（化学工程专业论文）抗氧剂1010冷却结晶过程研究.pdf

摘要 抗氧剂1 0 1 0 是一种高分子量的受阻酚类抗氧剂，广泛应用于塑料、橡胶、 合成纤维、弹性体、石油制品以及饲料领域中。目前，国内生产的抗氧剂1 0 1 0 与国外产品相比，在粒度、堆密度及晶型等方面都存在一定差距。因此，本论文 对抗氧剂1 0 1 0 结晶过程进行了系统的理论分析和实验研究。 采用扫描电镜观察了抗氧剂1 0 1 0 的晶体外部形态，利用d s c 分析了其熔点、 熔化焓、半峰宽，利用x 一粉末衍射确定了晶体的晶型，利用文献单晶数据，运 用c e r i u s 2 软件分别采用b f d h 模型和a e 模型预测了抗氧剂1 0 1 0 的晶习，利用 d s c 分析讨论了溶剂和降温速率对晶体晶型的影响。 采用静态法测定了抗氧剂1 0 1 0 在不同配比溶剂中的溶解度，采用激光法测 定了抗氧剂1 0 1 0 在乙醇异丙醇一水物系中的介稳区和诱导期，由诱导期数据计 算得到固液界面张力。考察了降温速率、搅拌速率、晶种对介稳区的影响。采用 差式扫描量热分析仪测定了抗氧剂1 0 1 0 的熔点和分解热，利用简易仪器测定了 其堆密度，为结晶工艺优化及工业放大提供了基础数据和理论依据。 采用间歇动态法测定了抗氧剂1 0 1 0 冷却结晶动力学，运用分级模型对实验 数据进行处理，建立了生长粒度无关、聚结粒度无关的动力学模型，推导出了抗 氧剂1 0 1 0 生长、聚结和成核动力学方程。 以d s c 分析半峰宽小于5 。c 和粒度分布均匀为目标，实验考察了加与不加 晶种、晶种加入温度、品种加入量、晶种粒度、降温速率、搅拌速率、洗涤、溶 剂、干燥、结晶时间等结晶条件对产品各性能的影响，最终确定了抗氧剂1 0 1 0 的经验最优结晶工艺条件。 本文所做的以上所有研究工作尚未见报导。 关键词：抗氧剂1 0 1 0 ；冷却结晶；结晶热力学；结晶动力学：x 一粉末衍射； 多晶型 a b s t r a c t a so n ek i n do fh i g hm o l e c u l a rw e i g h ts u f f o c a t eh y d r o x y b e n z e n ea n t i o x i d a n t ， a n t i o x i d a n t1 0 1 0i sw i d e l yu s e di np l a s t i c ，r u b b e r ，s y n t h e t i cf i b e r ，e l a s t o m e r , p e t r o l e u mp r o d u c t sa n df o d d e rf i e l d s u pt on o w , t h e d o m e s t i ca n t i o x i d a n t1 0 1 0i sn o t a sg o o da st h o s eo v e r s e a sp r o d u c t si ng r a n u l a r i t y ，s t a c k - d e n s i t ya n dc r y s t a lf o r m t h e r e f o r e ，as y s t e m a t i ca c a d e m i c a n dl a b o r a t o r i a lr e s e a r c ho nt h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s e sw a sd o n e i nd e t a i l t h ec r y s t a la p p e a r a n c eh a sb e e no b s e r v e dw i t ht h eh e l po fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e t h ed s ci n s t r u m e n tw a su s e dt om e a s u r et h em e l t i n gp o i n t ，m e l t i n g e n t h a l p ya n dh a l f - p e a kw i d t ho fa n t i o x i d a n t1 0 1 0 t h ec r y s t a lf o r mw a sd e t e r m i n e d b yx r a yd i f f r a c t i o n w i t hs i n g l ec r y s t a ld a t ao fp a t e n t s ，c r y s t a lh a b i to fa n t i o x i d a n t 1 0 1 0w a sf o r e c a s t e di nc e r i u s 2s o f t w a r eb yb f d hm o d e la n da em o d e l ，i nu s i n go f d s c ，t h ee f f e c to fs o l v e n ta n dc o o l i n gs p e e do nc r y s t a lf o r mh a sb e e nd i s c u s s e d t h es t a t i cm e t h o dw a su s e dt om e a s u r et h es o l u b i l i t yo fm g i o x i d a n t10 loa td i f f e r e n t s o l v e n tr a t i o s t h el a s e rm e t h o dw a su s e dt om e a s u r et h ei n d u c e m e n tp e r i o da n d m e t a s t a b l ez o n eo fa n t i o x i d a n t1 0 1 0a te t h a n o l i s o p r o p a n o l w a t e r w i t ht h ed a t ao f i n d u c e m e n tp e r i o d ，s o l i d l i q u i dp h a s ei n t e r f a c et e n s i o nh a sb e e nc a l c u l a t e d e f f e c to f c o o l i n gs p e e d s t i r r i n gs p e e d ，s e e d so i lm e t a s t a b l ez o n eh a sb e e nr e v i e w e d w i t l lt h e h e l po fd s ci n s t r u m e n t ，m e l t i n gp o i n ta n dd e c o m p o s i n gh e a th a v eb e e nm e a s u r e d t h es t a c k d e n s i t yh a sb e e nd e t e r m i n e dw i t hs i m p l ei n s t m m e n t a l lt h e s ew c l r k sw i l l p r o v i d eb a s ed a t aa n da c a d e m i cf o u n d a t i o nt oc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e so p t i m i z a t i o n a n di n d u s t r i a lm a g n i f i c a t i o n t h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw a sm e a s u r e db yb a t c hd y n a m i cm e t h o d s t h e k i n e t i cd a t aw e r et r e a t e d w i t l lad i s c r e t i z e d p o p u l a t i o n b a l a n c em o d e l a s i z e i n d e p e n d e n tg r o w t ha n ds i z e i n d e p e n d e n ta g g l o m e r a t i o n k i n e t i cm o d e lw a s e s t a b l i s h e d t h eg r o w t he q u a t i o n s ，a g g l o m e r a t i o ne q u a t i o na n dn u c l e a t i o ne q u a t i o no f a n t i o x i d a n t1 0 1 0h a v eb e e nd e d u c e d a i m i n ga th a l f - p e a kw i d t hl e s st h a n5d e g r e ec e n t i g r a d ea n dau n i f o r mg r a n u l a r i t y d i s t r i b u t i o no fa n t i o x i d a n t1 0 1 0p r o d u c e s ，t h ee f f e c to fs e e d sp u t t e do r n o t ， t e m p e r a t u r eo fs e e d si n p u r e d ，q u a n t i t yo fs e e d si n p u t t e d ，s e e d sg r a n u l a r i t y , c o o l i n g s p e e d ，s t i r r i n gs p e e d ，w a s h i n gu p ，s o l v e n t ，d r y i n g ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m eo np r o d u c t s p e r f o r m a n c eh a v eb e e nr e v i e w e de x p e r i m e n t a l l y i nu s i n go f t h e s er e v i e w i n gd a t a , t h e e x p e r i e n t i a lo p t i m u mc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e nd e t e r m i n e du l t i m a t e l y t h e r ea r e n ta n ys i m i l a rl i t e r a t u r e st oa b o v es t u d yr e s u l t sh a v eb e e nr e p o r t e du pt o d a t e k e y w o r d s ：a n t i o x i d a n t1 0 1 0 ；c o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n ；c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ； c r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c s ；x r a yd i f f r a c t i o n ；p o l y m o r p h i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：丁杠才成 签字闩期：占时年f 月昌目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘芏有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盔注盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 了柑威导师签名：孑定渤 签字日期：内r 年f 月扩日 签字日期：句牌，月_ r 日 1 1 抗氧剂1 0 1 0 简介 第一章前言 第一章前言 抗氧剂1 0 1 0 ( a n t i o x i d a n t1 ( ) l ( ) 是一种高分子量的受阻酚类抗氧剂，广 泛应用于塑料、橡胶、合成纤维、弹性体、石油制品以及饲料领域中，具有良好 的相容性、高抗萃取性，耐热、耐水、不变色、无污染不易被水抽出及低挥发等 特性以及低毒、无臭无味等特征。是一种延缓聚合物氧化和老化的化学助剂 1 - 4 j 。 抗氧剂1 0 1 0 化学名称为四：p 一( 3 ，5 - 二叔丁基- 4 - 羟基苯基) 丙酸 季戊凹醇 酯，英文名称：t e t r a k i s 一( 3 ( 3 ，5d it e r tb u t y l4h y d r o x yp h e n y l ) 一p r o p i o n y l o x y m e t h y l ) 一m e t h a n e ，分子式为c ，h m 0 。相对分子量为1 1 7 7 外观为白色或 奉白色结晶状粉末。熔点1 1 0 1 2 5 。无臭，易溶于苯、丙酮、氯仿，可溶于 乙醇、甲醇、环已烷等，不溶于水，不易燃，毒性檄微，化学性质稳定口。6j 。其 结构简式为： c i l 2 一h 2 c o o c i 2 去c 图1 1 抗氧剂1 0 1 0 的化学结构简式( 其中tb u 为叔丁基( c h 。) 。c ) f i g ，1 1c h e m c a lc o n f i g u r a t i o nt y p eo fa n t i o x i d a n t1 0 1 0 f t b u ：t r e b l eb u t y l ) 抗氧剂1 0 1 0 最早由瑞士c i b a - o e i g y 公司开发，并于1 9 6 6 年开始工业化生 产，商品名称为i r g a n o x1 0 1 0 。在完全化学结构相同的情况下，抗氧剂i 0 1 0 有 a 、b 、y 、5 、 等多种晶体和非晶体形态。不同晶型结构的产品在熔点、熔 程、堆密度、透光率、流动性、粒度分布和稳定性等各性能上差异很大。其中， 6 型抗氧剂l o l o 是对称性最高、结晶最完美的一种，具有堆密度大、稳定性高 等特点，7 1 。 1 2 抗氧剂1 0 1 0 的国内外生产状况和差距 1 ，2 1 国外生产状况 抗氧荆1 0 1 0 在国外是一种需求量较大的抗氧剂1 1 。存日本、美国、欧洲分 抗氧剂1 0 1 0 在国外是一种需求量较大的抗氧剂1 1 。在日本、美国、欧洲分 心 第一章前富 1 1 抗氯剂1 0 1 0 简介 第一章蓠富 抗氧剂1 0 1 0 ( a n t i o x i d a n t1 0 1 0 ) 是一种高分子量的受阻酚类抗氯荆，广 泛应用于塑料、橡胶、合成纤维、弹性体、石油制品以及饲料领域中，具有良好 魏摆雾性、毫抗摹取悭，耐热、瓣零、不变色、无污染不曩投承撼出及低撵发等 待性以及低毒、无炱无味等特铤。是一种延缓聚台妨氧弛张老化鲍纯学黝帮f l 。 抗飘剂1 0 1 0 化学名称为四 肛一( 3 ，5 一二叔丁基一4 一羟基笨基) 丙酸 季戊四醇 醒，英文名辣：t e t r a k i s 一( 3 一( 3 ，5 - d i t e r t b u t y l 4 一h y d r o x y p h e n y l ) 一p r o p i o n y l o x y m e t h y l ) 一m e t h a n e ，分子式为c ，。毪o ：，穰时分子量为1 1 7 7 ，外观为融色或 本白色结晶状粉末。熔点0 1 2 5 。无臭，易溶于苯、丙酮、氯仿，w 溶于 乙醇、甲醇、环已娩等，不溶予水，不易燃，海性极微，化学性质稳定l s 矧。其 结秘蕊式为： h2 _ h 2 c o o c 壬2 去c 图卜1 抗氧剂1 0 1 0 的化学缩构简式( 其中t b u 为叔丁基( c h 。) 3 c 一) f i g 卜1c h e m i c a lc o n f i g u r a t i o nt y p eo fa n t i o x i d a n t1 0 1 0 ( t - g u ：t r e b l eb u t y l ) 抗裁剂1 0 1 0 最举由瑞士c i b a - g e i g y 公司开发，并于1 9 6 6 年开始工救化生 产，商晶名称为i r g a n o x1 0 1 0 。柱完全化学结构相同的情况下，抗氧剂1 0 1 0 有 a 、y 、5 、x 等多耱晶体秘 鑫转形态。不同鑫型绩梅敬产品奁熔点、熔 程、堆密度、透光率、流动性、粒度分布和稳定性等各性自上差异很大。其中， 6 型抗氟荆1 0 1 0 是对称眭最高、结晶最完美的一种，具有堆密度大、稳定性高 等薅点潮。 1 2 抗鬣剂1 0 1 0 的国内外生产状况和差距 。2 。1 黼终生产获、嚣 抗戴剂1 0 t 0 在溺外是一种需求量较大的抗氧剂”。在日本、美国、欧滑 分 第一章前言 别占黔类抗氧剂的3 0 、4 0 和5 0 。耳前，国外已有日、德、俄、美、英、法等 豆卡令强家瓢事藏裁赛l1 0 1 0 生产。 c i b a g e i g y 公蠲1 9 9 8 年抗氯化剂1 0 1 0 的产量是2 4 万吨，占抗氧荆市场总 量的5 0 - 6 0 ，产晶质量处于绝对国际领先溉 立。美国大湖公司1 9 9 2 年收购了 意大零l 埃愿公司获鬣楚生产厂，1 9 9 6 年在韩戮建立抗氧裁1 0 1 0 合资厂，产量呈 激增趋势，在全球獭围内向汽巴满基公司的麓断发起了挑战。 1 9 8 5 年以前日本仅有一家汽巴嘉基分公司生产此产品，由于汽巴麝基公司 i r g a n o x l o l o 在日本的专剥权在1 9 8 5 年已经到期，强前同本已有四家公司生产 此产翕，除汽譬嘉繁分公司仍漆愆i r g a n o x l o i o 簿号舞，其余三家公司筠教瑶鑫 己的牌号。日本1 9 9 0 年抗氧剂1 0 1 0 仅在塑料工业的消耗爨就达到2 3 5 0 吨，仅 次子b h t 。 。2 。2 瓣凌生产获魄 我阂抗氧剂工娩生产开始予1 9 5 2 年，最初生产的抗氧剂主要用予橡胶工业， 而抗飘剂i 0 1 0 是国内最早开始生产的一种主鬻用于塑料制鼯的抗氧剂，其对聚 乙烯、聚惹爝防护终用卓越。我灏在1 9 7 9 年 i 爹后在j 京和辽阳先质建成抗氧裁 t o t 0 整产装置并授入生产，毽产精无论在数豢还是在震嚣上均不髓滚砖聚乙烯 生产工业的要求。 9 0 年代初，随翁我国经济体制的重大改孳1 8 - 1 】，抗氧剂的生产格局也发生了 巨大瓣变芘。撬氧裁生产技拳憝予袋熬，生产装备夯残短援秘系蘩。荬中覆莓l 灭 注目的是浙江金海化工有限公司的异军突起和汽巴精化谯上海浦东建成年产 4 0 0 0 t 的抗氧剂1 0 1 0 生产线。到1 9 9 8 年底，国内生产受飙酚抗氧剂厂家约3 0 家。 经过多年来不断圭瞧研究开发及技术弓l 逢，我凿静抗氧潮1 0 1 0 生产能力及产 品质燃鄱有所改善，但从整体水平上说，抗氧剂1 0 1 0 生产仍处于发展阶段，还 存在一定的问题： 1 生产金烫分散，并且企盈憨生产麓力謦遮较毋，无法彩袋麓蒺效盏； 2 生产工艺较落尉，有时生产出合格产品也宥困难； 3 生产成本普遍偏离，合格产晶收率偏低； 4 。产晶质量差，无法翻国势毫艨嶷产品，魏c i b a - g e i g y 公翅产箍穗竞争。抗氧 荆1 0 1 0 质量主瓣是通过产菇的纯度、粒艘、粒度分衣、流动往、糠定性、 堆密度等指标来体现。国内产品大都晶型不单一，多为瀹晶，采用d s c 分析 时分析峰呈双峰鼓多峰，熔稷和半峰宽过浇；产品粒度分布不均匀，堆密度 夺，造成在运稳毽装霹转移遭霆中毒鬏黢飞数污染舔凌，麓存霹结浚霾聚； 产龋流动性不好，造成熔融挤出过程的分散性下降，而减弱抗氧化的能力。 第一章前言 1 3 本文的研究内容 为了解决国内抗氧剂1 0 1 0 存在的问题，天津大学国家工业结晶技术研究推 广中心与国内某公司合作，对抗氧剂1 0 1 0 结晶过程进行了系统地研究，旨在提 高产品质量，降低生产成本，提升该产品的国际竞争力。本文主要研究内容为： 1 利用扫描电镜观察了抗氧剂1 0 1 0 的晶体外部形态，利用d s c 分析了其熔点、 熔化焓、半峰宽，利用x 一粉末衍射确定了晶体的晶型，利用文献单晶数据， 运用c e r i u s 2 软件分别采用b f d h 模型和a e 模型预测了抗氧剂1 0 1 0 的晶习， 利用d s c 分析和专利文献研究了抗氧剂1 0 1 0 的多晶型现象。 2 采用静态法测定了抗氧剂1 0 1 0 在不同配比的乙醇、甲醇、异丙醇和水混合 溶剂中的溶解度和超溶解度，确定了抗氧剂1 0 1 0 的介稳区和诱导期进而计 算得到固液界面张力，考察了降温速率、搅拌速率、晶种对介稳区的影响。 采用差式扫描热分析仪测定了抗氧剂1 0 1 0 熔点和分解热；利用实验室现有 简易仪器测定了其堆密度。根据上述数据，选择了最适合于抗氧剂i ol o 结 晶工艺的溶剂，为动力学研究、结晶工艺优化及工业放大提供了基础数据和 理论依据。 3 采用间歇动态法测定了抗氧剂1 0 1 0 结晶动力学。运用分级模型对实验数据 进行处理。建立了生长粒度无关、聚结粒度无关的动力学模型。推导出了抗 氧剂1 0 1 0 成核和生长动力学方程以及聚结系数。为工艺优化和结晶器的放 大设计提供理论指导。 ，1 考察了晶种加入温度、晶种加入量及粒度、降温速率、搅拌速率、洗涤、溶 剂、干燥等因素对结晶过程及产品各性能的影响，确定了抗氧剂1 0 1 0 的经 验最优结晶工艺条件，在此工艺下获得了主粒度适中、粒度分布均匀、d s c 分析单峰且半峰宽小于5 的高质量的6 型抗氧剂1 0 1 0 晶体产品。 第二章抗氧剂1 0 1 0 晶习及多晶型研究 第二章抗氧剂1 0 1 0 晶习及多晶型研究 晶体外部形态主要用晶习来描述。晶体的晶习是指晶体在结晶过程中的生长 特性及几何形态，它是固体产品的重要指标。晶体生长的物理化学环境对晶习影 响较大，在不同的结晶条件下结晶，往往得到不同晶习。 2 1 晶习预测 2 1 1 晶习预测理论 晶习( c r y s t a l h a b i t ) 是指晶体外观形态。若晶体在自由生长的体系中生长， 它具有自发地生长成为一个具有对称外形的几何多面体的性质，但晶体在强制生 长体系中生长时，晶体只能沿着给定的结晶方向生长，而在其它方向的生长便受 到抑制，故而晶体具有特定的外形【l ”。常用于描述晶习的形容词有平板状、片状、 针状、等轴状、立方体形、八面体形、棱柱形、棱锥形等等。 晶体的外形是晶体的内部结构和形成时物理化学条件的综合反映，它不仅取 决于晶体的点阵结构和晶体的热力学性质，而且还受到晶体生长动力学以及热量 和质量传递等过程的影响。因此，通过对晶体外形的研究，不仅有助于对晶体生 长过程的了解，而且对晶体结构的测定、晶体品种鉴定以及晶体的培养等均有重 要的实际意义i l ”。推测晶体的理论生长形状对于了解晶体的生长过程和机理、控 制结晶过程具有重要的指导意义，因此关于晶习方面的研究已经成为活跃的领域 【l 。在晶习预测研究中，主要理论是b f d h 模型和a e 模型。 ( 1 ) b f d h 模型 b f d h 模型考虑了晶体的几何特征，在综合了晶体空间群的消光条件后认为， 最重要的晶体学形态总是拥有最大的晶面间距。也就是说，对于每个给定的晶面， 其线性生长速率v 。与晶面间距d 。成反比。 结合晶胞尺寸、空间群特征和消光条件，运用b f d h 定律可以确定出各个方 向上的网面间距及其次序，进一步可求出品面的相对生长速率，从而得到晶体可 能的形态。 由于该模型只应用了晶格的框架，并没有考虑原子、键型和局部电荷对晶体 的影响，因此，b f d h 模型能够用于最初的计算，用来确定控制晶形的主要晶面。 用于预测晶形则还远远不够。 ( 2 ) a e 模型 h a r t m a n 和p e r d o k l l 4 1 首先以晶胞间作用能的形式，对晶体形态学作了大量的 量化工作。他们采用了b o r n ( 1 9 2 3 ) 的假设，认为表面能与化学键能直接相关， 第二章抗氧剂1 0 1 0 晶习及多晶型研究 将分子问具有较强作用的不间断链称为周期性键链( p b c s ) 。根据晶面中所含p b c 的数量，将其分为f ( 平板面，含2 条或更多的p b c ) 、s ( 台阶谣，含1 条p b c ) 和k ( 扭折面，不含p b c ) 面。其中，f 面通过生长层的侧向扩张而生长，由于 只有少量的扭折位，因而生长速率较慢；s 面的生长只需一维成核，故而比f 面 生长地快些；而k 面上含有大量的扭折位，因此具有最快的生长速率。若不考虑 生长介质的影响，生长形态将以生长最慢的面的形式出现。进行p b c 分析可用来 确定晶片能( e o o ) 和附着能( e 。) ，二者之和即为晶格能( e 。，) ，可表示为 e 。= e 。+ 。 ( 2 1 ) 式中，e 。定义为生长出一厚度为d 。的晶片所释放的能量，e 。定义为这块晶片 附着在一块正在生长的晶体表面时所释放出来的能量。 1 9 8 0 年h a r t m a n 和b e n n e m a ”j 在p b c 分析的基础上提出了附着能理论( a e 模型) ，即，具有最低附着能的晶面生长得最慢，所以具有最大的形态学重要性。 这特别适合于低过饱和度下成核扩散和b c f 生长机理控制晶体生长时的情况。他 们认为当第二配位层的作用较弱时，界面自由能y 。t 可表示为： y u t 兰一z e h h d u in p = 一z e h u n a s i 一等| 秽 式中：v 。为液相混合物的总体税。利用不同的造用于固态物质的状态方程联立 ( 3 9 裟( 3 一1 0 ) 霹以诗算基霜摆帮滚穗攫食物中i 盈努熬逸度系数，霉枣( 3 - 7 ) 藉( 3 - 8 ) 式褥戮溶熊度数值。 许多状态方程已被用于固液相平衡的研究，如r k 方程f 2 射、r k s o a v e 方程、l e e k e s l e r 方程例、p e t a l t e j a 方程【2 6 】灏a e o s 方程等。 状态方程法醣究菜些 掇瞧辏系霾滚平衡育较毒静藤礁菠，霹较强及强援 性物舔的处理也取得了一定进磺，但对于复杂物系或多元体系的研究仍肖较大困 难。 爨羚，蠹滢会憋缀分魏嚣溲鞠活塞系鼗躲定义霹翔： z = f ，“= 苁x ，z 。 ( 3 l i ) 熟中，t 表示溶液中溶质i 的摩尔分数，o 表示溶厩i 的活度系数参照的 标准惑选凄。在羁波乎鬻中标准惑逸度定义为缝溶质在低于其熔点豹过冷液体状 态下的逡凄。楚禽钵黪逸凄霸篡过冷滚落鹣逡度之篦可鬏掇三矮点条磐求褥： m 芳= 竽c 毒一争一等c t n 争一等棚一等c p ， 。2 式串下标置，秘p 。蓑袤三璞点楚兹漫霞褪惩秀，t 、p 为系统夔滠痰鄹蔗力， 矗和a g 是熔化飧和固液热容菠。将式 ： 4 8 鲍颖，盐酸大观簿素结晶过程研究，博士学位论文，天津大学，2 0 0 3 4 9 c h i v a t emr ，p a l w ebgt a v a r ens ，e f f e c to fs e e dc o n c e n t r a t i o ni nab a t c h 蠢l u t i o nc r y s t a l l i z e r j ，c h e m e n g 。c o m m u n 。1 9 7 9 ，3 ：1 2 7 1 3 3 5 0 韩潞宾，咖啡因冷却结晶过程研究，硕士学位论文，天津大学，2 0 0 4 5 1 孔令斌，利用s e m 观察不同厂家的抗氧剂1 0 1 0 ，电子鼠微学报，2 0 0 1 ，2 0 ( 4 ) ：3 1 9 3 2 0 7 0 辩录 附录一抗氧剂1 0 1 0 结晶热力学溶解度数据 辩录一撬氧裁1 0 1 0 结晶热力学介稳区数据 1 降温遮率对介稳区的影响 起始浓度 1 8 。殛溶n l o o g 溶裁 起始浓度 1 8 。3 8 9 渗) t j i i o o g 溶裁 3 。磊释怼奔稳嚣弱影穗 起始浓度起始浓度 1 0 5 9 溶威l o o g 溶剂l g 3 8 9 溶质l o o g 游剂 热天燕静量( g ) 0 0 2o + 4 00 20 4 介稳区宽度f ) 1 26 14 92 5 3 1 4 21 1 0 酣录一撬氧裁1 0 1 0 筵晶热力学诱导期数据 过饱和比( s ) 】，1 51 1 81 2 1 2 21 2 51 3 时l 甘j ( s ) 3 4 0 2 2 4 5 62 0 6 81 4 4 31 1 2 07 1 3 过饱积比( s ) 1 41 5】5 5 1 6l 。6 5 瓣瓣 s ) 4 2 3 3 3 4 3 0 2 2 7 9 2 6 8 附录二结晶动力学基础数据搅拌速率2 5 0 r m i n 降温速率3 。c 1 5 m i n l 晶种 粒度pn l 2 3 # 4 #5 #6 #7 #8 # 9 #1 0 # 4 8 8 4o 、3 3 lo 0 4 3 o o o oo o o oo o o oo 0 0 0o 0 0 0o 0 0 0o 0 0 0 5 6 9 0 o 4 6 3o 1 2 4o 0 6 3o 0 2 3o 0 3 8 o 0 0 9o 0 0 9o 0 0 5o 0 0 3 66 2 8o 5 3 9o 2 0 2 0 1 3 9o 0 5 9o 0 9 1o 0 3 0o 0 3 0o 0 1 8 o 0 1 4 7 7 2 2o 5 3 4o 2 7 3 o2 2 6o 1 13o 1 6 0o 0 6 5o 0 6 7o 0 4 5 o 0 4 l 8 9 9 6o 4 5 1 o 3 2 2o 3 0 3o 1 6 6o 2 2 4o 1 1 2 o 1 t 6o 0 8 9o 0 8 9 1 0 4 8 00 3 2 5o 3 3 8 o 3 4 4o 1 9 7o 2 5 8o 1 5 3o 1 6 4o 1 4 io 。1 5 5 1 22 l oo 2 0 8o 3 1 2o 3 3 3 o 1 9 4o 2 5 4o 1 7 8o 2 0 0o 1 9 2o2 3 2 1 4 2 2 4o 1 5 4 o 2 5 2o 2 8 1o 1 6 6o 2 2 6o 1 8 7o 2 2 3 o2 4 2 o 3 15 1 65 7 1o 2 0 8o1 7 8 o 2 1 0o 1 3 1o 1 9 7o1 9 2o 2 5 0o 2 9 7o 4 17 1 93 0 6o 4 1 7o 1 2 6o 1 3 9o 0 9 8o 1 7 6o 2 0 0o 2 8 8o 3 6 4 o5 4 6 2 24 9 l o 8 3 7 o 1 3 8o 0 8 4o 0 6 6o 1 4 6o 1 9 00 3 1 lo ，4 0 80 6 5 5 2 6 2 0 21 5 4 3o 2 6 0o 0 2 5o 0 1 2o ，0 9 8 o 1 4 2o 2 6 4o 3 6 lo 6 3 0 3 0 5 2 52 6 1 9o 5 3 2o 0 5 lo 0 1 3o 0 2 6o ，0 3 7o 0 8 2o 1 2 6 o 2 4 6 3 55 6 24 1 5 01 0 1 4 o 1 3 7o 0 3 9o 0 5 1o 0 5 7o 0 9 8o 1 4 2o 17 4 4 l4 3 06 0 5 31 8 0 4o 3 3 6o 1 1 6o 1 4 2o 1 5 2o 2 2 3o 3 0 3 o 3 3 4 4 8 2 6 57 9 4 530 4 4 o 7 8 1o 2 9 4o 3 3 2o 3 4 8o 4 7 3o 6 2 6o 5 6 6 5 6 2 2 99 3 1 54 7 7 8 1 8 2 0o 7 0 9o 7 0 2o 7 0 9o ，8 9 6l1 5 71 2 1 8 6 5 5 0 799 0 i6 8 6 04 3 3 01 7 6 41 4 6 01 3 8 4i 5 9 9 1 9 9 62 0 8 3 7 63 1 69 7 2 08 6 8 89 2 4 64 5 9 733 0 02 8 9 0 30 1 5 3 5 5 83 6 4 6 8 8 9 0 890 2 69 7 4 5 1 4 8 8 81 10 7 680 6 56 6 4 26 2 3 86 7 9 66 7 1 i 1 0 3 5 7 88 1 0 09 9 5 7 1 7 2 2 11 9 4 3 6i 7 6 3 01 4 9 1 51 3 1 2 51 3 1 6 31 2 3 5 7 1 2 0 6 6 86 5 1 09 4 8 51 6 4 7 92 2 5 8 62 6 1 4 42 4 6 1 12 2 0 0 72 12 7 61 9 3 3 7 1 4 0 5 7 850 5 585 5 41 2 2 5 81 6 6 3 22 0 3 9 12 4 1 7 22 4 3 3 62 3 6 0 72 2 2 6 l 1 6 3 7 7 33 8 5 77 4 0 9 8 2 9 41 0 5 3 31 1 7 2 l1 4 4 3 61 5 8 1 91 5 5 3 01 5 8 1 1 1 9 0 7 9 629 5 25 7 3 04 9 7 75 9 8 55 7 8 47 1 4 0 82 9 9 7 9 8 29 0 2 0 2 2 2 2 7 72 3 1 04 2 7 22 5 2 52 8 5 22 3 8 51 0 4 91 8 7 01 5 7 730 3 7 2 5 8 9 5 31 8 5 73 17 3o ，9 8 7 o 9 8 4o o o oo o o oo o o oo o o oo o o o 3 0 1 6 8 01 5 1 72 4 5 8o 2 1 3o 1 1 0o 0 0 0o o o oo o o oo o o o o o o o 3 5 1 4 5 7l2 1 82 0 5 1o o o o o o o oo o o oo o o oo o o oo o o oo 。o o o 4 0 9 4 4 8o 9 2 01 8 1 7o o o oo o o oo 0 0 0o o o o0 o o oo o o o o o o o 4 7 7 0 0 7o 6 2 1 1 6 2 6o 1 6 5o o o oo 0 0 0o o o oo 0 0 0o o o oo o o o 5 5 5 7 1 3o 3 2 31 4 0 7 o 4 8 4o 2 5 6o o o oo o o o0 o o o0 o o oo o o o 6 4 7 4 0 6o 0 2 4l1 4 7 o6 3 2 o 3 7 lo 0 0 0o o o oo o o oo o o oo o o o 7 5 4 2 2 7o 0 0 0o 8 8 8o 6 l lo 2 7 0o 0 0 0o 0 0 0o 0 0 0o o o oo o o o 8 7 8 6 7 5 o0 0 0o 6 2 8o 5 0 6o1 2 3o o o oo o o oo o o oo o o oo o o o 1 0 2 3 6 5 6o o o oo 3 6 8 o3 8 4o 0 2 9o o o oo o o o o o o oo o o o o o o o 1 1 9 2 5 6 0oo o oo 0 0 0o 2 6 3o o o oo 0 0 0o o o ooo o oo o o oo o o o 1 3 8 9 3 3 2o o o o o o o oo 1 5 4o o o oo o o oo o o o 0 o o oo o o o o o o o 1 6 1 8 5 7 2o o o oo 0 0 0o 0 8 l0 o o oo 0 0 0o o o oo o o o00 0 0o 0 0 0 1 8 8 5 6 3 6o o o o o o o oo 0 3 2o o o oo o o oo o o oo o o ooo o oo o o o 2 1 9 6 7 6 6oo o oo 0 0 0oo o oo o o o0 o o o0 o o oo o o oo o o oo ，o o o 2 5 5 9 2 3 2o 0 0 0o o o oo o o oo o o oo o o oo o o oo o o oo ，o o oo o o o 2 9 8 1 5 0 5oo o oo o o oo o o oo o o oo o o oo o o oo o o ooo o o oo o o 3 4 7 3 4 5 3o o o oo 0 0 0o o o oo 1 3 0 0oo o oo 0 1 3 0o o o oo 0 0 ( 3o o o o 瓣录二结晶动力学基础数据搅拌速率3 5 0 r m i n 降温速率3 c 15 m i n l 晶种 粒度p n l l #2 #3 #4 # 5 #6 ；7 #8 # 9 群1 0 # 4 ，8 8 40 。1 4 40 0 0 00 。0 0 00 0 0 0 0 0 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 5 6 9 00 + 1 7 50 0 0 00 0 0 00 0 4 40 0 1 70 。0 1 20 0 0 6 0 + 0 0 00 。0 0 60 0 0 0 6 6 2 80 1 8 30 0 0 00 0 0 00 0 9 80 0 4 4 0 ，0 3 40 0 2 10 。0 0 00 0 2 10 。0 0 0 7 7 2 20 1 6 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 5 6 0 0 8 10 0 6 90 0 4 80 0 0 00 0 4 9 0 0 0 0 8 9 9 60 1 1 800 0 00 o o o0 1 9 70 1 1 60 1 0 50 0 7 9 0 0 0 00 0 8 20 0 0 0 1 0 4 8 000 7 50 0 0 00 ，0 0 00 2 0 00 13 30 1 2 90 1 0 2 0 0 0 00 1 0 50 0 0 0 1 2 。2 1 00 ，0 5 60 0 0 00 0 0 00 ，1 6 70 1 2 80 1 3 10 1 0 7 0 。0 0 00 1 1 00 0 0 0 1 4 2 2 40 0 8 90 0 0 00 0 0 00 1 1 90 t 0 90 1 1 8 0 1 0 00 0 0 00 1 0 00 0 0 0 1 6 5 7 10 2 0 50 0 3 70 ，0 0 00 。0 7 60 0 8 80 。t 0 00 0 9 20 0 0 00 0 9 00 0 0 0 1 9 ，3 0 60 4 5 30 0 9 70 0 0 000 4 40 0 6 80 0 8 30 0 8 60 0 0 0 0 0 8 50 。0 0 0 2 2 4 9 10 9 0 30 2 4 20 0 5 10 0 0 80 0 4 70 0 6 1 0 0 7 60 0 0 00 0 7 60 0 0 0 2 6 2 0 2】6 4 6 0 5 4 1 0 1 3 90 o l o0 0 1 1