（工业催化专业论文）邻甲酚绿色催化羟化研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 多相催化反应是催化研究中的重要课题之一，已经取得很大的发展。酚类化合 物是重要的工业原料，一般需间接合成，生产过程比较复杂。理论上，用绿色氧化 剂空气、氧、双氧水等直接羟化生成酚是可行的。近年来，关于苯直接羟化制苯酚 和苯酚直接羟化制苯二酚的研究很多，而其他取代酚的进一步羟化的研究却很少报 导。由于取代基的定位效应，想在非优惠处取代则选择性非常差，因此，取代酚的 进一步羟化是极具经济效益但难度很大的研究课题。其中，甲酚的羟化衍生物一甲 基二酚是重要的精细化工中间体，附加值相当高。 羟基自由基直接取代苯环上的氢原子是最具工业潜力的工艺路线，而直接羟化 的关键是催化剂的选择。本论文研究了新型材料羟基磷酸铜( c u 2 ( o h ) p 0 4 ) 的制备条 件，并以自制的c u 2 ( o h ) p 0 4 为催化剂，研究了邻甲酚直接羟基化合成甲基苯二酚的 工艺路线，进而针对羟基化过程中底物( 邻甲酚) 深度氧化的问题，通过引入偶合反 应实现邻甲酚无焦油的洁净羟化。结果表明，催化剂羟基磷酸铜制备成本较低，合 成工艺简单，催化活性突出。邻甲酚直接羟基化合成甲基苯二酚是极具工业前景的 合成精细化学品的工艺路线。 采用水热合成法制备羟基磷酸铜催化剂，研究了原料乙二胺、磷酸、乙酸铜、 水的配比对催化剂制备的影响，在此基础上进行均匀设计，优化制备条件，并且获 得水热合成法制备催化剂的稳定条件，羟基磷酸铜制备的较好条件为：乙二胺：磷 酸：醋酸铜：水( 摩尔百分比) = o 2 4 ：2 2 8 ：1 7 4 ：9 5 7 4 。然后，通过x r d 测试、红外、 热重分析、电镜等方法对催化剂羟基磷酸铜进行了一系列的表征和活性评价。结果 表明，羟基磷酸铜催化剂对邻甲酚羟化反应具有较高的催化活性。 以自制的羟基磷酸铜为催化剂，对邻甲酚羟化合成甲基苯二酚的工艺进行了研 究。探讨了溶剂种类和用量、催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间及过氧 化氢的滴加速率对反应结果的影响，得出羟化效果较好的工艺条件：乙酸水溶液作 溶剂，催化剂与邻甲酚的质量比为l ：2 0 ，邻甲酚与过氧化氢的摩尔比为1 ：l ，溶 剂用量为1 0 m l ( 0 2 9 邻甲酚) ，搅拌加热到7 0 。c ，反应时间为1 5 h ，在此适宜操作条 件下，邻甲酚的转化率为7 0 9 0 ，总选择性为1 4 5 9 。 在优化的工艺条件基础上，对羟基化反应过程中邻甲酚深度氧化进行了研究， 通过引入竞争反应的方法抑制焦油的产生。利用二甲亚砜为偶合剂，实验过程显示， 郑州人学硕士学位论文 当反应体系中没有加入偶合反应试剂时，当加入过氧化氢后，反应液很快变棕色， 最终变成黑色，在最终的产物中，可以发现产生了大量的焦油。当加入一定量的偶 合反应试剂后，溶液始终不变黑，最终产物中也没有焦油产生，达到了清洁催化氧 化的效果。此时，偶合剂二甲亚砜邻甲酚为8 ：1 0 ( 摩尔比1 。 关键词：羟基磷酸铜邻甲酚催化羟基化过氧化氢焦油 i l 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i c r e a c t i o ni sa l l i m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i c ，h a sa c h i e v e d p r o d i g i o u sd e v e l o p m e n t p h e n o l i cc o m p o u n d si sa ni m p o r t a n ti n d u s t r i a ll a wm a t e r i a l s ， w h i c hn o r m a l l yn e e d si n d i r e c t s y n t h e s i s t h e r e f o r et h ep r o d u c t i o np r o c e s s i sm o r c o m p l i c a t e d i nt h e o r y , i t i sf e a s i b l et o d i r e c t l yh y d r o x y l a t i n g t o s y n t h e s i z e h y d r o x y b e n z e n eb yg r e e no x i d a n t sw h i c ha r ea i r , o x y g e na n dh y d r o g e np e r o x i d e i n r e c e n ty e a r s ，t h e r ea r eal a r g en u m b e ro f i n v e s t i g a t i o n sa b o u th o wt od i r e c t l yh y d r o x y la t e b e n z e n et o p r e p a r ep h e n o la n dh o wt od i r e c t l yh y d r o x y l a t ep h e n o l t o p r e p a r e d i h y d r o x y b e n z e n e b u tt h er e s e a r c ha b o u t d i r e c th y d r o x y l a t i o no fo t h e rd i s p l a c e d h y d r o x y b e n z e n ew a sr e p o r t e daf a tl o t b e c a u s eo ft h ec o n c e r t e de f f e c to fs u b s t i t u t e s ，t h e s e l e c t i v i t yo fr e a c t i o nw h i c hd i s p l a c e st h eu n f a v o r a b l ep l a c ei se x t r a o r d i n a r i l yl o w a n d t h ed e r i v a t e so f p r o d u c t sh y d r o x y l a t e db yo - c r e s o l ，w h i c hi sm e t h y l d i h y d r o x y b e n z e n e ，a l e i m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo ff i n ec h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt h ea d d i t i o n a lv a l u ea r e c o n s i d e r a b l e i t i st h em o s tp o t e n t i a l l yi n d u s t r i a lp r o c e s st h a th y d r o x y lf r e er a d i c a ld i r e c t l y s u b s t i t u t e st h eh y d r o g e na t o mo na r o m a t i cr i n ga n dt h es e l e c t i o no fc a t a l y z e rw a st h ek e y o fd i r e c th y d r o x y l a t i o n t h i sd i s s e r t a t i o nr e s e a r c h e dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fc o p p e r h y d r o x y p h o s p h a t e ( c u 2 ( o h ) p 0 4 ) a n d t h ep r o c e s sf o rs y n t h e s i z i n gm e t h y l d i h y d r o x y b e n z - e r i eb yd i r e c t l yh y d r o x y l a t i n go - c r e s o lw i t hc o p p e rh y d r o x y p h o s p h a t ep r e p a r e db ym y s e l f w ec o u l dc a r r yo u tc l e a n l yc a t a l y t i co x i d a t i o nw i t hc o u p l e dr e a c t i o ni na l l u s i o nt ot h e p r o b l e mo fd e e p n e s so x i d a t i o ni nt h eh y d r o x y l a t i o np r o c e s s a sar e s u l t , t h ec o s to f c o p p e rh y d r o x y p h o s p h a t ew a sl o w , t h ep r o c e s sw a se a s ya n di th a dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y , i tw a sap r o c e s st h a tm e t h y l d i h y d r o x y b e n z e n es y n t h e s i z e db yh y d r o x y l a t i n go - c r e s o lw i t h h y d r o g e np e r o x i d e ，w h i c hh a dg r e a t e ri n d u s t r i a lf o r e g r o u n d t h ec a t a l y z e rc o p p e rh y d r o x y p h o s p h a t eh a sb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb ya h y d r o t h e r m a lp r o c e s sf r o me t h y l e n e d i a m i n e ，p h o s p h o r i ca c i d ，a n dc o p p e ra c e t a t e t h e m a t c h i n go f m a t e r i a l sw a sr e s e a r c h e d a n dh o m o g e n e o u sd e s i g nw a sm a d ea tt h e s eb a s e s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw a so p t i m i z e da n dt h es t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no f c a t a l y z e r w a se d u c e d 1 1 1 ep r e f e r a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw a st h a tt h em o lc e n t a g eo f e t h ) l e n e d - i l l 郑州大学硕十学位论文 i a m i n e ，p h o s p h o r i ca c i d ，c o p p e ra c e t a t ea n dw a t e rw e r eo 2 4 ：2 2 8 ：1 7 4 ：9 5 7 4 i t ss t r u c t u r e w e r ea n a l y z e da n dm e a s u r e db yt h et e c h n i q u e so f x r d ，i r , d t a t ga n ds e m t h er e s u l t o f h y d r o x y l a t i n go c r e s o ls h o w e dt h a tc o p p e rh y d r o x y p h o s p h a t eh a dh i g h e ra c t i v i t y t h ep r o c e s so f s y n t h e s i z i n gm e t h y l d i h y d r o x y b e n z e n eb yh y d r o x y l a d a t i n g0 一c r e s o l w i t ht h ec a t a l y s tm a d eb ym y s e l fw a si n v e s t i g a t e d 1 r i l ef a c t o r ss u c ha st h ek i n da n d d o s a g eo fs o l v e n t ，d o s a g eo fc a t a l y z e r , m a t c h i n go fm a t e r i a l ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e ， r e a c t i n gt i m ea n di n f u s i n gs p e e do fh y d r o g e np e r o x i d ew e r ed i s c u s s e d t h ep r e f e r a b l e c o n d i t i o nr e c e i v e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ：d o s a g eo fa c e t i ca c i ds o l u t i o nw a s l o m l ( o c r e s o l0 2 9 ) ，t h em a s sr a t i oo fc a t a l y s ta n do - c r e s o lw a s1 ：2 0 t h em o lr a t i oo f o - c r e s o la n dh y d r o g e np e r o x i d ew a s1 ：1 ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r ew a s 7 0 c ，r e a c t i n gt i m ew a s 1 5 h i nt h i so p e r a t i n gc o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fc r e s o lw a s7 0 9 0 ，t h et o t a l s e l e c t i v i t yo f m e t h y l d i h y d r o x y b e r l z e n ew a s1 4 5 9 u n d e rt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n ，t h ed e e p n e s so x i d a t i o no fh y d r o x y l a t i n g o - c r e s o lw a sr e a r c h e d t h eg o u d r o nw a sd e p r e s s e db yc o m p e t i n gr e a c t i o nw i t hd i m e t h y l s u l f o x i d ea sc o u p l i n ga g e n t ，t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s sd i s p l a y e dt h a tt h ec o l o ro fl i q u i d b e c a m eb r o w ns o o na n dg o tb l a c ka f t e rt h eh y d r o g e np e r o x i d ew a sa f f i l i a t e du l t i m a t e l y w h e nt h ec o u p l i n ga g e n tw a sn o ta f f i l i a t e di nt h er e a c t i n gs y s t e m ，al o to f g o u d r o nc o u l d b ed i s c o v e r e di nt h ef i n a lp r o d u c t w h e nt h ec o u p l i n ga g e n tw a sa f f i l i a t e di nt h er e a c t i n g s y s t e m ，t h ec o l o ro fl i q u i dd i d n tb e c o m eb l a c ka n dt h eg o u d r o nw a sn o td i s c o v e r e di nt h e f i n a lp r o d u c t i ta c h i e v e dac l e a nc a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o nr e s u l t a tt h i sm o m e n t ，t h em o l r a t i oo f d i m e t h y ls u l f o x i d ea n do - c r e s o lw a s8 ：1 0 k e yw o r d s ：c o p p e rh y d r o x y p h o s p h a t e ，o - c r e s o l ，c a t a l ”i ch y d r o x y l a t i o n ，h y d r o g e n p e r o x i d e ，g o u d r o n 郑州大学硕十学位论文 第1 章引言 多相催化反应是催化研究中的重要课题之一，已经取得很大的发展。多相催化 氧化反应是其中比较重要的一个方面，它是目前生产精细化学品的主要方法之一， 如芳烃的羟基化、烯烃的环氧化、醇的氧化等，具有重要的应用前景。 2 0 世纪7 0 年代以来，国际上采用以过氧化氢为氧化剂制取苯二酚的工艺路线， 由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，成为化工领域的研 究热点，此工艺被誉为2 1 世纪最有前途的芳烃羟化工艺路线。随后，在法国、意大 利、日本和美国等实现了工业化生产苯二酚。其中，意大利e n i c h e m 公司成功开发 以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢苯酚催化氧化生产苯二酚的工艺，并于1 9 8 6 年工 业运行成功，引起全球石化行业的广泛关注和高度重视。 目前我国工业羟基化催化剂和反应技术与国际先进水平差距较大。取代芳烃的 羟基化合物是重要的精细化学品，种类繁多，附加值高，是现代精细化学工业的主 要源头之一，对于取代芳烃羟基化和催化剂的研究有着极其重要的意义。羟基化的 方法很多，常用的包括：芳磺酸盐的碱熔，卤素化合物的水解，芳伯胺的水解，重 氮盐的水解，硝基化合物的水解，异丙基过氧化物的酸解，环烷的氧化一脱氢，芳 羧酸的氧化一脱羧等，这些方法都是芳烃经中间反应的问接羟化工艺。缺点是步骤 繁多，副产物高，污染严重。科研工作者试图开发在温和条件下直接羟基化的工艺 路线，过氧化氢芳环羟基直接取代是最具潜力的工艺路线，所以本文主要研究芳烃 ( 以邻甲酚为底物) 过氧化氢的绿色催化羟化。直接催化羟化的关键是催化剂的选取， 在以往的羟化反应中，微孔和介孔分子筛材料在以过氧化氢为氧化剂的一系列反应 中展示了很好的催化活性。但是这类催化剂本身固有的缺陷极大的限制了它们在有 机氧化反应中的广泛应用。如制备过程中采用复杂的合成步骤，催化剂晶粒较小导 致产物和催化剂分离过程不便，水热稳定性较差等。 本研究拟采用新型材料羟基磷酸铜为催化剂，这是因为它制备成本较低，工艺 简单，而且催化活性突出。实验中利用均匀设计获得了羟基磷酸铜稳定的制备工艺 条件。而后，以羟基磷酸铜为催化剂，研究了邻甲酚直接羟化合成甲基苯二酚的工 艺路线，通过单因素实验讨论了各种因素对反应结果的影响，优化出羟化合成工艺 的较好条件。在此工艺条件下，利用偶合反应抑制邻甲酚羟化合成二酚反应过程中 产生的焦油，实现对邻甲酚的洁净催化氧化。 郑州大学硕士学位论文 第2 章文献综述 酚类化合物是重要的工业原料，一般需间接合成，生产过程比较复剁1 1 。理论 上，用绿色氧化剂空气、氧、双氧水等直接羟化生成酚是可行的。近年来，关于苯 直接羟化制苯酚和苯酚直接羟化制苯二酚的研究很多口卅，然而，其他取代酚的进一 步羟化的研究却很少报导。由于羟化反应活性不高，反应转化率很低。更重要的， 由于取代基的定位效应，想在非优惠处取代则选择性非常差。支链的氧化也会使羟 化反应的选择性下降，二酚的高活性又容易进一步氧化聚合成焦油类物质，使收率 降低。因此，其他取代酚的进一步羟化是极具经济效益但难度很大的研究课题。甲 酚的羟化衍生物一甲基二酚是重要的精细化工中间体，附加值相当高1 7 l 。这里就甲 酚直接羟化制备甲基苯二酚进行了系统评述。 2 1 芳环传统羟基化方法 ( 1 ) 芳磺酸盐的碱熔 芳磺酸盐在高温与熔融的苛性碱( 或苛性碱溶液) 作用，使磺基被羟基所置换的 反应叫做“碱熔”。生成的酚钠用无机酸酸化，即转变为游离酚。碱熔是工业上制备 酚类的最早方法，使用于多种酚类的制备1 8 l 。 ( 2 ) 卤素化合物的水解 有机卤化物的制备比较方便，常被用束作制取醇和酚的中间产物。与苯环相连 的卤原子通常是比较活泼的，当与水解试剂作用时，即可水解得相应的醇类或酚类。 常用的水解试剂是n a o h 、c a ( o h ) 2 或n a 2 c 0 3 水溶液。 ( 3 ) 芳伯胺的水解 用硝化一还原法先在芳环上引入氨基，然后通过水解将氨基转变为羟基也是在 芳环上引入羟基的重要方法之一。但它比磺化一碱熔法或氯化一水解法的合成路线 长，设备的腐蚀比较严重，因此其应用受到限制。 2 郑州大学硕士学位论文 ( 4 ) 重氮盐的水解 芳伯胺经重氮化生成的重氮盐经酸性水解即可得到酚 9 1 。 ( 5 ) 硝基化合物的水解 芳环上的硝基若受邻、对位上的强吸电子基团影响而活化，活化后的硝基在亲 核试剂n a o h 作用下，硝基可以转化为羟基。不含强吸电子基团的硝基化合物，当采 用极性非质子溶剂时，硝基也可顺利被羟基置换【l o l 。 ( 6 ) 异丙基过氧化物的酸解 这是目前生产苯酚、间甲酚、二元酚的主要工业化方法，其工艺线路如下： r c h ( c h 3 h 点kr c ( c h 3 ) 2 0 0 h 墨艮r o h ( 7 ) 环烷的氧化一脱氢 此法最初用于环己烷的氧化脱氢制苯酚，后又推广到四氢萘的氧化一脱氢制 1 萘酚。 ( 8 ) 芳羧酸的氧化脱羧 采用不同的芳羧酸为原料时，可以得到一系列相对应结构的羟基化合物。其中 由苯甲酸合成苯酚是一个很有发展i i i 途的方法，这是因为石油化学工业可提供大量 廉价的原料甲苯，用空气氧化法即可制得苯甲酸。 2 2 甲基苯二酚的传统合成方法 甲基苯二酚( m e t h y l d i h y d r o x y b e n z e n e ) 有六种同分异构体，见表2 1 。它们都是重 要的精细化工中间体，附加值很高，市场价格不菲。但目前此类化合物大都采用间 接的方法生产，不仅技术复杂，也有相当多的废物排出，严重污染环境，造成产品 成本很高。下面分别介绍其同分异构体的物性与用途及合成方法。 郑煳大学硕士学位论文 表2 - 1 甲基苯二酚的物性与用途 4 甲基邻苯二酚( 4 - m e t h y l p y r o c a t e c h 0 1 ) c a s：4 5 2 - 8 6 8 结构式： o h 熔点：6 5 沸点：2 5 1 性状：无色叶状或棱形结晶。易溶于水， 乙醇，乙醚及有机溶剂。 用途：新型精细化工中间体，有机合成。 4 郑州大学硕十学位论文 1 甲基对苯二酚 a ) 以邻甲基苯胺为原料，在硫酸介质中，经二氧化锰氧化先生成邻甲基苯醌， 邻甲基苯醌被蒸汽提出，在中性介质中1 0 0 经铁粉常压还原制得甲基对苯二酚。 但采用该工艺提带邻甲基苯醌时，需要大量的蒸汽，能耗高，会增加生产成本，且 由于邻甲基苯醌挥发性强，在高温下易分解，而产物甲基对苯二酚容易发生氧化、 聚合副反应等原因，导致产品收率降低。故在还原时采用负压还原替代常压汽馏还 原，使还原温度从1 0 0 降低到7 0 ，还原收率从常压还原的9 0 3 提高到9 8 4 ， 这样，不但降低了能耗和生产成本，提高了收率，而且对产品的质量无影响川。 b ) 1 9 9 1 年同本专利【1 2 】，借助于邻位或对位的取代基苯酚与乙酰化剂和氟化氢， 通过反应来制各单取代基对苯二酚。用该方法制各的单取代基对苯二酚具有较高的 产率。乙酰化剂包括乙酰卤化物、乙酸、乙酸酐、乙醛等。反应方程式如下： c h ，c o c l 0 r 1 2 0 2 旦 c h t c 0 0 h 用此方法制备甲基对苯二酚虽总体收率较高，但是工艺中对仪器和设备要求较 高，投资较大，因而不宜工业推广。 刚 + 洲占 郑州大学硕士学位论文 曲早期制备氢醌的最常用方法就是氧化芳香羟基化合物得到相应的苯醌，然后 再还原苯醌得到相应的氢醌。反应方程式如下： 这一工艺路线操作简单，产品收率较高，但对装置的要求较高，需要耐热耐压， 通过改变原料的配比等因素还可以进一步提高邻甲酚的转化率及甲基氢醌的选择 性。 d ) 氢醌在酸性或碱性催化剂作用下与烯烃或醇烷基化，直接得到烷基氢醌。此 法是目前甲基对苯二酚主要的工业化方法，早在九十年代美、德、日等国家就对这 种方法进行了大量研究，许多专利都对其进行了报道。其反应式为： + 烯烃。，醇 竺! ! - r + r r 总体来看以氢醌为原料制备甲基氢醌这一工艺关键在于催化剂的选择。所使用 的催化剂可分三类：液体酸催化剂、固体酸催化剂、碱性催化剂。其中液体酸催化 剂具有较高的选择性，但其后处理麻烦且污染大。用固体酸作催化剂后处理简单污 染小，但该催化荆对单烷基对苯二酚的选择性低，因而如何提高单烷基对苯二酚的 收率是这类催化剂研究的重点。近年来碱性催化剂在此工艺中的引用也不断得到重 视，从研究的结果来看，这类催化剂对单烷基对苯二酚的选择性和收率都相对较高， 但通常工艺路线复杂难以实现工业化。因此，由氢醌直接制备甲基氢醌这一路线还 需要进行大量的研究才能满足当前的市场需要 1 3 - 1 7 l 。 e ) 以对苯二酚为原料【1 8 】，在酸性或碱性催化剂作用下与烯烃或醇烷基化制得。 采用液体酸有较高选择性，但后处理麻烦，污染大。采用固体酸单烷基对苯二酚的 6 郑州大学硕士学位论文 选择性低；使用碱性催化剂工艺较复杂。因此上述工艺的应用受到限制。 o以对硝基甲苯为原料【1 9 , 2 0 ，在催化剂作用下，与硫酸反应合成甲基对苯二酚， 单程收率为5 7 9 。 2 2 - 甲基间苯二酚 h 2 s 0 4 a i a ) 甲苯二胺水解【2 1 1 。 b ) 以l ，3 环己二酮为原料通过c h 3 i 或m a n n i c h 反应在2 位引入甲基再脱氢【2 2 1 ， 总收率为6 1 7 7 。合成路线如下： n 间苯二酚先在4 ，6 一位引入叔丁基，再用甲醛经高压催化加氢将2 位烷基化 后再脱去叔丁基【2 3 1 。 o h 2 ( c h 3 ) c o h o 双二箩 o - n 0 2 o h h 2 s 0 42 0 0 c 本路线反应条件比较苛刻，而且容易在苯环上多上碳链，导致产品不纯。 d ) c 法基础上将所生成的醛分离出来，然后用改良的黄鸣龙反应还原成甲基， 使操作条件温和、安全、产率高、选择性也高，得到的产品纯度可达9 8 以上1 2 4 】。 7 。文 郑州大学硕士学位论文 3 h c o h h 2 s 0 4 c 2 h 4 c 1 2 e ) 以对甲基苯甲酸为起始原料【2 5 捌，总收率约为5 0 。合成路线o n t ： 本路线要用大量的强酸、强碱，严重污染环境。 f l以戊二酸为起始原料阳，总收率约为5 7 。合成路线如下： 啦胂啦c h & - 粤 本路线反应控制条件比较复杂，副产较多，环境污染较严重。 3 5 甲基问苯二酚 5 - 甲基间苯二酚是生产5 甲基7 羟基异黄酮系列产品的关键原料，国内尚未有厂 家生产，在世界上只有爱沙尼亚一家公司在生产销售，售价高达9 0 万元吨，具有较 好的市场。根据起始原料的不同，5 甲基间苯二酚的合成路线主要有四条，分别介 绍如下： a ) 以巴豆酸乙酯与乙酞乙酸乙酯为原料 2 9 l ，经环合、溴化、加氢脱溴、水解脱 羧得产品，本合成路线步骤长，污染及腐蚀性大，需用贵金属催化剂催化加氢，但 8 眺洲 洲在 哩洲 洲6 一眺一人丫眺 郑州大学硕士学位论文 各步反应均为经典反应，收率稳定，合计总收率为4 0 ，本路线设备投资大，适合 于大吨位工业生产。 c h 3 c h c h c o o c 2 h 5 _ 三兰! ! ! 里翌! ! ! ! ! ：! ：! 三一c h c 2 h s o n a h ， p 也w 丸 h + 。一o h 3 c h h b ) 以双乙烯酮与乙酞乙酸乙酯为原料，经环合、水解脱羧得产品，本路线合成 步骤不长，但副反应多总收率偏低，约1 0 ，而且分离提纯有一定难度。 认+ 。 1 水解、脱羧 2 酸化 0 h c c ) 以3 ，5 - 二硝基苯甲酸为原料，经还原、重氮化、水解得到产品【2 9 1 ，本路线 合成步骤较长，且将羟基还原成甲基时条件苛刻，合成难度大，成本比较高，不适 合工业化生产。 9 郑州大学硕十学位论文 重氮化、水解 d 1 以3 - 甲基- 4 氯苯酚为原料p o l ，经高温脱氯、水解，分离得产品，收率为3 0 ， 本合成路线具有反应步骤短，设备投资小的特点。 2 3 甲酚直接羟基化反应的研究进展 在过去的2 0 年中，许多新型催化剂被开发并应用在多相催化氧化反应中，取得 了很好的结果。在这些催化剂中，由于较大的比表面积的优势，微孔和介孔分子筛 材料被寄予厚望。微孔钛硅分子筛( t s 1 ) 是这些催化剂的代表，这类催化剂在以 过氧化氢为氧化剂的一系列反应中展示了很好的催化活性。尽管t s 1 在很多反应中 被深入地研究，但是它本身固有的一些缺陷却限制了它在有机氧化反应中的广泛应 用。例如，为了避免n 0 2 相的形成，这些微孔介孑l 钛硅分子筛制备过程中采用复杂 的合成步骤。由于催化剂晶粒比较小( o 1 1 0 9 m ) ，这给产物和催化剂的分离带来一 些不便。微孔钛硅分子筛较小的孔径往往限制了它们在大分子反应中的应用，而介 孔的t i m c m - - 4 1 的水热稳定性比较差，从而影响了它们的使用寿命。 常见的一些金属氧化物如f e 2 0 3 、c u o 、v 2 0 5 和c 0 3 0 4 的比表面积较小1 3 l 翊。 而且在氧化反应中催化活性和选择性比较差。因此在氧化反应中，通常小比表面的 材料被认为没有活性而未被广泛研究。最近几年，一些小比表面积的复合氧化物 ( 5 m 2 ，g ) 在水热条件下被合成出来，并且当以过氧化氢为氧化剂时在一些催化氧化反 应中表现出很高的活性。例如l a s r - c u 0 系列氧化物、v z r 0 系列氧化物【3 4 1 、 1 0 郑州大学硕七学位论文 b i v - c u o 系列氧化物删。 肖丰收、孟祥举等通过通过水热合成方法合成了成本较低的新型催化剂羟基磷 酸铜( c u 2 ( o h ) p 0 4 ) 【3 9 】。经实验，c u 2 ( o h ) p 0 4 的催化活性可以和目| i i 效果最好的芳 烃羟基化反应催化剂t s 1 的活性相媲美1 4 0 j 。令人感兴趣的是c u 2 ( o h ) p 0 4 的比表面 积非常小，只有1 4m 2 岔1 。这么小的比表面积得到如此高的转化率，因此它的单位 摩尔反应速率( t o f ) 非常i 官i ( 8 7 5 h 。1 ) ，比t s 一1 的t o f ( 7 2 h 4 ) 高一百多倍。这在芳烃羟 基化反应中催化活性屈指可数。c u 2 ( o h ) p 0 4 是能够在常压下催化氧化多种有机底物 的多相催化剂，而且制备方便，成本较低，具有很好的工业应用前景。 a p u z a r i 和j u b a r a jb b a r u a h 等以顺式氨基乙酸铜和反式氨基乙酸铜为催化剂， 以乙腈或水为溶剂，过氧化氢分别催化氧化邻甲酚。结果显示，以顺式氨基乙酸铜 为催化剂的反应中2 ，5 - 二羟基甲苯( 2 ，5 - d i h y d r o x y t o l u e n e ) 的收率为9 8 【4 ”。此 实验研究表明，以顺式氨基乙酸铜为催化剂的邻甲酚羟基化反应比以反式氨基乙酸 铜为催化剂的邻甲酚羟基化反应快4 5 倍。 y a s u o m i t a k i z a w 等以水和乙醇( 1 ：lv v ) 的混合液为溶剂，利用超声( 2 0 0 k h z ) 降解对甲酚，反应1 2 h 。得到4 - 甲基邻苯二酚的收率为2 0 e 4 2 1 。 g u a d a l u p ea l b a r r a n 和r o b e r th s c h u l e r 等以铁氰为氧化剂水为溶剂放射性裂解 制备二羟基甲苯。研究表明，由于o h 是很强的亲电试剂，很容易在芳环上取代电 荷密度较高的区域。因此，由甲酚合成二羟基甲苯的羟基取代位可以反映甲酚芳环 上的电荷分布。实验表明，间甲酚的羟基取代反应主要发生在邻位和对位，和苯酚 的羟基取代活性位相同。而邻甲酚和对甲酚的羟基取代活性位和问甲酚是不同的， 这说明芳环上的甲基对于甲酚的环上电荷分布有很重要的影响作用。二羟基甲苯的 取代位的研究说明了甲酚芳环上的电荷分布的关联性，这符合甲基苯氧基基团的手 性旋转分配控制邻甲酚和对甲酚的电荷分布，苯氧基取代基受甲基和羟基的共同影 响【4 3 1 。 浙江大学朱虹研究了各种催化剂羟化2 ，3 ，6 三甲基苯酚( t m p ) 的反应性能。 结果表明，t s 1 的活性很低；t i m c m - 4 1 催化剂催化的t m p 转化率可达到1 2 3 ， 但三甲基氢醌( t m h q ) 的选择性只有2 5 5 。羟基磷酸铜催化剂催化羟化t m p 的转 化率可达到3 0 4 ，三甲基氢醌( t m h q ) 的选择性也很高( 8 2 1 ) 。相比之下，羟基 磷酸铜催化剂具有廉价易合成易分离等优势明。 m e d i a 等1 4 6 以乙腈为溶剂，氯化铜为催化剂于6 5 c 、7 5 0 p s i 下0 2 氧化4 h 后，再 郑州大学硕七学位论文 用h 2 在1 7 5 、3 0 0 0 p s i 还原1 5 h 制备氢醌，得到较高收率的甲基氢醌。 m a s u n a g a 和s h i g e k i 等生物降解处理邻甲酚，经分析发现邻甲酚转化成三种甲 基苯二酚：4 - 甲基间苯二酚，3 甲基邻苯二酚，甲基对苯二酚1 4 7 1 。还有研究者利用 单胞菌生化氧化甲苯，合成4 甲基间苯二酚【4 8 , 4 9 1 。 s u m la s h t e k a r 等【5 们采用三氯锂铜二水合物为催化剂，n 甲基毗喏烷酮和甲基异 丁基酮为有机溶剂，通过醋酸将p h 调节到2 ，在密闭容器中邻甲酚与0 2 反应制备甲 基苯醌，2 4 h 后邻甲酚的转化率为7 4 7 ，甲基苯醌的选择性为7 4 5 。得到的产物 洗涤后通过r a n e y 镍催化h 2 还原，5 5 h 后甲基苯醌的选择性及甲基氢醌的选择性都 为6 7 。通过改变原料的配比等因素还可以进一步提高邻甲酚的转化率及甲基氢醌 的选择性。 m a m a l o u k i 等【5 i 】比较了在t i 0 2 和z n o 存在下光催化氧化邻、阅、对甲酚的产 物，在这两种光催化剂下得到许多相同的产物。邻甲酚主要转化为甲基氢醌、3 甲 基邻苯二酚和邻苯二酚；闯甲酚主要转化为甲基氢醌、3 甲基邻苯二酚和4 甲基邻 苯二酚；对甲酚主要转化为氢醌和4 甲基邻苯二酚。并且随着p h 的增加和少量过氧 化氢的加入，光催化转化率会提高。这种光催化氧化反应属于自由基反应过程，整 个链反应步骤很多，m ，a m a l o u k i 等已对反应的机理进行了详细的研究。从反应的 结果来看，总体的转化率和选择性都很低。 以过氧羧酸或其金属螯合物为羟基化试剂制备多酚化合物在德国被广泛研究， 这些过氧羧酸盐通常为包含氮或磷的衍生物。c h r i s t o p hj u p e 等i s 2 l 以磷酸衍生物 n a s r 5 ( p 3 0 1 0 ) 2 为羟基化试剂，通过邻甲酚直接羟基化得到3 甲基邻苯二酚、甲基对 苯二酚以及邻、对苯二酚衍生物的混合物，其中甲基二酚的总选择性为4 3 。 1 9 6 9 年l o u i ss c h m e f l i n g 等5 秘以h f 为催化剂，在常压、冰浴( 2 7 ) 条件下双氧 水氧化邻甲酚得到3 甲基邻苯二酚和甲基对苯二酚混合物。此专利中h 2 0 2 的浓度范 围为5 9 0 ，最好为3 0 5 0 ，反应温度在一l o 1 0 0 ，最好为0 c 4 0 ， 采用高浓度无水h f ，反应过程中还使用少量f e f 2 b f 3 作为促进剂，提高催化剂酸性 从而提高反应收率。 1 9 8 4 年m a r i e p a u l e 等【5 4 j 在l o u i ss c h m e r l i n g 的基础上以液体超强酸为催化剂，在 8 0 0 下双氧水直接羟基化酚类化合物。反应中所采用的超强酸包括f s 0 3 h s b f 5 、h f - s b f 5 、c f 3 s 0 3 h - s b f 5 、h f b f ；等等，超强酸的用量由h 2 0 2 中水的含量丽 定。由反应结果比较可知，采用液体超强酸较之h f 为催化剂，甲酚的转化率明显提 1 2 郑州大学硕士学位论文 高，但反应的温度条件更加苛刻，因此有关这种制备方法还需更进一步研究。 双氧水羟基化酚类化合物过程中，酸性催化剂的使用除了上面提到的h f 类外， 还有许多其它的强酸，例如硫酸、磺酸、磷酸和硫酸的混酸等在德国的专利中也不 泛被报道，另外，三氯醋酸、酒石酸等有机酸也可作为催化剂使用。k a r l h e i n zd r a u z 等【55 】将h 2 0 2 与有机溶剂形成共沸物，此共沸物的沸点低于纯h 2 0 2 的沸点，并以s 0 2 为催化剂进行羟基化反应。此专利中反应温度通常在4 0 。c 1 8 0 之间，溶剂通常为 烷基或环烷基饱和脂肪族羧酸酯，最合适的溶剂为醋酸、丙酸、正丙基醋酸盐或异 丙基醋酸盐。采用这种催化剂制备的甲基二酚的收率远远高于上面几种催化剂，例 如，邻甲酚在反应结束后主要生成3 甲基邻苯二酚和甲基对苯二酚的混合物，收率 达至t 7 2 4 ，对甲酚在反应结束后主要生成甲基对苯二酚，收率达8 0 3 。 张英等【5 6 l 以t s 1 催化剂催化4 甲酚与低浓度过氧化氢水溶液合成4 一甲基邻苯二 酚。反应条件为n ( 过氧化氢) n ( 4 甲酚) 卸3 o 3 5 ，催化剂用量6 8 ，与4 甲酚等 体积的v ( 丙酮) ( 水) = 2 3 的混合物为溶剂，在7 5 8 5 c 下搅拌滴) j 1 1 3 0 过氧化氢水 溶液，滴加时间3 5 h ，滴加完毕后继续反应1 5 h 。褥到的转化率、选择性及4 甲基邻 苯二酚的单程收率，以4 甲酚计分别为1 9 9 1 2 1 0 1 、6 9 9 6 7 3 5 3 、1 4 6 4 1 4 7 0 。本路线采用绿色合成，污染小，但一步羟化的转化率较小，容易发生深度 氧化生成焦油，产物不易分离，难以实现工业化。 2 4 立题依据 由苯酚过氧化氢制苯二酚，被认为是二十一世纪最有价值的工艺路线。而其他 取代芳烃的环上直接羟化研究却很少有报道。与大宗化学品苯酚和苯二酚相比，取 代芳烃的羟基化合物属于精细化学品，虽然产量较少，但种类繁多，附加值高。目 前生产此类化合物需要采用间接的方法，涉及多个中间步骤，不仅技术复杂，也有 相当的中间废物排出，造成严重的环境污染，而且产品成本很高。如果能从廉价原 料通过环上羟化直接合成目标产物，无疑是具有巨大环境效益和经济效益的路线。 但是，由于羟化反应活性不高，反应转化率很低；更重要的，由于取代基的定位效 应，如果想在非优惠处取代则选择性非常差，支链的氧化也使选择性下降。总之， 这是非常有吸引力但难度很大的课题。 郑州大学硕士学位论文 2 5 研究内容 ( 1 ) 催化剂羟基磷酸铜的制备和表征 用水热合成法合成羟基磷酸铜，并确定制备条件。合成的羟基磷酸铜作用于邻 甲酚的羟基化反应，反应后的混合液用气相色谱分析。考察反应中温度，溶剂，以 及氧化剂等反应条件的影响。催化剂的结构、结晶颗粒形貌和大小等物化性质用 x r d 、i r 、s e m 和d t a t g 等技术手段来进行详细的表征，研究制备过程对催化剂 结构和状