（工业催化专业论文）萃取精馏分离Clt8gt～Clt14gt异构烃和环烷烃的溶剂选择.pdf

摘要 摘要 异构烷烃和环烷烃的分离是石油化工中经常需要解决的问题。其中，关于 c 6 - c 7 体系萃取精馏的文献已有大量报道，而对于c 8 c 1 4 体系的萃取精馏则未见 文献报道。 本文以金陵石化南京炼油厂生产的溶剂油d 6 0 和d 4 0 ( 主要成分为c 弗1 4 异构烷烃和环烷烃) 为分离研究对象，采用实验法对萃取精馏过程的溶剂进行筛 选研究，试图找到分离效果好的溶剂用于分离d 6 0 和d 4 0 ，从而得到纯度较高 的异构烷烃和环烷烃。 本文利用一些经验规则预选出四种备选溶剂，而后，在自制的装置中进行汽 液平衡实验，研究不同备选溶剂在不同剂油比的条件下，对体系相对挥发度的影 响，考察各个溶剂的分离效果。在单一溶剂研究的基础上，为进一步提高分离效 果，研究了混合溶剂对体系相对挥发度的影响，得出不同组成的混合溶剂的分离 效果，并与单一溶剂进行比较。同时，本文还研究了体系中水分的含量对汽液平 衡温度和分离效果的影响。 通过研究发现，采用单一溶剂环丁砜和混合溶剂坏丁砜+ 邻苯二甲酸二甲酯 ( 1 ；1 ) 分别具有良好的性能，最佳剂油比为5 ：1 。采用单一溶剂环丁砜可将 d 6 0 或d 4 0 体系中异构烷烃对环烷烃的相对挥发度从无溶剂时的0 8 1 8 或0 6 0 5 提高到1 6 4 8 或1 1 5 1 ，而采用二元混合溶剂环丁砜+ 邻苯二甲酸二甲酯( 1 t1 ) 可将d 6 0 或d 4 0 体系中异构烷烃对环烷烃的相对挥发度进一步提高到1 8 3 5 或 2 8 9 5 ，达到有效分离的目的。 关键词：溶剂油；萃取精馏；萃取溶剂 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e p a r a t i o no fi s o p a r a f f i n sa n dn a p h t h e n e si so n eo ft h ep r o b l e m st ob e r e s o l v e df r e q u e n t l yo np e t r o c h e m i c a li n d u s t r y i th a sb e e nr e p o r t e dt h ei s o l a t i o no f i s o p a r a f f m so rn a p h t h e n e sf r o mc 6 - c 7h y d r o c a r b o n sb ye x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n i n c o n t r a s tt oc 6 c 7 ，t h es e p a r a t i o no f i s o p a r a f f i n s a n dn a p h t h e n e s ( c 8 c 1 4 ) b y e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni sm o r ec o m p l i c a t e da n dt h er e l a t e dl i t e r a t u r ei sn o ta v a i l a b l e i nt h i sp a p e r , d 6 0a n dd 4 0 ( c r c l 4i s o p a r a f f i n sa n dn a p h t h e n e s ) ，w h i c h p r o d u c e db yr e f i n e r yo fs i n o p e cj i n l i n gp e t r o c h e m i c a lc o r p ，l t d ，w e r eu s e da sr a w m a t e r i a l s s o l v e n t sa p p l i e df o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw e r es e l e c t e da n dr e s e a r c h e db y t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o di no r d e rt oc h o o s eg o o ds o l v e n t st oi s o l a t ei s o p a r a f f i n so r n a p h t h e n e sf r o md 6 0 a n dd 4 0 f o u rs o l v e n t sw e r es e l e c t e di n i t i a l l yu n d e rs o m ee x p e r i e n t i a lr u l e s t h e n ，t h e e x p e r i m e n t so fp h a s ee q u i l i b r i u mw e r ed o n ei nt h ea p p a r a t u sd e s i g n e db yo u r s e l v e s a n dt h ee f f e c to fc e r t a i ns i n g l es o l v e n to nt h er e l a t i v ev o l a t i l i t yw a ss t u d i e da tg i v e n s o l v e n t ：f e e dw e i g h tr a t i o b a s e do nt h es t u d yo fs i n g l es o l v e n t s ，t h ee f f e c to fu s i n g b i a n a r ys o l v e n tw i t l ld i f f e r e n tc o m p o n e n to nt h er e l a t i v ev o l a t i l i t ya n ds e p a r a t i o n r e s u l t sw a si n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t l la b o v es i n g l es o l v e n t s a tl a s t ，t h ee f f e c to f w a t e rc o n t e n to nt h ee q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v ev o l a t i l i t yw e r es t u d i e di n t h ep a p e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u l f o l a n ea n dam i x t u r eo fs u l f o l a n ea n dd i m e t h y l p h t h a l a t e ( 1 ：1 ) c a l lb ep r o v i d e dw i t hf a v o r a b l er e s u l to fs e p a r a t i o na tas o l v e n t ：f e e d w e i g h tr a t i o5 ：1 t h er e l a t i v ev o l a t i l i t yo fi s o p a r a f f i n n a p h t h e n eo fd 6 0o rd 4 0i s p r o m o t e df r o m0 。818o r0 6 0 5 诹t h o mu s i n ga n ys o l v e n tt o1 6 4 8o r1 15 1b yu s i n g s u l f o l a n ea ss o l v e n t ，w h i l e1 8 3 5o r2 8 9 5b yu s i n gm i x e ds o l v e n to fs u l f o l a n ea n d d i m e t h yp h t h a l a t e k e y w o r d s ：s o l v e n to i l e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ne x t r a c t a n t 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：莎) 渗 20 0 7 年占月28e t 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 孛j 尚 需t 哆 日期：2 哆年占月力日 e t 期：年月日 萃取精馏分离c 8 c 。异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 第一章前言与文献综述 近年来，石油烃类溶剂油的发展十分迅速，其应用领域也不断扩大，产品品 种不断增加。无论在工业上还是在人们的日常生活中石油烃类溶剂油越来越发挥 着重要的作用，特别在金属加工、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆 品、香料、化工聚合、医药以及在i c 电子部件的清洗等诸方面都有着广泛的用 途。由于石油烃类溶剂油在具体的使用过程中与劳动者直接接触的机会较多，为 了保护劳动者的健康，一般在要求溶剂油中的芳烃含量极低的同时，对其气味也 有较大的要求。因此，开发出具有环保性能的各种特殊用途的专业化石油烃类溶 剂油是今后的发展方向。 1 1石油烃类溶剂油 1 1 1石油烃类溶剂油的分类卜 常用的石油烃类溶剂油有含芳烃脂肪族类，脱芳烃脂肪族类，环烷烃类，正 构、异构烷烃类。主要溶剂油的性能特点如下： 含芳烃脂肪族类溶解力强，挥发性高，但其毒性较大，污染环境，一般多用 于需求量大的涂料行业，而且选用甲苯、二甲苯较多，其稀释能力强，混溶效果 好，应用时涂覆易均匀，光泽度好，挥发快，干燥时间短，工期短。因国家在建 筑装饰行业限用苯、甲苯、二甲苯类溶剂，市场又转向选择挥发性相对较低的 c 4 c l o 高沸点的芳烃溶剂，因为沸点高，挥发性相对较低，因此近年来c 9 c 1 0 高 沸点芳烃溶剂需求明显上升。 c l o 以上正构、异构烷烃毒性很低，且正构、异构烷烃类也无异味，但溶解 力最低，可优先用于气雾剂、金属加工等行业，因为气雾剂是民用品，要求毒性 很低，环境无异味，而溶解力要求并不很高。金属加工时易起雾，挥发，工作环 境要求使用毒性低的溶剂，而冷却和润滑性能可以通过加注添加剂来提高。 脱芳溶剂油因为脱除芳烃含量，其毒性较低、环境污染小，但其挥发性和溶 解力低于芳烃溶剂油，仍具备溶剂油的基本特性，适应于各种行业。因其脱除芳 烃，是环境友好产品，其附加值大大提高。一般用于环保要求较高，总量需求不 厦门大学硕士学位论文 大的气雾剂、干洗剂、电子清洗剂、精密机械加工等行业。而其脱除芳烃造成的 溶解、油润、渗透性能的减低，可以通过加入特种添加剂的方法来弥补其性能的 不足。脱芳溶剂油的主要用途见表1 1 。 表1 1d x 系列脱芳溶剂油基本用途 1 1 2 国内石油烃类溶剂油的现状h 1 目前国内仍以6 号、1 2 0 号和2 0 0 号溶剂油为主流品种。由于原料的来源不 同，溶剂油产品的质量特别是其中的硫含量和芳烃含量差别较大。目前我国生产 石油烃类溶剂油的原料主要有三种：催化重整抽余油、油田稳定轻烃和直馏汽油。 这三种原料生产的溶剂油的性质见表1 2 。 由表1 2 可知：生产溶剂油的原料不同，其产品溶剂油的比例差别较大，由 于抽余油是6 5 一1 5 0 馏分油，所以用抽余油只能生产6 号及1 2 0 号溶剂油；油 田溶剂油因原料中丁烷、戊烷含量较多，所以产品丁烷、戊烷溶剂所占比例较大， 其次是6 号及1 2 0 号溶剂油，而2 0 0 号溶剂油所占比例较小；以直馏汽油为原料 萃取精馏分离c r c l 4 异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 时，产品则以2 0 0 号溶剂油为主。 表1 2 不同原料生产的溶剂油性质 注：表中芳烃含量均为质量含量 生产溶剂油的原料不同，其产品溶剂油中的芳烃和硫含量差别较大，因抽余 油原料经过了加氢精制处理，所以其6 号及1 2 0 号溶剂油产品的芳烃及硫含量均 能达到国家标准；以油田稳定轻烃和直馏汽油为原料生产的6 号、1 2 0 号、2 0 0 号溶剂油的硫含量和芳烃含量均达不到国家标准的要求，需进行脱硫、脱芳烃精 制才能得到合格产品。 1 1 3 国外石油烃类溶剂油的现状 国外溶剂油的生产主要集中在日本三菱石油公司、美国e x x o n m o b i l ( 埃克森 美孚) 公司和壳牌石油公司等几个国际著名的石油公司。而且，牌号和标准各不 相同。例如，e x x o n m o b i l ( 埃克森美孚) 公司溶剂油产品有芳香烃类、脱芳香烃脂 肪族类、异构烷烃类、环烷烃类、正构烷烃类等4 0 余个品种牌号，其溶剂油多 以直馏汽油为原料，经加氢脱芳烃、脱硫精制后通过精密分馏而得。表1 3 为埃 厦门大学硕士学位论文 克森美孚公司的主要溶剂油牌号和用途。 表1 3e x x o n m o b i l 公司部分溶剂产品性能及用途 由表1 3 可知：国外溶剂油产品种类齐全，可适用于各种用途。其主要应用 范围包括：抽提溶剂、医药、化工聚合溶剂、橡胶工业、油漆工业、油墨、粘接 剂、密封剂、涂料、家用洗涤剂等领域。和国内溶剂油相比，国外溶剂油的芳烃 萃取精馏分离c r c l 4 异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 含量和硫含量都很低，具有无毒、无味的特点。 1 1 4 国内石油烃类溶剂油产品的发展方向啪 近年来国内金陵石化公司炼油厂、抚顺石化三厂、清江石化厂等厂家相继开 发了脱芳系列、芳烃系列、正构系列等特种溶剂油，并取得了一定的经济效益和 社会效益，但在产品质量和种类上与国外相比仍有较大差距。特别是对异构烷烃 系列和环烷烃系列溶剂油的开发和生产尚未见报道。实际上，异构烷烃溶剂油是 一种以异构烷烃为主的链烷烃系列溶剂油( 环烷烃及芳烃含量极低) ，特别是c l o 以上的异构烷烃，由于具有无毒无味、粘度低、溶解能力强等优点使其在金属加 工、电子清洗、医药、气雾杀虫剂、化妆品等行业具有较大的市场，年需求量在 万吨以上。另外，以环烷烃为主的环烷烃系列溶剂油则在清洗、油墨印刷等特定 行业有较大的用途。但是目前国内该类产品完全依赖进口，而国外异构烷烃系列 溶剂油的生产大多采用烯烃合成法，虽然质量很好，然而，工艺复杂，生产成本 较高。由于其价格较高，国内许多厂家目前被迫使用质量稍差、价格较低的脱芳 烃系列产品( 环烷烃、正构烃、异构烷烃的混合物) 来代替。因此，尽快生产出 符合国际质量标准的环保型特种溶剂油，提高我国溶剂油在国内外的竞争能力是 未来发展的方向，特别是c l o 以上的异构烷烃系列和环烷烃系列溶剂油。 1 1 5 研究方向的确定 在上述背景下，本文希望能以目前所具有的金陵石化南京炼油厂生产的烷基 苯厂烷返油或脱芳烃d x 系列溶剂油为原料进一步精制得到异构烷烃系列和环烷 烃系列的特种溶剂油。而该原料油主要组成为沸点相近的芳香烃、异构烷烃和环 烷烃混合物，因此，先脱芳烃后采用萃取精馏法分离异构烷烃和环烷烃，生产异 构烷烃系列和环烷烃系列的特种溶剂油是较为理想和可行的工艺路线。 1 2萃取精馏 1 2 1 萃取精馏概述 在基本有机化工生产中，经常会遇到关键组分之间的相对挥发度接近于l ， 厦门大学硕士学位论文 甚至关键组分之间能形成共沸物的系统。若采用普通精馏方法去分离这种系统， 经济上通常是不合算的，有时在技术上也是不可能的。对于这类物系，我们可以 采用特殊精馏的方法，向被分离物系中加入第三种组分，也称为质量分离剂，改 变被分离组分的活度系数，增加关键组分之间的相对挥发度，达到分离的目的。 如果加入的分离剂与原系统中的一个或几个组分形成最低共沸物，分离剂以 共沸物形式从塔顶蒸出，这种精馏操作称为共沸精馏；如果加入的分离剂不与原 系统中的任一组分形成共沸物，其沸点又较原有的任组分高，将随釜液离开精 馏塔，这种精馏操作称为萃取精馏。在化学工业中，萃取精馏是一种被广泛采用 的适用于分离近沸程物系的分离方法。在萃取精馏过程中，萃取剂的沸点大大高 于进料组分，萃取剂和进料的混合物不形成共沸物，只要利用普通的蒸馏便可回 收萃取剂，过程一般比较简单。由于萃取剂的加入，增加了各组分的相对挥发度， 可以使萃取精馏过程中所需的塔板数急剧减少。这也说明引入不同的萃取剂，相 对挥发度改变的程度不同，萃取精馏的效果将显著不同。所以，萃取精馏过程研 究和开发的首要任务和中心工作是萃取剂的选择问题。 典型的萃取精馏流程如图1 1 所示。图中e 为萃取精馏塔，f 为溶剂回收塔。 a 、b 两组分混合物进入萃取精馏塔e ，在塔内加入溶剂s ，溶剂的沸点比被分 离组分高。为使塔内维持较高的溶剂浓度，溶剂的加入口一定要位于进料板之上， 但需要与塔顶保留若干塔板，以防止溶剂被夹带从塔顶排出。由塔顶得到产品a ， 组分b 和溶剂s 由塔釜流出，进入溶剂回收塔f 。将组分b 从溶剂中蒸出，在 塔顶得到产品b ，塔釜得到溶剂s ，溶剂循环使用，回到e 塔。一般在整个流程 中溶剂损失较少，只需添加少量新鲜溶剂做补充。 圈1 1 萃取精馈藏穗圈 b 萃取精馏分离c 3 c ，。异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 若原料以液相进入萃取精馏塔，提馏段中溶剂的浓度会因进料而降低，因此 一般可用汽相加料。若有必要用液相加料时，除在溶剂加入板加入溶剂外，还可 将其同料液一同加入。 萃取精馏塔的塔顶回流会使溶剂稀释，这是由于回流液体中非溶剂的物料量 增加了，因此，在萃取精馏的情况下，高回流比的固有优点必须与溶剂浓度的影 响和产生的相对挥发度变化相权衡。 1 2 2 萃取精馏溶剂的种类8 9 1 萃取精馏所用的萃取剂从组成上分为单一溶剂和混合溶剂两大类，在实践应 用过程中，单一溶剂往往存在自身选择性与溶解性矛盾的问题，即具有高选择性 的溶剂一般常常和原组分之间的相互溶解能力较弱，反之亦然，单一溶剂的这一 弱点限制了萃取精馏技术的应用及发展，于是人们开始了使用混合溶剂进行萃取 精馏的研究，并取得了良好的效果。混合溶剂就是在单一溶剂基础上再加入一种 或一种以上的组分构成新的溶剂，加入的组分称为副溶剂，其主要作用就是在保 证原单一溶剂高选择性的前提下，改善原单一溶剂的溶解性。副溶剂的要求同单 一溶剂，另外，副溶剂强调具有使体系完全互溶的能力且与原单一溶剂容易分离。 它的溶解能力主要通过组分的极性来表现，其对应评价参数为介电常数，副溶剂 选取过程中，它的介电常数要适宜，不能太大，也不能太小。介电常数大，即极 性强，则与整个体系互溶性差，难以消除第二液相，此时若要改善整个体系的溶 解状况，需要提高分离温度，消耗大量能量；介电常数小，即极性弱，则削弱原 单一溶剂的选择性。对于有机物体系分离，人们一般采用有机物作为溶剂；而对 于含水共沸物的分离，一般使用加盐萃取精馏，加盐萃取精馏用的塔板数相对较 少，节能效果好，但缺点是分离设备需要较高防腐费用。 1 2 3 萃取精馏溶剂选择的依据 萃取精馏过程能否实现，其经济效果如何，溶剂的选择是关键性的问题。在 工业生产中，选择合适的溶剂主要应考虑以下因素1 0 1 1 1 ： 选择性：溶剂s 的加入能够使原有组分( a 和b ) 的相对挥发度口4 b 按照分 厦门大学硕士学位论文 离要求的方向改变，选择性可以用相对挥发度表示：t ：t 彳口= 鱼告。 y b r b 溶解性：要求溶剂与原有组分间有较大的相互溶解度，以防止液体在塔内产 生分层现象，然而具有高选择性的溶剂往往伴有不互溶性或较低的溶解性，因此 需要通过权衡选取合适的溶剂，使其既具有较好的选择性，又具有较高的溶解性。 沸点：溶剂的沸点应高于原进料混合物的沸点，以确保溶剂从釜底出来；但 也不能过高，以避免造成溶剂回收塔釜温度过高。 其它：溶剂的粘度、热容、密度、表面张力、蒸发潜热等都直接影响到塔板 效率和热量消耗，对过程的经济指标产生影响；此外，溶剂使用安全、无毒性、 不腐蚀性、热稳定性好、价格便宜、来源丰富等也都是选择溶剂时要考虑的因素。 1 2 4 萃取精馏溶剂选择的方法 目前选取萃取剂主要有三大类方法：性质约束方法，计算机优化方法和实验 方法。 1 2 4 1 性质约束方法 性质约束法是指根据某些原则划定分离混合物系所需溶剂的大致范围，这种 方法一般应用于溶剂的初步筛选过程。性质约束法大致可分为经验筛选方法和活 度系数方法。 ( 1 ) 经验筛选方法 经验筛选方法一般用于粗略地筛选溶剂，其主要依据是在一定的理论假设 下，将主要的有机物类型分类，将它们之间形成的混合物对拉乌尔定律的偏差情 况( 正偏差、负偏差、接近理想) 列表。查表，如果溶剂与两组元之一形成的两 对混合物对拉乌尔定律的偏差情况有差异，说明这种溶剂作为萃取精馏溶剂有 效。应用比较广泛的有e h b l l 2 1 方法，r o b b i n s 1 0 1 方法和协s i o n s 【1 3 】方法。 ( 2 ) 活度系数方法 这种方法通过计算精馏物系的关键组分在各种溶剂中的活度系数，进而推断 出各被选溶剂的选择性、溶解性等参数，然后经过比较选择合适的溶剂。活度系 数方法分为两类：无限稀释活度系数方法e 1 4 和活度系数方法n 5 1 。 萃取精馏分离c s c 1 4 异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 无限稀释活度系数方法是指通过简单的经验公式预测溶剂在无限稀释溶质 中的无限稀释活度系数，在通过无限稀释活度系数计算得出相对挥发度，然后选 择最佳溶剂。使用较多的如：p p d n 6 1 方法和溶解度参数法等。 活度系数方法主要有a s o g 方法、u n i f a c n 7 1 们方法等，活度系数方法也可用 来计算无限稀释活度系数。众多方法中，u n i f a c 方法应用最广。 f r e d e n s l u n d 等人于1 9 7 5 年提出u n i f a c 基团贡献法，而后经过德国多特蒙 德大学和丹麦技术大学等地科学家的大量工作，这个方法已修订过多次。不断扩 充新的集团，增补缺少的交互作用参数，并考虑温度对交互作用参数的影响。经 过近二十年的发展，u n i f a c 基团贡献法己相对完善，具有良好的预测活度系数 效果。较有影响力的是m o d u n i f a c ( d o r t m u n d ，1 9 8 6 ) 法和m o d u n i f a c 法( l y n g b y ， 1 9 8 6 ) 。u n i f a c 基团贡献法采用的基本方法是：先利用已有的相平衡数据，推算 出各种基团的相互作用参数，然后利用这些参数，去预测那些尚无实验数据的体 系的相平衡关系。 1 2 4 2 计算机优化方法 计算机优化方法是指通过计算机利用各种选择指标，设计或具体选择最佳溶 剂。计算机优化方法包括：计算机辅助分子设计方法和计算机优化筛选方法。有 时两者也结合使用。 ( 1 ) 计算机辅助分子设计方法( c 圳d ) c a m d 方法啪1 首先预选一定结构的基团，然后按照某种规律组合成分子，并 依据所设定的分子目标性质进行筛选，在众多的有机物中逐渐缩小搜索范围，最 终找到所需的优化物质。另外，c a m d 方法还可以组合生成新的溶剂分子，取代 现有溶剂以获得更大的经济效益。在应用c a m d 方法进行计算的过程中，两个难 点需要解决：一是如何将基团组合成分子，二是如何提高计算的准确性。 ( 2 ) 计算机优化筛选方法2 1 1 计算机优化筛选方法是指通过一些计算机算法，对现有的众多溶剂进行综合 地性质权衡，从而选择最佳溶剂。常用的计算机算法有人工神经网络方法，模糊 数学方法等。 厦门大学硕士学位论文 1 2 4 3 实验方法 实验方法通过测定气液平衡数据或无限稀释溶液的活度系数，进而计算相对 挥发度，对溶剂进行筛选，这种方法比较准确。实验方法主要有：色谱法和平衡 釜法。 ( 1 ) 色谱法 色谱法直接测定无限稀释溶液的活度系数厂。和溶剂的选择性& ，要比汽液 平衡数据快，所需的高纯试剂用量较少。用于分离剂筛选的色谱法目前主要有两 种：保留时间法、惰性气体气提法。 保留时间法1 5 3 是把溶剂作为固定液均匀涂布于载体上，溶质作为样品注入 色谱柱中，测定校正保留时间，并记录柱温、载气校正流速及固定液称重。然后 计算得到s s 。通过比较在不同固定液上测得的s ，就可判断哪种溶剂是较好的 萃取精馏溶剂。 惰性气体气提法的原理是以恒定流速的惰性气体鼓泡通入平衡釜中，使气体 被分散成很小的气泡，与釜内无限稀释的溶液充分接触，溶液组分被气提到汽相 中。离开平衡釜的汽相与液相达到了相平衡，通过测定汽相组成随载气通入的递 变速率而求得y 。和s s 。 ( 2 ) 平衡釜法 平衡釜法是首先依据经验确认一组候选溶剂，然后在一定的条件下，测定两 个相关组分在各种溶剂中的相对挥发度，参考对溶剂的其它要求，缩小候选溶剂 范围至三、四种，之后进行详细的多元汽液平衡测定工作，选择较优溶剂，并在 小型实验精馏塔上验证。此法的优点是直接、可靠。 1 3 萃取精馏法分离环烷烃和烷烃溶剂的研究进展 1 3 1 单一溶剂 早在1 9 5 1 年，m o r r o w 2 2 1 提出了一种以高沸点的单环芳烃为溶剂的萃取精馏 过程，用于分离甲基环已烷。由于该溶剂本身是石油化工厂的副产物，因而成本 低廉。1 9 5 6 年，w r e e d m a l l 【2 3 1 提出用萃取精馏分离环已烷和2 ，4 二甲基戊烷，采 萃取精馏分离c s - c 1 4 异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 用2 吡咯烷酮做萃取剂，可将等物质的量组成的环己烷和2 ，4 二甲基戊烷提纯 为含量为9 9 的环己烷。 而对于含8 5 的环己烷和1 5 的2 ，4 - 二甲基戊烷体系的萃取精馏，l e e l 2 4 】 提出采用n ( b 巯乙基) 2 吡咯烷酮为溶剂，并与n 甲基吡咯烷酮为溶剂作了 对比，结果是n ( 1 3 巯乙基) - 2 吡咯烷酮为溶剂时，相对挥发度比n 甲基吡咯 烷酮为溶剂时明显增大。见表1 4 ： 表1 4 两种溶剂不同剂油比下的相对挥发度 1 9 9 8 年，顾正桂1 2 5 】等根据正己烷和甲基环戊烷在7 种溶剂中无限稀释活度 系数，应用w i l s o n 方程，模拟计算了不同温度下正己烷的净化和甲基环戊烷的 回收分离效果，但未进行实验验证。 l e e 2 6 j 等于1 9 9 9 年提出2 吡咯烷酮为溶剂萃取精馏分离环己烷( 8 6 ) 和2 ， 3 二甲基戊烷( 1 4 ) 混合物，当剂油比为7 ：l 时，相对挥发度为1 2 2 ，而无 溶剂时，相对挥发度仅为0 8 5 。这种单一溶剂的分离效果甚至优于许多混合溶剂。 2 0 0 0 年，g a s e m 【2 7 】等提出了一种新的溶剂：3 二甲基2 恶唑烷酮，并测定 了多种c s c 7 烷烃在该溶剂中的无限稀释活度系数，从而分别得到苯、甲苯、环 戊烷和环己烷的选择性数据，结果表明3 二甲基一2 一恶唑烷酮与环丁砜一样有效。 1 3 2 混合溶剂 单一溶剂分离效果往往受到限制，研究者开始考虑选取一些互溶性较好的溶 剂按一定比例混合，以混合溶剂抽提环烷烃。混合溶剂虽不能解决所有问题，但 在一定条件下可使得原体系各组分之间的相对挥发度得到较大提高，达到比单一 溶剂更为理想的分离效果，从而引起人们的关注。 1 9 6 2 年，m a k i n t 2 8 1 等提出用糠醛和二甘醇等醇类组成的混合溶剂以萃取精馏 厦门大学硕士学位论文 分离c 6 烷烃和环烷烃，但未给出有关分离效果的定量数据。1 9 6 7 年，d a v i d t 2 9 】 提出用二甲醚和三氧化铝复合物为萃取剂分离环己烷和正己烷。环己烷在二甲醚 和三氧化铝复合物中的溶解度大约是正己烷的6 倍。计算表明，当剂油比为8 ： 1 时，如果将含有3 0 环己烷和7 0 正己烷的进料分成两股，一股含有9 0 的环 己烷，另一股含1 0 的环己烷，所需萃取理论级数为8 级。 上世纪7 0 年代可能由于石油能源危机，没有有关萃取精馏环烷烃和烷烃的 文献报道。到了1 9 9 0 年，p h i l i p s 石油公司申请了多项萃取精馏分离环烷烃和烷 烃的专n t 3 0 - 3 4 1 针对含8 5 的环己烷和1 5 的2 ，3 二甲基戊烷体系的萃取精馏， 提出了一系列单溶剂和混合溶剂，当剂油比为7 ：l 时，环己烷对2 ，3 二甲基戊 烷的相对挥发度最高可达1 2 3 。总结如表1 5 所示。 通过表1 5 可见，混合溶剂对体系各组分相对挥发度的提高普遍大于单一溶 剂，甚至某些混合溶剂大大提高了相对挥发度，使得分离更加容易，效果更加理 想。 表1 5 单一溶剂和混合溶剂分离效果的比较 1 9 9 1 年，b r o w n t 3 5 】提出了由n ( b 一巯乙基) 2 吡咯烷酮与环己醇组成的混 合溶剂用于萃取精馏分离环己烷( 5 0 ) 和2 ，4 二甲基戊烷( 5 0 ) 体系。当 剂油比为5 - 9 ：1 时，与单一溶剂或其它比例的混合溶剂相比，采用7 5 的n 萃取精馏分离c s - - c 1 4 异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 ( 1 3 巯乙基) 2 一吡咯烷酮和2 5 环己醇的混合溶剂时相对挥发度最大。 2 0 0 3 年，宋华【3 6 , 3 7 1 等报道了由环己醇( 2 5 ) 和四甘醇( 7 5 ) 组成的混合 溶剂，在剂油比为7 ：1 时，可将正庚烷一环己烷体系的相对挥发度由无溶剂时 的0 6 6 1 提高到1 1 1 ，将2 ，3 二甲基戊烷一环己烷体系的相对挥发度由无溶剂 时的0 8 4 提高到1 2 1 。 尽管国内外对萃取精馏分离环烷烃和烷烃的溶剂选择进行了大量的研究，但 综观这些研究，基本上都是c 6 c 7 环烷烃和烷烃的分离，而有关c 1 4 的研究 则较为罕见，这方面的研究有待开展。 1 4 本论文工作的提出 本课题研究对象是特定的，即金陵石化南京炼油厂提供的烷基苯厂返回油或 脱芳烃d x 系列溶剂油，其主要成分为沸点接近的芳香烃、异构烷烃和环烷烃。 对于近沸程物系，要想分离得到异构烷烃和环烷烃，萃取精馏是一种常用且有效 的特殊精馏方法。而在萃取精馏中萃取剂的选择是该方法的关键，因此本文试图 在萃取剂的选择方面进行以下几个方面的研究。 ( 1 ) 通过文献调研，结合实验室的条件，采用直接、可靠的平衡釜实验法 筛选溶剂。 ( 2 ) 针对原料油研究c 8 c 1 4 芳香烃、异构烷烃和环烷烃的有效的分析方法， 该部分内容是本文的重点和难点之一。 ( 3 ) 筛选高效、经济的溶剂。先根据简单的经验规则预筛选出三、四种候 选溶剂，考察不同溶剂在不同剂油比条件下的分离效果，分离效果由实验测得的 相对挥发度反映。在单一溶剂筛选的基础上，考虑各溶剂的分离能力和溶解能力， 将不同的溶剂组成双组分溶剂，考察其混合后溶剂的分离效果，并与单一溶剂比 较。 ( 4 ) 选择分离效果较好的单一溶剂和双组分混合溶剂，考察当运用溶剂萃 取蒸馏分离混合物时，水的加入对体系相对挥发度和汽液平衡温度的影响。 ( 5 ) 进一步研究筛选出的溶剂对质量较轻的烷烃环烷烃体系的分离效果， 扩大溶剂的使用的范围。 厦门大学硕士学位论文 第二章芳烃脱除及其含量的分析 课题开始阶段，金陵石化南京炼油厂提供的原料油是自产的烷基苯厂返回 油，其典型数据分析见表2 1 。 表2 1 烷基苯厂返回油典型数据 指标 数据 密度( 2 0 ) ，k g m 3 馏程， 闪点， 芳烃含量，( m m ) 环烷烃含量， lf r o m ) 异构烷烃含量，( m m ) 铜腐( 5 0 c ，3 h ) 胶质，m g 1 0 0 m l 比色，号 硫含量( p p m ) 粘度( 4 0 * ( 2 ) ，m 2 s o 8 一o 8 l 1 7 5 - 2 5 0 6 0 - 7 0 2 0 3 0 5 0 合格 1 o + 3 0 5 o 1 8 由表2 1 可知，烷基苯厂返回油主要成分为芳烃、环烷烃和异构烷烃，硫含 量已经低于国家标准，无需脱硫处理，其余指标良好。因此，欲分离精制取得高 质量的环烷烃和异构烷烃溶剂油，首先要脱除芳烃，然后选用合适的溶剂萃取精 馏分离环烷烃和异构烷烃。 2 1 芳烃脱除概述 目前溶剂油脱芳烃技术有四种：加氢法、吸附分离法、磺化法和萃取精馏法。 这四种方法的优缺点见表2 2 。 萃取精馏分离c r - a 2 1 4 异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 注：芳烃含量指脱芳烃溶剂油芳烃含量( pg g ) 。 2 1 1 加氢法瞧帕 溶剂油加氢脱芳烃方法在国内外应用最为广泛，特别是以催化重整抽余油为 原料生产溶剂油，因氢源方便，多用加氢法精制。一些有氢源的炼油厂也用加氢 法精制以直馏汽油为原料生产的溶剂油。大庆石油学院开发的脱芳烃技术，可使 6 号溶剂油中的芳烃含量降到5 0 0 i tg g ，他们为江汉油田开发的以生产溶剂油为 目的的直馏汽油加氢技术，可使直馏汽油中的苯含量降到2 0 0l ag g ，甲苯含量降 到5 0 0l lg g 以下。加氢法难以使溶剂油中的芳烃含量特别是重芳烃降到十万分 之几以下，并只适用于有充足氢源的场合。 2 1 2 磺化法汹3 町 茂名石油化工公司发明的石油溶剂磺化氧化精制专利技术，可使溶剂油中 的芳烃含量降到2 0 0 , - 1 0 0 0l ag g 。磺化法的致命缺点是酸渣难于有效利用，不但 酸渣处理困难，而且溶剂油特别是高芳烃含量溶剂油损失太大。 2 1 3 萃取精馏法删 萃取精馏法目前只限于6 号溶剂油脱芳烃。此法是以n 甲基吡咯烷酮为萃 厦门大学硕士学位论文 取剂，通过萃取精馏的方法来脱除6 号溶剂油中的苯，可使其苯含量降到 0 2 0 0 , , , 0 5 。由于该过程和6 号溶剂油生产过程属于同一精馏分离过程，便于操 作和装置布局。 2 1 4 吸附法4 1 1 吸附分离法是用极性吸附剂分离芳烃和烷烃的方法。石油大学( 华东) 开发的 6 号、1 2 0 号溶剂油1 3 x 分子筛吸附脱芳烃技术可使6 号溶剂油中的芳烃含量降 到1 0 0l ag g 以下；1 2 0 号溶剂油的芳烃含量降到5 0 01 1g g 以下。该方法未能解 决馏程为1 2 0 - - , 1 4 0 馏分油和1 4 0 - 2 0 0 的2 0 0 号溶剂油的脱芳烃问题。巴西石 油公司开发的烃吸附脱芳烃专利技术，可将馏程为4 0 3 0 0 的芳烃含量 o 1 0 o , - 1 5 的烃类物流经吸附分离后，芳烃含量降到1 0 0ug g 以下，且此技术所 用吸附剂的平衡芳烃吸附量高达2 5 。 本文采用加氢法脱除芳烃，该部分工作由金陵石化南京炼油厂完成，烷基苯 厂返回油加氢处理后，经精馏得到沸程不同的d x 系列溶剂油。选用d 6 0 和d 4 0 两种作为后续研究的原料油。 2 2 芳烃含量分析 本文采用柱层析的方法分析芳烃含量，以硅胶为吸附剂，采用适当洗脱液， 将样品中芳烃和饱和烃分离。按折射率范围确定芳烃组分，并计算其含量。 2 2 1 仪器及设备 吸附柱：玻璃制，内径1 5 毫米、长1 1 5 米，上端有容量为2 5 0 毫升的进料 容器，下端拉细，并带有活塞以便调节流量。具体见图2 1 。 烧杯：1 5 0 毫升。 圆底烧瓶：5 0 毫升。 旋转蒸发器：r 一2 0 5 ，上海申胜生物技术有限公司。 数控恒温浴锅：w 0 2 b ，上海申胜生物技术有限公司。 循环水式多用真空泵：s h b i i i a ，郑州长城工贸有限公司。 萃取精馏分离c g ，。异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 阿贝式折光仪：w a y - 2 s ，上海长方光学仪器有限公司。 量筒：5 0 毫升 数显小型恒温真空干燥箱：d z f 1 5 0 型，郑州长城工贸有限公司。 2 2 2 试剂及材料 图2 1 吸附柱 细孔硅胶：4 卜1 0 0 目，使用前在1 5 0 下活化5 小时。 石油醚：6 沪- 9 0 ，经硅胶脱去芳烃。 苯：化学纯。 乙醇：化学纯。 苯一乙醇溶液：等体积的苯和乙醇混合液。 水：蒸馏水。 2 2 3 实验步骤 步骤1 ：称取5 o o 克( 准确到0 0 1 9 ) 试样置于烧杯中，加入1 5 毫升石油 醚稀释试样。 步骤2 ：在事先洗净并烘干的吸附柱下端塞少许脱脂棉，加入5 0 克硅胶并 敲紧，再加入石油醚5 0 毫升润湿硅胶，待石油醚完全进入硅胶层后，加入稀释 的试样，试样全部进入硅胶层后，再加少量硅胶。 厦门大学硕士学位论文 步骤3 ：按下列洗脱方法加入洗脱液，控制洗脱液流量为2 毫升分。 冲洗液用量，毫升 石油醚 1 0 0 苯7 5 苯一乙醇 1 0 0 乙醇 5 0 流出物用量筒收集，最初流出的2 0 毫升是纯石油醚，以后每2 0 或1 0 毫升 取做一个小组分，分别收集于事先精确称重并已编号的圆底烧瓶中。 步骤4 ：将各小组分分别放在旋转蒸发仪上蒸出大部分溶剂，再放到真空烘 箱中抽出残余溶剂，恒重至两次重量差小于0 0 0 5 克为止，求得每一小组分的重 量。 步骤5 ：测量每一小组分的折射率。 步骤6 ：按下列折射率范围将各小组合并并计算各类烃的含量。 烃类流出顺序 折射率，力爹 饱和烃 1 4 9 2 2 4 准确性和重复性测定 为了验证该方法的准确性和重复性，以原料油为标准样，平行取样三个，每 个5 9 ，依照上述步骤操作，实验结果见表2 3 、表2 4 和表2 5 。 表2 3 样品l 的实验结果 瓶 号 1 #2 #3 #4 #5 #6 # 洗出液体积，m l 2 02 0 2 0 2 03 01 8 洗出油料的质量，g 2 3 2 51 4 2 90 5 6 40 1 8 l0 0 8 10 折射率，刀苫 1 4 3 9 21 4 4 2 41 5 0 3 81 5 1 5 71 5 2 2 3o 质量分率， 4 6 0 52 8 5 811 2 83 6 21 6 2o 芳烃饱和烃收率， 7 5 0 81 6 5 2 总收率，9 1 6 0 萃取精馏分离c r 七l 。异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 表2 4 样品2 的实验结果 瓶号 1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 # 洗出液体积，m 1 2 0 1191 1 51 21 24 0 2 0 洗出油料的质量，g 3 7 4 6o0 2 2 80 2 3 90 1 4 30 0 8 30 1 0 5o 折射率，刀窘 i 4 3 8 4o1 4 9 4 8i 5 0 4 71 5 1 1 9i 5 1 2 6i 5 1 7 00 质量分率， 7 4 9 8o4 5 64 7 82 。8 61 6 62 1 0o 芳烃饱和烃收率， 7 4 9 8 1 5 9 6 总收率， 9 0 9 4 表2 5 样品3 的实验结果 瓶号 1 #2 # 3 #4 # 洗出液体积，m 1 4 02 02 02 0 洗出油料的质量，g 3 7 4 30 7 6 8o 0 5 lo 折射率，刀著 i 4 4 2 ii 5 0 2 11 5 11 8o 质量分数， 7 4 8 61 5 3 61 0 2o 芳烃饱和烃收率， 7 4 8 61 6 3 8 总收率， 9 1 2 4 表2 6 平行样实验结果对照 由上面实验数据可知，利用硅胶层析分离饱和烃和芳香烃，洗出液总收率都 在9 0 以上，三个平行样品的相应族份的质量分数差异在l 以内，基本达到分 析要求，将三个样品的分析结果与厂方给出的数据比较见表2 6 ，从中可以看出， 厦门大学硕士学位论文 饱和烃相对误差较小，平均为6 2 9 ，而芳香烃相对误差略大，平均为1 8 6 ， 基本满足分析要求。 萃取精馏分离c 。c l 。异构烷烃和环烷烃的溶剂选择 第三章萃取精馏法分离异构烷烃和环烷烃溶剂筛选的实验 在研究的后续阶段，烷基苯厂返回油在金陵石化南京炼油厂进行了加氢处 理，脱除了芳烃，因此，将研究重点放在采用萃取精馏法分离异构烷烃和环烷烃 的溶剂选择方面。 3 1原料油 本文所用原料油是由金陵石化南京炼油厂提供的三种两个牌号的脱芳烃d x ( x 代表闪点值) 系列溶剂油，具体指标见表3 1 。 表3 1 原料油的规格 注：不同原料生产的d 6 0 溶剂油成分也不同，为了区别，将2 0 0 6 年 4 月生产的记为d 6 0 ，2 0 0 7 年1 月生产的记为d 6 0 1 。 3 2 候选溶剂的确认 参考溶剂手册，在文献调研的基础上，通过如下基本条件确认候选溶剂：1 、 不与其它组分形成共沸物；2 、与原有组分有较大的相互溶解度；3 、热稳定性与 化学稳定性要好：4 、有适宜的沸点，一般要高于原组分3 0 4 0 以上，以利于回 收；5 、有较低的比热和蒸发潜热；6 、粘度、密度不宜太高，以利于物料输送和 传热传质；7 、有适宜的表面张力、扩散系数和导热系数等；8 、溶剂无毒、无腐 蚀、价格低廉和来源丰富。通过筛选，确认环丁砜、三甘醇、邻苯二甲酸二甲酯、 十二醇、苯甲酸苄酯作为候选溶剂；实验中所用溶剂均为试剂级，其规格见表 3 2 。 厦门大学硕士学位论