o r p t i o ns i t e st os o m ee x t e n t t h ep e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n f r e q u e n c yo fh ( b s ) s i t eb e c o m e s1 5 3 m e vf r o m1 7 l m e v ；t h ep e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n t t l 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t f r e q u e n c yo f b ( b s ) s i t eb e c o m e s1 3 0 m e vf r o m1 2 2 m e v k e yw o r d s ：a t o m ，5 一m p ，l e p sp o t e n t i a l ，s u b s u r f a c e ， p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：越日期：鲨1 1 呈= 丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盈蚣导师签名：茑兰躯 日期：至兰= 殍2 ，1 辽宁科技太学硕士论文 绪论 1 1 表面吸附的概念 第一章绪论 吸附的术语足k a y s e r 等【1 j 1 8 8 1 年为将在自由表面上物质的富集和在体相中的 吸收互相区别而首次引进的，但在此以前，吸附现象就很早为人知晓。例如，早在 1 7 3 3 年，c w s c h e e l e 就在他的著作中提到过吸附现象；1 8 1 4 年，s a u a a u r e 对多手孛 吸附剂对不同气体的吸附特性进行过较为系统的研究【2 l ；在我国。早在两千多年前 的西汉，劳动人民在生产实践中，就已知道将本炭餍于建筑物中吸湿和出臭拶j 。固 体表面的吸附现象是与许多技术问题有关的，例如催化、材料的腐蚀、半导体器件 的钝化、吸氢材料等等。吸附特性与表面化学键的性质有联系，因此是个重要的现 象f 啦。 确切地讲，吸附指的足气相中的原子或分子聚集到固体表面上的非均匀分布现 象l 引。在吸附过程中，具有吸附能力的物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。 吸附的发生起源于物体表而上原子或分子力场的不饱和，即g i b b s 表厩剩余自有能 的存在。因此，吸附是广泛存在于气固、气一液、液一固、液液、圃薅界面的一种 自然现象p j 。 依据发生吸附时作用力的性质，吸附可分为物理吸驸和化学吸附两大类。在物 理吸附中，发生在吸附剂和吸附质分子间的力主要是范德华力和静电作用力，前者 发生在一切物质的物理吸附过程中，后者只在离子结构的吸附剂的吸附过程中存在 7 1 。物理吸附往往可吸附多种不同类型的气体，吸附层可以是单分子层，也可以是 多分子层，丽且易于脱附，是可逆的。化学吸附中，吸附质和吸附荆分子之闻的力 是化学健力，这种力远比范德华力强。化学吸附只能在待定的界面上发生，一种吸 附剂只能吸附某种特定的吸附质，其有明显的选择性，吸附层总是单分子层，并且 很难脱附。化学吸附分子的价电予状态有显著的变化。常可以从光电子谱中看出， 另外电子能量损失谱及红外吸收谱也常能反映出吸附化学键的伸缩振动，这些不同 于物理吸附 4 j 。一般还把化学吸附分为两类：一类是外来原予仅在衬底表面原予顶 上形成吸附原子层一简单覆盖层；另一类是外来原子至少有一部分是进入衬底原子 而形成合金型结构合金覆盖层。对于物理吸附，由于覆盖物与衬底原子之间的相 互作用比较弱，因此很难形成合金型结构，而是形成简单的覆盖层。也由于键弱， 覆盖物显示出对温度激发有很大的不稳定性，物理吸附产生的表面结构的有序性， 对温度的依赖性很敏感。由于覆盖表面的周期结构随温度变化很大，使得这种覆盖 辽宁科技大学硕士论文 绪论 物对表面性质的影响不太大，因而对这种吸附的研究并不为人们所重视，进行的工 作也不多。而化学吸附是以离子键、共价键或金属键等强键相互作用，因此化学吸 附在一般情况下是比较稳定的，也是容易影响表面性质的，故受到广泛的重视和研 究吲。 1 2 密勒指数和晶体结构 1 2 1 密勒指数 为了便于确定和区别晶体中不同方位的晶面，国际上通用密勒( m i l l e r ) 指数 来统一标定晶面指数。 晶面指数标定步骤如下： 1 ) 在点阵中设定参考坐标系； 2 ) 求出待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与晶轴平行，则截距为无穷 大；若该晶面与晶轴负方向相截，则截距为一负值； 3 ) 取各截距的倒数； 4 ) 将三个倒数化为互质的整数比，即表示该晶面的指数，记为( 1 ak1 ) 。 例如，如图1 1 所示，a b c 晶面的截距分别为2 ，2 ，3 ，其截距的倒数之比为妄： 三：三= 3 ：3 ：2 ，则a b c 晶面指数为3 ：3 ：2 ，记为( 3 3 2 ) 。a d c 晶面截距的倒 23 数之比为去：去：；= 3 ：一3 ：2 ，则a d c 的晶面指数为3 ：一3 ：2 ，记为( 3 j 2 ) 。 c z | | 7、。 图1 1 晶面指数的标定 f i g u r e1 ，1t o k e n o f c r y s t a l - p l a n ei n d e x 辽宁科技大学硕士论文 绪论 因此，( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) 晶面指数的确定如图1 2 所示。 图1 2 ( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) 晶面指数 f i g u r e i 2 c r y s t a lp l a n e i n d e x o f ( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) a n d ( 1 1 2 ) 晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外， 在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以 归并为同一晶面族，以( h k l ) 表示，它代表着对称性相联系的若干组等效晶面的总和。 1 2 2 晶体结构 材料的宏观物理性质和化学性质不仅取决于构成材料的元素种类，更取决于这 些组成元素的原子以何种质粒形态( 原子、分子、离子或它们的集团) 以何种方式 排列于材料之中。质粒在固体中的空间排列方式称为晶体结构，这是研究固体的宏 观性质首要解决的问题。下面简单介绍一下几种常见的晶体结构。 1 ) 体- t l , 立方晶格( b e c ) 其结构特点是除了在立方体的顶角位置有原予以外， 在体心位置还有一个原子，其堆积方式是上面一层原子球心对准下面一层的球隙。 具有体心立方晶体结构的元素晶体有铁、钼、钨、锂、钠、钾、铷、铯、钒、铌、 钽、铬等余属晶体。体心立方晶体的晶胞如图1 3 所示。 2 ) 面心立方晶格( f c c ) 其结构特点是和简单立方相似，但在每个立方面中心 还有一个原子。具有面心立方晶体结构的元素晶体有铜、铂、银、金、铝、镍、铅 等金属的单晶和一些稀土元素的单晶、一些低温下的稀有气体( 如氩、氪、氖等) 元素的单晶等。面心立方晶体的晶胞如图1 4 所示。 3 ) 六角密排晶格( h o p ) 其结构特点是上下底面的1 2 个顶点各有一个原子， 上下面的面心上有一个原子，六面体内有三个原子。具有六角密排晶体结构的元素 晶体有硼，钌、镁、锌、镉等。六角密排晶体的晶胞如图1 5 所示。 辽宁科技大学硕士论文 绪论 4 ) 金刚石结构( d i a ) 具有金刚石结构的元素晶体有金刚石( 碳) 、硅、锗以及 d 一相灰锡( s n ) 等族元素的晶体。在这类结构的原胞中，有八个顶角原子，有 六个处于此原胞六个面中心的原予。除此之外，还有处于原胞之内的四个原子，它 们分别处于四条体对角线的1 4 处。 ( a ) 刚球模型 ( b ) 晶格模型( c ) 六角密排晶胞原子数 图1 5 六角密排品胞 f i g u r e1 5h e x a g o n a lc l o s ep e r m u l a t i o nc r y s t a lc e l l 孽i 薷i 誊 里一固圣圉 辽宁科技大学硕士论文 绪论 1 3 描述清洁表面的符号 为了描述表面原子排列的情况，应该有一个比较的标准，通常与内部原子相比 较。体内原子的排列称为衬底晶格，衬底晶格可表示为 t = “l 口l + “2 口2 式中口1 、口2 为基矢，“l 、h 2 为任意整数。 表面晶格为 b = z f la 鄙+ “2a j 2 式中口。、：为表面基失，“。、“：为任意整数。 一般来说，订。、口：与。、：之间有一定的关系，如果它们满足 l = p a la b 22 q a 2 则表示表面晶格的基失与衬底的基失平行，表面晶格可表示为 r ( h d ) p x q - - d 式中r 表示衬底材料的符号，( h k l ) 表示衬底平面的密勒指数，d 表示表面覆盖层 或沉积物质的化学符号。这种方法称为伍德( w o o d ) 简式符号。例如： s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 - - s i 则表示硅( s i ) 单晶表面上原子排列的晶格常数是体内( 1 “) 面上的七倍。如果讨 论的表面原子与内部相同，则表面层的符号d 可以略去，即： s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 - - s i = s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 如果口。，和口。：间的夹角同口，和口：的夹角一样，表面原子的排列形式转过一个角 度o r , ，则w o o d 简式符号的表示为 姗，锗错一。 这时两种晶胞基失之比为k 。i l a 。l 和k ：i a ：，例如： n i ( 1 0 0 ) 压压4 5 。- - s 表示在n i ( 1 0 0 ) 表面上吸附了硫( s ) 原子，硫原予排列的晶格常数为n i 的2 倍， 整个晶格对衬底n i 来讲，转动了4 5 。 辽宁科技大学硕士论文绪论 1 4 研究方法 随着表面光谱测量技术的发展，人们已经能够对固体进行表征、从微观上观测 催化剂的表面结构和表面组成等信息。实验技术提供了大量的有关原子和分子在固 体表面的吸附能、吸附几何、化学键、振动频率等表面信息。由于技术本身的限制， 这些研究通常是在不同条件下进行的，得到的只是片断信息，而且有的结果无论在 实验上还是在理论上都有争议。关于粒子在缺陷表面上吸附扩散动力学行为的实验 信息仅有点滴报道，要想获得较全面的动力学信息，单纯依靠传统的实验科学经常 是困难重重，开展这方面的理论工作是必需的。对于理论研究者来说，最感兴趣的 问题主要是两方面，一方面是表面催化反应的微观动力学机理，另一方面是表面催 化活性中心的各种信息。一般来说，只是催化剂的局部位置4 。能产生活性，称作活 性中心或活性部位，活性中心可以是原子、原子团、离子和离子缺位等，形式多种 多样，在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。至于影响反应机理和反应速 率的微观参数，如粒子的表匦吸附、表面扩散、表面活性中心的性质等，如果通过 实验获得信息，就更加困难，并且已获得的实验结果有些非常准确而有些则还是含 糊不清。因此要在原子、分子水平上研究表面催化这种复杂的微观动力学行为，仅 靠传统的实验技术是很困难的，而借助于计算机来模拟研究催化反应的基本过程确 实是一种省时省力省钱的方法。 目前人们对表面微观反应动力学的研究手段可分为实验、理论两方面，二者相 辅相成，相互印证。 1 4 1 实验研究方法 鉴于相邻学科基础理论和技术上的进展，实验方法和检测手段的推陈出新，近 百年来化学动力学研究进展蒸蒸日上。目前，直接获得表面信息的基本方法一般是 利用表面探针与表面原子、电子相互作用，从表面反射( 或散射) 的电子( 或离子) 、 辐射的光子、发射的俄歇( a u g e r ) 电子( 或二次电子) 的产额和能量分布，进行定量 测量和分析，从而获得表面原子结构、化学组分及电子态等有关信息。常用的实验 测量方法主要有以下几种： 1 ) 低能电子衍射法( l o we n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，l e e d ) 【州9 】 目前，广泛采用电子衍射法来测定清洁表面及表面化学吸附层的原子结构。 l e e d 可从两个方面获取表面的信息。根据衍射图样是点、环或模糊图案等，可以 了解表面是单晶、多晶还是非晶态；根据衍射点的具体图案，可以了解表面分析晶 辽宁科技大学硕士论文 绪论 胞的形状和尺寸；另外，通过对衍射强度的分析，还可以了解多晶表面是否有择优 取向( 结构) 。l e e d 还可用来研究表面覆盖层小于一个原子层的吸附，可以了解吸 附层的形成和吸附位置。对电子束来说，如果表面有台阶，则各台阶衍射之间会发 生干涉现象，规则的台阶使一些衍射斑点分裂成双重的；如果台阶是不规则的排列， 则使一些衍射点弥散，一些点保持明锐；如果表面很粗糙，那么衍射图案将很模糊， 且l e e d 荧光屏上的弥散背景强度也将增加。l e e d 斑点强度与背景强度之比可用作 检查表面质量( 平整度、清洁度) 的一种重要标准。此外，由l e e d 衍射图还可阻 推算出台阶高度和台阶密度。从而，低能电子衍射法主要用来研究晶体的表面重构 ( s u r f a c er e c o n s t r u c t i o n ) 、表面驰豫和表面吸附态等。 2 ) 电子能量损失谱( e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ，e e l s ) 和高分辨电子能 量损失谱( h i g h r e s o l u t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ，h r e e l s ) 【2 ”。 电子从表面散射，会以各种方式损失能量。其中一种方式就是表面原子和分子 以振动模式进行激发。利用此方法可以研究表面的占有态、表面活性位置的特性和 被吸附物质在表面的几何构型、振动频率等信息。 3 ) 热脱附谱( t h e r m od e s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，t d s ) i j “7 这种方法是先将样品在超高真空中弄清洁，吸附一定量的气体，然后加入样品 使之控制速率升温，在此过程中记录压强变化。将已吸附的表面加热，加速已化学 吸附的分子脱附，测量脱附速率在升温过程中的变化，可以获得吸附状态、吸附热 以及脱附动力学的信息。热脱附是当今研究脱附动力学，测量吸附热和晶体表面吸 附分子浓度最广泛的技术，与质谱联用还可测定脱附分子的组成。 4 ) 功函数测量1 3 ”9 j 功函数巾是金属表面最基本的特征之一，详细地说，测量中或更准确地说功函 变化中，被常规地用来研究金属表面的吸附过程。被吸附物通常通过表面偶极性 的变化而改变中，中的测量通常是从吸附时的电子电荷重组程度的临界信息中得 到的。通常中被用来估计被吸附物和底层中电子电荷转移的程度和范围，巾的增 加预示着底层向被吸附物中电荷转移，而中的减少预示着被吸附物向底层方向电荷 转移。 5 1 红外光谱法( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，i r ) 4 0 l 红外光谱技术己发展成为表面结构研究中十分普遍和行之有效的方法。吸附分 子的红外光谱可以给出表面吸附物种的结构信息，并可得到在反应条件下吸附物种 结构的信息。红外光谱在催化剂表面吸附物种和催化剂表征方面得到广泛应用。 红外光谱的基本原理是红外光照射到化合物分子，分子吸收光辐射后，转变成 分子中各原子的振动能，使原子振动能级发生变化，由基态向高一级振动能级跃迁， 辽宁科技大学硕士论文绪论 于是产生振动光谱，即红外吸收光谱。这种光吸收不是随机的，而是量子化的。也 就是说，从能量的角度看，只有某一波长的光子能量，j 下好等于振动能级由基态跃 迁到激发态所需的能量时，分子才能吸收该波长的光子能量。如果光辐射的光子能 量不等于两能级之间的能量差时，该波长的光不能被分子吸收。当分子吸收光辐射 后，振动能级发生变化的同时，也伴随着发生转动能级的变化。所以红外光谱是带 状光谱( 或称为振动转动光谱) 。 一种物质的红外吸收光谱能真正反映出该物质的物理特性。从理论上说，除光 学异构体外，没有两种物质具有相同的红外吸收光谱。另外，一种物质的红外吸收 光谱和该物质的分子结构以及物质所处的外部环境密切相关。因而测定一种物质的 红外吸收光谱，能得到该物质的分子结构，存在状态和性质等有关信息。所以红外 分光光度法能对化合物进行定性、定量和结构分析。 6 ) 表面延伸x - 射线吸收精细结构( s u r f a c ee x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o nf i n e s t r u c t u r e ，s e x a f s ) 与临近边界x 一射线吸收精细结构( n e a r e d g e x - r a y a b s o r p t i o n f i n es t r u c t u r e ，n e x a t s ) 4 2 1 主要用于研究表面吸附质的几何构型，吸附高度等信息。 7 ) 光电子能谱( p h o t o l e l e c t r o ne l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，p e s ) 冉1 光子打入样品，可以被原子内的电子吸收或散射。内层电子容易吸收x 光量子， 价电子容易吸收紫外光量子。电子吸收光子后跃迁到更高能级，如果被吸收的光子 的能量大于电子的束缚能和样品的功函数，则该电子可以逃逸出样品表面，跑到真 空中，并且还具有一定的动能，这就是光电效应。若以一定能量的光照射分子或固 体表面，分析从样品中发射出的光电子的能量就得到光电子能谱。为使这过程实现， 则要求激发光子的能量一定要大于被激发电子的束缚能，为此常用的光源有紫外光 和x 射线两种。用紫外光作激发光源时，所产生的电子能谱称为紫外光电子能谱 ( u l t r a v i o l e tp h o t o l e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，u p s ) ；x 射线作激发光源时，所得电子能 谱称为x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) 。 8 ) 其它实验方法：表面反射光谱( s u r f a c er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ，s r s ) 、俄 歇电子能谱( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，a e s ) 、场致发射显微镜( f i e l de m i s s i o n m i c r o s c o p e ，f e m ) 、场致离子显微镜( f i e l di o nm i c r o s c o p e ，f i m ) 、原子力显微镜 ( a t o mf i e l dm i c r o s c o p e ，a f m ) 、隧道扫描显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ， s t m ) 等等。其0 0 s t m l 4 5 1 技术能够在原子水平上探测表面信息，可在各种条件下测 量各种不同物质的原子在表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质， 大大提高了人们对表面现象的认识水平。 上述实验技术提供了大量的有关原子、分子在固体表面的吸附能、吸附几何、 化学键和振动频率等表面态信息。 辽宁科技大学硕士沦文绪论 1 ，4 2 理论研究方法 欲获得较为全面的微观动力学信息，仅仅依靠传统的实验研究方法可以说是举 步为艰，因而对实验获取的信息进行分析、综合、抽象概括，进而把握问题的本质， 就是理论研究人员的任务了。常用的理论方法主要有以下几种： 1 ) 量子化学理论方法 比较常用的量子化学理论方法主要有：有效介质法( e f f e c t i v em e d i u mt h e o r y ， e m t ) 4 6 , 4 7 1 、从头算方法( a bi m om e t h o d ) 4 8 a 9 1 、密度泛函法( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e r o y ，d f t ) 5 0 - 5 2 j 、h a r t r e e f o c k 自洽场法( h a r t r e e f o c ks e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ， h f s c f ) 、推广的休克尔分子轨道法( e x t e n d e dh u c k e lm o l e c u l a ro r b i t a l ，e h m o ) 5 3 , 5 4 1 、线性增广平面波法( l i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n ew a y e ，l a p w ) 1 5 5 1 还有 m o i l e r - p l e a s e ( m p ) 、多体微扰理论方法( m p 2 ，m p 3 ，m p 4 ) 、多组态自洽场 ( m u l t i - c o n f i g u r a t i o n a ls e l g c o n s i s t e n tf i e l d ，m c s c f ) 、改进的耦合电子对函数方 法( m c p f ) 、忽略双电子微分重叠( n d d o ) 、全略微分重叠( c n d o ) 、离散变分彳。 ( s c c d v - x 。) 法等。现就几种表面吸附研究中常用的量子化学理论方法加以介 绍。 ( 1 ) 从头算方法 从头算( a bi n i f i o ) 的理论基础是h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法，即以非相对论近似和 b o r n o p p e n h e i m e r 近似为日u 提的方法。从头算的理论是1 9 5 1 年i 主1 r o o t h a a n 5 6 1 首先提 出的，b o y l 5 7 1 对积分的计算做了奠基性的工作。从头算法就是在三相近似的基础上， 仅仅利用p l a n k 常数、电子质量和电量3 个基本物理常数以及元素的原子序数，不借 助任何实验参数，计算体系全部电子的分子积分，近似求解s c h r 6 d i n g e r 方程引入3 个基本近似后的具体表述。从头算方法在求解r o o t h a a n 方程的过程中，不再引入新 的简化和近似，原则上，只要选择合适的基函数，自洽迭代的次数足够多，就一定 能得到接近自治场极限的任意精确的解。因此，它在理论和方法上都是比较严格的， 被认为是理论上很严格的量子化学计算方法。 ( 2 ) 密度泛函理论 d f t 是近几年比较流行的一种精确的量子化学计算方法。在许多方面，它和从 头算方法有着类似之处。d f t 方法同样需要像从头算方法一样按h a r t r e e f o c k 原理进 行计算。d f t 方法之所以在解决某些问题时收到良好的效果是因为它考虑了体系中 的电子相关效应，即充分考虑了电子间的相互影响。d f t 方法在过去l o 年的研究中 辽宁科技大学硕士论文 绪论 得到广泛应用，它具有相当于m p 2 水平上的计算精度而耗时少的特点。 密度泛函理论的基本想法是原子，分子和固体的基念物理性质可以用离子密度 函数来描述。该方法的基础是建立在h o h e n b e r g 和k o h n 的关于非均匀电子气理论基 础上的，它可归结为两个基本定理：( 1 ) 不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒 子数密度函数p ( r ) 的唯一泛函；( 2 ) 能量泛函e p 在离子数不变条件下对正确的 粒子数密度函数p ( r ) 取极小值，并等于基态能量。第一定理表明，分子系统的确 切基态能量仅是电子密度以及一定原子核位置的泛函，或者说，对于给定的原予核 坐标，电子密度唯一确定基态的能量和性质，这个定理肯定了分子基态泛函的存在。 第二定理表明，分子基态确切的电子密度函数使体系能量最低，这为寻求密度函数 提供了一个变分原理。简单来说，密度泛函方法就是以体系的电子密度为变量的方 法。 ( 3 ) 有效介质法 有效介质理论是基于量子力学局部密度泛函理论的一种近似方法【5 8 1 。到目前为 止，比较流行的有效介质理论主要有四种：m a x w e l l - - g a r n e t t 理论、b m g g e m a n 理论、 微分有效介质理论和p i n gs h e n g 理论1 5 。 当前的理论研究方法基于精确的量子力学方法，准确性较好，用来处理原子簇 合物问的相互作用体系经常被采用。但这些理论方法的缺点是不能选用足够数目的 粒子，不能完整地描述平坦的固体表面和台阶缺陷表面，对稍微复杂的体系由于计 算量大，函数形式复杂，很难处理，从而很难深入地研究吸附和表面解离扩散等问 题。比如，从头算方法的缺点是只能逐个点进行计算，而且只能给出分子构型方面 的信息，无法给出确切的势函数解析式，因而难以计算分子在微观反应动力学方面 的性质，尤其对于表面吸附体系，基本上不能获得满意的结果。 2 1 半经验理论方法( s e m i e m p i r i c a lm e t h o d ) 半经验理论方法克服了上述局限，尤其是气固表面催化体系的理论研究。半经 验方法的特点是引入了经验参数来简化复杂的数学积分，从而求解包含这些参数的 简化s c h r 6 d i n g e r 方程。常用的方法是m o r s e 势、l e n n a r d d o n e 势和r y d b e r g 势函数等。 对于气态分子和表面相互作用半经验理论常见的有：推广的l e p s 势和键级守衡方 法( b e b o ) 等。 目前国际上广泛采用的处理双原子分子和金属平坦表面相互作用的推广的 l e p s 势方法是m c c r c e r y 等扯6 2 j 早期提出的，这种双原子一固体表面相互作用体系的 动力学处理方法一直沿用至今。此方法有几点不足：只能处理周期性平坦表面。但 是真实的固体催化剂簇合物表面并非平坦表面，而是结构复杂的缺陷表面，这些簇 合物的缺陷表面形成了吸附质表面吸附、扩散及表面反应的活性中，t l , 。该方法处理 辽宁科鼓大学硕士论文绪论 同一种金属固体的不同表面体系时，势函数中的半经验参数选取是不同的，这使人 们对该方法的正确性产生了疑惑：该方法推广到三原子体系时难于处理，因此很少 被采用。两体相互作用体系的研究，无论从实验上还是从理论上，都己经能够获得 精确的解析势函数。而多体相互作用休系，数学上不能精确求解，实验上也只能获 得片断信息。当今国内外的工作主要停留在气态三原子分子体系解析势的研究。 本文的计算方法就是在推广的l e p s 势方法的基础上提出了一种半经验理论方 法，5 参数m o v e 势【6 “卅( 简称5 m p ) 来处理原子与表面的相互作用。该方法是用 一组参数同时拟合吸附原子在同种过渡金属的三个低指数表面的吸附构型，所优 选的参数不受表面结构的限制，不仅可以应用到平坦表面，也可应用到缺陷表面。 与此同时，用5 参数m o r s e 势代替推广的l e p s 势方法中的原子与表面间相互作用的 对势，再用一组s a t o 参数拟合吸附双原子分子在同一种过渡金属三个低指数表面的 吸附构型，这样得到的推广的l e p s 方法也具备了与表面结构无关的特点，也可用 来处理台阶缺陷表面。 1 5 研究意义 表面科学是近几十年来爿形成的一门新兴的综合性基础科学。它即是当前材料 科学和凝聚态物理学的前沿。也是晶体学、金属学及冶金学、电子学、电子技术、 半导体技术、低温技术、催化技术、石油化工技术、原子能技术和空间技术等许多 部门共同关注的一个跨学科研究领域。在不少工程技术领域内，遇到大量与表面状 态密切相关的课题，研究表面在应用和基础两方面都有重要意义。首先，它与许多 技术科学有密切的关系。例如：半导体器件和集成电路、异相催化、材料的腐蚀和 抗腐蚀材料、薄膜研究、阴极研究、晶体生长等方面的研究都与表面科学有关：另 一方面，表面研究也有重要的基础研究意义。因为表面是普遍存在的，它的物理、 化学性质与固体体内不一样，是物质的一个特殊的“相”，因此，表面研究也是对 物质结构、基础研究的一个重要方面。 整个化学工业离不开催化剂，特别像石油化工、合成氨和煤的气化与液化等重 要方面。据不完全统计，大约百分之八十以上的化工生产过程都需催化剂的参与， 因而，催化剂被称之为“现代化学工业的心脏”。以能源为例由于人类消耗的剧 增，石油的锐减使人类不得不丌发较为丰富的煤来代替石油来提炼液体燃料，即通 过煤的气化，由一氧化碳和氢气来合成液体燃料，其关键在于此反应的铁催化剂。 显然，研究清楚吸附、脱附和表面化学键性质等对于改进催化剂有指导意义。值得 一提的是，通过催化剂的改良、改性，可以得到几乎所有的化工基本原料；在新材 辽宁科技大学硕士论文 绪论 料的开发中，广泛应用的聚乙烯、聚丙稀等塑料的合成也离不开催化剂；另外，催 化剂在三废处理中更扮演了一个重要的角色。例如，汽车废气中有一氧化碳及一氧 化氮等有毒成分，可以在排气口用催化剂( 含铂钯) 使之大部分氧化或还原成二 氧化碳、氮气等。由上所述可知，催化反应，尤其是气固表面催化反应总是人们 研究的热点话题。 本文利用5 m p 方法，系统研究了原子氢、氮在过渡金属钨和铂表面上吸附、振 动的微观动力学行为。由于是半经验方法，我们模型j 下确与否需要文献来检验，为 此，我们查阅了大量的文献数据。本文的计算结果重现了己获得的实验数据，且预 测了一些实验上尚未监测到的重要信息。同时，为了研究内层吸附态对表层吸附态 性质的影响，利用推广的l e p s 方法研究t 2 h w o o o ) 表面体系。我们相信，本文提 出的半经验方法，必会对实验科学提供一定的理论基础。 辽宁科技大学硕士论文 绪诡 参考文献 1 h k a y s e r ，w i e d a n n s p e e do fs o u n d p u l s e s i n p i p e s p h y s r e v ，1 8 8 1 ，2 ：2 1 8 2 2 3 2 ，m c b a l n j w ，t h es o r p f i o no