（市政工程专业论文）焦作市地下水除铁除锰技术的试验研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本课题在对河南焦作市水厂原水水质、水文地质、以及运行效果调研的基础上， 探讨了现有工艺中出水铁锰超标的原因，并提出了一种铁超标问题的解决方法，且 发现传统的接触催化氧化处理工艺在焦作市不能同时除铁除锰。河南焦作地区水质 属于低p h 值低碱度，高铁低锰型地下水，并且水中有机物和n h 。一n 偏高，现有工艺中 主要问题出厂水铁微量超标，原因是与初滤水有关，按设计滤速工作时除锰率不到 2 0 9 6 ，原因是除铁与除锰之间的特殊关系，反冲洗排水中铁况沉淀性能差，不容易处 理。原因是硅酸的影响。当采用空气接触氧化法除铁除锰时，因为碱度低，而导致 除铁要求的p h 值条件与除锰要求的p h 值条件截然相反，所以应用该法时铁锰难在同 一空间去除( 一级过滤法) 。有机物含最较高，络合作用的存在使空气接触氧化除锰 更困难。由于是低锰含量。按动力学模型，反应速率低，产物催化剂形成时间长。 从而导致反应器容积较大，除低锰往往受许多因素影响而并不比除高锰节约空间。 课题重点对除锰技术进行了研究，包括理论上综述了氧化除锰的热力学、动力学、 微生物学，并且引入了催化剂生命曲线的概念。试验研究了铁絮体对m n 2 + 的吸附特性 和生产中吸附除锰的机理，进一步进行了一级过滤生物除铁除锰和空气接触氧化二 级过滤除锰实验。设计这些试验的主要目的是改善现有工艺，探索新的工艺流程。 为设计和生产管理提供依据。结果发现，铁絮体吸附除锰的能力是有限的，f e ”的存 在和p h 值的降低对吸附能力存在显著的影响，用微生物法除锰时其除锰速率受有机 物的影响，当滤速采用5 m h 时，滤层厚度o 7 米时两种方法都能有效除锰。 关键词：焦作市地下水除铁除锰 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fr a ww a t e rq u a l i t y , w a t e rr e g i m e ，a n de f f e c to ft h e t r e a t m e n ti nt h eb a s i no fj i a o z u o ，t h er e a s o nf o rt h et o t a li r o n ( t f e ) a n dm a n g a n e s eo f e f f l u e n ta b o v es t a n d a r dl e v e l s i sr e s e a r c h e d , a n dam e t h o dt or e d u c et f ec o n c e n t r a t i o n o fe f f l u e n ti sp u tf o r w a r d a tt h es a m et i m e ，i ti sf o u n dt h a tc o n v e n t i o n a lc o n t a c t c a t a l y z e d - o x i d i z a t i o n c o u l dn o tr e m o v ei r o na n dm a n g a n e s ei nas a m er e c t o ri n t h i s a r e a s ，j i a o z u ow a t e rq u a l i t yi sl o wp ha n dl o wa l k a l i n i t y , i r o nc o n c e n t r a t i o ni sh i g ha n d m a n g a n e s ec o n c e n t r a t i o ni sl o w | 色r o u n d w a t e ro r g a n i cn - n i - 1 3c o n c e n t r a t i o ni s h i g h m a i np r o b l e m st h a te x i s t i n gp r o c e s sh a s “i r o nc o n c e n t r a t i o nt r a c ee x c e e d i n g ，t h er e a s o n i sr e l a t e dt ot h ei n i t i a lt r e a t m e n t w o r ka n dm a n g a n e s eb yd e s i g nf i l t r a t i o nr a t er e m o v a lo f m a n g a n e s ei s l e s st h a n2 0 。b e c a u s eo ft h es p e c i a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e ni r o na n d m a n g a n e s e b a c k w a s hd r a i n a g ep r o p e r t i e so fi r o np r e c i p i i t a t i o ns i t u a t i o nw o r s e ，i ti sn o t e a s yt od e a lw i t h t h er e a s o ni s t h ei m p a c to fs i l i c a t e w h e ni r o na n dm a n g a n e s ea r c r e m o v e db yu s i n gt h ea i r - o x i d a t i o n , b e c a u s eo ft h el o wa l k a l i n i t y w h i c hl e dt ot h e r e q u i r e m e n to ft h ei r o nf o rp hc o n d i t i o n sa n dt h er e q u i r e m e n to ft h em a n g a n e s ef o rp h c o n d i t i o n sa r ed i a m e t r i c a l l yo p p o s i t e t h e r e f o r e ，i r o na n dm a n g a n e s ea p p l i c a t i o no ft h e l a wm a n g a n e s er e m o v a ld i f f i c u l ti nt h es a m es p a c e ( 1 e v e lf i l t e r i n g ) w i t hah i g h e ro r g a n i c m a t t e r , t h er o l eo fc o m p l e x a t i o n ，r e m o v a lo fm a n g a n e s ei sm o r ed i f f i c u l tb ya i rc o n t a c t o x i d i f i o n d u et ot h el o wm a n g a n e s ec o n c e n t r a t i o n b yt h ed y n a m i cm o d e l ，t h er e a c t i o n r a t ei sl o w , p r o d u c tc a t a l y s t sf o r m e dr e q u i r el o n gt i m e r e s u l t i n gi nal a r g e rr e a c t o r v o l u m e s t h ee m p h a s i so ft h i sp a p e ri sp u to nr e m o v a lm a n g a n e s et e c h n i q u e ，w h i c h i n c l u d ea sf o l t o w ：( 1 ) t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fr e m o v a lm n 2 + a n db i o l o g yo f m a n g a n e s e - d e p o s i t i n gb a c t e r i ai sr e v i e w e d ；( 2 ) a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fh y d r a t e di r o 刍j & i d e ( h i o ) a n dm e c h a n i s mo fr e m o v a li l n 2 + i sr e s e a r c h e d t h em a i np u r p o s eo ft h e s e t e s t si sd e s i g n e dt oi m p r o v et h ee x i s t i n gp r o c e s s e x p l o r i n gn e w p r o c e s s p r o v i d eab a s i s f o rt h ed e s i g na n dp r o d u c t i o nm a n a g e m e n t t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t y o fh i oi sl i m i t e d ，a n dt h e o r g a n i c m a t e r i a l sc o u l dr e t a r db i o l o g i c a lr e m o v a l m n 2 + , a n dr e m o v a lm n 2 + i se f f e c t i v ew h e nt h er a t eo ff i l t r a t i o ni sb e l o w5 m ha n dt h e t l l i c k n e s so f f i l t e rl a y e ri s0 7 mi nt h e s ee x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：j i a o z u o g r o u n d w a t e rr e m o v a lo f i r o nr e m o v a lo f m a n g a n e s e n 独创性声明 y 1 0 1 8 3 6 0 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：谢丽 日期：。年( 。月凹同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅a 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 ，保密口，在 本论文属于 不保密d 。 ( 请在以上方框内打“”) 年解密后适用本授权书。 学位论文作者签名：毛辜乞丽 指导教师签名： r 期：口年f d 月冲日 - 似 干 ， 口 年 ( 矿 期同 华中科技大学硕士学位论文 刖再 自五十年代起，我国科学工作者对地下水除铁除锰技术进行了广泛的研究和实 践，找到了适合于我国的地下水除铁除锰工艺，取得了许多成果。但是由于我国地 域辽阔，地下水水质千差万别，既使在同一个水处理厂，不同的取水井其水质可能 不同，处理效果也可能截然不同，所以除铁除锰技术，既有其机理上的普遍性，又 有因地域不同的而引起的技术上的特殊性。因此在不同的地区应当采用不同的除铁 除锰技术。河南焦作地区地下水是属于高铁低锰型地下水，由于这一地区地下水水 质的特殊性，其锰的去除难度与国内其他地方相比要高，并且现阶段国内外的除锰 研究在机理与流程上都存在一些争议。本人是在前人研究成果基础上对焦作地区的 除锰研究工作作进一步探索，旨在选择其流程，揭示其机理， 为解决这一地区人民 的饮用水锰超标的问题而努力。 华中科技大学硕士学位论文 1 课题的背景 1 1 课题的来源，目的与意义 本课题来源于河南焦作地区地下水除铁除锰的生产实际，由于焦作地区地下具 有丰富的地下水，故当地普遍采用地下水为水源，地下水因受水文地质和地层特征 的影响而含有大量的铁和少量的锰，现有的水处理工艺普遍采用板条式曝气加接触 氧化过滤的流程，该工艺流程除铁效果好，效率高，但除锰率不到2 0 ，出厂水锰很 难达标，超过国家标准的2 - 6 倍。世界各国生活饮用水标准对于锰含量都有明确规定： 铁、锰质量浓度之和为0 3m g l ，锰的允许质量浓度为0 0 5m g l 。我国饮用水 标准规定：锰的允许质量浓度为0 1m g l 【i 】。 为了解决出厂水锰超标的f 日题，故出现了该课题。 本课题的目的是在现在的工艺基础上探索采用无需投药措施的、经济、简单、 高效的除锰技术，完善已有的工艺。 本课题致力于实用经济的除锰技术的探索，因为铁锰过量摄入对人体具有慢性 危害作用。随着社会的发展和科技的进步，人们对铁和锰的危害认识逐渐加深，当 水中铁浓度大于0 3m g l 和锰的浓度大于0 1 m g l 时，水便变浑，超过l m g l 时，水具有腥味。特别是水中含有过量的铁锰时，在洗涤的衣物时能生成锈色斑点， 在光洁的卫生器具上，以致与水接触的墙壁和地板上，都能着上黄褐色斑点，甚至 影响产品质量。人长期饮用含铁锰过高的水，会影响人的饮食以及引起消化系统和 骨系统疾病，锰过多会抑制骨骼的发育，新研究发现：过量的铁锰还会损伤动脉内壁 和心肌，形成动脉粥样斑块，造成冠状动脉窄导致冠心病。人体铁的浓度超过血红蛋 白的结合能力时就形成沉淀，导致肌体发生代谢性酸中毒，引起肝脏肿大，肝功能损 害或诱发糖尿病。在工业和采暖锅炉用的地下水中常有过量的铁锰质，由于铁锰的 存在，能使软化用的离子交换树脂污染造成铁锰中毒，使交换剂交换容量减小，耗 盐增大，软化效率降低0 1 。所以地下水中过量的铁锰必须去除。 因为与除锰有关的基础资料在焦作地区很不健全，许多参数如s 砚、c o 队、m n “ 2 华中科技大学硕士学位论文 等都是空自，为得到焦作地区较完整的地下水水水质概貌，故进行调研，以下数据 资料除注明和打木号者为前人数据外，其余均为笔者与同事所测。 1 2 焦作地区的水文地质状况 了解水文地质状况可了解地下水的补给情况及环境因素对它的影响。焦作位于 太行山的山前倾斜平原冲洪积扇的深埋带和溢出带。山前倾斜平原是由大小不等的 洪积扇相连而成，洪积扇是由三部分组成：深埋带、溢出带、下沉带。冲洪积扇有 一定的沉积规律，因此冲洪积扇中地下水的埋藏分布，在水位、水质、水量各方面 都表现出相应的变化特点。深埋带属于砂砾石带，厚层砂砾石中有埋藏较深的承压 水，直接受地表水和大气降水渗入补给，同时由于含水层透水性强、厚度大、地形 坡度也较大，径流条件良好，故水量丰富。溢出带属冲洪积扇中、下部粗细沉积交 错过渡带，这一带水位埋藏变浅，原因是在扇的下部因粘性土沉积层的阻挡，水流 受顶托上抬。故焦作地区承压水分布普遍，通常2 5 层，地下水属于松散沉积孔隙水 类型地下水。第一含水层埋深2 0 4 0 米，静水位2 5 米，单井涌水量：1 8 0 - 2 1 0 m 3 h 。 井深4 0 一8 0m ，动水位4 - 1 0m 。另外由于有机物的搬运沉积分解而形成的还原条件是 f e z + m i l 2 + 的主要成因，高价的铁锰作为电子受体被还原，这也是这一地区地下水中 含有f e 2 + 、m n 2 的主要原因【3 i i 舢。地下水主要受外围降水和地表水补给，另外，地下 径流通畅而又途短，多属重碳酸。钙型，矿化度低普遍小于0 6 9 i ，含水层与周围山 区多呈断层和不整合接触，深部承压水对上部承压水有的地区存在越流补给卯。 潜水层一般不含铁锰，只有承压水才含铁锰。 1 3 焦作地区的地下水水质特征 1 3 1 测定水质参数的方法 表1 1 应用如下方法分别测定了各地的地下水水质，具体测定过程参照文献嘲。 华中科技大学硕士学位论文 表1 1 测定水质参数的方法 项目方法项目方法 l 、p h 值p h s - i o a 型数字酸度计7 ，d 二级氧化还原滴定法 2 、总铁( t f e )二氮杂菲法 8 ，s , 0 2钼酸盐比色法 3 、锰( m n 2 + )过硫酸铵法9 、碱度酸碱滴定法 4 、溶解氧( d o )碘量法 1 0 、c o +酸碱滴定法 5 、n h 3 - n纳氏比色法1 l 、硬度络合滴定法 6 、水温温度计1 2 、色度比色法 其中当采用仪器分析测定铁锰时，每组测定都设一标准样，以检验该组的准确 性，误差大的舍之重测。 1 3 2 关于表中第七项1 0 4 n o + 指数测定的说明： 由于c o d m 的测定比较特殊，具体的测定过程文献报道较少，笔者与同事通过 多次摸索把含铁含锰地下水中c o d ”。测定的几个要点说明如下； 含铁含锰地下水由于含有较多的还原性无机物( f e 2 + 、m n 2 + 、h s ) 所以不能按 照标准方法测定k _ m n 0 4 指数。一般应分二步滴定，第一步：在室温下加入r , m n 0 4 和 h 2 s 0 4 到测定水样中，搅拌然后静置一段时间让k m n 0 4 氧化还原性无机物，然后加入 过量草酸加热n 8 0 0 c 用咖0 4 返滴定，该部分k m n o + 用量为无机物耗氧量，不计入 k n m 0 4 指数。第二步按标准方法测定k n m 0 4 指数。 测定过程中需要注意几点： ( 1 ) 滴定前的室温氧化时间的选择： 由于f d + 、 h 1 2 + 与有机物共存时会产生络合作j 羽1 9 从而加长k m n 0 4 氧化f 苦h 、 m n 2 + 等离子的时间。这个时间与所含有机物的种类和数量有关，应通过实验来确定： 特别是有机物含量较高时更明显。 例如：在焦作市中马水厂把同一地下水水样分成五份，分别在不同的静置时间 进行第一步滴定，消耗k m n 0 4 数折算为0 2 的毫克数，从而测得静置时间与无机物氧 化过程的关系见如下。 4 华中科技大学硕士学位论文 表1 2 静置时间与无机物氧化过程的关系 2 o l5 o i i 0 趟 甏 o 5 钿i n8 i nl o m i n 时间 图1 i 无机物k m n 0 4 的氧化过程 从图和表中可看出l o m i n 以后，无机物基本己不再变化，表明无机物已基本氧化 完全。所以确定第一步滴定前的室温氧化( 静置) 反应时间为l o m i n 。 ( 2 ) 滴定时的酸度与温度的控制 第一步滴定时若加入h 2 s o , 过少就会因f e ”水解而山现棕色浑浊使等当点不明显， 一般应n i ：3 硫酸l o m l 。并且滴定时的温度应当控制在8 0 c 左右，此时滴定才褪色 快，否则难以判断终点。 总之，测定含铁含锰地下水中k m n 0 4 指数时，若水中有机物含量高时应当通过实 验来选择第一步滴定前的室温氧化时间，并且控制第一步滴定前的酸度和温度很重 要。 1 , 3 3 结果 笔者于2 0 0 6 年5 月取不回地点的地下水原水样进行测定。 5 华中科技大学硕士学位论文 表1 3 焦作市地下原水水质 该厂化验室为笔者提供中马水厂2 撑井2 0 0 4 年l o 月到2 0 0 5 年9 月原水铁锰变化过 程的数据( 每月测定4 次取其算术平均为该月值) ，统计测定结果见表1 4 ，变化过程 见图1 2 表1 4 中马水厂硝一年内的t f e 、m n 2 + 变化参数 日期2 0 1 0 0 4 1 l1 2 2 0 1 0 5 2 3 4 56789 6 华中科技大学硕士学位论文 1 3 4 水质特征 时问( 月) 图1 2 中马水厂2 号井n e 、m n 2 + 随季节变化过程 从表1 3 可看出焦作市地下水大部分存在如下特征： ( 1 ) 高铁、低锰、低p h 值、高c 0 2 。 表1 3 中仅有一处m n 抖为7 1 0 m g l ，居住区地下水主要为高铁低锰，低p h 值， 高c 0 2 型，也是本课题研究的重点对象。 ( 2 ) 中低碱度 ( 3 ) n h 3 n 和有机物( c o d m n ) 较高。 ( 4 ) f e 2 + 、m n 2 + 、有机物、p h 值有升高的趋势。 从1 9 8 6 年9 月与2 0 0 6 年5 月的对比( 表1 3 第2 列与第3 列) 可看出f c ”、m n 2 + 、有机物、 p h 值有升高的趋势。游离c 0 2 有所降低，另外笔者还发现地下原水f e 2 + 、m n 2 + 随季节 变化并不是特别明显。仅秋天稍微偏高。锰高于其它季节约0 0 5 m g l 左右，铁高于其 他季节0 3 - 0 5 m g l ，铁锰在其它季节基本恒定，这表明了地下水受一定地表环境因 素的影响。 1 4 现有的水处理工艺，运行效果及主要问题 根据该市的地下水水质特征，我们知道水处理的主要任务是：提高p h 值，散除侵 蚀性c o ：，除铁，除锰。 7 华中科技大学硕士学位论文 1 4 1 水处理工艺 站 以中马水厂为例，中马水厂采用的水处理工艺流程为： 深井一板条式曝气塔一集水反应池一锰砂滤料重力式无阀滤池一清水池一泵 滤料采用锰砂，用容量法测定f e 、m n ，含m n 0 25 6 2 9 ；含f e6 7 5 ，粒 径0 6 - 2 o m m ，堆比重1 7 t m 3 ，孔隙率5 0 。 1 4 2 该工艺的主要特点 ( 1 ) 使用了催化技术，故除铁高效。 ( 2 ) 应用板条式曝气塔，它既克服了填料式塔在中高含铁条件下易堵塞的问题， 又具有填料式塔散除c 0 ：高效的效果，为了去除侵蚀性c 0 2 的需要，该种曝气方式是最 佳的曝气方式。 ( 3 ) 流程简捷，操作简便，占地少，无投药，无消毒。 ( 4 ) 使用了联锁器代替进水u 型管，实现反冲洗时能实现自动停止进水，经济效 益较好。 1 4 3 运行效果 2 0 0 5 年5 月笔者对焦作市4 个水厂的运行效果进行了测定，测定了各水厂地下原 水，滤前，滤后的t f e ，m n 2 + 值，每周测定一次，然后取各测点的算术平均值，统计 测定结果如下表1 5 表1 5 焦作市现有各水厂除铁除锰效果 华中科技大学硕士学位论文 续上表 其中去除率= 堕查紫 。1 5 鲁 i 加 袋 5 0 图1 3 铁在处理过程中的变化 图1 4 锰在处理过程中的变化 9 华中科技大学硕士学位论文 1 4 4 主要问题 ( 1 ) 出厂水铁微量超标 原因是与初滤水有关 ( 2 ) 按设计滤速工作时除锰率不到2 0 9 6 原因是除铁与除锰之间的特殊关系 ( 3 ) 反冲洗排水中铁况沉淀性能差，不容易处理。 原因是硅酸的影响。 1 5 课题研究所依据的主要理论 本研究基于如下理论： 1 5 1 除锰的方法 m n 2 + 和其他许多金属离子一样在水中一定浓度时能稳定存在，且看不见，与这 些 金属离子一样，除锰的方法可分为三人类： ( 1 ) 氧化方法：m n 2 + 氧化为可见的分子氧化物，被截留而去除，常见的【7 1 有碱 化除锰法，高锰酸钾氧化法，氯连续再生接触过滤法，光化学氧化法，空气接触氧 化法，生物接触氧化法等，按照吸附一氧化一再吸附的方式除锰。 ( 2 ) 吸附方法，该方法在锰离子含量相对少的地方可采用，利用锰砂和铁絮体 吸附m n 2 + ，用k m n 0 4 再生锰砂，离子交换法也属于该范畴。 ( 3 ) 沉淀方法【8 l 【9 1 ，根据m n 2 + 的沉淀性能，改变其他离子的含量，利用溶度积 原理使尹以非溶解态沉淀下来，具体的方法是利用石灰石或白云石慢滤，该方法 在 反应动力学上速率慢，仅适于农村地区。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 1 5 2 除锰反应热力学 ( 1 ) 地下水中锰离子的状态： 地下水中锰有三种价态( 2 、3 + 、4 + ) ，并且能形成混合价态氧化物如m n 。0 。等，其中 3 价化合物在热力学上不稳定，可发生歧化反应，也就是2 个m n ”反应生成一个m n 2 与 m n “。焦作市的地下水中主要是二价的m n 2 + ，它是由于沉积的有机物还原地层中的氧 化锰和植物中的锰离子因腐烂而析出形成的。它在地下水中的稳定浓度受p h 值，氧 化还原电位，和其他离子活度( 浓度) 控制。一般当p h 值等于5 - 8 时，假想它以 m n ( h c 0 3 ) ：的形式存在。 ( 2 ) 锰砂对m n 2 + 的吸附作用 二氧化锰沉淀物的等电点p h z = 2 8 d ：o 3 1 “”1 ，当水的p h 值高于等电点时( p h p h ：) 氧化物表面发生酸性离解，而导致表面电荷为负，地下水p h 值一般为5 - 8 ，所以氧化 物呈负电荷表面。它能对水中的阳离子发生离子交换吸附，吸附的顺序为： f e 2 + m n * + c a 2 + , m 9 2 + k i n a + 这是种l a n g m u i r 吸附，反应式为： m n 2 + + m n 如x h 。0 = m n 0 2 m n o ( x 1 ) h 2 0 + 2 h + i t + h c 吁一一h 2 c 0 3 ( 碱度的缓冲作用) 其吸附容量随p h 的升高而增大。并且吸附的速度很快，从实验中发现当含f e ”的 地下水流经吸附了m n ”的锰砂时，由于发生离子交换吸附而导致出水m n ”增多从而验 证了这一点。 ( 3 ) m n ”氧化的热力学 氧化方式与p h 值的关系： b i n 2 * 与f e ”一样既能发生生物学氧化还原，又能发生非生物学氧化还原，究竟 是哪一种反应与反应环境或微环境的p h 有关“。在实际中它们往往同时存在，只是 在不同的环境条件下有不同的主导因素。但是不论用哪一种氧化方式，其热力学上 的机理都是一样的“。 电位与p h 值的关系 华中科技大学硕士学位论文 p h 图1 5 锰的电位( e h ) 与p h 稳定关系图 作者认为锰的电位( e h ) 与p h 图“”浓缩了m 矿及其氧化物之间的复杂化学反应和 平衡。我们所关心的是在p h 等于5 - 8 时。( 地下水p h 值变化范围) 会发生哪些氧化反应， 以及反应会受哪些因素影响。在p h 等于5 8 时，m n 2 + 的氧化过程普遍认为分成两步， 首先氧化为三价的m n o o h 或低三价的m n 3 0 4 ，再歧化或氧化为4 价的m n 倪。 根据n e r n s t 方程m 可以推导出实际状态的总反应电势差： 肚- 2 3 栌0 3 r _ _ _ 坚t 辫 ( m n 2 + 舭m 0 1 l ) n ， 日+ 1 2 所以： e = 一0 0 4 5 + o 0 2 9 6 1 9 m n 2 + + o 0 5 9 2 p h ( v ) ( 1 1 ) 公式( 卜1 ) 中的e 实质代表的是氧化剂( 水中的0 2 ) 高出被氧化物质雠n 2 + 的超电位 “”，当在标准状态时，p h = 0 ，e 。o 所以反应实际发生的可能性很小，要使氧化反 应在热力学可行，其中的一条途径是提高p h ，使e 值上升。从公式( 卜1 ) 我们知道， 随着p h 值的提高加大了氧化剂与被氧化物质的电位差使反应进行顺利。这是除锰要 求提高p h 值的理论基石。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 1 , 5 3 除锰反应动力学 一种好的除锰方法不仅要求它在热力学上可行而且要求它在动力学上高效。从 而使除锰设备成为一种高效的反应器。 锰砂对m n 2 + 吸附是一种吸附速度很快的吸附，所以可以说吸附作用是高效的。 现在采用的除锰方法多用氧化的方法，在氧化之前往往先发生吸附作用，以吸 附、氧化的形式除锰，而氧化作用缓慢，所以除锰反应的控制步骤是氧化作用。如 何使氧化作用高效? ( 1 ) 采用强氧化剂 采用强氧化剂可以提高超电位e ，加快反应。常用于电位高于仉( 0 2 h ：0 = i 2 3 v ) 的强氧化剂有：m n o , 。m n 0 2 ，f = 1 6 9 5 ； c 1 。c i 。e o = 1 3 5 9 v ；c l o j c i 。， e ( i - 1 5 1 v ；0 3 h 2 0 ，e o = 2 0 7 v ；采用强氧化剂容易获得超电位“”。国外普 遍采用此方法，同时利用锰氧化物覆盖的滤料充当催化剂，以加快反应的速率。 ( 2 ) 提高p h 值 从公式( i - i ) 可看出随着p h 的提高超电位e 值不断上升，从无机化学理论“”知道 当超电位靠近0 6 v 时反应就可以明显加快，所以据公式( i - i ) p h 值要求提高到9 以上。 ( 3 ) 采用催化剂 李圭白院士创立的空气接触氧化除锰“和张杰院士创立的生物接触氧化除锰“” 是应用催化剂的例子，催化剂分别为锰质滤膜和细菌胞外酶，他们分别在p h = 7 5 左 右与p l = 6 9 左右，实现了高效的除锰。因为催化剂降低了反应的活化能，改变了反 应的路径，使在不提高p h 值的情况下高效反应成为可能，这样可以大大减少水处理 的费用，意义重大。 催化反应动力学 在生产实际中对2 + 氧化起催化作用的除了锰质滤膜、细菌胞外酶以外，还有 m n o 。) ，只是在不同的环境时起作用的是不同的物质而己。1 9 6 7 年。“”提出 p h = 9 1 0 的水溶液中m n 2 + 氧化动力学模型为： 华中科技大学硕士学位论文 r m n 2 + 1 一二= k o m n 2 + 】+ 七( 肋l “) ( 如o ：) ( 1 2 ) 式中：x _ x 1 ，2 k o - 一级反应速率常数 k 一接触催化速率常数 t 一一反应时间 产物m n o i 是一种催化剂，所以是自催化反应，在生产中容易执行，管理简单。 w i l s o m 对方程( 卜2 ) 进行了分离变量求解，得到如下方程： s 半地篇- 1 ，2 百k ( m n 2 + r m s ， 式中： m n ” o 一反应开始时m n ”浓度 m n 2 + 一反应t 时m i l ”浓度 以1 9 【苇篡署一1 】为纵坐标，t 为横坐标用实验数据进行回归就可求出k 与k ， 这个模型能否适用于生物接触滤池和空气氧化接触除锰滤池，有待进一步研究。 动力学式( 卜2 ) 没有考虑有机物对反应速率的影响，而生产实际中这种影响是存 在的。温度对反应速率常数的影响也是存在的，温度越高速率越快，每升高1 0 1 2 反 应速率加大1 2 - 2 倍嘲，所以南方比北方反应速率快。 催化剂的生命曲线 当采用催化氧化除锰时，催化剂存在着类似于生物生长过程的生命曲线。催化 剂的生命曲线包括：成熟期、作用期、老化期三个时期，其中成熟期主要受进水m n ” 浓度和滤料的种类、滤料表面性能以及反应环境影响，当滤料采用含m n 0 2 高的滤料， 吸附性能很好时成熟期短，因为催化剂是一种特殊的产物，所以进水m n 2 + 浓度越高成 熟期越短，m n 2 + 对催化剂的成熟有诱导作用“”。当m n 2 + 吸附一催化氧化达到平衡时， 就可认为催化剂己经成熟，这时就产生了稳定的除锰效果，进入作用期。当催化剂 作用一定时间后，因受外界环境和不利的其他副产物累积的影响以及重结晶作用使 催化剂失活而进入老化期，同时新成熟的催化反应剂不断补充，维护着催化剂的动 1 4 华中科技大学硕士学位论文 态平街。以上就是催化剂生命曲线的三个部分，空气接触法除锰与生物接触法除锰 的滤料成熟过程就是催化剂生命曲线的表征。 ( 4 ) 采用表面性能良好的反应载体( 滤料) 滤料表面的物理化学性能参数主要是粗糙度、表面电性。粗糙度大则形状不规 则，孔隙率和比表面积相应越大，吸附性能和截污能力就越大。表面电性影响吸附 能力，人造锈砂、沸石、石灰石、锰砂以及人工陶粒都是些表面性能很好的滤料。 表面性能也可以通过化学处理来改善，方法是用高价离子和高价分子浸泡，改变其 电性，或吸附高分子，然后应用高分子去捕捉其他杂质，从而活化滤料表面。w i l s o n 1 9 8 0 年指出“”载体的表面性能对氧化m n ”有重要影响，增加反应载体的浓度有利于高 效除锰，并且发现有机物对m n v 存在络合作用( c o m p l e x a t i o n ) ，对除锰的反应速率产 生了阻滞作用。并且除锰滤料的成熟期很可能与滤料的表面性能有关。 1 s 4 除锰的微生物学 可以说自然界中有锰存在的地方就有锰离子氧化还原菌的存在。最近，海洋中 的锰球核也被认为是生物氧化作用形成的啪1 。这说明锰氧化还原菌能在广泛的环境 中生存，这对于除锰是有利的。因为f e 、m n 往往共存，所以除铁氧化细菌和除锰氧 化细菌，通常关系密切，相互依存。对于铁锰氧化细菌笔者按伯杰氏鉴定细菌学手 册( 第八版) ( b e r g e y sm a n u a lo fd e t e r m i n a t i v eb a c t e r i o l o g y ) 进行分类。 ( 1 ) 分类： 按伯杰氏鉴定细菌学手册把细菌分成十九门，能除锰的细菌土要属于以下门类： 鞘细菌：包括纤发菌属( l e p t o t h r i x ) ，泉发菌属( c m n o t h r i x ) ，细枝发菌属 ( c l o n o t h r i x ) ，另外只能除铁不能除锰的球衣菌属( s p h a e r o t i l u s ) 也属于该类。 芽生细菌：包括生丝微菌属( h y p h o m i c r o b i u m ) ，生金菌属( m e t a u o g n i u m ) 土微 菌属( p e d o m i c o b i u m ) 革兰氏阴性无机化能营养菌：包括鞘铁菌科( s i d e r o c a p s o c e a e ) 革兰氏阴性好氧杆球菌：包括假单胞菌属( p s e a d o m o n a s ) 我国张杰院士与朴真三等人在沈阳石佛寺，抚顺开发区水厂，分离出了锰离子 华中科技大学硕士学位论文 氧化细菌，大多为鞘铁菌科m “2 ，在国际上第一次完整地提出了生物固锰机制1 ，给 除锰技术带来了巨大的革新。 ( 2 ) 生物固锰机制 对予锰离子氧化菌的固锰机制一直存在不同的争议，笔者在此总结为生物活性 因子与非生物活性因子的催化作用，是因为从前人的成果中嘲1 发现起生物催化作用 的不仅仅是酶蛋白一种，不统称之为酶，故称为生物活性因子。当采用生物固锰机 制除锰时同时存在着生物催化活性因子和非生物催化活性因子的作用，其中前者是 最主要的嘲。此时的催化反应为： 生物活性因子 i m n ”( a z ) + 去o ：( g ) + h 2 0 ( 1 ) 铮m n 0 2 ( s ) + 2 h “( a z ) + 3 2 2 k j ( 卜4 ) 其中包括生物吸附一催化氧化两个过程，充当催化剂的生物活性因子对于不同 的菌种可能不同，主要是酶蛋白和胞外酸性多糖( c x n e i l u l a r p o l y s a c c h 蕊d e s ) 等成 份。且c a t h e r i n ee d a u k a 发现某些细菌固锰的动力学模式与米门公式较符合【2 7 1 。当 生物活性因子固锰作用产生以后，其产物m n ( h 和中间产物m n o x 就会产生非生物活 性因子的催化作用f 2 6 1 ( 3 ) 生物固锰与微生物新陈代谢和能量代谢和关系 为了提高生物催化活性园子的浓度，最简单的方法就是提高固锰微生物在反应 器中的浓度，而这一过程与微生物的新陈代谢和能量代谢息息相关。固锰菌生长繁 殖的能量来源有如下几个方面： 依靠氧化亚铁来获得能量：这类细菌主要有纤发菌属，泉发菌属，细枝发菌 属和大部分鞘铁菌，它们往往难在纯培养剂中得到，0 ：和呼吸的活性都影响着生物活 性因子的表达。并且有鞘菌的活性比无鞘菌的活性大，细菌可从鞘中游离出来， 形成新鞘，它们最主要的特征是：必须要有f e 2 + 存在才能生存，并且既能除铁又能 除锰，f e ”存在是固锰的必要条件。 依靠氧化亚铁外物质获得能量：依靠氧化m n 2 + 或有机物来获得能量，这类细菌 1 6 华中科技大学硕士学位论文 主要有假单胞菌属( p s e u c b m o n a s ) ，鞘细菌等，该类菌优先氧化有机物以获得群体增 长的能量，最主要的特征是：可以在无f e 2 + 存在时进行固锰，并且是先消耗有机物后 固锰，活性表达受有机物浓度的抑制i ”】。 固铁固锰菌群往往只占其生活环境中细菌总数的1 2 1 1 3 2 n ，难以分离的一个可 能原因是因为必须要有互生菌群的存在才能生长。不同的水温，不同的环境，对细 菌具有选择性，同时也可能存在不同的固锰机制。另外有机物浓度对许多细菌的固 锰作用有影响，这一点对于生物除锰非常不利。 1 6 课题研究的现状与难点 1 6 1 现状 对于除锰的研究，我国李圭白院士早年提出用空气接触氧化法除锰，解决了p h 值7 5 以上条件下的除锰问题，对于p h 值7 5 以下，特别是p h 值在7 0 以下的水质条件， 应用该方法除锰时效果较差，效率低，这也是国内外众多水厂除锰不理想的现状。 为解决该问题近年张杰院士提出了生物固锰机制，在抚顺开发区水厂调试了国内第 一座生物接触滤池，为解决低p h 值条件下除锰问题找出了一条新的途径。并从除锰 效果与铁细菌浓度的相关性中揭示了除锰机理1 ，在美国和其他发达国家普遍采用 强氧化剂的方法，这并不符合我国国情，并且因为地下水受有机物污染现象的存在， 强氧化剂会产生一些“三致”的副产物o ”啪1 。 1 6 2 难点 焦作地区水质属于低p h 值低碱度，高铁低锰型地下水，并且水中有机物和n h 。一n 偏高。与国内其他地区地下水相比。除锰的难度要高得多，主要有如下几点： ( 1 ) 当采用空气接触氧化法除铁除锰时，因为碱度低，而导致除铁要求的p h 值 条件与除锰要求的p h 值条件截然相反，所以应用该法时铁锰难在同一空间去除( 一级 过滤法) 。因为低碱度在p h 提高许多以后，不能克服硅酸对除铁的影响，而导致二价 铁穿透“。此时要求除铁在p h 较低条件下进行，而除锰则一般要求提高p h 值，难 1 7 华中科技大学硕士学位论文 以同时满足。 ( 2 ) 低碱度类型水难以通过散除c o ：提高p h 值 地下水中的p h 值主要受碳酸的平衡和盐效应的控制，计算式为： p h _ p k i 卅5 石_ l g 掣 ( 1 - 5 ) 碱 式中：k 。一碳酸一级离解平衡常数，与水温有关 u 一水中的离子强度 因碱度具有守恒性质( c o n s e r v a t i v eq u a n t i t i e s ) ) 啪1 故只能用散除c 0 2 来提高p h 值，从而当原水碱度减小一倍时。为了达到同样的p h 值，就必须加人一倍c o 。散除量。 这在实际中难以做到，这也是二级曝气的难点。 ( 3 ) 有机物含最较高，络合作用的存在使空气接触氧化除锰更困难。 ( 4 ) 由于是低锰含量。按动力学模型( 1 - 2 ) ，反应速率低，产物催化剂形成时 间长。从而导致反应器容积较大，除低锰往往受许多因素影响而并不比除高锰 节约空间。 华中科技大学硕士学位论文 2 焦作地区除锰与除铁的关系 从上一章我们知道焦作水厂在设计滤层厚度下当按照设计滤速运行时( 该区为 8 - 1 0 m h ) 除锰效果不理想。大部分水厂除锰率不超过4 0 ，出现这种现象的原因与 除铁与除锰之间存在着的特殊的，复杂的关系有关。 2 1 除锰与除铁的关系 ( 1 ) f e 2 + 对m n ”吸附过程的影响 熟锰砂( 催化剂) 对阳离子的吸附顺序魄1 为：f e 2 * b l n ” f e ” c a s + ，m g ”实际的吸 附是竞争性的，可以同时吸附f e ”与m n ”，吸附能力遵守以上顺序。总之f e ”的存在干 扰m n 2 + 的吸附过程。 ( 2 ) f e 2 0 时m n 2 + 氧化的影响啪1 铁锰的原子序数分别为2 6 与2 5 ；原子量分别为5 5 8 5 与5 4 9 4 ：外层电子构型分别 o0 为3 d 8 4 s 2 ，与3 d 5 4 s 2 ；二价离子半径分别是0 7 5 a 与0 8 爿，由此铁锰的许多特性是十 分相近的，所以铁锰往往在地层中共存，但是它们在氧化还原电位上的性质都存在 着很大的差别。在标准状态下，半反应的标准氧化还原电位分别为： e 乏= e ( f e “f e 2 + ) = + o 7 7 w e o = e ( m n 0 2 m n 2 + 、= + 1 2 3 v 跣高于e 是o 4 6 v 。 所以f e 2 + 在热力学上可还原m n 0 2 ； 2 1 t z 0 + m n o b + 2 f e 爷营m n 2 + 2f e 2 + 4 0 t t 。( 2 - 1 ) 又因为该反应在动力学上并不是高效反应，所以实际中f e “主要表现出对m n “ 氧化的干扰作用，0 ：先氧化f e ”后氧化m n ”，而并不体现还原m n 0 2 的作用。 ( 3 ) 除锰与除铁要求的条件不一样 低碱度时，可溶性硅酸可对除铁产生不利影