（工业催化专业论文）纳米氧化镁负载钌基催化剂的微波制备及其表面性态研究.pdf

摘要 本文运用微波技术制备了纳米氧化镁，并以其为载体制备了一系列的钉基氨 合成催化剂，进而考察了制备条件对其催化剂活性的影响。通过先进仪器对纳米 氧化镁及其负载钉基催化剂进行了b e t 、x r d 、s e m 、e d s 、c o 脉冲吸附等表征， 并用高压微型催化反应系统对催化剂的活性进行了评价，得到如下结论： 微波条件下制各的氧化镁，其表面形貌显现了更为均匀的分布，且具有更大 的比表面积和更多的微孔结构，平均粒径为3 0 6 0 n m 左右，为纳米氧化镁，适宜 做钉基催化剂的载体。对常规方法和微波技术制备的添加钡助剂的纳米氧化镁进 行x r d 分析。分析结果显示，微波技术制备的纳米氧化镁中，出现了较强的b a c 0 3 ， 的衍射峰。 “ 通过大量单因素实验，微波制备纳米氧化镁的适宜条件为：微波作用功率 2 7 0 w ；作用时间3 0 - 4 0 m i l l ；镁与氨水摩尔比为1 ：8 1 ：1 0 ；镁与钡摩尔比为1 ：0 2 0 ； 氢氧化镁焙烧温度为6 0 0 c ；用稀氨水洗涤比用有机溶剂洗涤，更有利于其负载钉 基催化剂活性的提高。通过正交实验对制备条件进一步优化，结果与单因素实验 所得结论基本一致。 对m g ( o h ) 2 样品进行的t g d s c 热分解测试结果表明：m g ( o h ) 2 的分解峰发 生在3 4 2 3 ，其热分解主要发生在2 7 3 - 4 2 7 之间，失重达到2 5 9 2 。根据纳米 氧化镁晶粒大小随温度和时问的生长情况，得到纳米氧化镁晶粒生长的动力学方 程为：g 4 = 6 5 1 x 1 06 t e x p ( - 3 9 7 0 0 r t ) n n l4 h 1 。 无论是在制备纳米氧化镁的过程中，还是在浸渍钉活性组分的过程中，加入 表面活性荆，均使得钉基催化剂的表面形态趋于更均匀，光滑，前者更形成了球 状颗粒，而钉催化剂的活性也有不同程度地提高。如在制备纳米氧化镁的过程中， 添加o p 1 0 后，在4 7 5 1 2 ，1 0m p a 和1 0 0 0 0h - 1 条件下，其催化剂出口氨浓度达 到11 3 8 ，比未添加表面活性剂时的钌基催化剂活性提高了1 7 。 关键词：微波技术，纳米氧化镁，钉基氨合成催化剂，表面活性剂 a b s t r a c t m i c r o w a v et e c h n i q u ew a si n t r o d u c e dt op r e p a r en a n o - m g ow h i c ha c t e d 鹊t h e s u p p o r to fr u - b a s e dc a t a l y s tf o ra m m o n i as y n t h e s i si nt h i sp a p e ln 圮p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw f f f es t u d i e dt om a x i m i z et h ea c t i v i t yo fa m m o n i as y n t h e s i s n en a n o m g o s u p p o r ta n dr uc a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2p h y s i c a la d s o r p t i o n , c oc h e m i c a l a d s o r p t i o n , xr a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) f o rp o w d e r , s e ma n de d se t c t h e i rc a t a l y t i c a c t i v i t yw a se v a l u a t e db yh i g h - p r e s s u r em i c r o r e a c t o rs y s t e m m g op r e p a r e db ym i c r o w a v et e c h n i q u es h o w c dah i g h l yd i s t r i b u t i n gs u r f a c e 1 a r g e s u r f a c ea r e aa n dd e v e l o p e dm i c r o p o r e ，a n di t sa v e r a g ed i a m e t e ri sa b o u t3 0 6 0 h mw h i c h i s 融1 1 0 n gt h en r n o 1 e v e l i ts h o u l db et h ee x c e l l e ms u p p o r tf o rr uc a t a l y s t 1 1 1 ex r d e x p e r i m e n t so fm g op r e p a r e db yu s u a lm e t h o da n dm i c r o w a v et e c h n i q u es h o w e d0 m t m g op r e p a r e db ym i c r o w a v et e c h n i q u eh a ds t r o n g e r b a c 0 3 p e a k st h a nm g o p r e p a r e db yu s u a lm e t h o d n l ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fr u - b a s e dc a t a l y s t sf o ra m m o n i u ms y n t h e s i sw a ss e n s i t i v e t ot h e i rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm g o t h es u i t a b l ec o n d i t i o n sa r e 勰f o l l o w s ：t h e p o w e rw a s2 7 0 wf o rp r e p a r a t i o nn a n o - m g ob ym i c r o w a v et e c h n i q u e ；t r e a t i n gt i m ew a s 3 0 4 0m i n u t e s ；c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 ：m o l er a t i oo fm gt ob aw a sl ：o 2 0 ； m o l er a t i oo fm gt on h 3i na q u g o u $ a m m o n i aw a s1 ：8 ：w a s h i n gb yl o w - c o n c e n t r a t i o n a m m o n i as o l u t i o ni n s t e a do f o r g a n i cs o l v e n tc o u l do b t a i nb e t t e rs u p p o r t t h ek i n c t i c so fm g ( 0 h _ ) 2d e c o m p o s i t i o ni n t om g oi nc a l c i n a t i o np r o c e s sw a s i n v e s t i g a t e db yt g d s cs y s t e m i c a l l y mr e s u l ts h o w e dt h a tm g ( o h ) 2d e c o m p o s i n g p e a kw a sa b o u t3 4 2 3 a n di t sd e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n2 7 3 a n d 4 2 7 w i t ht h ew e i g h tl o s so f2 5 9 a c c o r d i n gt ot h ed i a m e t e rc h a n g eo fm g o c r y s t a l sw i t hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h ek i n e t i c se q u a t i o no fg r o w t ho f n a n o m g oc r y s t a l s w a s g 4 = 6 5 1 1 0o te x p ( 3 9 7 0 0 r t ) 衄h n 他e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tn o to n l yi n 也ep r o c e s so fn a n o m g op r e p a r a t i o n , b u ta l s oi ni m p r e g n a t i o no f r ua c t i v ec o m p o n e n t s 。a d d i t i o no f s u r f a c t a n t sc o u l da c h i e v e u n i f o r i da n ds m o o t hs u r f a c ef o rr uc a t a l y s t ，a n di t sa c t i v i t yw a si m p r o v e dt os o m ed e g r e e f o ri n s t a n c e ，w i t ht h ea d d i t i o no fo p - 1 0d u r i n gp r e p a r a t i o no fn a n o - m g o ，t h ea c t i v i t y o f c o r r e s p o n d i n gc a t a l y s t w a sa s h i g i l 嬲1 1 3 8 u n d e r t h ec o n d i t i o n o f 4 7 5 ，1 0 m p a a n d1 0 0 0 0h - w h i c hi s1 7 h i g h e rt h a nt h ec a t a l y s t 丘o f s u r f a c t a n t k e yw o r d s ：m i c r o w a v et e c h n i q u e ，n a n o - m g o ，a m m o n i as y n t h e s i sr u - b a s e dc a t a l y s t , s u r f a c t a n t 第一章绪论 第一章绪论 合成氨工业是化学工业的支柱产业，在国民经济中占有非常重要的地位，同 时它又是一个高能耗、低效益的产业。氨催化剂的使用在节能方面有着重大的作 用。而传统的熔铁催化剂工业操作温度为4 0 0 - 5 0 0 ( 3 ，压力为1 5 3 0 m p a 。如此高 的压力和温度造成了巨大的能源消耗，因此在人口增多，能源日趋紧张的今天， 丌发一种低温低压下具有高活性的氨合成催化剂将具有重大的意义。 本世纪7 0 年代，研究者发现钌催化剂具有低温低压下活性好的特点，这就为 大幅度降低氨合成工业能耗提供了可能，被誉为是第二代氨合成催化剂。1 9 9 0 年 1 0 月，k e l l o g g 宣布第一个以钉基氨合成催化剂为基础的k a a p gt 艺流程( k e l l o g g a n u n o n i a a d v a n c e dp r o c e s s ) 开发成功，并在加拿大o c e l o t 制氨公司进行了工业化 生产。其载体采用的是石墨化炭。除此之外，钌基催化剂所用的载体还有m g o 、 a 2 0 3 等氧化物、分子筛、足球烯、纳米炭管等。目前，国内外对钌基氨合成催化 剂的研究十分活跃。 我们实验室从9 7 年开始，对钉基氨合成催化剂进行了研究开发，并且对活性 炭负载的钉基氨合成催化剂作了详细而深入地研究。虽然以活性炭为载体的钉基 氨合成催化剂活性较高，但在氨合成反应条件下，钌也是活性炭甲烷化反应的有 效催化卉玎，因此活性炭载体的稳定性及其在工业使用过程中的流失问题不容忽视。 目脯，研发性能稳定、良好、负载钉后催化剂活性高的新型载体成为钉基氨合成 催化剂研究的新热点之一。 如何选择适合的载体、并对载体进行修饰，尽量提高钌的分散度，以使其具 有高活性是当前研究的焦点。众所周知， 具有较高的比表面积、稳定的化学性质、 氧化镁作为最常用的氧化物载体之一， 较好的机械强度等特点。有研究表明， 氧化物负载钉基催化剂的活性与氧化物本身的电负性( 酸碱性) 有关，载体的电负性 越小碱性越强，其负载钌基催化剂的活性越高。因此，如果能够通过对载体，催化 剂制备条件、添加助剂修饰等的研究，降低其表面酸性，从而达到对氧化镁载体 改性，使其负载的钉基催化剂活性大幅度提高的目的，那么，氧化镁将会成为钉 基氨合成催化剂可供选择的优良载体之一。 l 第一章绪论 本文以氧化镁及其负载的钉基氨合成催化剂为研究对象，采用微波技术制备 了添加助剂钡的纳米氧化镁，并对制备过程中的主要影响因素进行了详细地研究， 最终确定了微波制备纳米氧化镁载体的最适宜条件。 此外，本文还考察了添加表面活性剂对纳米氧化镁载体，钉基氨合成催化剂性 能的影响规律，以期找到一种较合适的表面活性剂来提高以纳米氧化镁为载体的 钉基氨合成催化剂活性。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 开展氨合成催化剂研究的意义 合成氨工业是化学工业的支柱产业， 先，它与国民经济基础的农业密切相关， 在国民经济中占有非常重要的地位。首 它是氮肥的主要来源。其次，合成氨工 业是大吨位、高能耗、低效益的产业。衡量一个合成氨工业优劣的标准不是产品 氨的质量，而是其能耗的高低，而催化剂的使用在降低能耗方面起着至关重要的 作用。 自二十世纪初h a b e r 发现了铁基氨合成催化剂以来，世界各国从未停止过对 合成氨催化剂的研究与开发。j f 是巨大的经济效益和社会效益推动着合成氨工业 及其催化剂的技术进步与发展。通过对合成氮的研究，阐明了催化作用的模式及 催化剂中助荆的作用，提出了新概念、新思想及研究方法，发展了多相催化作用 的理论和多相催化动力学，为发展催化科学与技术提供了许多具有指导意义的知 识。合成氨催化剂是多相催化理论中许多基础研究的起点，在铁催化剂上完成的 著名b e t 方程为整个催化领域的发展做出了不可磨灭的贡献；建立在氮对f e ( 1 1 1 ) 晶面有选择吸附现象为基础的工作，奠定了8 0 年代逐步形成的金属簇催化理论； 1 9 3 4 年同本h o r i u t i 提出的化学计量数的概念，首先试用于合成氨催化动力学机理 研究【i 】。 多年来国内外学者对合成氨催化剂的研究投入了大量的精力。a l m q u i s t 等人【2 】 研究发现，组成接近f e 3 0 4 相的催化剂具有最高活性，使合成氨催化剂的研究得 到很大的改进；1 9 8 5 年，刘化章等发现具有维氏结构的f e l x o 基催化剂具有很高 的活性及很好的还原性能，是氨合成催化剂发展历程中的一大突破【3 j 。1 9 9 2 年， 英国b p 公司和美国k e l l o g g 公司联合开发成功石墨化活性炭负载钉基氨合成催化 剂 4 1 ，是合成氨发展史上的又一重大突破，被认为是继铁基催化剂后的第二代氨合 成催化剂。 与铁基催化剂相比，钌基催化剂的主要优点是低温低压下活性高，能节约能 源。这在能源危机日趋严重的今天具有十分重要的意义。目前经工业化的钉基催 3 第一二章文献综述 化剂是以石墨化的活性炭为载体的。而在氨合成反应条件下，钌也是活性炭甲烷 化反应的有效催化剂，所以活性炭载体在工业使用过程中的流失及稳定性是一大 难题【5 j 。因此研究开发性能稳定、负载钌后催化活性高的新型载体有着十分重要的 意义。 2 2 熔铁基氨合成催化剂的研究与发展 自从1 9 世纪2 0 年代，人们发现含氮肥料能大幅度提高农作物的亩产量，就想 用氮气与氢气合成氨。合成反应主要由三步组成，即( 1 ) n - = n 键的断裂，( 2 ) h m 键 的断裂，( 3 ) n - h 键的形成。一般说来，第一步是最难的一步( 决速步) 。因为n ；n 键的键能是所有双分子中最高的一个( 9 4 1 k j m 0 1 ) 。催化剂的一个重要功能就是断 丌n ；n 键( 解离吸附或形成表面氮化物) 。对合成氨反应有活性的元素在v i b 到 族元素之自j ，它们能形成晶格缺陷化合物。同时对n 2 有吸附能力的元素有：i i a ( c a 、 s r 、b a ) ，i v b ( ，n 、z r 、h 0 ，v b ( v 、n b 、t a ) ，v i b ( c r 、m o 、w ) ，v m o u 、f e 、 o s ) 。但其中有些元素虽能吸附n 2 ，却并没有合成氨的活性，这和金属氮之间的 键能有关。h a b e r 对单一金属的合成氨活性已经做过系统的研究。在h a l 圮r 研究的 条件下，r u 、f e 和o s 是合成氨反应中活性最高的元素，而钌是氨分解反应中活 性最高的元素。在1 9 世纪7 0 年代的研究中也发现，在氨合成和氨分解反应及氮 的同位素平衡反应中，钌是活性最高的元素。普通认为，f e 、r u 、o s 是合成氨反 应中最活泼的金属元素，因为这几种元素具有中等的金属氮结合能。 综上所述，在合成氨反应中活性最高的元素为f e 、r u 、o s 。其中o s 在地壳 中的含量很少。自从h a b e r 发现铁基催化剂以来，人们的研究主要集中在铁基催 化剂上。经过无数次的配方实验，终于研制成功了铁基催化剂，实现了工业史上 第一个加压催化过程，这是催化工业发展史上的一个里程碑，它标志着工业催化 剂新纪元的- 丌绐。 2 2 1 传统的熔铁催化剂 工业氨合成催化剂的前驱体主要以磁铁矿( r e 3 0 4 ) 形式存在。一般用f c 2 + ，f c 3 + 的比值来表示前体中铁的氧化程度。a l m q u i s t 等人嘲研究了不同f f c 3 + 的纯铁 催化剂的氨合成活性，结果表明：当f c 2 + f c 3 + 的比值接近0 5 时，催化剂的活性 4 第二章文献综述 最高。b r i g e r 等忉在研究双助剂熔铁催化剂时，得出了类似的结果：在1 0 0a l x n 、 4 5 0 和1 0 0 0 0 1 1 1 条件下，当f e 2 + f e 3 + 的比值为o 5 3 时，氨合成效率最高。 总的说来，以f e 3 0 4 为基础的传统熔铁催化剂，几十年来不断得到改进。其研 究内容包括： l 、助催化剂成分及其含量的筛选与调整。 2 、制备工艺如沉淀法、浸渍法及熔融法的改进等。 3 、规则化、小颗粒化及预还原。 2 2 2 新型的f e i 。o 基催化剂 长期以来，国内外一直认为当熔铁氨合成催化剂的前驱体相是f e 3 0 4 时催化剂 具有最高活性。在随后的8 0 多年中，人们仅通过改善助催化剂的种类及其数量、 催化剂的粒度和形状、以及催化剂的制备方法等来提高催化剂的活性和寿命。直 到刘化章等【7 - 9 研究了r ，f e h 的比值对活性的影响后，发现催化活性与f e 2 + f 矿 的比值呈火山性曲线。当f e 2 + f e 3 + 比值大于l 时，随着f e 2 + f e 3 + 的比值的增加， 活性增加。且f e 2 + f e 3 + 的比值在5 8 之间达到最大值，进一步增加f e 2 + f c 3 + 的比 值，活性反而下降。1 9 8 6 年，刘化章等【3 块破“以f e 3 0 4 为前驱体相的熔铁催化剂 具有最高活性”的传统理论束缚，首创以f e l - x o 为前驱体相的a 3 0 1 催化剂，它具 有很高的合成氨活性和极快的还原速度。与国际先进水平的英国i c l 7 4 - - 1 型对比 测定的结果表明：a 3 0 1 型氨合成催化剂的主要性能指标已超过国际先进水平的 i c l 7 4 一l 型，达到国际先进水平。这一发现将低温氨合成催化剂的研究和开发工 作推上了一个新的台阶。 2 3 钌基氨合成催化剂的研究现状及存在的问题 2 3 1 钌基氢合成催化剂的研究 2 0 世纪3 0 年代，z e n g h e l i s 和s t a t h i s 首次报道了钉的合成氨催化剂括性，他 们认为钌的催化剂活性不如铁。所以直到2 0 世纪7 0 年代之前，钉催化剂尚未引 起人们的关注。7 0 年代初，a i k a 等人【i o 】研究发现，以钌为活性组分，以金属钾 为助剂，以活性炭为载体的催化剂对合成氨有着很高的活性，其活化能仅为 6 9 t k j t o o l ，之后在日本、英国、加拿大及美国等国的学者，迅速地投入了大量的 5 第二章文献综述 精力，去研制开发钌基氨合成催化剂以取代传统的铁基催化剂。 钉基氨合成催化剂的主要特点是：低温低压下活性高，甚至在常压下就有氨 合成活性；对氨的浓度变化不敏感，因此在较高的转化率和低压下，钌基催化剂 是传统熔铁催化剂的较好的替代催化剂。目前，除工业化的石墨化活性炭负载钉 体系外，世界各国对钌基氨合成催化剂体系的研究主要集中在常压或低压条件下。 研究表明，钉的前驱体化合物、助剂、载体及催化剂的制备方法对催化剂的性能 均有重要的影响。由于钌是贵金属，在制备催化剂时，钌的含量通常很低( 目前 在4 w t 左右) 。因此，载体的性能在很大程度上代表了催化剂除活性以外的性能， 如热稳定性、强度，机械性能等，而如此低的钉含量需要相当高的分散度，其催 化活性才会高。因此对钌基催化剂而言，载体的选择和制备及其改性等方面的研 究至关重要了。 2 3 2 钌基氨合成催化剂的催化原理 钉和铁属于同族元素，铁原子的电子构型为3 d 6 4 s 2 ，钌原子的电子构型为 4 d 7 5 s 。，钉原子的次外层d 电子，不仅比铁原子上的多，而且离核更远，受内层电 子的屏蔽更大，也就是说，钉原子上的d 电子受原子核的束缚更小。在c o 和会属 的相互作用中，b l y h o d e r 设想，从c o 分子的5 0 轨道上提供部分电子到未满的金 属d 轨道，同时，从d 轨道上反馈电子至c o 的2 1 r ( 反键) 轨道，从而导致了c o 键的削弱，这点已由红外光谱证实。n 2 与c o 是等电子分子，同样的道理，r u 对 n - = n 键也有类似的作用 1 l - 1 3 j 。r u 对氨合成反应的催化作用，包括如下三个步骤： n 2 在r u 表面上的吸附与离解、n h 3 的表面合成和n h 3 的解吸。任何对上述三个 部分有促进作用的物质，都是该催化剂的良好助剂。 2 3 3 钌前驱体的研究 目前制备钌基氨合成催化剂的前驱体主要有两类，一类是r u c l 3 ，另一类是 各种钉的配合物( 不含氯离子) 。 2 3 3 1r u c l 3 ( 含氯前驱体) 三氯化钌是最常见的钌化合物，其性质稳定，溶解性较好，价格也相对较低，i 6 第二章文献综述 因此钉系氨合成催化剂大多选择r u c l y 3 h 2 0 作为钌的活性前驱体，以水或丙酮为 溶剂，采用浸渍法制掣1 4 - 2 2 1 。r u c h 3 h 2 0 用氢气进行程序升温还原。实验表明： 无载体存在时，r u c l 3 3 h 2 0 在1 2 5 脱去水分子，高于1 7 5 后发生如下反应： 2 r u c l 3 - f 3 h 2 - - - , 2 r u + 6 h c i 。由于r u c l 3 3 h 2 0 会与载体发生相互作用，因此当使用 不同的载体时，其还原温度稍有不同。还原后催化剂表面残留的少量氯离子，对 催化剂的活性有抑制作用。实验表明，提高氢气还原温度或用稀氨水溶液洗涤， 可以消除大部分的氯离子，可使催化剂的活性明显提高。 早期的钉基氨合成催化剂一般以r u c l 3 为前驱体，以水为溶剂，采用寝渍法 制备。经还原后催化剂上残留的c r 难以去除，这对以氧化物为载体的钉基合成氨 催化剂来说，有非常大的毒害作用，催化活性较低 2 3 l 。 n a r i t a 等唧】研究了c l - j 对r u a 1 2 0 3 氨合成催化剂活性的影响，认为少量残余的 c l + 全部进入了r u 的晶格中，而改变了r u 的周边环境。由于h 2 的吸附需要两个 相邻的钉原予，所以残余的c 1 减弱了氢的吸附，同理也减弱了氮的吸附，最终导 致合成氨速率下降。k l u 等人口5 删则认为氯离子会降低钉金属附近的电子云密 度，增大氢吸附的活化能，增加了氢的中毒吸附位，并且这些中毒吸附位是不可 逆的。 s h i f f e t t 2 7 等曾研究过氯的存在对r u s i 0 2 和r u a 1 2 0 3 催化剂的影响。氯以前驱 体的阴离子或以载体的成分( 如用盐酸浸渍载体) 引入催化剂中。结果表明：残 余的c l 残留于r l 俗i 0 2 中c l 。对催化剂性能无影响，残留于r t l a 1 2 0 3 中氯离子取 决于氯的存在形式。，若氯以载体成分存在，则表观活化能增加，氨合成活性降低： 若筑离子以前驱体阴离子形式存在，则表观活化能下降，氨合成活性变化不大。 而a i k a 等的研究表明，氯离子在催化剂中并非固定不动，以r u c l 3 为前驱体制备 的p u m g o 在还原过程中。大部分的氯离子会迁移到载体上以m g c l 2 的形式存在， 少量氯离子以r u c b 的形式则存在于金属钌表面。而氯离子对以活性炭为载体的钉 基催化剂毒化作用不明显阅。 2 3 3 2 钌的配合物( 无氯前驱体) 用羰基配合物作为负载型催化剂的前驱体化合物有以下好处：( 1 ) 可以得到低 价的金属( 低价会属在金属氧化物做载体时易活化) ；( 2 ) 分解后不含阴离子。 7 第二章文献综述 r u 3 ( c o ) 1 2 是研究较多的无氯钌化合物前驱体。因r u 3 ( c o ) 1 2 中金属钌以低 价态存在，在载体表面易于活化，且分散度高，不含对催化剂有毒害作用的离子， 所以有大量的研究报道。 a i k a 等研究了r u 3 ( c o h 2 、r u c l 3 等钌化合物前驱体对m g o 负载钉基氨合成 催化剂的影响 1 2 , 1 叼。认为以r u c h 为前驱体制得的催化剂中，由于残余的c l 离子 的毒害作用，其活性低于以r u 3 ( c o ) 1 2 为前驱体制得的催化剂活性。 a i k a 等人】曾分别以r u c l 3 、k z r u 0 4 、r u ( a e a e ) 3 ( a c 栌乙酰丙酮) 、 r u ( n o ) ( n 0 3 ) 3 和r u 3 ( c o ) 1 2 做为钌活性前驱体，以a h 0 3 为载体，不加助剂，用类 似的方法制备了一系列钌含量均为2 w t 的r l l a 1 2 伤催化剂，在相同的条件下，比 较催化剂的活性和分散度，结果列于表2 1 。 表2 1 不同钌活性前驱体制得的r u a 1 2 0 3 催化剂的性质 在4 0 0 c ，1 0 lk p a , s v = 3 6 0 0h ，h 2 ：n 2 = 3 ：1 条件下氨的产率( 岬。垤h ) ； 催化荆还原后，用o 1 氨水洗涤，除去残留氯，然后测定氨产率； h ( a ) 代表被吸附的氢原子，h ( a ) r u 代表钉的分散度 研究结果表明，钌活性前驱体不同，钌分散度大小也不相同，其由大到小的 次序为：r u 3 ( c o ) i 2 r u ( n o ) ( n 0 3 ) 3 r u ( a c a e ) 3 r u c l 3 k 2 r u 0 4 ，催化剂的活性与钌 分散度大小基本一致。其中由r u 3 ( c o ) 1 2 和r u c n o ) ( n 0 3 ) 3 制得的催化剂的钌分散 度和反应速率较高。而由k z r u 0 4 制得的催化剂其钌的分散度非常低，却显现了反 应速度中等，t o f 最高的现象，这要可归因于c 的促进作用。由r u ( a c a c ) 3 制得 的催化齑i j 的钌分散度低可能是乙酰丙酮基在还原时部分积炭所致。而由r u c b 制得 8 第二章文献综述 的催化剂的钌分散度、活性和t o f 都很低，这主要是由残余的氯离子引起的。钌 前驱体对催化剂的表面积没有很大影响。 有研究者认为，r u 3 ( c o ) 1 2 负载在活性炭上的活性并不如r u c l 3 1 3 0 1 。原因是羰 基钉负载在a 1 2 0 3 上，可以与a 1 2 0 3 表面上的羟基反应，而活性炭上并没有羟基， 所以不能发生此类反应。k i y o t a k aa s a k u r a 等圈研究了r u 3 ( c o ) 1 2 与氧化物之间的 作用，发现r u 3 ( c o ) 1 2 与氧化物之间的作用和氧化物的酸碱性有关，在酸性氧化物 v 2 0 5 、s i 0 2 和砸0 2 上，r u 3 ( c o ) 1 2 是物理吸附；而在m g o 、a 1 2 0 ，租m n 0 2 等碱性 氧化物上，由于其表面上含有大量的羟基，r u 3 ( c o ) 1 2 可与羟基反应生成 【h ( r u 3 ( c o ) n ) 。金属配合物和载体表面的这种相互作用，不但可以提供较高的分散 度，而且可以制备含大量活性中心及特殊表面结构的催化剂。 由于r u c l 3 h 2 0 ，性质稳定，溶解性较好，价格相对便宜，而r u 3 ( c o ) 1 2 价格 较昂贵，难以制取。所以实验中均采用r u c l 3 3 h 2 0 为钌前驱体。 2 3 4 助剂的选择及其作用机理研究 因为钉是贵金属，所以一般将其制备成负载型催化剂。虽然采用不同的载体， 其催化剂体系的机理及活性有很大差别，但都必须加入助剂，以提高其催化剂的 活性。据报道，钉催化剂的结构因素不如铁催化剂那么敏感，电子因素似乎更为 重要，因此助剂和载体的电子性质对钌催化剂性能有着较大的影响，尤其是助剂 供电子性质对氨合成催化活性至关重要。没有助剂的钉催化剂在合成氨反应中活 性非常低。而加入助剂后，活性可以提高l 2 个数量级。一般认为，助剂可能通 过结构效应、电子效应或者两者协同起作用。 2 3 4 1 碱金属和碱土金属 1 9 7 2 年，a i k a 等 3 2 - 3 3 1 发现k 促进的活性炭负载的钌基氨合成催化剂则具有较 高活性。研究发现这是因为助剂k 具有给电子能力，能将电子传递给金属钌。在 氨合成反应中，n 2 的解离吸附是速率决定步骤，碱金属的加入能够提供电子给活 性组分r u ，有利于n 2 分子内的n - - - n 键的减弱，提高n 2 的解离吸附，从而提高氨 合成反应速度，图2 1 显示了助剂的促进机理。 9 第二章文献综述 围2 - l 助剂、载体与金属钌的相互作用模型 a i k a 等m 又详细研究了具有给电子能力的碱金属、碱土金属对r u a c 催化剂 活性的影响，结果见表2 2 。 墨! 兰墅型塾型坠坚竺堡些查! 塾盒垡垦鏖塑丝堕 墅型垂耋壁型塑坚堡坠丛壁垒些2 塑堡! g 竺! 堕室! !垦! 塾：垦堑塑塑 none00 k c s r b m g c a s r b a k n 0 3 c s n 0 3 r b n 0 3 m g ( n 0 3 ) 2 c a ( n 0 3 ) 2 s r ( n 0 3 ) 2 b a ( n 0 3 ) 2 1 0 1 0 t 0 1 0 l o 1 0 l o 6 5 8 0 l 2 4 3 2 5 5 8 3 6 2 3 7 _ 4 o r e a c t i o nc o n d t i o n s ：4 0 0 n 2 + 3 h 2 = 8 0k p a 从表中可以看出，助剂的促进次序依次为：r b b a c s k s r c a m g n o n e 。 显然，助剂促进作用的大小取决于助剂给电子能力的大小，大致上随着助剂电负 性的减少而增大。 k o w a l c z y k 等【3 删研究了k 、b a 助剂对r u a c 的影响，发现b a 的加入不但 能提高催化剂的活性，而且能提高钌的分散度，阻止钉的烧结，并能减少活性炭 载体的甲烷化，提高催化剂的热稳定性。在b a 存在的情况下，r l 姒c 的甲烷化速 i o 第二章文献综述 率要比没有助剂的催化剂低8 倍。而k 的加入只能提高催化剂的活性，并不能阻 止钉的烧结和减少活性炭载体的甲烷化。同时b a 促进的r l l a c 也有较高的活性， 在6m p a ，6 7 3k 的条件下，催化剂t o f 要比铁催化剂的t o f 高出一个数量级。 a i k a 等i 坫】详细研究了碱金属促进的r 1 心2 0 3 氨合成催化剂，并比较了不同碱 金属对r u a 1 2 0 3 催化剂的促进效果。研究表明，碱金属的存在不仅能提高催化剂 的t o f ，而且能提高r u 的分散度。不仅如此，碱金属的氢氧化物还能够阻止h 2 0 、 c o 中毒，如助剂c s n o s 在金属钉的存在下发生氢解反应，转化为氧化物( c s 2 0 ) 。 氧化物进一步反应生成过氧化物和金属铯，在微量水蒸气存在下，转化为氢氧化 物( c s o h ) 并且在反应条件下以氢氧化物形式存在。在碱金属c s 、r b 、k 促进的 r u a 1 2 0 3 的氨合成催化剂中，助剂的含量对催化剂活性有很大的影响f 3 3 1 ，当 c s r u = 1 0 ( m o l 比) ( 2 w t r m 时，其催化剂活性最高。总体来说，助剂的促进效 果与碱金属的电负性即碱性有关，随着碱金属电负性减少，促进效果增大。也就 是说，碱性越强，助剂的促进效果越好，促进次序为：c s r b k 。研究还表明， 对于以r u c h 为前驱体的催化剂，碱金属能除去钌表面残留的氯离子；且碱金属的 加入可改变钉表面的电场，从而改变n 2 在钌上的吸附。助剂的促进效果与载体的 种类有很大关系刚。在m g o 载体上，少量的c s 即能起到促进效果，而在a 1 2 0 3 载体上，却要加入较多的c s 才有促进作用。 o l 互 搽麟 蹦2 - 2c s o h 在r u l 【9 0 和r b a 1 2 0 3 催化剂上的促进作用模型 在以m g o 为载体的钌催化剂中，碱金属、碱土金属也是良好的助剂f 3 ”叼。r u 禹群 岛艏 第二章文献综述 - - k m g o 在3 1 5 时的t o f 相当于r u - - k a c 3 9 j 。碱金属n a 、k 、r b 、c s 和碱 土金属c a 、s r 、b a 的加入能提高催化剂的活性，且碱金属的促进效果大于碱土金 属的促进效果。般地，c s 是最好的助剂，当c s ：r u = l ( m o l a rr a t i o ) 时，其催化 剂活性最高。在碱土金属助剂中，b a 的促进效果最好【3 9 j 。图2 2 为不同c s r u 比 对催化剂表面结构的影响示意图。 从图中可以看出助剂c s 在m g o 、a 1 2 0 3 载体上的促进状态。c s n 0 3 在r n 表 面分解并迁移到载体表面，表面酸性的a 1 2 0 3 要比表面碱性的m g o 更能吸引c a + 。 因此，在m g o 载体上，留在r u 上的c s 更多。 r u 与助剂o 讧o ) 及载体之间的相互作用对其催化剂活性的影响非常重要，这三 者之间存在下列反应脚1 ： r u + m i oc = r u - - o m 2 - 1 s u p p o r t + m oc = = s u p p o r t - - o m2 - 2 r u + s u p p o r tc 毒r u - s u p p o r t 2 - 3 活性炭做载体时，通过反应( 2 3 ) 吸收钌的电子，这对n 2 的解离吸附是相当不 利的，因此它需要大量的助剂通过反应( 2 - 2 ) 来中和此反应，最后通过反应( 2 1 ) 来 提高活性。 2 3 4 2 稀土氧化物 有研究表明，金属助剂的影响与金属的电负性有关。电负性越小，促进效果 越好i 】。因此，从电负性的角度看，氧化镧、氧化铈、氧化钐不是很好的助剂， 但a i k a 【1 2 j 9 】等人研究了以r u ，( c o ) 1 2 为前驱体的r u a 1 2 0 3 氨合成催化剂，发现镧 系氧化物是比较理想的助剂。这是因为镧系氧化物被还原为低价态氧化物并覆盖 在贵盒属r u 表面上，这种低价氧化物是r u 表面良好的给电子体。助剂和r u 之 间存在以下反应( m = l a ，c e ，s i n ) - r u r u r u m _ r u 一r u 一r u 一m 3 +2 4 镧系硝酸赫经还原后，以氧化物的形式存在，其反应如方程( 2 5 ) 所示： 2 m ( n 0 3 ) 3 + 2 4 h 2 = m 2 0 3 + 6 n h 3 + 1 5 h 2 0 2 - 5 l a 、c e 、s m 的促进作用相似，达到相同的促进效果时，其用量小于碱金属的 用量。一般来说，m r u = i ：l 3 时( m = l a ，c e ，s m ) ，其催化剂的活性最高，其促 第二章文献综述 进作用与c s ：r u = l ：l 相当。如前所述，在c s n 0 3 促进的r u a 1 2 0 3 催化剂上，助 剂主要以c s o h 的形式存在【1 6 】。c s o h 的熔点较低。因此容易扩散到氧化铝表面并 与其酸性中心反应。而镧系氧化物的熔点较高，流动性较低，因此s m 2 0 3 主要覆 盖在r u 表面上或r u - - a 1 2 0 3 交界处。图2 - 3 所示为c s o h 和s m 2 0 3 在r u a 1 2 0 3 上的促进状态另外，以碱金属为助剂时，r u 3 ( c o h 2 a 1 2 0 3 和r u c l 3 a 1 2 0 3 催化 剂的t o f 差不多，因为碱金属能除去c r ，而镧系氧化物只能对无氯钌为前驱体的 催化剂有促进作用刚。 o i l o 图2 3o s s 0 a 或稀土硝酸盐促进r u a i 籼催化剂的模型 镧系氧化物s m 2 0 3 能减轻氢的抑制效应0 9 1 。在不加镧系氧化物的r u a 1 2 0 3 、 r u - - c s o h a 1 2 0 3 及r a n e y r u 催化剂中，氨合成的反应速率低于n 的同位素反应 i e r ( i s o t o p i ee q u d i b r a t i o n r e a t i o n ) 速率。r u - - c s o h a 1 2 0 3 催化剂的氨合成反应速率 随着反应压力的升高而下降，这是因为氢的吸附能力比氮强，由于催化剂表面的 竞争吸附，氢的强吸附抑制了氮的吸附所致。而s m 2 0 3 的加入，减轻了氢强吸附 的阻碍，因此r u - - s m a 1 2 0 3 催化剂的氮合成的反应速率随着压力的升高而增大。 在以m g o 为载体的钌基氨合成催化剂中，稀土氧化物也具有一定的促进作用，但 其促进效果不如碱金属和碱土金属【3 ”。 2 3 5 载体的选择及其作用机理研究 载体是影响催化荆性能的重要因素之一。钌基氨合成催化剂要求其载体有大 1 3 县嚣麟群岛篱艏艏 第二章文献综述 的比表面、高的热稳定性，并且应有利于活性金属的高度分散和稳定，与活性金 属有较强的相互作用以及良好的电子传递性。因此难还原的金属氧化物和各种处 理过的碳材料是氨合成催化剂的良好载体。 2 3 5 1 活性炭 活性炭具有较高的比表面积、丰富的孔结构、易于调变的表面官能团、特殊 的电子性能以及特有的耐酸耐碱等物理化学性质。作为负载型金属催化剂的载体， 可使活性金属和助剂的前驱体充分的分散，能够节省贵金属用量，防止金属粒子 烧结，因此非常适用于钌催化剂。o z a k i 和a k l a 等口3 ，柚1 以r u c l 3 为前体、金属钾为 助剂、活性炭为载体制备的r u - - k a c 催化剂在2 5 0 和常压下的氨合成活性是 双助剂熔铁催化剂活性的1 0 倍。b p 公司以自己研发的石墨化活性炭为载体，以 碱盒属碱土金属硝酸盐为助剂前驱体，各种钌化合物为活性组分前驱体，制备的 氨合成催化剂活性比传统的熔铁催化剂高1 0 - - 2 0 倍【4 1 - 4 2 1 。并在其申请的专利中宣 称石墨化活性炭载体具有以下特点： 主要面的表面积 1 0 0m 2 g ， b e t 比表面积与主要面比表面之比 c a o a h 0 3 n b 2 0 5 t i 0 2 ，其中氧化镁是最有效的载体，载体的电负性和氨合成 第一二章文献综述 速率的关系绘于图2 - 4 。 载体的酸碱性对未加助剂的钉催化剂活性有着重要的影响。酸性载体很容易 吸收钉的电子，而使催化剂活性降低；碱性载体则易于提供电子，促进n 2 的解离 吸附，从而提高氨合成活性。 碱土金属b o o 、m g o 、c a o 负载的钌基氨合成催化剂在没有