（化学工艺专业论文）氧肟酸型高分子螯合剂的合成、性能及应用研究.pdf

abs tract t h e p r e s e n t r e s e a r c h s i tu a t i o n o f t h e h y d r o x a m i c a c i d c h e l a n t s a n d t h e fl o c c u l a n t s u s e d in t h e r e d m u d s e tt l e m e n t o f a l u m i n i u m o x i d e p r o d u c t i o n a t h o m e a n d a b r o a d w e r e r e v i e w e d . t h e p r e p a r a t i o n o f t h e h i g h - m o l e c u l a r h y d r o x a m i c a c i d c h e l a n t s a n d t h e i r s a p p l i c a t i o n i n t h e r e d m u d s e tt l e m e n t we r e s t u d i e d . b y m e a n s o f t h e t h e o ry o f f u n c t i o n a l h i g h - m o l e c u l e d e s i g n a n d t h e r e a c t i o n p r i n c ip l e o f e s t e r w i t h 场d r o x y l a m in e s a l t , f o u r s e r i e s ( d h , a h , h h a n d mh ) o f h i g h - m o l e c u l a r c h e l a n t s c o n t a i n i n g h y d r o x a m i c a c i d w e r e d e s i g n e d a n d s y t h e s i z e d , r e s p e c t i v e l y t a k i n g s t a r c h , p o l y a c ry l a m i d e a n d p o l y m e t h y l a c r y la t e a s r a w m a t e r i a l s . t h e t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s o f t h e s y n t h e s e s o f t h e f o u r h i g h - m o l e c u l a r c h e l a n t s s e r i e s w e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d , s u c h a s r e a c t a n t r a t i o , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d p h . t h e o p t i m u m t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n e d . t h e u lt r a v i o l e t s p e c t ru m , i n f r a r e d s p e c t ru m a n d 九 n c t i o n a l g r o u p a n a l y s i s p r o v e d t h a t t h e p r o d u c t s o b t a i n e d t h e h y d r o x a m i c a c i d g r o u p s . t h e r e p l a c e m e n t o f t h e f u n c t i o n a l g r o u p s o f p o l y a c r y l a m i d e b y h y d r o x a m i c a c i d g r o u p r e a c h r e s p e c t i v e l y a b o u t a n d 2 7 % a n d 2 8 %. t h e a p p l i c a t io n s t u d y o f t h e s y n t h e t i c p r o d u c t s i n t h e r e d m u d s e tt l e m e n t i n d i c a t e d t h a t h h1 o f h h s e r i e s a n d a h 5 o f a h s e r i e s w o r k e d b e s t , w h i c h w e r e s y n t h e s i z e d b y m o d i f y i n g p o l y a c r y l a m i d e . c o m p a r e d w i t h t h e r e s u l t s o f f j ( i m p o rt e d fr o m f r a n c e ) a n d s p a p r o v i d e d b y t h e f a c t o r y , m a n y a d v a n t a g e s w e r e f o u n d i n t h e p r o c e s s e s o f t h e r e d m u d s e tt le m e n t u s i n g t h e s y n t h e t i c p r o d u c t s -h h 1 a n d a h 5 a s fl o c c u l a n t s , s u c h a s l o w t u r b i d it y o f t h e s u p e r n a t a n t , s m a l l , s t r o n g a n d b e a r i n g s h e a r i n g s fl o c , t h e s e c o n d s t i r r i n g s l itt l e e f f e c t o n t h e t u r b i d it y o f t h e s u p e rn a t a n t . s o i t c a n b e f u l l y b e l i e v e d t h a t t h e h i g h - m o l e c u l a r h y d r o x a m i c a c i d c h e l a n t i s a n e f f e c t i v e k i n d o f r e d m u d fl o c c u l a n t . t h e m e c h a n i s m e x p l o r a t i o n o f a d s o r p t i o n a n d fl o c c u l a t i o n o f fl o c c u l a n t s w e r e d i s c u s s e d . t h e s y n t h e t i c p r o d u c t s -h h 1 a n d a h 5 s a d v a n t a g e s w e r e d u e t o h i g h - m o l e c u l a r h y d r o x a m i c a c i d c h e l a n t s b u i l d i n g b r i d g e s a n d t h e s t r o n g c o o r d i n a t i o n c h e l a t i n g b e t w e e n t h e h y d r o x a m i c a c i d g r o u p s i n t h e mo l e c u l a r s t r u c t u r e a n d f e i n r e d mu d . k e y w o r d s : h y d r o x a m i c a c i d s e tt l e me n t h i g h - m o l e c u l a r c h e l a n t r e d mu d 前 言 自 从 1 9 4 0 年 p o p p e r l e 首次提出 氧肪酸在选矿中的 应用后， 氧脂酸 作为一种鳌合剂因其官能团对某些金属离子和矿物的特定选择性，受到 矿物加工研究工作者的高度重视，并在实践中得以迅速的发展。 在氧化铝生产中，为了强化赤泥的沉降分离，通常采取添加絮凝 剂的方法促进沉降。淀粉是早期的赤泥絮凝剂，但是其用量大，并且底 流流变性也较差。6 0年代后出现的聚丙烯酸钠系列、聚丙烯酞胺系列 絮凝剂，于 8 0年代末、9 0年代初基本取代了淀粉。虽然应用聚丙烯酸 钠作絮凝剂，赤泥沉降速率通常比用淀粉高 1 0倍。 但它的絮凝效果受 赤泥种类影响极大，有些赤泥甚至不能和聚丙烯酸钠形成絮凝物。聚丙 烯酞胺则在用量较大时，迅速增大了沉降后溶液粘度。因此开发适应赤 泥沉降要求的新型絮凝剂己迫在眉睫。 絮凝和浮选是两个类似的过程，在两种处理过程中，都是以药剂主 链上的功能团吸附于所需转移的悬浮颗粒表面而实现颗粒的分离。在浮 选中，所用捕收剂是带有合适功能团的主链碳原子数为 c 6 - c : 的有机 物，而在絮凝中， 有机物是含有合适的功能团且能在两个或多个微粒之 间能起架桥作用的高分子化合物。 铝土矿经强碱溶出 后的浆液中含有大 量的铁，已知氧肪酸官能团对过渡金属元素，特别是铁有很强的亲合 力。因此设想，借助低分子氧脂酸的合成方法，将氧肪酸基团引入高分 子结构中，以 制备新的鳌合型赤泥絮凝剂，强化赤泥的沉降分离效果。 本文就是基于以 上这一思路，以氧肪酸型高分子絮凝剂的合成为 中心内容，研制合成了氧脂酸型淀粉系列 ( d h系列)、氧肝酸型非离 子聚丙 烯酞胺系列 ( a h系列) 、 氧肪酸型阴离子聚丙 烯酞 胺系列 ( h h 系列)及氧厉酸型聚丙烯酸甲酷系列 ( mh系列)四个系列的高分子鳌 合剂，系统地研究了氧肪酸型高分子鳌合剂对赤泥的沉降性能。实验结 果表明，氧脂酸高分子鳌合剂作为赤泥絮凝剂，处理赤泥具有所得上清 液蚀度低、絮团小而结实耐剪切、二次搅拌对上清液影响较小、底流固 液压缩比大等优点，是一类很有发展前景的赤泥絮凝剂。 第一章 文献 综述 1 . 1概述 随着工业的高速发展，矿物原料的需求量大增，致使开采深度增 加，资源性质恶化，“ 贫、杂、细”即为当前资源面貌的最好概括。为 适应这种复杂矿物的加工、利用，选矿方法、工艺流程及在其中起重要 作用的选矿药剂都有了新的发展。 现代选矿药剂中，无论捕收剂、抑制剂、活化剂、絮凝剂，从结 构上而言，许多均为鳌合剂。从本世纪 2 0 年代发现黄药以 来， 直至 5 0 年代以 后，发现和新提出的许多选矿药剂大多数均属于鳌合剂。 氧 肪 酸是 一 种 典 型 的 鳌 合 剂u 7 。自1 9 4 0 年p o p p e r le t2 3 首次 提出 了 它在选矿中的应用以来，迅速发展成为一类很具有前途的浮选剂。氧肪 酸高分子鳌合剂因其氧a 7 酸官能团对某些重金属离子具有迅速而牢固的 鳌合作用而在絮凝分离领域中日益被重视。 在氧化铝生产中，铝土矿溶出后形成含有赤泥的铝酸钠浆液，浆 液经过稀释后通过沉降或过滤使赤泥和铝酸钠溶液分离开来。为了强化 赤泥的沉降分离，科技人员在设计和选用合理的沉降槽结构及高效的絮 凝剂方面做了大量的研究工作。 淀粉曾长期用作赤泥絮凝剂，但是其用量大，且过量的淀粉会导 致澄清液含有较高的有机物，这些有机物会对后续生产带来不利的影 响，而且沉降下来的赤泥底流流变性也较差。6 0年代后出现了聚丙烯 酸钠系列、聚丙烯酞胺系列的絮凝剂，并于 8 0年代末、9 0 年代初基本 取代了淀粉。 应用聚丙烯酸钠作絮凝剂，赤泥沉降速率通常比用淀粉高 1 0倍。然而， 聚丙烯酸钠的絮凝效果受赤泥种类影响极大，有些赤泥 则不能和聚丙烯酸钠形成絮凝物，聚丙烯酞胺则在用量较大时，迅速增 大了沉降后溶液粘度，因此开发适应赤泥沉降要求 ( 如赤泥悬浮液碱度 高、溢流要求浮游物少、底流浓度要大、难压缩、不宜带入其他杂质 等)的新型絮凝剂已迫在眉睫。 1 . 2氧厉酸型鳌合剂的 研究与发展 1 .2 . 1 整合 剂的 定 义 如果与金属相结合的物质 ( 分子或离子)含有两个或更多的给电子 基团，以致于形成具有环状结构的配合物时，则生成物不论是中性分子 或是带有电荷的离子均称为鳌合物或内 络合物。这种类型的成环作用称 为鳌合作用。而电子给予体则称为鳌合剂1; 1 鳌合反应机理有如下两种: 配体上含有孤对电子的中性基团与金 属离子配位; 配体上酸性基团离解氢离子， 然后与金属离子配位。如 果配体上同时有两个基团 与一个金属离子配位不论是两个型或两个 型，或者、型皆有之，都能形成鳌合环。 1 . 2 . 2氧 肘酸型 鳌 合剂的 发 展 氧肪酸是一类有机鳌合剂，因能与 f e , c u e 、c o 2 , n i t 及 z n 2 等金属离子鳌合而被用作矿物浮选剂、萃取剂和分析显色剂。1 9 4 0 年， p o p p e r l e 2 3 首次 提出了 它 在选矿中 的 应用后， 其得以 迅速的 发展。 1 9 6 5年 p e t e r s o n 4 1 用辛基氧肝酸作为硅孔雀石的捕收剂，后来 f u e r s t e n a u 和它的同 事1e 7 研究了 用该种捕收剂浮选铁矿石的可能性， 这 两方面的 应用1 9 6 9 年在美国 获得了专利1 6 1 长期实践证明7 一 “ ， 氧a 7 酸是一种捕收性较强、选择性较好的 优 良 捕收剂，它对多种金属氧化矿及一些有色金属氧化矿物以及部分被氧 化了的硫化矿均具有良好的捕收性能，是氧化铜矿、稀土矿物、担妮 矿、钦铁矿、锡石、黑钨矿等的优良 捕收剂之一。它具有高效、低毒、 选择性好等优点。 尽管低分子氧厉酸得到了迅速的发展及广泛的应用，但关于高分子 氧肪酸型鳌合剂的报道则不多。6 0 年代中期，日 本 的ma s a h i r i o h a t a n o 等制得含氧肪酸基团的丙 烯酸甲 酷型高分子鳌合剂12 1 1 a 7 0 年代中期， c l a u s s 等用聚丙烯酞胺改性制得氧脂酸基团含量约为 8 %的氧脂酸型聚 丙 烯酞胺， 并将其应用于锡石细泥的 选择性絮凝1 2 1 1 . 1 9 8 2 年v e rn o n 等 合 成了 一系 列 含 有n 取 代 氧 脂 酸的 高 分子 鳌 合剂i l l . 1 9 8 8 年s p it z e r 合 成了 含氧肠酸基团的 聚合物， 并随后在赤泥沉降中得以 应用2 4 , 2 5 而我国氧肪酸型高分子鳌合剂的合成和应用的报道至今尚很少见。 9 0 年代中期，李立等合成了一种新型絮凝剂l ，并研究了其对赤泥的沉 降2 6 1 。李新生等在实验室 合成非水溶性的聚丙烯 ( 酞) 氧肪酸和聚甲 基 丙烯 ( 酸)氧肪酸2 7 1 1 . 2 . 3合成方法 低分子氧厉酸的合成方法较多，常用于工业生产的合成方法主要有 两种，即酷与羚胺反应法和酞氯与轻胺反应法。 ( 1 )酷与轻胺反应法 通常是先将适当长度烃链的脂肪酸与甲醇在浓硫酸催化下生成脂肪 酸醋，再与轻胺在碱性条件下轻肠化，然后再将它酸化后即得氧肪酸。 反应式如下: r c o o h+c h , o h 回流 r c o o c h 3 + h 2 0 ( 1 一 1 ) r c o o c h 3 + h 2 n o h h c 1 + n a o h r c o n h o h + c h , o h + n a c l + h , 0 ( 1 - 2 ) ( 2 )酞氯与经胺反应法 对于烃链较长的梭酸，以 及带环烃或芳烃的梭酸有时难以与醇发生 酷化反应，通常采用将梭酸先酞氯化，再与轻胺反应生成氧肪酸的方 法。反应式如下: 3 r 0 0 0 h + p c i , 4 5 - 5 5 g 3 r 0 0 0 1 + h , p 0 3 ( 1 - 3 ) r c o c 1 + n h 2 0 h止 哩 r c o n h o h + h c 1 4 5 -5 5 c ( 1 - 4 ) ( 3 )其它方法 氧肠酸合成除了以上两种主要方法外，另外还有用硝基烷烃制取氧 肪酸法、用胺类氧化制取氧肝酸法、热裂解制取氧肠酸法及生物转化等 方法。其中用硝基烷烃制取氧肪酸又可分为浓硫酸重排法、二氧化硒 法、光电重排合成法及锌粉还原硝基烷烃法。胺类氧化法可分为酸胺氧 化法和仲胺氧化法。 从查阅的资料来看，目 前最常用的，已经实现工业化生产的仍是以 轻胺法为主。其中a 19 与轻胺反应法工艺条件简便，易控制，在工业上易 于实现，尽管脂肪酸酷在碱性水质中会有一定量的分解，这样造成氧肪 酸产品含量偏低。但如果要得到纯度高、产率高的氧脂酸可用有机溶剂 ( 甲醇等)作介质，这样可以提高产率和产品纯度。而在酞氯轻肪化法 中存在着脂肪酸酞氯化后粘度变大，流动性差，产生大量酸气，污染环 境，腐蚀设备等缺点，使得其工业应用受到一定的限制。因此目前应用 较广的、较经济和合理的合成方法是酷与轻胺反应法。 1 .3赤泥 沉降 用絮凝剂的 研究与发展 氧化铝生产的方法很多， 可归纳为四类，即碱法、酸法、 酸碱联合 法与热法，由于经济和技术方面的原因，有些方法已 被淘汰，有些还处 于实验研究阶段，目 前用于工业生产的只有少数几种方法。它们几乎全 属于碱法2 8 1 。 赤泥浆液是铝土矿经碱溶出 后赤泥与铝酸钠溶液组成的悬 浮液。细磨后的铝土矿经高压溶出、稀释和分离洗涤后，赤泥粒度逐渐 变细。粒度测定结果表明赤泥具有很大的分散度，半数以 上是小于 2 0 p m的细粒子，而且有一部分是接近于胶体的微粒。因此赤泥浆液属于 细粒子悬浮液，它与胶体分散体系具有许多相似的性质。在这种悬浮液 体系中，赤泥粒子为分散相，铝酸钠溶液为分散介质，整个体系碱度很 高。赤泥粒子具有极其扩展的表面，赤泥粒子选择吸附某种离子之后， 在它与溶液的相界面上便出现双电层结构。赤泥带有电荷已经由电泳实 验证明2 8 1 。赤 泥粒子均带有同 名电 荷， 使它们之间发生互相排斥。这些 作用都阻碍赤泥粒子聚结成大的颗粒，使赤泥难以沉降和压缩。 添加絮凝剂是加速沉降的有效方法。在絮凝剂的作用下，赤泥浆 液中处于分散状态的细小赤泥颗粒互相联合成较大的絮团，使沉降速度 大大增加。 絮凝剂种类很多，在氧化铝生产上都是采用高分子有机絮凝剂。 以往广泛采用淀粉天然絮凝剂， 包括用各种麦类、薯类等加工产品 ( 面 粉、土豆淀粉及木薯粉等)和附加产品 ( 麦鼓等)。而淀粉类絮凝剂作 为赤泥沉降用絮凝剂存在用量大、 沉降速度不高、溢流浮游物偏多和底 流液固比偏大等缺点，从而影响了沉降槽产能与净化液质量。 为了解决淀粉类絮凝剂在氧化铝生产应用中所存在的缺点，人们一 直在寻找淀粉类絮凝剂的替代品，并为之作出了大量的研究。 1 9 6 8 年 s i b e t 发明了用丙烯酸或丙烯酸盐的均聚体，以及它们与含 有不到2 0 %的乙烯基不饱和可聚化合物的共聚体用做赤泥絮凝剂。1 9 7 2 年 s i b e t 将聚丙烯酸 ( 分子量至少在 1 0 0万以上)单用或与淀粉合用作 为絮凝剂， 与淀粉相比 赤 泥的 沉降 速度 增加很多 . a r e n d t 用苛 性淀粉 和聚丙烯酸混合物作絮凝剂， 取得较好的效果 3 0 1 。英国专利3 1 ,3 2 曾 报 道了将聚丙烯酸和丙烯酸一 丙烯酞胺共聚物合用作赤泥絮凝剂。 从早期合成絮凝剂的开发和应用来看，合成絮凝剂大多与淀粉合 用，这样不仅大大地降低了 淀粉类的用量，而且大大提高了 赤泥的沉降 速度，合成絮凝剂大多都是丙烯酸和丙烯酞胺的共聚物，其分子量都还 比 较低，5 万以 上或1 0 万以 下，一般都在1 0 0 万以下 3 3 8 0年代以来，合成絮凝剂的研究和应用都取得了较大的进展，并 制备了高分子量的合成絮凝剂，同时还对合成絮凝剂的成分、结构和官 能团进行了 广泛的研究。 近年来，人工合成高分子絮凝剂发展很快，与 天然絮凝剂相比，其特点是用量少 ( 一般为淀粉絮凝剂的 1 . 1 .5 %)， 效果好。合成高分子絮凝剂还有一大优点，即它能完全吸附于赤泥颗粒 上，不象淀粉类絮凝剂那样有一部分保留在溶液中而增加了溶液有机物 的含量。目前合成高分子絮凝剂已基本取代淀粉絮凝剂。 c o n n e l 场 3 4 利用丙 烯酸 共聚 物和某些丙 烯酞胺三聚物作赤泥浆液 的絮凝剂，获得了 较好的效果。它们的分子量至少在 1 0 0 万以 上，絮凝 剂的 用量以 氧化铝 浆液重 计， 一 般在工 一 5 0 m g / l 之间。 b r o w i n g 3 5 味 日 用 丙烯酸 ( 钠)和丙烯酸胺的共聚物作赤泥的絮凝剂，分子量在 5 0 0 - 1 0 0 0万之间。 1 9 9 4年 m a l i t o 3 6 研究了一种在第一分离槽中 添加的含 有非逆转的、水相连续的聚合物絮凝剂。s o m m e s e 3 等研究了一种含有 乙 烯基胺和 ( 或)乙 烯基甲酞胺的聚合物。该聚合物可以用于赤泥的分 离沉降槽中，也可以用于赤泥的洗涤沉降槽中，促进了赤泥的絮凝，降 低了 澄清液的固 体含量， 一般用量为1 0 -4 0 m g / l 浆液。1 9 9 6 年r e e d 等研究了一种磷酸聚合物用作赤泥絮凝剂。它是一种丙烯酸/ 乙烯基磷 酸的共聚物，磷酸基大约占 1 -3 0的摩尔百分比，聚合物的用量约为 0 . 5 一5 0 m g / l 赤泥浆液。 我国自6 0 年代初开始研制合成高分子絮凝剂3 9 曹 文仲4 0 等对赤 泥絮凝剂的分子量以 及水解度等作了 研究。 郑州轻金属研究院4 1 . 4 2 开发 了一种用于赤泥沉降的高效絮凝剂 p a s - 1 。 它是一种阴离子型粉状絮凝 剂，是由聚丙烯酸胺经专门改性衍生的一种特别适合于拜耳法溶出赤泥 分离的 新型 絮凝剂。 周 辉 放等4 3 对国内 外几种絮凝 剂的 沉降 性能作了比 较研究。研究表明， a - 1 0 0 0与国外先进絮凝剂相比，其性能还有较大 的差距。他们最新研制的z l 絮凝剂是性能良 好的可替代 a - 1 0 0 0 的絮凝 剂，其性能几乎与 英国 联合胶体公司的a l c l a r 6 0 。 相当。 美国氰胺公司 ( a m e r i c a n c y a n a m i d c o m p a n y ) 4 4 ,2 4 ,2 5 1 与法国的 s o c i e t e n a t i o n a l e t a m e 4 5 ,4 6 于八十年代末研制出一种新型絮凝剂，于 1 9 9 2年以乳剂的形式在市场上供应。澳大利亚的 n a l c o化学公司早在 1 9 9 0 年就将其应用于赤泥的沉降分离中 14 7 。这种絮凝剂具有可应用于拜 耳法氧化铝厂处理不同类型铝土矿所得赤泥浆液的优势，并可得到含浮 游物较低的赤泥沉降溢流液，一般要比常用的聚丙烯酸醋絮凝剂所得的 沉降溢流液浮游物低2 0 %。半工业的沉降槽试验也可得到同样的效果， 而工业试验，甚至可降低8 0 %，工厂工业试验中，溢流液浮游物可降至 0 .0 1 g / l 4 8 1。 这 种 新 型 絮 凝 剂 之 所以 不同 于 过 去 采 用的 赤 泥 絮 凝 剂， 主 要 因为这是一种新的聚合体，其结构中除狡基和氨基外，还含有氧肪酸功 能团，对赤泥的 颗粒具有很强的聚合力，这就使其成为完全不同于过去 常用的合成絮凝剂。其结构示意图如下: - f c h z军 h -j - e c h z c h - jy - c h z 军 h j -. c o n h o - c o o - c o n h 2 图1 - 1氧肪酸高分子结构示意图 新型氧肪酸型絮凝剂附着到悬浮矿物颗粒上形成絮凝物的方式不 同于聚丙烯酸盐 晒旨 )或聚丙烯酞胺及丙烯酸一丙烯酞胺共聚物。氧肪 酸官能团对过渡金属元素，特别是铁有很强的亲和力，而赤泥中大部分 矿物粒子的表面普遍存在铁。故而，所改善的澄清度很可能是这种强烈 吸附的直接结果。氧脂酸型鳌合絮凝剂与赤泥能形成牢固的吸附，这种 牢固的吸附使得其比原有的传统絮凝剂更有效地捕捉细颗粒，并且能形 成更牢固、更能抵抗外来离解力的絮团。含氧脂酸基絮凝剂的絮凝动力 学速度也快于聚丙烯酸系列产品的絮凝动力学6 。它与平常的絮凝剂相 比可达到絮凝剂用量少，沉降速度大，赤泥沉降槽溢流浮游物含量低， 沉降槽能更好地运行，同时可获得固含量较高的底流，特别是添加氧肪 酸絮凝剂形成的小絮片比 较结实，而大絮团块结合的却较松散，这些明 显的优势使其成为赤泥絮凝应用前景看好的絮凝剂。 英国联合胶体公司，近十几年对合成絮凝剂的研究做了较多的工 作，开发了新牌号的高效 a l c l a r系列产品，可用于赤泥的沉降分离 洗涤，在沉降速度、清液清澈度、底流压缩性能等方面都显示出 许多突 出的优点，现已推广到世界上许多国家使用。一般地说，作为絮凝剂的 高分子，其分子量越大， 絮凝作用越强，生成絮团越大，赤泥沉降速度 越大。但分子量愈大， 溶液粘性也较大，往往要在弱碱性溶液中降低粘 度，以 提高其稳定 性。 而 a l c l a r 6 0 0虽分子量较大 ( 1 0 x 1 0 6 - 1 5 x 1 0 6 )，但其溶解性能良 好。 我国在氧肪酸型赤泥絮凝剂方面的研究还很欠缺，李立2 6 等曾在 这方面做过相关报道，另外则很少见。 据报道(4 9 , 5 0 1 ， 上述美国 氰胺公司等开发的含有梭基、 氨基和氧脂 酸基的新型絮凝剂及英国联合胶体公司生产的 a l c l a r系列产品对赤 泥的絮凝效果是最好的。使用这种絮凝剂，用量少，仅为干赤泥量的 0 .0 0 2 - - 0 .0 2 %，沉降速度快，压缩液固比小，溢流澄清度高，且它能全 部被赤泥颗粒吸附， 不会在流程中积累。以上一系列优点使其在赤泥沉 降絮凝剂中前景看好。 综上所述，赤泥沉降过程中絮凝剂品种繁杂，但主要可分为几大 类，现将其主要分类列如表1 - 1 : 天然 高分 子絮 凝剂 表 i 一 i 赤泥沉降絮凝剂分类列表 慕 工业淀粉、 玉 米淀粉 赤 淀粉衍生物 丙烯酸系列 成 聚丙烯酞胺系列 絮 磷酸聚合物 凝 季胺盐阳离子化的淀粉 用四硼酸钠和镁盐处理的淀粉 丙烯酸或丙烯酸盐均聚物 丙烯酸一 乙烯基不饱和化合物共 聚物 非离子型聚丙烯酞胺 阴离子型聚丙烯酞胺 丙烯酸/ 乙烯基磷酸的共聚物 丙烯酸/ 偏二氯乙烯磷酸共聚物 凝 乙烯基胺和乙烯基甲酞胺的聚合物 氧脂酸型聚丙烯酞胺 季胺盐类 1 . 4本论文 研究思 想 氧肪酸型鳌合剂由于其独特的鳌合吸附作用而引人注目 。目 前低分 子氧肪酸在浮选及其它领域应用己 较为广泛，且合成技术也趋于成熟， 而高分子氧n酸不论是合成还是应用等方面的相关报道则很少见， 可以 说是刚刚起步，尤其是在国内，这方面的工作更是缺乏。 氧化铝生产中，铝土矿经强碱溶出后，其中的 f e o . f e s主要以 f e ( o h ) 3 的 形 式 附 着 在 大 部 分 矿物 粒子的 表面 5 1, 5 2 1 。 已 知 氧 f i 酸 官能 团 对过渡金属元素，特别是铁有很强的亲合力。因此设想:借助低分子氧 肪酸的合成方法，将氧肪酸基团引入高分子结构中，以此制备新的鳌合 型高分子赤泥絮凝剂，从而改善赤泥的沉降。 高分子鳌合剂的制备方法主要有两种合成路线。一是首先制备含有 鳌合基团的单体，然后通过均聚、共聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等 方法制备。 这类合成方法由于功能基团来自 单体，因而制得的鳌合剂具 有鳌合容量大，鳌合基在高分子链上分布均匀的优点，但单体合成一般 较为困难。另一种方法是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学 反应引入具有鳌合功能的侧基来合成高分子鳌合剂。可以说高分子鳌合 剂多数通过此方法制取，因为母体比较容易获得。此法所得鳌合剂鳌合 容量较前法低，鳌合基在高分子链上的浓度、分布是可以调节的。 论文以淀粉、丙烯酸甲酷、聚丙烯酞胺为原料，通过高分子化学反 应合成氧肪酸型高分子鳌合剂。通过控制反应条件合成不同分子量、不 同氧肝酸基团含量的四个系列氧肠酸型高分子鳌合剂产品。通过分子量 测定、基团分析、光谱分析等揭示高分子鳌合剂的结构，并系统研究高 分子鳌合剂对赤泥浆液的絮凝沉降特性与机理，以期为国产赤泥絮凝剂 的更新换代提供新产品与新技术。 第二章 实验用原材料及研究方法 2 . 1 实验用药剂及矿样 聚丙烯酞胺是一种线型水溶性高分子，在其分子的主链上带有大量 侧基一酞胺基。酞胺基的化学活性使聚丙烯酞胺能与多种化合物反应而 生产聚丙烯酸胺的衍生物。 聚丙烯酞胺主要以两种形式的商品出售，一种是粉末状的，一种是 胶体。合成试验采用粉末状的，均购自 广州精细化学工业公司。 合成实验中 所采用的聚丙烯酸胺见表2 - 1 . 表2 - 1 聚丙烯酞胺一览表 代 号相 对分子量 ( x 1 0 勺 备注 p am3 - 6非离子型 p hp i 3 - 6 阴离子型 ( 2 8 %水解度) p hp i i 7 - 8 阴离子型 ( 2 8 %水解度) p hp i i i 9 - - 1 0 阴离子型 ( 2 8 %水解度) p hp w 1 0 1 1 阴离子型 ( 2 8 %水解度) 淀粉:玉米淀粉，诸城兴贸玉米开发有限公司出品，符合 g b 1 2 3 0 9 - 9 0 标准。 丙烯酸甲 酷:北京新光化学试剂厂生产，纯度为a .r . 矿样赤泥取自 郑州铝厂，其主要是赤铁矿 ( 3 2 - 4 8 %)、铝硅酸钠 ( 3 2 - 5 0 %)、金红石 ( 5 - 8 %)、金刚砂 ( 约 5 %)、石英 ( 约 4 %) 和 钦磁铁矿 ( 约2 % ) 等微粒子的 混合物。 粒度较细， 一 。 .0 3 7 m m占%， 实 验时 将其配 成悬浮液 ( p h 值在1 0 左右) 使用。 合成实验用其它药剂， 如盐酸轻胺、氯乙 酸乙酷等的纯度均为 c .p 或a .r 。分析试验中的药剂纯度均为a .r . 2 .2 主要仪器设备 产品合成、分析及应用研究所用主要仪器设备见表 2 - 2 . 名称 表2 - 2实验仪器设备一览表 型号生产厂家用途 托盘扭力天平上海第二天平仪器厂 i 合成、分析、应用研究 低温恒温器 乌氏粘度计 重庆试验设备厂 四菱仪器厂 粘度测定 粘度测定 真空千燥箱 数字式浊度仪 超级恒温器 上海实验仪器总厂 上海第三光学仪器厂 千燥产品 浊度测定 重庆试验设备厂 增力电动搅拌器江苏金坛医药仪器厂 酸度计 玻璃仪器 i n- 1 o o b hc 1 1 0 0 6 v= 4 . 5 ml d =0 . 7 6 z k- 8 2 b wgz- 1 cs 5 0 1 i i - 1 p hs - 3 c 萧山市分析仪器厂 合成 合成 分析 河南省巩义市 杜甫仪器厂 美国n i c o l e t 合成 、分析、应用研究 气流烘干器 红外光谱仪 g5 01 p 分析检测 c o m p a n y 上皿电子天平上海天平仪器厂 合成、分析、应用研究 紫外可见分 光光度计 f a 1 6 0 4 7 5 6 mc 上海第三分析仪器厂分析 沉降管中2 5 x 6 2 0 m m j b z - 1 5 自伟 沉降 磁力搅拌器上海大中分析仪器厂基团分析 2 .3研究方法 2 . 3 . 1 合成实验方法 合成实验时采用带回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的2 5 0 t n 1 三颈瓶 反应装置，加热用超级恒温水浴槽。各合成反应具体条件见后面各章 门 1。 2 .3 .2沉降实验方 法 在考察絮凝剂对赤泥的沉降效果时，沉降速度与上清液的浊度是两 个重要的指标。 ( 1 )浊度的测定 液体的浊度表征水样的光学性质，表示水中悬浮物和胶体物质对光 线透过时所产生的阻碍程度。由于水中的悬浮物和胶体物质 ( 如泥土、 砂质、细小的无机物和有机物、可溶有色有机物、微生物及浮游生物 等)使光散射和吸附，而不是直接透过水样。 浊度越大，表明水中的悬 浮物和胶体物质越多。 本文用 wg z - 1 数字浊度仪对赤泥沉降后的上清液浊度进行测定。 以蒸馏水对浊度仪进行调零，所以测得的浊度是以蒸馏水为基准的浊 度。实验测定浊度时，在赤泥沉降5 分钟后，用吸管从沉降管 5 0 - 6 0 c m 刻度处取出约l o m l 的上清液水样进行浊度测定。 ( 2 )沉降速度的测定 实验中采用体积约为 2 5 0 m l ，长度约为 6 2 c 。的带刻度的玻璃管作 为沉降管。实验室沉降试验是在恒温水浴中进行的。实验步骤如下:称 取干赤泥9 . 6 g 置于沉降管中，加入蒸馏水至6 0 c m 刻度处，反复颠倒摇 匀，配置成 4 %( 质量百分比)的赤泥悬浮液;分别加入预先配置好的 絮凝 剂溶 液( 0 . 5 % 质 量 百 分比) ， 用 量为6 m g / l， 迅 速颠 倒 沉 降管几次，使絮凝剂与赤泥浆液均匀混合，充分絮凝，然后置于一定温 度的水浴中静置，记录一定时间间隔内絮体沉降面的高度和絮凝现象， 依据实验数据绘制沉降曲线。 论文中在对不同情况下的赤泥沉降速度进行比较时，所用的速度为 赤泥开始沉降的前4 0 秒内的平均沉降速度。 2 . 3 .3药 剂结 构 及 性能 测 试方 法 对合成的氧肪酸型鳌合剂，有必要对其应用性能，结构进行一定的 表征。 ( 1 ) f e c 1 3 的显色反应 据文献报导5 3 ， 氧肝酸能与 f e 发生反应生成棕红色物质，反应式 如下: nh / 一 r - o _ ? o= c - r r c o ( n h o h )+f e * 一 f e *-o - -nh /尹 飞 夕 h n一 c 一 r ( 2 - 1 ) ( 棕红色) 由于产品轻肪酸基团的定量分析较复杂，故在合成实验和初步筛 选沉降实 验中主要采用氧肪酸型高分子鳌合剂与 f e c l , 溶液反 应生成红 棕色的鳌合物5 4 的反应程度对产品进行粗略的定量分析。 将氧肪酸型高 分子鳌合剂与fecl3溶液显色反应划为几个等级， 详见表2 - 3 所示。显 色等级在一定程度上反映了轻肪化反应的转化率的大小。 表2 - 3 f e c l , 显色反应标准等级表 等级现象 0 无红棕色絮状物生成 1 微量红棕色絮状物生成 2 少量红棕色絮状物生成 3 大量红棕色絮状物生成 实 验步 骤: 用滴管 吸取 l o m 1 1 0 % 的f e c l , 溶液于 干净表面皿上， 然后滴加 2 . 5 m l用干燥产品配置的 0 . 5 % 的溶液，轻微振荡摇匀，观察 现象。 ( 2 )残余经胺的分析 经胺与碘反应，可使碘液褪色5 5 , 5 6 ，反应方程式如下: n h , o h + 2 1 2 + h 2 o一h n o , + 4 h i ( 2 - 2 ) 故可利用此性质，对反应后残余的t i 胺进行定量分析。吸取一定量的沉 淀产物后的酒精溶液，以预先配置好的碘标液对其进行滴定。经胺会使 碘液褪色，滴至碘标液恰好变色时即为滴定终点。 碘标液的配制与标定如下5 2 . 在天平上称取碘 1 2 . 8 g与碘化钾 3 0 g ，同 置于烧杯中， 混匀， 加入 少量水溶至碘完全溶解 ( 碘难溶于稀的 碘化钾溶液中，所以不应过早就 把溶液冲淡)。然后移至 1 0 0 0 m 1 棕色容量瓶中，加水稀释至刻度，储 藏在阴暗处，静置4 小时后进行标定。 用移液管取5 m 1 碘液，以n ( n a 2 s 2 0 3 ) = 0 . 1 0 1 8 的硫代硫酸钠溶液 滴定，直至无色，结果见表2 - 4 . 表2 - 4碘标液的滴定 碘液 ( ml ) 硫代硫酸钠 溶液 ( mi ) n( na , s , o, ) x v( na , s , o, ) n1 1 , ) =一 v ( 1 2 ) 5 . 04 . 90 . 0 9 9 7 6 ( 3 )粘度的测定 聚合物稀溶液中常用到下列有关粘度量5 8 ,5 9 1 , 相对粘 度 ( r i + i ) : 可由 溶液流出 时间t 和纯 溶剂流出 时间与 之比求得: 11 rc l =残( 2 - 3 ) 增比 粘度( 几 s p ) : 溶 液 粘 度大 于溶 剂 粘 度的 相对增 量， 是一 个无 因次量: r1 5p ( ri 一 ri o ) / rl 。二 r i _ r- 1 比 浓粘度 ( r i , ): 每单位浓度所得的 增比 粘度: ( 2 - 4 ) 几 t e an e p / c ( r l r e , - 1 ) / c( 2 - 5 ) 单位是d l / g 或m / k g ， 式中c 是聚合物的浓度。 特性粘度 ( t 几 p : 1l = 1 i m ( r i s p / c ) c o = l im ( r l r , l - 1 ) / c c - o ( 2 - 6 ) 表示当浓度趋向零时，高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对 粘度的贡献。 其数值不随溶液浓度大小而变化，但随浓度的表示方法而 异。【 n 的单位是浓度单位的倒数，即d l / g 或m l / g . 实验采用 u b b e l o h d e 型乌氏粘度计测定高分子溶液的特性粘度 l 几 ，其原理如下: 将配置好的溶液自 粘度计 ( 见图2 - 1 ) a管加入，经b管将液体吸 至a 线以上，使b管通大气，任其自然流下，记录液面流经a 至b 线的 时间t ，这样外加的力就是高度为h 的液体自身的重力p o 假定液体流动时没有湍流发生，即外力 p全部用以克服液体对流 动的粘滞阻力，故可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流 动，得到泊松义耳 ( p o i s e u i l l e )定律，又称 对定律。 r 1 = p r t / 8 l v = a p t ( 2 - 7 ) 式中 r 一毛细管内 径 l 一毛细管长度 v 一毛细管上端小球体积 a 一仪器常数 图2 - 1乌氏粘度计 由于实验在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶 液和纯溶剂的 流出时间t 和t o ( 在极稀溶液中 溶液和溶剂的密度近似相 等，p = p o ) ， 所以 a ,e ; a p v a p o t o = t l t o ( 2 - 8 ) 然 后 测 定 不同 浓 度 的 溶 液 及 纯 溶 剂 粘 度， 作r1 、 , / c 对c 的 曲 线， 当 c 趋近于0 时， 其截距即为 il a 一般来说，在高分子絮凝剂中，同类产品的分子量越大，其粘度 越大，絮凝效果也越明显。因此，在第三章合成实验中，将特性粘度作 为一个考察合成絮凝剂优劣的指标。 ( 4 )傅立叶变换红外光谱 ( f t i 砌 红外光谱主要与分子内 部振动能级的跃迁有关。由 于在化合物中不 同的化学键或基团具有不同的振动频率，因此可以通过红外光谱的特征 吸收频率来鉴定这些化学键或基团的存在。本论文对合成氧肪酸型鳌合 剂的结构分析是委托湖南师大测试中心进行的， 采用的仪器为 g 5 0 1 型 红外光谱仪 ( 美国n i c o l e t c o m p a n y ) ， 本实验因测定物为固体， 采用 k b r 压片。 ( 5 )紫外可见分光光度法 分子吸收光谱的形成与原子吸收光谱形成的机理是相似的、6 0 1 ，都是 能级之间的跃迁所引起的。物质对不同波长的光线表现不同的吸收能 力， 这一性质称为选择吸收。物质只能选择性地吸收那些能量相当于该 分 子 振 动 能 变 化 e 护转 动 能 变 化 e 转 以 及 电 子 运 动 能 变 化 e 电 子 之 综合的辐射。 各种物质分子的能级是千差万别的，它们内 部各种能量之 间的间隔也就各异。因此各种物质对光线的选择吸收这一性质，反映了 它们分子内部结构的差异。换句话说，各种物质的内部结构决定了它们 对不同光线的选择吸收。实验采用 7 5 6 mc型紫外可见分光光度计对最 优合成产品进行基团鉴定。 实验用上海第三分析仪器厂生产的 7 5 6 mc型紫外可见分光光度 计，在 1 8 0 - -4 5 0 n m的 波长范围内对产品a h 5 . h h 1 进行扫描，鉴定其 基团的存在与否。 ( 6 ) 基团含量分析 a 、 阴离子型聚丙烯酸胺中梭酸基团的分析 原料阴离子