（化学工艺专业论文）改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究.pdf

贵州人学硕一：学位论文改性活性炭吸附去除氟砖睃中砷的研究 改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 摘要 氟硅酸是湿法磷酸生产中产生的副产品，在湿法磷酸浓缩过程中，湿法磷酸中的氟以 四氟化硅的形式逸出，被水吸收便成为氟硅酸溶液。在生产过程中磷矿中含有的砷杂质也 进入到湿法磷酸，并且随着湿法磷酸的浓缩也同四氟化硅一起逸出，存留于氟硅酸溶液中。 为了能够得到更高质量的氟硅酸后续产品，就必须严格控制其砷含量。因此，有效的除去 湿法磷酸副产品氟硅酸中的砷杂质具有重要的意义和经济价值。 本文采用活性炭吸附法去除氟硅酸中的砷，主要进行了活性炭的改性和改性活性炭的 除砷两方面研究。 本研究利用正交试验设计方法对活性炭进行两种方式的改性，一是进行酸、碱改性处 理，溶去活性炭中的酸、碱可溶物质来提高活性炭的吸附量；二是负载三价铁盐离子，改 变活性炭表面的化学环境来增大活性炭吸附容量。实验结果表明：第一种改性方法，活性 炭经过5 的酸、碱交替处理，浸渍5 小时，活性炭对砷的去除率最为理想；第二种方法 是在第一种改性的基础上，将活性炭经过0 6 8 m o l l 的三氯化铁溶液活化2 4 小时，可以使 活性炭对砷的去除率达到最大。 改性活性炭的除砷研究按二次回归旋转设计方法组织实验进行，对活性炭用量、反应 温度及反应时间进行筛选研究。通过对实验数据处理分析结果表明，在实验采用的条件范 围内，活性炭用量和反应温度两个因素对除砷率有高度显著的影响，而反应时间对除砷率 的影响不大。通过实验得到了改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的最佳工艺条件： 改性活性炭的用量为0 2 3 2 9 m l 氟硅酸原料液； 吸附时间为4 5 h ； 吸附温度为 1 5 。 在此工艺条件下的除砷率可达7 7 6 以上。 关键词：砷：活性炭；去除率；氟硅酸；湿法磷酸 贵州大学硕士学位论文 改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 s t u d yo fr e m o v i n g a r s e n i cf r o mf l u o s i l i c i ca c i db yt h e m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n a b s t r a c t f l u o s i l i c i ca c i di st h eb y p r o d u c tc o m i n gi n t ot h ep r o d u c i n gp r o c e s so fw e tp r o c e s s p h o s p h o r i ca c i d i nt h ec o n c e n t r a t i o np r o c e s so fw e tp r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ，i nw e tp r o c e s s p h o s p h o r i ca c i df l u o r i n ei se s c a p e d i nf o r mw i t hf o u rf l u o r i n a t i n gs i l i c o n s t h e ni ti sa b s o r b e db y w a t e ra n dt a m si n t of l u o s i l i c i ca c i ds o l u t i o n i nt h ep r o c e d u r eo fp r o d u c t i o n ，a r s e n i c ，t h e i m p u r i t yi nt h ep h o s p h o r i t e ，a l s oe n t e r sw e tp r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ，a n di sa l s oe s c a p e dw i t h f o u rf l u o r i n a t i n gs i l i c o n s i nt h ec o n c e n t r a t i o np r o c e s so fw e tp r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ，a n d c o n s i s t si nf l u o s i l i c i ca c i ds o l u t i o n f o rg e t t i n gf l u o s i l i c i ca c i da f t e r - p r o d u c t sw i t hh i g h e rq u a l i t y , t h ec o n t e n to fa r s e n i cm u s tb es t r i c t l yc o n t r o l l e d t h e r e f o r e ，t h a ta r s e n i ci m p u r i t yi nt h e b y p r o d u c tf l u o s i l i c i ca c i do fw e tp r o c e s sp h o s p h o r i ca c i di se f f e c t i v e l ye l i m i n a t e dh a si m p o r t a n t s i g n i f i c a n c ea n de c o n o m i cv a l u e t h ep a p e ri m p o s e st h ea c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nt oe l i m i n a t ea r s e n i ci m p u r i t yi n f l u o s i l i c i ca c i d ，a n dm a i n l yr e s e a r c h e sm o d i f yo fa c t i v a t e dc a r b o n sa n de l i m i n a t i n ga r s e n i co f m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n s t h eo r t h o g o n a lt e s tw a su s e dt oa r r a n g ee x p e r i m e n t st os t u d yt w od i f f e r e n tm e t h o d so f m o d i f y i n gt h ea c t i v a t e dc a r b o n ：o n ew a sm o d i f i e db yr e m o v i n gi m p u r i t i e su s i n gb o t ha c i da n d a l k a l it r e a t m e n t st om o d i f yt h ea c t i v a t e dc a r b o nt oi m p r o v et h ea d s o r ba b i l i t y t h eo t h e rm e t h o d w a sm o d i f i c a t i o no ft h ec a r b o nw i t hc a t i o no ff e r r i cs a l t a n dt h ea d s o r ba b i l i t yo nt h ea c t i v a t e d c a r b o ni si m p r o v e dt h r o u g hc h a n g i n gc h e m i c a le n v i r o n m e n to na c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e i t s h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fa r s e n i co nt h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nu s i n g5 a c i da n d a l k a l it r e a t m e n tf o r5h o u r sw o u l db et h eb e s t ；t h es e c o n dm e t h o dw a sb a s e do nt h ef i r s tm e t h o d t h er e m o v a lr a t eo fa r s e n i co nt h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nt h a ti m p r e g n a t e dw i t h0 6 8 m o l l f e r r i cc h l o r i d es o l l 】t i o nf o r2 4h o u r ss h o w e dt h eb e s tr e s u l t t h eq u a d r a t i cr e g r e s s i o nr o t a t i o nd e s i g nm e t h o dw a su s e dt oa r r a n g ee x p e r i m e n t st os t u d y t h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nt oi m p r o v et h er e m o v a lr a t eo fa r s e n i ca n dt h ed o s a g eo ft h e m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n ，t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ，t h et i m eo fr e a c t i o n t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t a t i o ns h o wt h a tt h ed o s a g eo f t h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o na n dt h et e m p e r a t u r eo f r e a c t i o nh a v eg r e a te 行e ：c to nt h er e m o v a lr a t eo fa r s e n i c ，a n dt h et i m eo fr e a c t i o nh a sl e s se 髓c t i nt h ee x p e r i m e n t a ls c o p eo ft h es t u d y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fr e m o v i n ga r s e n i ca r e ： h 贵州大学硕十学位论文 改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 d o s a g eo ft h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n 0 2 32 9 m lf l u o s i l i c i ca c i d t i m eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n 4 5 h 1 5 t h er e m o v a lr a t eo fa r s e n i co nt h e s ec o n d i t i o n si so v e r7 7 6 k e yw o r d ：a r s e n i c ；a c t i v a t e dc a r b o n ；r e m o v a lr a t e ；f l u o s i l i c i ca c i d ；w e tp r o c e s sp h o s p h o r i c a c i d i i i 贵州大学硕十学位论文 改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究在做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蛰尘谜 e l期：2 q q 墨生蔓目 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：乏蛰盐导师签名：芝墅险鍪扫期：2 q q 墨生且 贵州大学硕十学位论文改性活性炭吸附去除氟砖酸中砷的研究 1 1 砷 1 1 1 砷元素的发现与分布 第一章绪论 古代，人们就知道砷元素。早在四千多年前，我国人们就知道雄黄( a s 4 s 4 ) 酒杀菌驱 虫的功效。五世纪时，齐梁人陶弘景所著的本草经集注中就有炼丹家用雄黄作炼制“长 生丹”的原料的记载。我国古代炼丹家葛洪在抱朴子仙药一书中，明确记述了用氧化 还原法制取单质砷的方法。隋末唐初时期，医药家孙思邈，在他的著作太清丹经要诀 中也有炼砷的记述。几个世纪以后，1 2 5 0 年，罗马的马格努斯在由雄黄与肥皂共热时才得 到纯净的砷。但比中国炼丹家发现砷晚了约6 0 0 年。因此，在世界上首先发现砷元素的应 是中国炼丹家，时间为6 7 世纪。1 6 4 9 年，什罗德在其刊行的药典中曾列举了制取 砷的两种方法：即用石灰使雄黄或硫化砷分解和用木炭还原氧化砷。1 7 2 5 年到1 7 7 4 年经 韩克尔等人研究才彻底确定砷。到了1 9 0 9 年，德国生物学家埃利希第一次合成了有机砷 化合物“6 6 6 ”，用以治疗梅毒。 砷是一种广泛分布于自然界的元素，它主要以硫化物和氧化物的形式存在，目前除发 现少量的天然砷之外，已知有1 5 0 多种含砷矿物。最普通的矿物是：砷化物矿，如砷黄铁 矿( f e a s s ) 、硫砷黄铁矿( f e a s s 2 ) 、辉砷镍矿( n i a s s ) 、砷镍矿( n i a s 2 ) 、砷铁矿 ( f e a s 2 ) 、红砷镍矿( n i a s ) ；硫化物矿，如雌黄( a s 2 s 3 ) 、雄黄( a s 4 s 4 ) ；氧化物矿， 如白砷矿( a s 2 0 3 ) ；砷酸盐矿，如毒石( c a h a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 。此外，海水中平均含有1 1 9 9 l 的砷，在矿泉水、土壤和人体都有微量的砷。 1 1 2 砷的性质 1 1 2 1 砷的物理性质 砷是灰色的晶体，是一个类金属的非金属元素，表面具有金属般的光泽。在2 8 m p a 的压强下，单质砷的熔点为1 0 9 0 k ，密度为5 7 8 9 c m 3 。砷为正四面体结构，很脆，易被碾 成粉末，容易挥发，加热到6 10 。c ，便可直接升华变成蒸汽，砷蒸汽具有一股难闻的大蒜 臭味。砷有三种同素异形体，灰砷、黑砷和黄砷。三种同素异形体物理性质有所差别，但 化学性质却完全相同。黑砷是加热砷化氢而制得，也叫无定形砷，密度为4 7 9 c m 3 ，加热 贵州人学硕上学位论文改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 到2 8 5 时会变成灰砷。灰砷能稳定存在，具有金属性，密度为5 7 2 7 9 c m 3 ，有较好的传 热和导电性能。黄砷由砷蒸汽骤冷至低温而得，不稳定，密度为2 0 2 6 9 c m 3 。它是立方晶 型，不溶于水，溶于c s 2 。黄砷在暗处会发光，当受到光线照射时，也很容易变成灰砷【1 1 。 1 1 2 2 砷的化学性质 在常温下，灰砷很稳定，黄砷则被氧化，并发出冷光。高温时灰砷和多晶砷能与氧、 硫和卤素等许多非金属化合，生成三价的化合物，而砷与氟还能生成五氟化物： a s 4 + 3 0 2 一a s 4 0 6 a s 4 + 6 s 一2a s 2 s 3 a s 4 + 6 x 2 4 a s x 3 ( x = c 1 2 ，b r 2 ，1 2 ) a s 4 + 1 0 f 2 4 a s f s 常温下，砷不与水和空气作用，但能与热的浓硫酸、硝酸和王水反应，稀硝酸和浓硝 酸能分别把砷氧化成砷酸和亚砷酸，热的浓硫酸能将砷氧化成三氧化二砷( a s 2 0 3 ) ： 2 a s + 3 h 2 s o 1 出s z 0 3 + 3 8 0 2 1 + 3 h 2 0 a s + 5 i - 1 1 n o i 尘玛a s o l + s n 0 2t + h z o 砷为两性元素，它不仅能与酸反应，还能与熔融碱作用生成亚砷酸盐并析出氢，但砷 却不与碱的水溶液作用： a s 4 + 1 2 n a o h 一4 n a 3 a s 0 3 + 6 h 2 砷能与绝大多数金属生成合金和化合物，如与碱金属生成m 3 a s ( m = l i 、n a 、k 、r b 、 c s ) 型化合物，与镓生成半导体材耻砷化镓( g a a s ) 。 1 1 3 砷的应用及危害 1 1 3 1 砷的应用 砷的最重要的化合物是三氧化二砷，俗名砒霜，属剧毒性物质。在古代，炼金家用毒 蛇作为代表砷的符号。现在砒霜被大量用于制作无机农药，另外还大量用于玻璃工业的消 泡剂和脱色剂。 雄黄，是桔黄色粉末，不溶于水，雄黄的化学成分是硫化砷。早在四千多年以前，人 们便在酒中加入雄黄，喷洒在屋内墙角，用于杀菌、驱虫。此外，雄黄还用作炸药和黄色 贵州大学硕十学位论文改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 颜料。雄黄还可入药，能解毒，中药上也叫雄精、鸡冠石等。雌黄的成分是三硫化二砷， 晶体多呈柱状，橙黄色，略透明，燃烧时放出大蒜的气味，供制颜料或作褪色剂用。 砷的其他化合物，如亚砷酸钠、亚砷酸钙、砷酸铅、砷酸钙、砷酸锰等也都是常用的 农药。在生活中，砷的用途十分广泛：用砷的硫化物、硒化物加在玻璃中，制成的可透过 红外线的玻璃，用作红外光谱仪、红外照相机等镜头材料；用于制造硬质合金( 如铅弹中加 3 5 的砷) ，可以提高它们的加工硬度和耐腐蚀性；用作毛皮工业的脱毛剂和防腐剂；制砷 酸盐药物、杀虫剂、杀鼠剂( 一般为砷酸、亚砷酸盐类) 。在农业生产上，信石、砒霜等是 最早用于防治飞螟、蝼蛄、地老虎等害虫的无机砷杀虫剂。在医药方面，中医早就把雄黄 用作杀虫和解毒药，外用治疗癣疥，内服治疗中风、小儿惊风等症。 此外，高纯砷主要用来制备砷化镓等i i i a v a 族化合物半导体、高纯合金、玻璃半导 体等，也可用作单晶硅、单晶锗掺杂元素。随着电子工业的发展，使得砷化镓( g a a s ) 、 砷化铟( i n a s ) 等金属化合物，作为半导体材料的需要急剧增加，尤其是g a a s 及g a a s x p x 1 ， 作为半导体激光器，用于通讯、医学、电脑、精细加工、激光雷达等多方面，随着砷化镓 制备技术的提高，相继制出了纯度更高的砷化镓半导体，这种材料不但能极大地提高电子 运行速度，而且由于它抵抗外层空间辐射的能力比硅强，所以更适用于在卫星等航空器上 使用，进一步推动电子通讯技术的发展【引。 1 1 3 2 砷的危害 砷化合物的毒性与其在水中的溶解性有关。元素砷不溶于水，属低毒性物质；硫化砷、 三硫化二砷水溶性很小，毒性较低；三氧化二砷易溶于水，属剧毒性物质。在砷化物中， a s h 3 的毒性最大。砷化合物的毒性依下列顺序而减少：砷化氢( 无机物或有机物) 氧化 亚砷( a s 2 0 3 ) 亚砷酸( 无机) 砷酸 砷的化合物( 四个有机基团带正电荷的砷) 单质砷。三价砷化合物的毒性大于五价砷化合物。 由于砷化合物的毒性极大，砷对人体健康具有很大的危害，砷对人的中毒剂量为0 0 1 o 0 5 2 9 ，致死量为0 0 6 - - - 0 2 9 ，空气中砷的最高许可浓度为0 0 0 0 3 m g l 。砷可以通过呼吸、 皮肤接触、饮食等途径进入人体。砷能与蛋白质和酶中的巯基结合，抑制体内很多生化过 程，特别是与丙酮酸氧化酶的巯基结合，使其失去活性，引起细胞代谢的严重紊乱。砷中 毒作用也是积累性的，能蓄积于骨质疏松部、肾、肝、脾、肌肉和角化组织( 如头发、皮 肤及指甲) 。近年来还发现，与含砷物质经常接触的工人中，皮肤癌和肺癌的发病率明显 高于其他行业；而皮肤溃疡、鼻中隔穿孔更为常见。在工业生产中，含砷废气应严格消烟 贵州大学硕士学位论文改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 除尘措施，在烟道中予以回收。如人畜误食砷中毒，可以服用氧化镁与硫酸亚铁溶液强烈 搅动生成的新鲜氢氧化铁悬浮液来解毒。因此，砷及其化合物被世界卫生组织( w h o ) 下 属的国际癌症研究所( i a r c ) 、美国环境卫生科学研究院( n e h s ) 、美国环保局( u s e p a ) 等诸多权威机构确定为人类的致癌物。 由于砷化物性质比较稳定，通常状态下都不会分解而残留积累，因而破坏了生态环境， 危害了动植物，甚至威胁到人类的健康。砷污染已成为全球刻不容缓亟待解决的重要问题。 为确保人民的身心健康，我国饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 和地下水质量标准 ( g b l 4 8 4 8 9 3 ) 以及饮用天然矿泉水标准( g b 8 5 3 7 9 5 ) 均规定，饮用水的砷含量不超过 4 0 - 5 0 p g l 【3 1 。日本和德国分别于1 9 9 3 年和1 9 9 6 年将饮用水标准中的砷含量由5 0 r t g l 降 至1 0 9 9 l ；最近，美国将饮用水中砷的最高浓度降至2 g t , 。这种变化必将对传统的废水、 废液脱砷及饮用水除砷技术带来新的挑战。 1 2 国内外除砷的主要方法 1 2 1 沉淀法 沉淀法主要是通过化学反应使水体中的砷的污染物形成沉淀或絮凝体从而将砷分离 出来，以达到除砷目的。该法主要包括热沉淀法、共沉淀法、沉淀絮凝一上浮法等。常用 的沉淀剂有硫化物、铁盐、铝盐、钙盐、石灰水等。它们均可在水中与砷酸根形成硫化砷 或砷酸盐沉淀而被过滤除去。沉淀法除砷中应用最早最广泛的沉淀剂是硫酸铁和硫酸铝。 在高p h 值时铁离子还会产生大量的氢氧化铁胶体，这种胶体具有较大的比表面积和较高的 吸附能力，能和砷酸根发生吸附共沉淀，可使砷的去除率明显提高。目前大多数工业含砷 废水的处理采用化学沉淀法，而且往往多种沉淀剂共同使用。例如李树猷等人【4 】用广谱的 无机高分子混凝剂聚合铁( g c ) 净水剂，对水中的砷进行沉淀处理，其处理效果与三氯化 铁的除砷效果相当，但费用比用三氯化铁降低4 0 ，处理过程对水质无负面影响，是一种 优良的新型饮水除砷剂。 化学沉淀法工艺简单，投资少，操作方便，适合于处理工业排放含砷量较高的废水。 但该法需要大量的沉淀剂，产生大量的含砷废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染， 因此该法具有一定的局限性。 1 2 2 吸附法 贵州人学硕上学位论文改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 吸附法主要利用具有高比表面积的吸附剂通过物理、化学吸附作用或离子交换作用等 机制吸附砷，从而达到除砷的目的。这种方法是一种简单易行的废水处理方法，一般适用 于处理浓度较低且量大的水处理系统。 g u h a 等人【5 1 报道，可以用作砷吸附剂的材料有天然珊瑚、膨润土、沸石、赤泥、椰子 壳、涂层砂、活性氧化铝和活性炭以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。s o n e r a l t u n d g a n 等人【6 】用赤泥和膨润土改型的方法提高砷的吸附容量，使五价砷的去除率达到 9 6 5 ，三价砷的去除率达8 7 5 。肖亚兵等人阴用纳米二氧化钛作吸附剂，使砷的去除率 达9 9 ，但由于该材料颗粒小，回收困难，难以运用到大量的水处理中。w e m e r 【8 1 、r a i c “9 】、 欧阳通【l o 】等人用铝和稀土元素的金属氧化物或氢氧化物做除砷吸附剂，取得较好效果，但 这些材料对三价砷的吸附性较差。e d w i n e 等人1 采用阳离子聚合电解质吸附除砷，对五价 砷的去除率可达至i j 9 9 8 - - - - 9 9 9 ，并且可再生。张昱、杨敏等【1 2 】合成了一种铈铁复合材料， 该材料成本低廉，去除砷效果好，符合国家水质标准，是很有发展前景的新型的砷的吸附 材料。 吸附法可以在不增加水体的盐度的情况下将废水中的有害物除去，是高砷废水二次处 理的常用方法，也是目前工业生产和处理生活饮用水最广泛的除砷方法，并且可以使工业 污水达到排放标准，使得生活饮用水达到引用标准。 1 2 3 离子交换法 离子交换法是利用废水溶液通过树脂时，树脂颗粒和废水之间的界面固液间离子发生 相互交换反应达到去除溶液中离子的效果。离子交换法也是一种有效的脱砷方法。国内外 近几年先后报道了用活性炭交换树脂【1 3 1 、硫化物的再生树脂f 1 4 1 、无机离子交换树脂f 1 8 】及选 择性螯合树脂【l6 】等处理含砷废水。美i 垂l a l b u q u e r q u e 市与h o u s t o n 大学共同研究了用聚苯乙 烯强碱型阴离子交换树脂处理该市地下水总所含的砷，在近中性溶液中交换树脂可有效的 吸附地下水中以h a s 0 4 2 。和h 2 a s 0 4 形式存在的五价砷，而对费力资的h 3 a s 0 3 的三价砷难以 去除，研究表明，最终出水所含砷能够满足地下水砷标准的要求。s u z u k i 等人【l7 】利用单斜 晶的水合氧化锆填充多孔树脂，可将砷的浓度降低到0 i m g l ，达到工业排放标准。付庆芫 等人【1 8 】以合成的水合二氧化钛作为离子交换剂，研究了氟化物体系中对三价砷的吸附性 能，实验证明水合二氧化钛是对三价砷吸附容量大而又有高选择性的无机离子交换剂。胡 觉天等【l9 】合成了一种对三价砷离子具有高选择性吸附的螯合交换树脂柱脱砷，其三价砷去 除率达9 9 9 9 ，而且离子交换树脂可以再生利用。刘瑞霞等【2 0 l 也曾制备了一种新型离子交 贵州人学硕上学位论文改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 换纤维，该纤维对三价砷有较高的去除效果和较快的去除速度。但溶液中的硫化物、硒、 氟化物、硝酸盐会与砷产生竞争，故要对其进行预处理。 由于离子交换法的处理量大，操作简单，分离效果好，有利于各种有价成分的回收利 用，为一种很有前途的方法。因而在工业废水中的应用越来越广泛。 1 2 4 萃取法 溶剂萃取法也称液液萃取法，是一种利用物质在二个互不相溶的液相中( 料液和萃取 剂) 分配特性不同来进行分离的过程。溶剂萃取法由有机相和水相相互混合，水相中的砷 进入有机相后，再靠两相质量密度不同将两相分开。有机相一般由三种物质组成，即萃取 剂、稀释剂、溶剂。有时还要在萃取剂中加入一些助萃剂，以使萃取剂的性能更好。萃取 法所用的吸收剂均由有机物组成，其质量密度一定要与水溶液或称萃取原料液有相当大的 差别，以使两相靠重力就能较容易地分离开，有机相还要有较高的沸点，以保证有机物在 使用过程中不至于损失太大。 用萃取法除砷最多的就是用磷酸三丁酯( t b p ) 做萃取剂，萃取分离铜电解液中的砷， 萃取反应是： h 3 a s 0 4 + h 2 s 0 4 + t b p + n h 2 0 一h 3 a s 0 4 h 2 s 0 4 t b p n h 2 0 为了提高除砷效果，有人在磁场作用下做该实验也取得了一定的效果【2 。另外，也有 用乙酰胺( a 1 0 1 ) 萃取五价砷，还有人提出了超临界c 0 2 离子缔合萃取去除固体中的砷的 新方法。萃取法除砷虽已经在一些有色金属行业物质分离时得到了应用，但由于一些其自 身的特点，还没有用于工业生产废水和生活引用水除砷的报道。 1 2 5 生物法 砷不但能被生物体富集浓缩，而且也会被这些生物体氧化和甲基化。由于甲基化的砷 的毒性比无机砷低得多，因此，水体的微生物对砷富集的过程也是一个对砷降解脱毒的过 程。利用这一特性可以采用生化法对高浓度含砷废水进行处理。 目前，有关报道中介绍生物法除砷主要是利用菌种在培养基上培养，产生一种类似于 活性污泥的絮凝结构的物质，与砷结合进行絮凝沉降，然后分离，达到除砷效果【2 引。 s u h e n d r a y a t n a 等人【2 3 】研究了小球藻对砷的生物转化，测得细胞对砷的富集最高可达 6 1 0 9 9 g ，w e e g o 等人【2 4 】从含砷废水中筛选了一株菌种( u l p a s l ) ，该菌种能在浓度为 1 3 3 m m o l l ( 1 0 0 m g l ) 的培养基中正常生长，最低抑制浓度为5 0 0 m g l 。最近b a n n i s 2 5 】报道 贵州大学硕士学位论文改性活件炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 了用铁氧细菌对废水中的砷降解去除，达到了较满意的效果。生物法虽在实验中证实可行， 但由于培养菌种的周期长，所以还未见其在实际应用中的报道。 1 2 6 反渗透法 反渗透法是利用反渗透膜进行除砷的一种方法。根据美国环保署( u s e p a ) 给出的资 料证实，反渗透法在对生活饮用水进行除砷的实验中取得了良好的效果，是一种有效的除 砷方法。有报道证实反渗透法对五价砷的去除率达9 6 - , - - 9 9 ，而对三价砷的去除率也达 4 6 - - , 8 4 ，因此对所处理的水先进行预氧化，且控制合适的p h 值，就能使除砷效果更好。 该法只停留在实验阶段，为了能更有效的去除砷并能在实际中得到应用，还需要进行更先 进的反渗透的设计。 除了上述几种主要的除砷的方法外，根据废水的性质和新环保技术的开发，人们还尝 试了一些其他除砷技术，如氧化法、电解法、电渗析法、液膜分离法等。另外，l j u b i n k a 等人【2 6 】也尝试了动态除砷技术，这种方法对处理浓度较高的含砷废水有较好的效果，但溶 液中残余砷的浓度仍高于国际标准( o 0 5 m g l ) ，成本也较高。总之，每一种除砷技术都有 其优缺点，对不同的含砷废水应选用适当的方法进行处理。因此，寻求高效低成本的除砷 方法，彻底去除高浓度含砷废水中的砷，使其达到并低于工业排放的标准，在今后将更为 活跃。 1 3 论文选题的目的与意义 世界氟资源主要来自萤石和磷矿石，其中萤石仅集中在为数不多的国家，储量较少且 为不可再生资源，更为重要的是作为一种战略资源，各国都采取措施限制开采。另外，由 于用萤石生产氟盐成本很高、设备腐蚀严重、三废治理困难等因素，该工艺受到了很大的 限制，而磷矿石中伴生的氟占世界氟储量的9 0 以上f 2 7 1 ，故有很大的实际开采价值。对磷 肥副产氟硅酸的综合利用，因原料来源、工艺流程及控制、产品质量、设备腐蚀、生产成 本等都有较大的优势，既回收了氟资源，又保护了环境，故将会逐步成为技术进步及行业 发展的方向。 据资料显示，美国每年约有6 0 千吨氟硅酸是从磷肥生产中回收的。前苏联建成的磷肥 厂大多副产冰晶石，其生产成本比萤石法降低4 0 。1 9 8 4 年约旦建成的2 0k t a 氟化铝装置， 是目前由磷肥副产制取氟盐的最大装置 5 1 , 5 2 】。我国的氟硅酸深加工技术与国外相比存在着 相当大的差距，由磷肥副产的氟硅酸加工的氟盐品种不n l o 种。因此，大力加快在磷肥生 贵州大学硕士学位论文 改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 产中副产的氟资源的综合利用，既是资源利用也是清洁生产所要求的。目前，我国在化工 行业优先实施清洁生产重点技术进步项目的规划中，磷肥行业的目标和任务之一，就是在 发展磷肥生产的同时搞好资源的综合利用，治理好含氟废气和废水，积极发展氟化铝、冰 晶石等氟盐产品。 同时，为了更快更好的发展利用氟资源，提高氟硅酸的质量，从而提高后续加工产品 的质量，将具有重要的意义和经济价值。而大部分磷矿均含有( 3 1 5 ) 1 0 4 的砷。湿 法磷酸是用磷矿石与硫酸反应，经分离磷石膏及杂质后制得到磷酸。在湿法磷酸浓缩过程 中，湿法磷酸中的氟以四氟化硅的形式逸出，被水吸收为氟硅酸溶液。矿石中的砷在湿法 磷酸生产过程中也进入到湿法磷酸，并且在湿法磷酸浓缩过程中也同四氟化硅一起逸出， 存留于氟硅酸溶液中。虽然在生产一般的氟硅酸盐和氟产品时，不需要除去如此少量的砷， 但在以氟硅酸为原料生产高端的氟产品( 例如电子级无水氟化氢) 时，就必须对其除砷并 严格控制其砷含量。因此，有效的除去湿法磷酸副产氟硅酸中的砷杂质具有重要的意义和 经济价值。 由于吸附法除砷具有操作简单且可连续等特点，故实验选用吸附法去除氟硅酸中的砷 杂质，又选用了来源广泛且廉价可得的粉状活性炭作为吸附剂，这种方法不仅可以利用固 液分离来达到去除砷酸根离子的效果，而且还不易引入其他杂质而造成二次污染，所以活 性炭吸附法使得分离比其他方法更为彻底，除砷效果更好。 本论文的主要研究目的在于采用改性后的活性炭吸附去除湿法磷酸副产氟硅酸中的 砷，以获得最佳的经济效益和社会效益。 贵州大学硕士学位论文改性活性炭吸附去除氟砖酸中砷的研究 第二章活性炭简介及其吸附原理 2 1 活性炭的生产与来源 1 8 世纪末，人们首次发现了木炭具有吸附能力，这一发现导致木炭于1 7 9 4 年在英国 精制糖厂首次获得工业应用f 2 8 1 。随后人们发现用各种原料制成的炭中，椰壳炭具有最出色 的吸附性能，且质地致密而坚固，在第一次世界大战中用于防毒面具，是当时能得到的唯 一的高级吸附剂。1 9 0 0 年，奥斯特雷杰科发明了氯化法生产活性炭的工艺，开辟了活性炭 生产的现代工艺途径。随着化学工业的迅速发展，活性炭的研究和应用，得到了很大的提 高。现在，活性炭作为一种孔隙发达的炭质材料，已经广泛用于分离、精制、催化剂、试 剂回收等，特别是在公害治理方面得到广泛的应用f 2 9 1 。 目前，活性炭主要是由木和煤等材料经一次炭化制成的。其生产过程是在干馏釜内将 原料加热至赤热状态，以便将碳氢化合物分馏出去，同时用足量的空气使其继续燃烧。然 后，将炭料在高温下置于一氧化碳气体中使其活化。一氧化碳气体将使炭料形成一种多孔 结构，从而造成一个极大的内表面面积。活性炭所形成的表面特性与所用原料及正确的加 工方法有关，因而可能有很大的差异。生产活性炭基础材料的种类还将影响孔径分布和活 性炭再生的特性。 目前，国外普遍认为制造活性炭的最好原料是椰子壳，其次是木屑、木炭，第三是煤、 石油、沥青、泥煤【3 0 l 。但由于木质材料资源有限，且成本较高，在环保意识日益增强提高 的情况下，人们不主张用木材或木材产品( 木炭) 作为原料来生产活性炭。因此。以来源 和产量稳定、价格低廉的煤( 最好是含碳丰厚的粗泥煤) 、煤焦、石油焦、沥青焦、或其它 炭质材料为原料来生产活性炭，应是当前活性炭生产研究的主要方向。 2 2 活性炭的分类 活性炭可采用杏核、椰子核、核桃核、煤、煤焦油和木炭等作原料制取。 活性炭可根据形状、制造方法及用途进行分类：按其形状可分为粉状炭和粒状炭( 又 包括无定形碳、粒状炭，球形炭等) ；按制造方法可分为药物活性炭( 大部分为活化的粉 状炭) 与气体活化炭( 水蒸汽活化的粉状炭和粒状炭) ；按用途分类可分为液相吸附炭和 气相吸附炭。 从应用的形式上主要分为粉末活性炭、颗粒活性炭和纤维活性炭： 贵州大学硕：t 学位论文改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 ( 1 ) 粉末活性炭( p a c ) 粉术活性炭的粒度约为10 - 5 0 i | t m ，p a c 价格便宜，吸附表 面积大，便于投加，投资少且见效快，特别对短期和突发性的污染适应性强。但由于其再 生技术尚未解决，需要大量投加活性炭时存在成本问题，所以只用于投量少或间歇处理等 情况。 ( 2 ) 颗粒活性炭( g a c ) 又分为球状活性炭、高分子涂层活性炭、浸透性活性炭等多 种类型。应用g a c 去除自来水中的卤化物等有机污染物是目前应用最多的减少水中致癌 物质的方法，广泛应用于各种过滤器和净化器中。 ( 3 ) 活性炭纤维( a c f ) 纤维状活性炭是由纤维状前驱体经一定的程序炭化活化而成 的一种新型高效的吸附材料，它具有发达的微孔结构以及各种官能团，吸附性能明显优于 常规的p a c 和g a c 。活性炭纤维的微孔结构分布狭窄均匀，微孔直径在1 2 n m ，吸附质 可直接在暴露于纤维表面的微孔上进行吸附和脱附，吸附速度快，同时具有较大的比表面 积( 2 0 0 0 m 2 g ) ，因为吸附容量较大，而且由于它可方便地加工为毡、布，纸等不同的形状， 并具有耐酸碱、耐腐蚀特性，使得其一问世就得到人们广泛的关注和深入的研究。 2 3 活性炭的性质 2 3 1 活性炭的物理化学性质 活性炭是一种多孔径的碳化物，有极丰富的孔隙构造，具有良好的吸附特性，它的吸 附作用藉物理及化学的吸附力而成的，其外观色泽呈黑色。其成份除了主要的炭以外，还 包含了少量的氢、氮、氧，其结构则似以一个六边形，由于不规则的六边形结构，确定了 其多体积及高表面积的特点，活性炭所具有的比表面高达5 0 0 1 0 0 0 m 2 g 。因此，活性炭 具有良好的吸附性能和稳定的化学性质【3 2 1 ，并且它可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、 高压作用。 活性炭的吸附以物理吸附为主，但由于表面含氧基团的存在，也可能发生一些化学选 择吸附。活性炭是目前废水处理中应用最广的吸附剂，其中粒状炭因工艺简单，操作方便， 用量最大。使用的粒状炭多为煤质或果壳炭。 活性炭中含有的氢和氧元素与碳以化学键在其表面上结合，形成各种表面氧化物复合 体，对活性炭的吸附性质有较大的影响，使活性炭与吸附质分子发生化学作用，显示出活 性炭在吸附过程中的选择吸附特性。 活性炭表面遍布的各表面氧化物复合体，一般把表面氧化物分为酸性和碱性两类。活 贵州大学顾七学位论文改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究 性炭表面氧化物的种类和数量与其原材料、活化条件、预处理方法及使用过程中的氧化还 原反应等密切相关，其中受活化过程的影响较大，一般认为在3 0 0 , - - - , 5 0 0 c 以下用湿空气活 化的活性炭以酸性氧化物为主，酸性氧化物带有酸性氧化物集团，如羧基、酚羟基、碳基 等，使活性炭具有极性性质，容易吸附极性较强的化合物，如苯酚、卤代烃等，阻碍了非 极性物质的吸附过程。在8 0 0 , - - - , 9 0 0 c 下，用空气、蒸汽或二氧化碳活化的活性炭以碱性氧 化物为主，而在5 0 0 , - - - , 8 0 0 之间活化的则具有两性性质。 2 3 2 活性炭表面化学性质 活性炭表面的官能团对其吸附特性产生重大影响，因此研究活性炭的表面特性对不同 物质的吸附性能的影响，并根据吸附质的不同对活性炭进行改性有重要意义。活性炭的吸 附催化等性能除与比表面、孔体积、孔径分布等因素有关外，还受其表面的疏水性能和表 面基团所制约。目前对活性炭的表面改性主要集中在通过氧化提高表面酸性集团上。利用 酸性物质对活性炭改性可增加其表面羧酸基等酸性集团的含量。目前对活性炭进行表面改 性的方法还有高温氧化和还原、h 2 0 2 法、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 法、电化学法、微波辐射法等3 3 。6 1 。 2 3 2 1 活性炭表面基团的形成 活性炭的制备方法主要有物理法、化学法和物理化学法。特别是在用化学法或物理化 学法的制备过程中有些非碳元素( 如氧、氢、硫等) 可与碳形成化学键，尤其是氧与碳可形 成多种类型的表面基团。形成碳氧表面化合物的方法主要有两种： ( 1 ) 氧化性气体处理法常用的氧化性气体有氧气、水蒸气、二氧化碳等。在活性炭 的制备过程中炭化和气体活化时都导致活性炭表面碳氧络合物的形成。 ( 2 ) 氧化性溶液处理法常用的氧化性液体有硝酸、硝酸与硫酸混合液、氯水、氢氟 酸等。这些氧化性液体与活性炭表面除形成含氧络合物外，还形成有氢、氮和卤素的络合 物，只是含量比氧合物少很多。 2 3 2 2 活性炭表面基团类型 活性炭被广泛用作吸附剂、催化剂或催化剂载体，在这些应用中，除了活性炭的比面 积和孔结构外【3 7 1 ，其表面化学性质起着更为重要的作用【3 8 删。活性炭表面化学性质与活性 炭表面的含氧基团有着密切的联系。不同方法生产出的活性炭表面的含氧基团的类别和数 量均有不同。研究表明，活性炭表面含氧基团主要有以下几种形式： 贵州大学硕士学位论文改性活性炭吸附去除氟砖酸中砷的研究 琳烁。漩w 活性炭表面含氧基团使活性炭表现出不同的酸碱性质，赋予活性炭弱极性，增强了活 性炭的催化性能，改变了活性炭对有机物和无机物的吸附选择性。也就足说，含氧基特别 是酸性含氧基团种类以及相对含量直接对活性炭表面的酸碱性、吸附性能、催化能产生重 要影响。 2 4 活性炭的吸附机理 活性炭是由无定型碳和数量不等的灰分构成的。作为一种优质的吸附剂，活性炭具有 独特的孔隙结构和表面官能团，具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热等 性能。从宏观上来说，决定活性吸附能力大小的是比表面大小、孔结构特点、表面性质和 吸附质的性质。从微观上来说，活性炭的吸附主要取决于物理吸附和化学吸附两种吸附机 n t 4 2 1 。 活性炭表面的分子、原子或离子，同液体表面一样，所处的力场是不对称、不饱和的。 在溶液中的固体( 活性炭) ，其表面上各个质点从固体内部受到的作用力要比从外部气体 或液体受到的作用力大得多。因此，固体表面也存在剩余的表面自由能，同时具有自动降 低这种能量的趋势。不过，固体表面又不同于液体表面，一般情况下其各个质点是固定而 不可移动的，表面的形状不能任意自动变化，也不能随意收缩和展开而改变其大小。所以， 固体表面自动降低自由能的趋势，往往表现为对溶液中某种物质的吸附。固体表面也就是 固体和溶液组成的- - 卡f l 体系中存在相间