（化学工艺专业论文）天然石墨的改性及其用作锂离子电池负极材料的研究.pdf

中文摘要 本课题以开发性能优异而价格低廉的锂离子电池负极材料为目的，以具有良 好嵌锂性能( 3 7 2 m a h g ) 但与电解液的相容性却较差的天然石墨为研究对象，对 其进行了系统深入的研究；针对其循环效率低的缺点，尝试了气相氧化和液相氧 化改性：针对天然石墨振实密度偏低的缺陷，采用物理包覆和化学包覆的方法有 效提高了天然石墨振实密度，并对制备出的复合石墨材料进行了初步的电化学性 能的研究。 采用s e m 、x p s 、循环伏安和恒电流充放电测试等方法，对h t i o 在e c e m c 和3 e c 3 e m c 4 p c 作溶剂的两种电解液中的充放电行为的研究结果表明：虽然s e m 观察到了部分石墨片层发生剥落的现象，但循环伏安和恒电流充放电测试的结果 证实，首次循环中形成的s e i 膜能阻止了溶剂的进一步分解，避免了石墨片层在 含4 0 p c 的电解液中的大量剥落，保证了石墨电极的良好充放电循环，因此，含 有菱形石墨相的天然石墨h t i o 在两种电解液中均表现出良好的充放电性能。 采用空气和双氧水对天然石墨进行了氧化改性研究。结果表明，空气氧化增 加了嵌锂位置，石墨颗粒变得更规整；嵌锂位置的增加提高了锂离子的嵌入量， 颗粒的规整化有利于形成稳定、均匀的s e i 膜，防止石墨结构在充放电过程中由 于溶剂的嵌入而发生剥落。双氧水氧化通过改变天然石墨表面的官能团而降低了 表面的氧含量，有利于减少首次充电时形成s e i 膜时锂离子的消耗，抑制溶剂和 电解质的分解，提高首次充放电的循环效率。氧化改性后的天然石墨h o n g 的首 次不可逆容量由氧化前的5 2 9 i i l a h g 降低到3 8 8 m a h g ，可逆放电容量也保持在 3 4 0 m a h g 以上，首次的充放电效率达到8 9 8 。 物理包覆和化学包覆的方法都能有效的提高天然石墨的球形度和振实密度， 复合天然石墨电极的电化学性能也有一定程度的改善。尤其是化学包覆的天然石 墨c p n g l l ，其振实密度由原来的o 6 1 9 c m 3 提高到o 8 7 9 c m 3 ，首次的放电容量达 至0 3 3 8 m a j f f g ，首次的循环效率达到8 6 4 左右。 关键词：锂离子电池天然石墨负极材料氧化改性化学包覆物理包覆 a b s t r a c t i n 廿1 ep r e s e n ts t u d y , n a t u r a lg r a p h i t e ，w h i c hh a sg o o dl i t h i u ms t o r a g ep e r f o r m a n c e a n db a dc o m p a t i b i l i t yw i t he l e c t r o l y t e ，w a sd e e pi n v e s t i g a t e df o rp r e p a r i n ge x c e l l e n t p e r f o r m a n c ea n di o w c o s ta n o d em a t e r i a l s f o rl i t h i u mi o nb a t t e r y ( l i b ) n a t u r a l g r a p h i t ew a sm o d i f i e db yg a s p h a s eo x i d a t i o na n dl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n w h i c hw e r e a t t e m p t e dt oi m p r o v ec o u l o m b i ce f f i c i e n c y t h em e t h o d so fc h e m i c a lc o a t i n ga n d p h y s i c a lc o a t i n gw h i c hw e r eu s e dt oi m p r o v et a pd e n s i t yw e r ei n t r o d u c e d t os o l v et h e d e f i c i e n c yo fs m a l lt a pd e n s i t yo f t h e n a t a r a lg r a p h i t e t w on a t u r a lg r a p h i t ec o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t h l a r g et a pd e n s i t y w e r e p r e p a r e d ，a n d t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s w e r es t u d i e dp r i m a r i l y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，c y c l i cv o l t a m m o g r a m s a n dc o n s t a n t c h a r g e d i s c h a r g ew e r eu s e dt oa n a l y z e t h es t r u c a t r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o f m a n y k i n d so f t y p i c a l n a t u r a l g r a p h i t e i n c h i n a ，e s p e c i a l l y t o s t u d y c h a r g e d i s c h a r g eb e h a v i o ro ft h es a m p l e h t ioi ne c e m ca n d3 e c 3 e m c 4 p c s o l v e n t e x f o l i a t i o np r o d u c tf r o mp a r t i a lg r a p h i t ef l a k ew a so b s e r v e db ys e m t h e f o r m a t i o no fs o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ( s e i ) f i l mi nt h ef i r s tc y c l ew a sa n a l y z e db y c y c l i cv o l t a m m o g r a m sa n dc o n s t a n tc h a r g e d i s c h a r g e t e s t s i tw a s p r o v e d t h a ts e ic a n i n h i b i tt h ed e c o m p o s i t i o no fs o l v e n tf u r t h e ra n da v o i dt h ee x f o l i a t i o no f g r a p h i t ef l a k e i nt h ee l e c t r o l y t ec o n t a i n i n g4 0 p cs o l v e n tw h i c hc a nm a k et h ea n o d ep e r f o r m s t a b l e c h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n g t h e r e f o r e ，n a t u r a lg r a p h i t e h t l 0 c o n t a i n i n g r h o m b o h e d r a l p h a s ec a n e x h i b i te x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nt w ok i n d so f e l e c t r o l y t e o x i d a f i o nt r e a t m e n ti nw h i c hn a t u r a lg r a p h i t ev c a sm o d i f i e db ya i ra n dh 2 0 2w a s i n v e s t i g a t e d i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tl i t h i u ms t o r a g es i t e si n c r e a s e da n dt h ep a r t i c l e s i z eb e c a m em o r eu n i f o r mb ya i ro x i d a t i o nb e c a u s et h e s ec h a n g e sm a k et h ei n s e r t i o n c a p a c i t yi n c r e a s ea n d i sb e n e f i tt of o r ms t a b l ea n du n i f o r ms e if i l mw h i c hc a ni n h a b i t t h ec o i n t e r c a l a t i o no fs o l v e n ti nt h ec y c l i n gp r o c e s s i tw a sp r o v e dt h a tt h eo x y g e n c o n t e n to nt h es u r f a c eo ft h eg r a p h i t ed e c r e a s e dw i t ht h ec h a n g eo fs u r f a c ef u n c t i o n a l g r o u pb yo x i d a t i o nt r e a t m e n t a tt h es a m et i m e ，t h ec h a n g eo f s u r f a c es t r u c t u r ew a s b e n e f i c i a lt od e c r e a s et h ec o n s u m p t i o no fl i t h i u mi o ni nt h ep r o c e s so ft h ef o r m a t i o n o fs e if i l m f u r t h e r m o r e ，t h i sc h a n g ei n h i b i t e dt h ed e c o m p o s i t i o no fs o l v e n ta n d e l e c t r o l y t e a n di m p r o v e dt h ec o u l o m b i c e f f i c i e n c y i nt h ef i r s t c y c l e t h e f i r s t i r r e v e r s m l ec a p a c i t yo fh o n gw h i c hw a sm o d i f i e db yh 2 0 2w a sd e c r e a s e df r o m 5 2 9 m a h gt o3 8 ，8 m a h g ，t h e r e v e r s i b l ec a p a c i t yk e p ta b o v e3 4 0 m a h g ，a n dt h e c o u l o m b i ce f f i c i e n c yr e a c h e d8 9 8 i nt h ef i r s tc y c l e t w om e t h o d so fc h e m i c a lc o a t i n ga n dp h y s i c a lc o a t i n gc a na l s oi m p r o v et h e s p h e r i c i t ya n dt a pd e n s i t y o f n a t u r a lg r a p h i t e ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ee n h a n c e d t oac e r t a i ne x t e n t e s p e c i a l l yt h et a pd e n s i t yo f t h eg r a p h i t ec p n g l1w h i c hw a sm o d i f i e db yc h e m i c a lc o a t i n gw a si n c r e a s e df r o m 0 6 1 9 c m 3t oo 8 7 9 c m 3 ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e a c h e d3 3 8 m a h g a n dt h ec o u l o m b i c e f f i c i e n c ya t t a i n e d8 6 4 i nt h ef i r s tc y c l e k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a r e r y ，n a t u r a lg r a p h i t e ，a n o d em a t e r i a l ，o x i d a t i o n t r e a t m e n t ，c h e m i c a lc o a t i n g ，p h y s i c a lc o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：目j 穆毛 签字日期：3 年肛月多口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盎生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：时店理 导师签名 议物 签字日期：川，年p - 月j _ o 日签字日期：2 啷年2 月；e l 立 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 锂离子二次电池的发展及现状 随着现代社会便携式电子电器的迅速发展和汽车动力源电池化研究与开发 的进一步深入，高能量密度、长寿命、低成本和有利于环保要求的新型二次能源 e 在世界范围内突飞猛进地发展。锂离子二次电池是2 0 世纪9 0 年代出现的绿色 高能环保电池，具有工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无 记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点，而成为摄像机、移 动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等便携式电子电器的首选电源，也是未来电 动汽车用轻型高能动力源的理想电源【l 。2 。 近年来，锂离子二次电池占有的市场份额越来越大，在z 9 9 7 年就一举超过 所有其它电池达到2 1 亿美元。据报道，全球可充电非铅酸电池的销售到2 0 0 6 年 将从2 0 0 1 年的1 0 l 亿美元增长到1 6 2 亿美元，而届时锂离子电池市场将最少分 得4 5 的市场，锂聚合物电池的市场份额也将增长到1 0 ，这样整个锂二次电 池市场将达到近9 0 亿美元。据预测2 0 0 5 年全球手机锂离子电池的需求量将达到 1 2 亿只，而国内己有深圳比亚迪、邦凯、哈尔滨光字、天津力神都宣称届时自 己的手机锂离子电池的生产量要达到2 亿只。因此，锂离子电池行业的飞速发展 必然会带动锂离子电池的正极和负极材料获得迅猛的发展。 锂离子电池自投放市场以来，每年以1 5 的增长速度拓展着自己的市场，到 现在已经成为小型二次电源的首选电源，同时也向电动汽车等大型电池的应用方 面发起强有力的冲击。当前，锂离子电池在二次可充电池领域向两个主要方向继 续开拓着自己的市场，传统的应用领域继续向轻、薄、短、小的方向发展以满足 便携式电子电器的需要，如手机电池、笔记本电脑电池、摄像机电池等；而随着 能源问题和环境污染问题的日益突出，人们对电动汽车的需求越来越迫切。适应 这一需要，锂离子电池在经过十几年的发展，在技术上已经完全能够满足电动车 和混合电动车的要求。国内外很多的汽车生产厂家已经宣布在未来2 3 年内开 始批量生产锂离子电池为动力源的电动汽车，如丰田、日产、通用、萨福特等， 排名世界第三、国内第一的锂离子电池生产厂家比亚迪电池有限公司2 0 0 3 年斥 资数亿元入主秦川汽车，宣布2 0 0 4 年批量生产福莱尔“福星”系列锂离子电池 驱动的家用轿车。雷天绿色电动源( 深圳) 公司以生产动力电池为主要产品，在锂 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 离子电池实用化方面进行了很多有益的尝试，北京的动力电池有限公司也在积极 的筹建之中。 1 2 锂离子电池工作原理 锂离子电池的基本工作模型如图i 一1 所示图l 一2 为圆柱型锂离子电池的典型 结构示意图【3 j 。充电时，离子态的锂从正极( 钴或锰的氧化物) 晶格间脱出，通 过传导锂离子的有机电解液而嵌入到炭材料负极中，同时电子的补偿由外电路供 给到炭负极，保证负极的电荷平衡：放电时则相反，锂离子从负极的炭材料中脱 出通过电解液返回到正极氧化物中。充放电过程中发生的是锂离子在正负极之间 的移动，在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的炭材料和层状结构氧化物的 层状的嵌入和脱出，一般只引起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴 随充放电的进行，正负极材料的化学结构基本不发生变化，因此，从充放电的反 应的可逆性来讲，锂离子电池中的反应是个理想的反应。有人将之称为“摇椅 式( r o c k i n gt h a i r ) ”锂离子电池体系。 锂离子电池与锂电池相比，最大优点就在于用锂的嵌入化合物取代了金属锂 作电池的负极，因而从根本上克服了经典锂电池中负极金属锂的钝化和枝晶的产 生，这样既保持了锂电池的许多优良特点，同时又大大提高充放电效率和循环寿 命，电池的安全性也得到了较大的提高。 图卜l 锂离子电池工作模型示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co f t h ep r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 2 圆柱型锂离子电池的结构示意图 f i g1 - 2s c h e m a t i co f l i t h i u mi o nb a k e r y 目前，使用的氧化物正极主要是钴酸锂( l i c o o 。) ，负极材料除了使用炭以 外，近来，文献上也有一些锂过渡态金属氮化物、非晶态锡基复合氧化物及表面 改性的锂金属用作锂离子电池负极材料的报道。反应式( 卜1 ) ( 卜2 ) 两式表示 以l i c o o z 作为正极和炭材料为负极的锂离子二次电池在正、负极发生的充电和放 电的反应 4 1 。 l i c 。0 2 裟g e l i l x c 。0 2 + x 旷+ x e y c + x l i + + x e 。然el i x c y l 9 ic i q r f l sae 1 3 锂离子电池负极材料的研究进展 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) 锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料的贡献，特别是炭负极材料的 进步，1 9 9 2 年至今，1 8 6 5 0 型电池的容量已经从9 0 0 m a h 增加到1 8 0 0 2 1 0 0 m a h ， 容量增加了一倍多，而且今后在很长一段时间内，锂离子电池容量的提高仍将依 赖于炭负极材料的发展和完善。目前，锂离子电池炭负极的研究和应用主要是围 绕着石墨化炭和难石墨化炭两大类材料而展开的。锂离子电池的炭负极最先商业 化应用的是非石墨化炭材料( 石油焦) ，1 9 9 3 1 9 9 4 年松下电池工业公司和三洋 电机公司进入市场后采用了容量更高的石墨化炭材料，从此两大类炭材料的竞争 也由此展开【5 1 。两类炭负极的实际应用情况虽然没有准确的统计数据，但有专家 估计目前市售的锂离子电池中有7 5 以上的负极材料采用的是石墨类炭负极材 天津大学硕士学位论文 第章文献综述 料。虽然目前有很多具有发展前景的非碳类负极有可能应用于锂离子电池领域， 但他们仍将面i 临很多的挑战，因此今后在很长一段时间内，锂离子电池容量的提 高仍将依赖于炭负极材料的发展和完善。当前，市售的石墨类炭材料主要有以下 几类，包括石墨化m c m b 、石墨化纤维、人造石墨和天然石墨等，它们虽然都同 属于石墨类材料，但在实际应用中有各自的特点历史的形成了相互竞争的局面。 1 3 i 中间相炭微球 虽然中间相炭微球的制备和应用开始于二十世纪六、七十年代，但直n - - 十 世纪九十年代才有在锂离子电池中应用的文献报道。1 9 9 2 年j y a m a u r a 等人【6 在第六届国际锂电池会议上报道了采用中间相炭微球作负极的锂离子二次电池， 此后石墨化的m c m b 在锂离子电池中的应用得到了各大电池生产企业和广大研究 者的关注。 i c m b 用作锂离子负极材料处理具有石墨类炭负极的一般特征外，在其结构 和形态方面也具有特有的优势f 7 】：( 1 ) m c m b 本身具有球状结构，堆积密度大，可 以实现紧密填充，制作体积比容量更高的电池：( 2 ) 比表面积小，减少了充电时 电解液在其表面生成s e i 膜等副反应引起的不可逆容量损失，还可以提高安全 性；( 3 ) m c m b 具有层状分子平行排列结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌，般 经分级处理后，符合粒径要求的产品就直接用作锂离子负极材料；( 4 ) 由于其特 有的球形和稳定的内部结构，能满足大电流充放电的要求。因此，m c m b 被认为 是用作锂离子电池负极最具有典型代表性的一种炭材料。 m c m b 作锂离子负极材料的理论研究和应用研究都比较深入，人们通过控制 制备和后处理工艺来制各能更适合作锂离子电池负极材料的m c m b 。其结构的控 制主要分为宏观结构( 如表面形态、粒径分布以及粒度分布) 的控制和微观结构 ( 如地球仪型结构、洋葱型结构等的区分) 的控制。原料含有原生喹啉不溶物 q i 的煤沥青制备的中间相炭微球的结构更倾向于“地球仪”型结构，而不是“洋 葱”结构【8 1 。宏观结构的调整主要依靠采取适宜的热处理温度和时间控制。炭微 球石墨结构的生成依靠石墨化处理来完成，随着热处理温度的升高，m c m b 的层 间距d 。急剧减小，c 轴结晶长度l 。和a 轴结晶长度l 。显著增大。2 0 0 0 。c 以下时， 其x r d 谱图中d 。，峰强度增强，而d d 。的峰没有出现，说明此时石墨微晶体 积较小，而且生长缓慢；大于2 0 0 0 c 以后石墨微晶生长速度较快，微晶迅速增 大。由于炭微球热处理温度的不同而导致结构不同，其充放电曲线表现为两类不 同特征的曲线，有人将其称之为v 字形曲线和u 字形曲线，并将它们的储存锂离 子的机理归结为低温时为“微孔贮锂”和高度石墨化的“石墨微晶层间嵌锂”【9 】。 当前，在低成本、高性能的大背景下，炭微球如何继续进一步提高其可逆放 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 电容量并保持自己独特的性能优势，是迫切需要解决的问题。炭微球的生产工艺 决定了m c m b 的价格一般较高，所以对于其进行改性和修饰进一步其容量的报道 不多，主要有化学改性、涂层和与合金复合等。如m h a r a 等【lo j 人采用轻度氧化 的方法来改善m c m b 的表面结构并提高其充放电性能的研究。他们认为，在2 8 0 0 石墨化处理后的中间相炭微球的表面有一层比内部更高石墨化程度的炭，这层 炭使得m c m b 的充放电容量小并且循环性能差。他们将m c m b 在空气中6 3 0 6 6 0 下氧化一段时间，然后在1 0 0 0 。c a r 气氛中处理5 小时，通过这种表面处理来 除去表面的炭层。改性后的m c m b 的循环稳定性大大增强。据报道【l ”，环氧树脂 涂层后的m c m b 表现出更高的可逆容量、更小的不可逆容量和更好的循环性能。 通过h r t e m 和e e l s 分析认定m c m b 表面上覆盖的环氧树脂涂层以无定形结构存 在，并认为环氧树脂的涂层对抑制电解质和炭电极间的反应以及推迟钝化膜的形 成起着重要作用。其次，涂层作为m c m b 基质上一个无定形膜提高了表面机械性 能，抑制锂一嵌入脱出过程中的表面分层。另外，刘宇【1 2 】等对杉杉产中间相炭微 球c m s 一2 5 进行了与合金s n s b 的复合，得到的s n s b x c m s 复合电极的可逆比容量 超过4 3 0 m a h g ，与c m s 的比容量( 3 1 0 m k h g ) 相比提高了近4 0 ，循环3 0 次后的 可逆容量保持首次可逆容量的9 0 以上。这种方法是大幅度超越石墨类负极的理 论容量，但循环性能的改善必须解决。另外文献【j3 1 报道在m c s 表面沉积s n n i 制 得的s n n i c m s 复合材料，其首次放电容量为3 6 0 m a h g ，接下来的循环中其放电 容量保持在3 2 0 3 4 0 m k h g 。 在动力电池的应用方面，在性能更好、价格更低的负极材料出现以前，m c m b 仍然是目前研究比较多的负极材料之一。冯熙康等 1 4 以中间相炭微球微负极，制 得了5 5 a h 圆柱形锂离子电池，表卜1 列出了其性能参数。环境温度、挤压实验、 短路实验、循环寿命等方面的测试表明，其性能已基本满足电动汽车用锂离子电 池的要求。由8 4 只5 5 a h 圆柱形电池串联组装了电动汽车用电池组，并与清华大 学研制成功的电池管理系统及充电器组成的动力电源系统已经完成地面联试，其 总比能量达1 0 3 w h k g ，最大输出功率约为5 0 k w 。但动力电池在安全性、环境适 应性、电池成本等方面还与规模应用尚有一定的差距。周震涛等【1 5 也以m c m b 为 负极制备了5 、2 5 、5 0 a h 的方形层叠式锂离子动力电池，5 0 a h 电池以o 2 c 速率、 1 0 0 d o d 放电时其质量比能量和体积比能量分别达到1 0 7 4 w h k g 和1 8 5 1 w h l ， 已经超过了美国电池先进联合体( u s a b c ) 规定的动力蓄电池的中期开发目标， 但离其长期开发目标还有不小的差距。另外必须注意的是即使开发出了性能达到 要求的单体电池，对于电池组中多个单体电池电压、电阻、深放电情况下的电池 一致性和使用时温升等问题必须很好的加以解决，也就是说，锂离子动力电池要 想在未来获得长足的发展必须有过硬的电池管理系统和专用充电系统作保障。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 表卜13 0 。c 时5 5 a h 电池不同放电率下的放电特性 t a b 1 1 d i s c h a r g e c h a r a c t e r i s t i c s o f a 5 5 a h c y 1 i n d r i c a 1 c e 1 1 a t v a r i o u s d i s c h a r g e r a t e s a t3 0 。c 放电率放电电流放电容量工作电压电池壁温 caa h v 1 3 2 中间相炭纤维 中间相炭纤维石墨化后也可以作为良好的锂离子电池负极材料，并且在p c 基电解质中也表现出良好的电化学性能 i “。石墨化炭纤维具有独特的轴定向结 构，一般具有较好的大电流充放电能力 1 7 - 1 8 。沥青基炭纤维作为负极材料时，与 前处理有很大的关系，在低粘度制备的炭纤维石墨化程度高，放电容量大；而在 高粘度制备的炭纤维快速充放电能量强，可能与锂离子在结晶较低的炭纤维中更 易扩散有关；优化时可逆容量达3 1 5 m a h g ，不可逆容量仅1 0 m a h g ，第一次的充 放电效率达到9 7 。n t a k a m i 【i9 j 研究了中间相沥青基炭纤维在不同温度下的层间 距和扩散系数，认为石墨化程度的增加可以降低l i + 扩散的活化能，有利于锂离 子的扩散。另外，沥青基炭纤维掺硼可以进步提高可逆容量和循环性能 2 。 1 , 3 3 天然石墨与人造石墨 天然石墨是一种较好的负极材料，其理论容量为3 7 2 a m t g g ，形成l i c 6 的结 构，可逆容量、充放电效率和工作电压都较高。石墨材料有明显的充、放电平台， 且放电平台对锂电压很低，电池输出电压高。石墨材料具有这些优点都是由其结 构决定的，石墨材料理想的结构( b e r n a lg r a p h i t e ) 是碳原子形成六角网状平面 结构，网状平面层之间只是以范得华力结合，层问距为3 3 5 4 a ，层与层之间以 a b a b ( 2 h ) 或a b c a b c ( 3 r ) 的堆垛方式排列1 2 “，如图1 3 所示。石墨材料 的结构完整，嵌锂位置多，所以容量较高，是非常理想的锂离子电池负极材料。 石墨材料作为负极的缺点也同样是其结构的影响，其主要的缺点是对电解质敏 感、大电流充放电性能差。在放电的过程中，在负极表面由于电解质或有机溶剂 化学反应会形成一层固体电解质界面( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ，s e i ) 膜【2 2 j ，这 是一层锂离子可以自由穿透的绝缘膜。s e i 膜的形成是不可逆容量的一个重要原 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 因。但是石墨材料由于具有层状结构，在锂离子嵌入过程中导致锂离子与溶剂共 插到石墨片层，有机溶剂插入到石墨片层之间被还原，生成气体膨胀导致石墨片 层剥落，因此造成s e i 的不断破坏和重新生成 2 3 - 2 4 1 。另外锂离子插入和脱插的过 程中，造成石墨片层体积膨胀和收缩，也容易造成石墨粉化，所以天然石墨的不 可逆容量较高，循环寿命有待进一步提高。 2 h3 r 图卜32 h 和3 r 方式堆积的天然石墨 f i g l - 3t h e d i f f e r e n tl a y e rs t a c k i n go r d e r si n2 ha n d3 r g r a p h i t ep h a s e s 锂离子电池采用有机溶剂作为电解质，而石墨对于电解质具有很强的敏感 性，特别是小分子的有机电解质( 例如碳酸丙稀酯p c ) ，通常当前的主流以碳酸 乙稀酯( e c ) 为主要溶剂，加入d m c 、d e c 而使用的e c 基电解液。但是作为 锂离子电池高循环性能和较大的充放电电流要求，p c 作为有机溶剂相对其它有 机溶剂拥有多方面的优点，具有高的溶盐能力，低的熔融温度，低的毒性，能够 满足较大电流充放电，有较宽的温度使用范围。因此，石墨类炭负极在p c 作溶 剂的电解液中的应用和研究正在寻求具有革命性的突破。 1 3 4 其它类型的负极材料 除了以上几种典型的石墨类负极材料外，目前还有许多其它一些具有应用开 发前景的负极材料，如硬炭、高温裂解炭、炭纳米管、硅基材料、金属合金、 金属氧化物等 2 5 - 2 7 】。硬炭的碳层间距由于大于o 3 8 n m ( 石墨：o 3 3 5 n m ，焦 炭：0 3 4 3 5 n m ) ，有利于在碳层之间扩散锂离子，有利于进行快速充放电也是当 前应用和研究较多的一种很有前景的炭类负极材料。同时，硬炭用作负极材料时， 会出现一定的电压滞后现象，但其电压与容量具有的近似直线关系很适用于电动 汽车等电源装置，因为可以通过电池的电压及时的判断出剩余容量的多少。另外， 合金类材料和硅基材料也是研究很热的领域之一，它们具有最为突出的特点是可 逆容量高可达1 0 0 0 2 0 0 0 m a t g g 以上，但使用化的缺点是循环寿命差。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 天然石墨的改性方法 天然石墨除了具有石墨类炭材料的一般特征外，还具有价格低廉、广泛易得 等优点，因此被认为是很有前途的锂离子电池负极的材料1 2 ”。天然石墨不能直接 用于锂离子电池负极材料，最主要的原因是在充电过程中，会发生溶剂分子随锂 离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象，造成结构的破坏从而导致电 极循环性能迅速交坏【2 9 】。当前对天然石墨的改性处理的研究很多，有液相包覆、 气相沉积、氧化处理和化学修饰等。 1 4 1 氧化或氟化改性 p e l e d 等口0 1 最先提出人造石墨的缓和氧化可以改变其作为锂离子电池负极材 料的电性能。其主要效果可归结为两步：微小沟渠和微孔的产生及氧的密集层的 形成。这种模型增大了锂离子的嵌入量，首次的可逆容量和循环效率也得到了提 高。但是，必须注意的是，氧化不能剧烈，如果石墨被过度氧化，就会产生一种 相反的效果。近来，已研究出其他炭负极材料和氧化剂，比如氧气、臭氧、二氧 化碳、空气等，并已取得类似的效果。同时，氧化过程中可以引入金属或金属氧 化物，这样可引入更多的微渠，金属还可以增加锂离子的存储位置，进一步提高 了其可逆容量 3 1 3 2 1 。 目前，采用的氧化方法主要分为气相氧化和液相氧化。气相氧化的优点是可 以利用几乎零成本的空气对石墨材料在适当温度下进行氧化，但气相氧化存在一 个很大的缺点是氧化只能发生在空气接触到的石墨颗粒的表面，如果气一固接触 不充分制备的电池材料的性能就不能很好的得到保证，因此大规模生产必须解决 气一固两相成份接触的问题。液相氧化法顾名思义就是在液相中完成氧化过程， 目前已经研究过的氧化性液体包括硫酸铈、h n o 。、g e ( s o 。) ，、( n h 。) 。$ 2 0 。、k c i o 。、 和k 。c r 。0 ，等 3 3 - 3 4 。液相氧化法由于氧化性液体与石墨颗粒能够完全接触，可以通 过控制氧化剂的浓度来调整氧化的程度，制各的产品均匀性和稳定性较好，同时 方法简单、对设备要求不高，十分适用于工业化生产，是一种制备锂离子电池负 极材料的理想方法。 除了氧化可以提高石墨负极的容量外，氟化也是能显著提高其可逆容量一种 方法。n a k a j i m a d 5 】氟化改性后的石墨其可逆容量达到了3 8 0 m a h g 以上，而且循 环稳定性较好，这是己知的超过石墨理论容量3 7 2 m a h g 循环性能较为稳定的高 容量负极材料。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 2 包覆法制备复合天然石墨 包覆法制备复合型负极材料的思想最早来自于1 9 9 4 年k u r i b a y a s h i 和 y a m a s h i t a 在第七届国际锂电池会议上所作的报告口“。他们在报告中阐述了这一 新颖方法的有效性，并对天然石墨、m c m b 和人造石墨进行了具体的改性研究， 使得这种具有“核壳”结构的复合石墨已完全可以石墨含溶剂p c 的电解液( 1 5 m l i b f 4 p c e c b l ( 2 5 2 5 5 0 ) ) ，并且得到了较高的容量( 2 0 0 3 2 0 m a h g ) 。 “核一壳”模型包覆法以石墨类材料作为“核芯”，在其表面包覆一种无定型 的炭材料的“壳”，能避免石墨类炭材料的缺点，具备复合材料的优点： ( 1 ) 降低不可逆容量 归纳起来不可逆容量有三个来源， a 有机溶剂或电解质在石墨表面电化学或化学反应，生成s e i 膜； b 有机溶剂分子参与锂离子共插与石墨片层发生电化学反应； c 形成不可逆的锂离子。 其中对不可逆贡献的主要还是前两者。包覆石墨避免了有机溶剂与石墨片层 的直接接触，表面的热解炭材料对于有机溶剂不敏感。由于其乱层结构，有机溶 剂小分子难以共插到热解炭片层中。同时包覆也减少石墨的表面积。这些因素使 得复合材料的首次不可逆容量大大降低。 ( 2 ) 在p c 为溶剂的电解质中使用 石墨材料不能在p c 为溶剂的电解质中使用，这主要是由于石墨的片层结构 对于p c 这种小分子的溶剂非常敏感。后来改用e c 或d e c 等有机溶剂才使得石 墨材料作为负极材料能够商业使用。然而p c 由于其具有诸多的优点能提高锂离 子电池的使用性能。这也是多年需要解决的一对矛盾。 包覆后的石墨能够在以p c 为溶剂的电解液中使用，外层热解炭是由乱层堆 跺的石墨片层和许多晶格缺陷和堆剁层错组成。这些缺陷能对石墨片层起钉扎作 用，阻止有机电解质共插引起的膨胀，进而阻止石墨剥离。循环伏安测试表明其 电化学性能稳定，不出现类似石墨片层脱落的平台。 ( 3 ) 提高循环性能 石墨材料在含p c 的有机溶剂中的循环寿命很小，这主要是由于有机小分子 参与共插，还原生成的气体膨胀导致石墨片层剥落，导致石墨的结构坍塌。采用 e c 或者d e c 为有机溶剂的电解液，通常也有一定程度的体积膨胀收缩。剧烈的 体积变化，导致石墨片层剥落，降低循环性能。 采用的包覆前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂，沥青，焦炭、聚乙烯醇，采用 的方法主要有液相包覆、喷射成形、气相沉积和混合粉碎等方法。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 3 其它物理化学方法 以上只是简单介绍了几种常用的改性方法，沉积金属、化学渡、研磨、还原 等都是研究很多的改性方法。最先人们通过在天然石墨表面渡银而大大改善了石 墨电极的循环性能，经过长时间的循环( 1 5 0 0 次) 电极的容量基本没有衰减， 保持了良好的循环性能。而为了阻止溶液中的锂离子共插，有人在天然石墨表面 引入微小的n i 原子形成复合粒子，即使在p c 电解液中，充放电性能、库仑容量 和循环性能方面有很大改善。包覆1 0 n i 的天然石墨s f g 7 5 的首次充放电库仑效 率可由5 9 增至8 4 ，可逆容量提高在3 0 4 0 m a h g 左右。另外由于锡基负极材 料成为炭材料之后的一个研究热点，石墨表面镀锡的研究也很活跃。采用溶液法 在石墨表面复合一定量的金属氧化物负极材料的可以容量由包覆前的3 1 5 m a h g ， 提高到3 4 0 m a h g ，并且也显示出良好的循环性能。 1 5 石墨类炭材料的嵌锂机理与s e i 膜 1 5 1s e i 膜的成膜机理 r f o n g ； t l t z h e n g 等人p7 ”j 认为，首次充电过程中，在炭电极表面首先发生 电解液的还原反应，生成不溶性的锂盐沉积在炭材料的表面形成薄膜，称为固体 电解质中间相( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ，简称s e i ) 膜。s e i 膜具有允许锂离子嵌 入而阻止溶剂分子通过的特性，当s e i 膜达到一定的厚度实时，炭电极便与电解 液隔离开来，同时由于s e i 膜的电子绝缘性，使得电解液的还原反应被抑制，从 而表现出电极被钝化，由于电解液的分解而引起的不可逆反应停止。s e i 膜的形 成一方面消耗了电池中有限的锂离子，增加了电池的不可逆容量，另一方面又增 加了电极电解液间的界面电阻。因此，优良的s e i 膜能避免了溶剂化锂离子嵌入 负极材料引起结构破坏，保证电极的稳定，具有尽可能长的循环寿命。 s e i 膜的组成是炭负电极电解液界面多种平行的界面还原反应竞争的结 果，由于电极电解液界面反应十分复杂，s e i 膜的具体组成现在尚难以确定。目 前普遍认为电极界面s e i 膜的组成中有l i 2 c 0 3 、r o c 0 2 l i 、c h 3 0 l i 、l i c l 、l i f 等多种锂盐以及l i 2 0 和不导电聚合物。图1 4 简单示出了炭材料表面膜的组成。 s e i 膜的组成非常复杂，s e i 膜的特性直接影响电池的稳定性，在优化锂离子电 池性能方面是一个重要的研究课题，通过系统深入的研究还有可能设计出能耐打 电流充放电的锂离子电池体系。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 卜4 炭材料表面膜组成示意图 f i g l 一4 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c o m p o s i t o no f s e if o rc a r b o nm a t e r i a l s 1 5 2 锂一石墨插层化合物的嵌锂机理 一般认为锂嵌入到石墨过程中会形成石墨插层化合物g i c ( g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) ，而且在石墨嵌锂初始阶段，锂并不是嵌入所有的石 墨层间，而是每隔几层嵌入一层锂。在每k 层中嵌入一层锂称为k 阶石墨嵌锂化 合物。在锂嵌入石墨过程中的不同阶段