（化学工艺专业论文）电渗析制备与纯化离子液体的初步研究.pdf

摘要 利用电渗析制备与纯化离子液体的初步研究 摘要 离子液体被称为绿色溶剂，具有许多水和一般有机溶剂无法比拟的优 良性质，在催化反应，萃取分离，汽油脱硫，光化学，电化学等很多领域 有着广泛的应用。因此，制备和纯化离子液体有着重要的现实意义。传统 的离子液体合成方法有一步法和两步法，但是这两种方法都存在缺陷，其 中杂质离子的去除是关键问题，影响了离子液体的大规模生产和工业化进 程。 电渗析技术具有能耗低、设备简便、操作方便等优点，是一项非常成 熟的膜分离技术。本论文提出利用电渗析技术制备和纯化离子液体的新方 法。利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过性，在直流电场的作用下，溶 一液中离子的迁移速率的不同，实现制备纯化离子液体的目的。 在实现利用电渗析纯化和制备离子液体过程中，最关键的是离子的竞 争迁移问题。本论文以离子液体【b m i m 】 c h 3 c o o 】中【b m i m 】+ 和 【c h 3 c o o 】作为目标离子，n a + 和a 。为杂质离子进行研究。分别考察了离 子交换膜的类型、操作电压、初始溶液浓度、离子大小、杂质离子的存在 数量对离子迁移速率的影响和规律。结果表明，1 0 0 m m 0 1 l - 1 初始溶液浓 度在4 v 操作电压下使用均相离子交换膜反应3 小时，目标离子与杂质离 子的分离效果最好；阳离子【b m i m 】+ 的迁移速率比相同实验条件下阳离子 n a + 的迁移速率小；阴离子c h 3 c o o 的迁移速率比相同实验条件下阴离子 c l 。的迁移速率小。随着离子所带烷基链长的增加，离子迁移速率会减小； t 北京化工大学硕士学位论文 杂质离子的存在也会降低目标离子的迁移速率，而且杂质离子的数量越多 影响就越大。 其次，本论文还探索了离子交换膜的改性。结果表明，改性后的阳离 子膜对阳离子的迁移速率几乎没有产生影响，研究主要围绕对阴离子交换 膜的改性和修饰进行。 关键词：离子液体，电渗析，离子交换膜，分离，迁移速率，改性 n s t u d yo np r e p a ra t i o na n dp u r i f i c a t i o no f i o n i cl i q u i d sb ye l e c t r o d i a i j y s i s a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sh a v es e v e r a lu n i q u ep r o p e r t i e s ，m a k i n gt h e mg r e a t l y a p p l i c a b l ei nm a n yp h y s i c a la n dc h e m i c a lf i e l d s 1 h e yc a nb eu s e da s a n a l t e m a t i v em e d i af o rs y n t h e s i s c a t a l y s i s ，e x t r a c t i o na n de l e c t r o c h e m i s t 巧触a r e s u l t ，i ti so f 铲e a tp r a c t i c a ls i g i l i f i c a n c et op r e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o ni o n i c l i q u i d sw h i c ha r ec a l l e dg r e e ns o l v e n t 7 n l ec o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sm e t h o d i n c l u d e so n e s t e pa n dt w o - s t e p h o w e v e r ，t h e s es y s t e m ss u f ! f e r 丘o mm a n y l i i l l i t a t i o n s ，m a k i n gt h e mu n s u i t a b l ef o rl a r g e rs c a l ea p p l i c a t i o n s e l e c t r o d i a l y s i st e c h n o l o g y i s o n eo ft h em e 刀【i b r a n e s e p a r a t i o n t e c h n o l o g i e s n o we l e c t r o d i a l y s i sh a sb e e nw i d e l yu s e di nd i f f e r e n tf i e l d sf o r i t sh i g l le 衔c i e n c ya n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n i nt h i sp a p e r ，e l e c t r o d i a l y s i s ( e d ) w a su s e dt op u r i 毋t h ei o n i cl i q u i d ss y s t e m s i o n st r a n s f e rd i r e c t i o n a l l y m o r er a p i d l yu n d e rt h ea c t i o no fa d s c i t i t i o u se l e c t r i cf i l e d ，m a k i n gi m p u r i t y i o n ss e p a r a t ef 幻mi o n i cl i q u i ds y s t e ma n da c h i e v i i l gt h ee x p e r i m e n t a la i m t h e c o m p e t i t i v et m n s p o n b e h a v i o rw 弱e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d m 北京化工大学硕士学位论文 b e 俩e e ni o n i cl i q u i d sa n di n l p u r i t yi o n s 【b m i m 】【c h 3 c o o 】a n dn a c lw e r e u s e da sam o d e li o n i cl i q u i da n di m p u r i t yi o n s ，r e s p e g t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a + a n da m i g r a t e dn m c hl n o r e r a p i d l y t h 锄 b m i m 】+ a n d 【c h 3 c o o 】。，r e s p e c t i v e l y s ot h ec o n t r o l l a b l ef a c t o r ss u c ha s m e m b r a n et y p e ，v o l t a g ev a r i a t i o na n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o na r ee a e c t i v e u s i n g t h es a m ei o n - e x c h a n g em e m b r a n e ，v o l t a g ea n dm a t e r i a li i l i t i a lc o n c e n t r a t i o n ， t h ed i 虢r e n ti o n sr e m o v a ls p e e d sc o m p a r ea c c o r d i n gt 0t h e i r r e s p e c t i v e c o n c e n t r a t i o nv a u r i a t i o n s i tw a sf o u n dt h a tt h em u c hb e t t e rp u r i f i c a t i o nr e s u l t s c o u l db eo b t a i n e db yu s i n gh o m o g e n e o u s p h a s em e m b r a n e s t h e 印p r o p r i a t e o p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e da st h ev o l t a g eo f4 va n dt h ei 1 1 i t i a lf e e d c o n c e n t r a t i o no f1 0 0 m m o l i m o r e o v e r ，t h er e s tf a c t o rs u c ha si o ns t m c t u f e ， i m p u r i t yi o n sa r ea l s oe f ! l e c t i v e i tw a ss h o w e dt h a tt h eb i g g e ro fi o ns t l l l c t i l r e ， t h es l o w e ro fi o nf a t ea n dt h em o r eo fi m p u r i t yi o n s ，t h es l o w e ro fi o n i c l i q u i d sm t e s e c o n d l y ，a 1 1 i o n - e x c h a n g em e m b r a n e sw e r em o d i f i e di nt h ee x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，e l e c t r o d i a l y s i s ， i o n e x c h a n g em e m b r a n e ， s e p a r a t e ，m i g r a t i o nr a t e ，m o d i f i e dm e m b r a n e s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：乃晤日期： 朋8 6 4 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在l 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 压母 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 课题研究的目的和意义 在离子液体的合成过程中，杂质离子的存在是影响产物纯度及合成效率的关 键问题。尽管离子液体和杂质离子均属于盐类，但在多数情况下离子液体的阴阳 离子分子量和体积较大，据此，本研究提出采用电渗析法实现对离子液体制备与 纯化。本研究将深入考察合成离子液体体系中各离子在电场作用下的电离状况及 迁移速率等，为利用电渗析制各与纯化离子液体奠定坚实的理论基础。本研究将 有助于离子液体的产业化进程，具有重要的理论价值和广阔的应用前景。 1 2 离子液体 离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，顾名思义 液体中只有离子存在。离子液体( i o n i cl i q u i d ) 又称为室温离子液体( r 0 0 m t e m p e m t u r e1 0 n i cl i q u i d ) 、室温熔融盐( r 0 0 mt e m p e r a t l l r em o l t e ns a l t s ) 、有机离 子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体( i o n i cl i q u i d ，i l ) 。 离子液体的历史可以追溯到1 9 1 4 年，当时w r a l d e n 报道了( e t n h 3 ) n 0 3 的合 成嘴点1 2 。c ) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得。但是，由于其在空气中很不 稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子 液体。一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚， 这时的状态叫做“熔盐 。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱， 熔点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。例 如n a a 的熔点为踟3 ，而5 0 l j c l 5 0 a 3 ( 摩尔分数) 组成的混合体系的熔 点只有1 4 4 。如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性， 削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体离子化合物。根据这样 的原理，1 9 1 5 年f h h u r l e v 和t p w i l e r 首次合成了在环境温度下是液体状态的 离子液体。他们选择的阳离子是正乙基吡啶，合成出的离子液体是溴化正乙基吡 啶和氯化铝的混合物。但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而 且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。直到1 9 7 6 年，美 北京化工大学硕士学位论文 国c o l o r a d o 州立大学的i o b e r t 利用础c 1 3 【n e t p y 】a 作电解液，进行有机电化 学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子， 电化学窗口较宽。1 9 8 2 年w i l k e s 以1 甲基3 乙基昧唑为阳离子合成出氯化1 甲基3 乙基咪唑，在摩尔分数为5 0 的砧c 1 3 存在下，其熔点达到了8 。在这 以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展【1 l o 1 2 1 离子液体的性质 离子液体外观看起来像水或甘油，但实际上却具有许多水或一般有机溶剂所 无法比拟的性质【2 j ： ( 1 ) 呈液体的温度区间大，可达3 0 0 ，而水是1 0 0 ，氨是4 4 c 。宽的温 度区间使得在较大程度上的动力学控制成为可能，且由于离子液体的熔点在室温 附近，较低的熔点可避免分解、歧化等副反应的发生。 ( 2 ) 溶解范围广，能力强，并且由于其结构不同，与不同溶剂的相溶性也不 同，具有高溶解性与弱配位性或非配位性，是许多有机、无机物的优良溶剂。可 溶解许多无机、有机、有机金属、高分子材料，且溶解度相对较大。离子液体是 非质子溶剂，可以减少溶剂化现象，而且由于具备较强的离子环境，可以延长许 多物质的寿命。由于不同的离子液体因结构不同和不同的溶剂存在明显的差异， 为选择合适的离子液体以适应不同的体系提供了可能。 ( 3 ) 具有非挥发性特征，几乎没有蒸汽压。因此可以用于高真空体系中，同 时也可减少因挥发而产生的环境污染问题。 ( 4 ) 不燃烧，不氧化，热稳定性好，可传热，可流动。 ( 5 ) 粘度低，热容大，有的对潮湿、空气稳定，易于处理。 ( 6 ) 具有酸性或超强酸性，并且酸性可以根据需要进行调节。 制备较为容易，品种多，可为化学反应提供新的反应环境。 1 2 2 离子液体的组成 离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成。目前研究的离子液体按阳离 子可分为：烷基取代的咪唑离子，包括n ，n 二烷基取代的【r r i m 】+ 和2 或4 位 也被取代的【r r r i m 】+ ；烷基取代的吡啶离子【r p y 】+ ；烷基季铵离子【n r x h 嗣+ ； 烷基季磷离子【p r x h 瑚+ 【3 1 。阳离子对离子液体的性能具有较大影响，因此除上述 2 第一章文献综述 四大种类外，也可以选择其他的含氮杂环化合物作为母体，进行组合、调变以及 设计不同的侧链，得到新型的有机阳离子，从而达到所需的性能要求。 组成离子液体的阴离子主要有两类【4 l ：( 1 ) 多核阴离子，如触2 a 7 - 、触3 a l o 、 g a 2 a 7 - 、f e 2 c 耵、s b 2 f 1 1 。、c u 2 a 3 。、c l u 3 c 1 4 等，这类阴离子是由相应的酸制成的， 一般对水和空气敏感；( 2 ) 单核阴离子，如b f 4 - 、p f 6 - 、s b f 6 、h a 3 一、c u c l 2 、s n c l 3 、 c 玎、n ( c f 3 s 0 2 污、n ( c 2 f 5 s o j 坊、n ( f s 0 2 ) 2 、c ( c f 3 s 0 2 ) 3 、c f 3 c 0 2 - 、c f 3 s 0 r 、 c h 3 s 0 3 等，这类阴离子是碱性或中性的。 1 2 3 离子液体的制备 离子液体种类繁多，其合成研究有很大空间，理论上改变不同阳离子、阴离 子组合可以合成出不同的离子液体。目前离子液体的合成主要有两种基本方法： 直接合成法和两步合成法。还有离子交换法和其他一些方法。 ( 1 ) 直接合成法 通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有 副产物，产品易纯化。h i r a o 等1 5 】用酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟 硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体，如卤 化1 烷基3 甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等【叫。 ( 2 ) 两步合成法 直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体 的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法 【9 - 1 1 1 。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置 换出卤素离子或加入k w i s 酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属 盐m y ( 常用的是a g 、h y 或n h 4 y 时，产生银盐沉淀或胺盐、h x 气体容易 被除去，加入强质子酸h y ，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至 中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。 特别注意的是，在用目标阴离子m 交换x ( 卤素) 阴离子的过程中，必须尽可 能地使反应进行完全，确保没有x 。阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体 的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。另外，直接将k w i s 酸( m y ) 与卤盐结合，可制备【阳离子】【m n x n y “】型离子液体，如氯铝酸盐离子液体【协1 3 】 的制备就是利用这个方法，如离子液体的性质中所述，离子液体的酸性可以根据 需要进行调节。典型离子液体的制各路线见图1 1 。 3 北京化工大学硕士学位论文 图1 1 典型离子液体的制备路线 f i g 1 - lr 伽t eo f 珊e p 猢t i 蚰o ft ) 慨c a li i ce q u i d ( 3 ) 离子交换法 离子交换法是将含目标阳离子的离子液体前体配成水溶液，然后通过含目标 阴离子的交换树脂，通过离子交换反应得到目标离子液体的水溶液，然后蒸发除 水得到产品。离子交换方法的缺点是树脂的交换容量小，需要反复再生处理，交 换反应不完全时会影响产品的纯度，而且离子液体也可能会残留在树脂孔内，影 响产品的洗涤过程和收率。这种方法不适合离子液体的工业化制备。但是高纯度 二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换 来制备。 如硫酸盐离子液体【b m i m 】2 【s 0 4 】的合成：将【b m l m 】【a 】水溶液通过离子交 换树脂a m b e r l y s t a 2 7 得到【b m l m 】2 【s 0 4 】水溶液，然后蒸发除水，湿的残余物溶解 在乙腈中，在旋转蒸发器中蒸发乙腈溶液除去水分，以上步骤重复三次，直到残 余物不溶于乙腈。反应混合物在氩气下过滤，用乙腈洗两次，高真空5 0 。c 下干燥 蒸发水分过夜，得到白色粉末状结晶，收率8 0 。同样的方法合成了离子液体 【b m i m 】【c f 3 s 0 2 】2 州、【o m i m 】【c f 3 s 0 2 】2 川、【b m l m 】【b 【h s 0 4 】4 】、 和 【o m i m 】【b 【h s 0 4 】4 】。 同样的方法还用于n 甲基n 烷基吡咯烷的甲基磺酸盐和甲苯磺酸盐以及聚 铵离子磷酸盐离子液体的合成。 ( 4 ) 其他方法 离子液体的不断发展壮大，重要性的提高催生出许多新型的制备方法以及强 化方法以进一步提高转化率、选择性。如电解法、微波强化、超声波强化等新型 方法。 a 电解法 该方法直接电解含目标阳离子的氯化物前体水溶液，生成氯气和含目标阳离 子的氢氧化物，后者再与含目标阴离子的酸发生中和反应，得到目标离子液体的 水溶液。蒸发除水，得到纯离子液体。电解池可以为两室、三室或四室，阳极为 4 第一章文献综述 镀铱氧化物膜的钛，阴极为镍金属板。采用该专利方法制得了【b m l m 】【h 2 p o 小 【b m i m 】【n 0 3 】( 产率5 1 ) 、【b p y 】【n 0 3 】和【b m i m 】【h c 0 2 】等多种离子液体。电解 法是一种通用的方法，该方法充分利用了离子液体的导电性质，具有工业化生产 的潜力，值得大力研究。 b 微波法 离子液体的常规制备方法通常需要使用有机溶剂，这不符合绿色化学的原 则，而且要加热回流几个或几十个小时。微波是强化反应的一种新型手段，其原 理是极性分子在快速变化的电磁场中不断改变方向，从而引起分子的摩擦发热， 属于体相加热技术。微波加热升温速度快，而且分子的不断转动本身也是一种分 子级别的搅拌作用，因此，微波法可以极大地提高反应速度，甚至产率和选择性， 有些反应可以从几天缩短为几分钟完成，而且不用溶剂。一般采用功率可调的家 用微波炉即可，随着大型微波装置的工业化，这种方法将具有潜在的实际应用价 值。 c 超声波法 该方法借助于超声空化作用可以在液体内部形成局部的高温高压微环境，而 且由于超声波的振动搅拌作用可以极大地提高反应速度，尤其是非均相化学反 应。v a s u d e v 觚v ：等【1 4 1 在一密闭容器中用超声波强化1 ，3 一二烷基咪唑氯化物的制 备；在超声波作用下，在接近室温的条件下就能很快完成反应，而且无需有机溶 剂。在超声辐射1 一氯丁烷和1 一甲基咪唑过程中，反应混合物的温度由2 2 。c 升 到8 0 并稳定在8 0 c ，又由于形成离子液体的放热反应特性，使温度升高到了 1 1 5 。用此方法也可有效地制备丁基、己基和辛基双阳离子盐，而且产品的纯 度比用传统加热方法更高，这可能是因为对于所形成的固体产品，超声波使得混 合和传热更为有效。 超声波对化学反应的强化作用已经形成超声化学的一个主要研究内容，但其 工业化应用的困难在于目前大功率密度的超声设备的工业化尚有一定困难。 1 2 4 离子液体的应用 对离子液体的应用研究最初没有得到足够的重视，直到二十世纪七十年代的 w i l k e s 【1 5 1 6 1 、o s t e r ) ，o u n g 【1 7 】和二十世纪八十年代的h u s s e y 【1 8 1 等人对离子液体的研 究取得开拓性的成果之后，对离子液体的研究如星星之火般形成燎原之势。在这 期间，离子液体第一次用于有机合成中的反应媒介【1 9 】，1 9 9 0 年又被用作两相反 应的催化剂i 加】。在二十世纪九十年代，w i l l 【鼯和他的同伴报道了第一种对空气 5 北京化工大学硕士学位论文 和水都稳定的以咪唑类为阳离子，以四氟硼酸根b f 4 。和六氟磷酸根p f 6 。【2 1 】为阴离 子的离子液体。这更引起了人们探索离子液体在应用领域中的兴趣。在过去的十 年里，人们不断地对离子液体进行深入的研究，并且对它的研究已经扩展到各种 领域中去，如：反应溶剂【2 2 。2 9 l 、催化剂i 撇】、萃取分离【3 3 l 、脱硫、电化学例、 光化学【3 5 1 、酶合成吲、润滑剂【3 7 1 等等方面的研究。 离子液体作为许多类型化学反应的反应介质，从多方面显示出了它的优势 【蚓。对于室温离子液体在化学反应过程中的应用，几乎所有的化学合成反应都 被研究过，但主要还是集中在催化反应体系及重要的有机化学反应中，在反应过 程中不仅可以作为绿色溶剂，离子液体表现出的l e w i s ，f r a n l 【l i n 酸及超强酸酸性 及可调性，使之可作为催化剂替代硫酸、氢氟酸、a l a 3 等的酸催化过程，形成 环境友好催化体系。 液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用范围极为广泛【3 蚓。以往 萃取操作过程中选择萃取剂的标准基本以萃取效果为衡量标准，对环境因素考虑 较少，这导致了使用的有机溶剂挥发性强、毒性大、对环境危害严重等问题。实 验证明用离子液体萃取水溶液中的有机物质，表现出与其它萃取剂类似的一些性 质【4 。最早进行的是美国a b 锄a 大学的r o g e r s 【4 2 】用憎水的离子液体【b m i m 】p f 6 从水中萃取有机物的研究；后来还有用超临界c 0 2 从离子液体中萃取有机物，用 离子液体从水中萃取金属离子等相关报道。此外邓友全【弘删等人还将离子液体应 用于固固分离的研究中。 以离子液体为萃取剂，应用于汽、柴油的脱硫，特别是在燃油脱硫方面有着 广阔的开发前景【4 5 4 q 。国内外对此已开展了很多研究，对不同种类的离子液体的 脱硫效果都进行了深入的研究。高枝荣等h 7 】在研究用离子液体作催化剂改进汽 油安定性时，主要是针对汽油中最不安定的烃类：二烯烃、侧链上带双键的芳香 烃和烯烃，非烃类中最不安定的苯硫酚、吡咯、酚类及其衍生物。黄蔚霞等【镐l 研究发现催化裂化( f c c ) 汽油中8 0 以上的硫化物是噻吩，同时还富含烯烃，因 此将离子液体直接加入到f c c 汽油中，考察汽油中的噻吩类硫化物和烯烃发生烷 基化的可能性。b 0 e s m a 矾a 等1 4 9 j 以离子液体为萃取剂，应用于柴油脱硫。 电化学是离子液体最先应用的领域。由于离子液体具有热稳定性、不挥发、 不燃烧、离子导电性好、电化学窗口宽等适合于电化学应用的优点，作为电解液 既可起到溶剂的作用，又可以起电解质的作用，因而在二次电池、光电池、双电 层电容器、金属的电沉积以及电化学合成等许多方面可得到应用，是电化学工作 者很好的研究对象。 离子液体在酶催化工艺、润滑剂生产等一系列反应中正在取代传统的溶剂。 传统的化学反应和分离过程由于使用大量易挥发的有机溶剂，其缺点显而易见： 6 第一章文献综述 有毒，易燃，难于重复使用，对环境造成严重污染。绿色化学便是针对污染的来 源与特性通过设计新的路线、寻找绿色替代化合物与原材料、选择高效催化剂等 方法从源头上防止污染的发生。挥发性的有机溶剂通常作为化学品工业合成过程 中的介质，这些溶剂对环境所造成的负面影响不容忽视。除了它们所表现出的高 活性高选择性外，离子液体还具有环境友好的优点。对于大多数使用挥发性有机 化合物( v o c s ) 作为溶剂的合成过程来说，离子液体是v o c s 的有效替代品l 跏5 1 j 。 离子液体独特的优势也成为生物催化反应研究的热点【5 2 1 ，尤其是作为生物催化 反应的溶剂或共溶剂的研究更是备受关注。 总之，离子液体优异与独特的特性使其应用日益渗透到各个领域，具有广阔 的前途，蕴涵着巨大的商业机会与开发前景。 1 3电渗析 电渗析技术的研究始于2 0 世纪初的德国1 5 3 1 ，1 9 0 3 年，m o r s e 和p i e e 把两根电 极分别置于透析袋内部和外部的溶液中发现带电杂质能更迅速地从凝胶中除去； 1 9 2 4 年，p a u l i 采用化工设计的原理，改进了m 0 r s e 的试验装置，力图减轻极化， 增加传质速率；但直到1 9 5 0 年w j u d a l 5 4 j 首次试制成功了具有高选择性的离子交 换膜后，才奠定了电渗析技术的实用基础；1 9 5 2 年美国i o i l i c s 公司制成世界上第 一台电渗析装置，用于苦咸水淡化，随后这项新技术便在欧美等发达国家迅速推 广开来；6 0 年代初日本成功研制i i 价离子选择透过膜，广泛应用于浓缩海水 制盐。目前电渗析技术已发展成一个大规模的化工单元过程，在膜分离领域占有 重要地位，广泛用于苦咸水脱盐领域，在某些地区已成为饮用水的主要生产方法。 美国、日本在电渗析技术上处于世界领先地位1 5 ”7 。 1 3 1 电渗析原理与过程 渗析是一种自然发生的物理现象。当将两种不同浓度的盐水用一张渗析膜隔 开时，浓盐水中的电解质离子，就会穿过膜扩散，进入到淡盐水中去，这就是所 谓的渗析过程。这里的离子迁移是由于膜两边的浓度差造成的，所以又称为浓度 渗析。渗析过程是以浓度差作为推动力的，所以速度较慢。随着过程的进行，膜 两边盐水的浓度差就越来越小，渗析的速度就越来越慢，直至膜两边的浓度相同， 建立了平衡，电解质离子的迁移也就停止了。渗析过程的速度较慢，如果在膜两 7 北京化工大学硕士学位论文 边施加一个直流电场，就可加快离子的迁移速度，这种离子在电场作用下通过膜 进行的迁移过程，称为电渗析【删。 电渗析技术，就是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、 阳离子的选择透过性( 即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过) ，而 使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程【5 9 1 。电渗析系统由一系列阴、阳 离子交换膜交替排列于两电极之间组成许多由膜隔开的小水室。当原水进入这些 小室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子做定向迁移，阴离子向阳极迁移， 阳离子向阴极迁移。但由于离子交换膜具有选择透过性，结果使一些小室离子浓 度降低而成为淡水室，与淡水室相邻的小室则因富集了大量离子而成为浓水室。 从淡水室和浓水室分别得到淡水和浓水。原水中的离子得到分离和浓缩，水得到 净化。这就是电渗析除盐的基本原理。 在电渗析过程中，除了离子迁移这个主要过程以外，同时还发生一系列次要 过程，如：电极反应，反离子迁移，电解质浓差扩散，水的渗透水的渗压及水的 电离过程等。主要过程是电渗析处理所希望的，而次要过程却对处理不利。因此， 在电渗析运行过程中，应尽量消除或改善这些次要过程的不利影响。 1 3 2 电渗析的优点 ( 1 ) 不需要其它化学药品 电渗析法仅仅利用电能就能进行连续操作，一般不必外加第三种成分进入水 样中，就可以完成浓缩一淡化或使电解质和非电解质分离开来，完成分离提纯 的过程。 ( 2 ) 所需能量较小 电渗析过程中没有物质状态的改变，主要是利用溶液中离子的电迁移来完成 分离任务的。从热力学的观点看来，这种过程所需的能量较小，是一种较理想的 分离方法。 ( 3 ) 设备简单，操作管理方便 电渗析法与其它几种淡化技术比较起来，设备比较简单，上马快，而且电渗 析法一步就可以脱盐淡化，制得初级纯水，不需要附加其它的操作步骤。而离子 交换法，使用一段时间后，就需进行繁复的再生处理。所以它还具有操作管理简 便，劳动强度低的优点。 ( 4 ) 电极反应尚可利用 伴随着电渗析过程的进行，还有两端电极上的电化学反应一阳极上的氧化反 8 第一章文献综述 应，阴极上的还原反应发生，这一些反应还可考虑加以利用。 1 3 3 电渗析分类及设备 根据所用膜种类的不同，电渗析分为如下两类【删： ( 1 ) 非选择性膜电渗析 这种类型的电渗析原来是溶胶的一种提纯方法，已经有几十年的历史。利用 天然半透膜或人工半透膜能透过离子而不能透过颗粒较大的胶体粒子的性质，在 外加直流电场的作用下，作为杂质的离子就从溶胶中穿过半透膜进入到水中，被 水流带走，从而使溶胶得到了纯化。 ( 2 ) 选择性膜电渗析 因为使用非选择性的半透膜来处理含盐水，则不能达到淡化脱盐的目的。为 了使含盐水得以脱盐淡化，将非选择性半透膜改为离子选择性透过膜。靠近阴极 的阳离子交换膜，只允许通过阳离子而排斥阴离子；靠近阳极的阴离子交换膜， 只允许通过阴离子而排斥阳离子。阳膜和阴膜将容器分成三个隔室。靠近阴极的 一个隔室称为阴极室，靠近阳极的一个隔室称为阳极室。这样就构成了一个最简 单的双膜三室电渗析淡化器。 目前国内的电渗析器有立式和卧式两种。电渗析设备主要由电渗析器本体和 辅助设备两大部分组成；电渗析器本体分成膜堆、极区、夹紧装备三部分；辅助 设备包括整流器、水泵、流量计、过滤器、水箱、仪器仪表等。 1 3 4 电渗析的应用 电渗析是薄膜分离技术中的一种新技术【6 1 l 。它是从1 9 5 0 年试制成功具有实 用价值的离子交换膜后，才迅速发展起来的。初期，主要应用于海水和苦咸水的 淡化，海水浓缩制盐，而后应用到各种工业废水的处理，纯水的制备以及许多工 艺流程的改革中。现在已发展成了一个独立的、有价值的化工单元设备，它的应 用面越来越广，受到更广泛的重视。电渗析技术作为一项高科技手段，以其高效、 节能、无三废、占地少等优点，通过不同工艺，必将越来越广泛地应用于精细化 学工业、染料工业、冶金工业、食品工业、生物工程、医药工业等领域的特种分 离、环境工程、资源回收、有机电解、食品脱盐浓缩等，为产品的分离提纯发挥 越来越大的作用。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 4 离子交换膜 离子交换膜是一种具有离子选择透过性能的高分子功能膜( 或分离膜) ，离子 交换膜技术是随着对膜现象的研究而发展起来的。五十年来，离子交换膜技术在 世界范围内得到了迅速的发展，使其从无到有，从初期性能差的非均相发展到适 合于工业生产的、性能较好的均相离子膜，从单用途发展到具有多种特殊用途的 离子交换膜【6 2 】。 1 4 1 离子交换膜的基本性质 离子交换膜的基本功能表现在它对物质的选择透过性上，这种选择性有如下 几种情况：异种电荷离子间的选择透过性；同种电荷离子间的选择透过性；酸碱 的选择透过性；不同盐的选择透过性。 其中，异种电荷离子间的选择透过性是离子交换膜的最基本和最重要的性 能。离子交换膜的选择透过性可以这样表述；不同性质的离子交换膜对不同符号 的离子具有特殊选择透过能力。阳离子交换膜能有选择性的透过阳离子，几乎不 透过阴离子；阴离子交换膜则有选择性的透过阴离子，而几乎不透过阳离子。 1 4 2 离子交换膜的作用机理 离子交换膜是电渗析设备的核心，其基本性能是电渗析脱盐机理的理论依 据，并直接影响到设备的运行。离子交换膜的最基本性能是对不同性质的离子具 有选择透过性。关于离子交换膜的选择透过性，可用双电层理论来加以解释。 以阳膜为例，双电层理论认为膜中的活性基团在电离之后带有电荷，在固定 基团附近与电解质溶液中带相反电荷( 可交换) 的离子形成双电层，如图1 2 所示。 此时固定基团构成足够强的负电场，使膜外溶液中带正电荷的离子容易被吸入孔 隙中透过阳膜，而排斥带负电荷的离子使之不能进入、透过阳膜；阴膜的情况正 好相反；从而使离子交换膜具有选择透过性。 1 0 第一章文献综述 图l - 2 离子交换膜选择透过性的双层理论模型 1 i g 1 - 2a c a d e n l i cm o d e l0 fp e m l l e c t i v i t y0 fi o n _ e x c h 锄g em e 脚l b m e s 1 4 3 离子交换膜的分类和制备 离子交换膜按其用途可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜、 双极性离子交换膜和镶嵌离子交换膜等五类。 离子交换膜由离子交换树脂组成，离子交换树脂虽然品种很多，但制造工艺 大体相同，而离子交换膜的制造方法却相差很大。异相膜，半均相膜和均相膜都 有各自不同制造方法。 离子交换膜的制备方法概括起来有三种【6 3 1 。a 聚合物薄膜直接功能化法：利 用聚合物薄膜上本身存在的易反应基团直接或经过简单的预处理后与含离子交 换功能团的小分子进行反应。b 共混物或共聚物成膜功能化法：采用带有离子交 换基团的高聚物与成膜高聚物共混或共聚，经溶液流延成膜而制得离子交换膜。 c 辐射接枝共聚制各聚合物薄膜法：在电离辐射的作用下使聚合物骨架上产生 若干活性点，然后把乙烯基单体或其均聚物成功地接到这些活性点上。 近几年来，离子交换膜的制备方法在原来的基础上已有很大的改进。有文献 报道，通过光辐射嫁接法将可聚单体嫁接到普通膜上，再引入离子交换基团可制 得一种优良电化学性能的离子交换膜；也有文献报道，先把离子交换基团引到一 种含大量芳环的高聚物中，然后通过脱落与相转变而制得一种个向异性的离子交 换膜。此外，等离子体表面处理技术在近几年来也被广泛用于制备各种性能优越 1 1 北京化工大学硕士学位论文 的离子交换膜。 1 4 4 离子交换膜的应用 离子交换膜技术由于其节能、低耗、高效、少污染、工艺简单等特点，在废 水处理，医药工业和食品工业等领域都有着广阔的应用。在废水处理方面， 离子交换膜己广泛用于扩散渗析和电渗析，使用阴离子交换膜的扩散渗析过程， 已用于从废酸液中回收酸，如钢铁酸洗废液等；离子交换膜技术是在室温下进行， 适用于氨基酸，维生素等热敏产品的生产，减少破坏其结构及副反应的发生，提 高产品质量，对产品性能影响很小，离子交换膜技术在医药工业中的应用证明了 其具有其它分离方法所不能替代的优点；离子交换膜具有选择透过离子的特性， 在食品工业中的应用主要为去除电解质中的部分离子，去除有机料液中含有的灰 分，或通过工艺手段将非电离的食品料液变为可解离的溶液，以实现分离，如氨 基酸分离。 1 4 5 离子交换膜的改性研究 离子交换膜的改性主要指对传统方法制备的阴离子交换膜进行各种各样的 修饰与改性陋】，例如改变阴离子膜的选择性，致密性，亲水性或者使膜具有热 敏或光敏等特殊性能，这样不但增加了阴离子交换膜的品种，同时也实现了特定 的实验目的。 1 4 5 1 增加关联度 交联剂含量增加，一方面会使膜的交联度增大，对大的离子起截留筛分效应， 另一方面，会使膜的亲水性降低，从而影响水合程度不同的离子的渗透选择性 嘲。与二元胺进行季胺化反应，会使膜双交联( d o u b l e 1 i i l l 【e d ) 。高交联度不仅会 使大的阴离子难通过膜，而且二元胺中碳原子个数也将影响膜的亲水性：碳原子 个数越多，膜的亲水性越低，水合程度高的阴离子越难通过膜1 6 7 】。a i h o kk p 柚d e y 等人报道了一种制备高交联度阴离子交换膜的新方法，即在聚丙稀( p p e ) 微孔基 膜内固定氯甲基化的聚苯乙烯，然后与1 ，4 二氮杂环【2 ，2 ，2 】辛烷( 姬c o ) 进行原 位交联，并以此为预聚体，使其再先后与四乙烯戊胺( t e t r a e t h y l 蛐叩e n t a m i n e ) 胺 化反应，与二溴代对二甲苯( d i b r o m o p x y l e n e ) 进行烷基化反应，制得高交联度 第一章文献综述 的阴离子交换膜【鹋1 。这种膜的致密性非常好，即使吸水平衡后，膜孔的物理结 构也不会发生变化。在阴离子迁移过程中，起主要作用是膜的物理结构，而非膜 的含水率【叫。 1 4 5 2 控制膜的亲水性 阴离子的水合程度及其水合半径都会影响各种阴离子相对氯离子的迁移数， 但前者的影响大于后者，即阴离子水合程度与阴离子交换膜亲水性之间的关系对 特定离子的选择透过性起着重要作用。改变膜的亲水性，可以在阴离子交换膜表 面复合聚皂层，即在膜表面涂聚皂的丁醇溶液，然后经干燥所得。聚皂，即聚溴 化似一烷基乙烯基吡啶) ，其中烷基可以为正辛基，正十二烷基和正十六烷基。 随着烷基链长度增加，膜的亲水性降低【7 0 l 。膜中嵌入亲水性化合物也能改变阴 离子交换膜的亲水性。亲水性化合物存在于膜相的微域( m i c r 0d o m a i l l ) 中，在离 子交换基团周围，膜的亲水性升高。t s a t a 等人曾把乙二醇嵌入阴离子交换膜中， 改变了膜的亲水性，因而不同阴离子在阴离子交换膜中的渗透选择性也发生了相 应的改变【7 1 1 。相对c l 。来说，水合程度高的阴离子，如s 0 4 2 - 、f 的迁移数降低； 而水合程度低的阴离子，如n 0 3 。、b r 则选择性地穿过膜【7 2 仍】。 1 4 5 3 形成致密表面层 在溶液中，有机离子的淌度仅为a 的一半，而在膜相中，却仅有十分之一。 因此当溶液中存在有机阴离子时，阴离子交换膜的电阻将增大，而渗透选择性降 低【7 4 l 。根据这一现象，可以通过电渗析过程中膜两侧压降的变化来研究膜的抗 有机污染性能【7 5 1 。如果在阴离子交换膜表面吸附一层阴离子聚电解质，膜表面 就会带负电荷，因而膜表面与阴离子之间就会存在静电斥力。对于不同的阴离子， 所受的静电斥力不同，因此离子之间的相对迁移数会发生很大变化。总之，离子 电荷数越多，水合离子半径越小，所受到的静电斥力就越大，离子就越难通过膜 【7 q o 当电解质浓度增大时，由于同离子的入侵，膜的离子选择性将会下降，而如 果在膜表面固定适当的表面活性剂，就可以解决这一问题，因为表面活性剂能改 变荷电膜表面的电荷密度。由表面活性剂的结构特点可知，固定层中表面活性剂 非极性尾端指向膜层，极性头端指向外部溶液。阴离子交换膜固定基团荷正电， 因此以阳离子表面活性剂为固定层，可以减少溶液浓度对膜渗透选择性的影响 【7 7 1 o 1 4 5 4 引入光敏和热敏物质 光照后，离子交换基团减少，膜表面就会收缩，膜孔减小，膜的亲水性也将 北京化工大学硕士学位论文 下降，从而影响离子的透过性；但把膜暴露于空气中或浸泡于未脱气的盐溶液中 后，其又能恢复至原状【7 8 】。温度升高，膜憎水性增强