（化学工艺专业论文）利用含镁副产品制备高纯碳酸镁及氧化镁研究.pdf

人连理f ：大学硕十学位论文 摘要 我国镁化合物生产处于初级阶段，原料性产品、低档产品多；高档、功能化产品少， 国内对高档产品的需求大量需从国外进口，发展高档次，功能化产品，精细化程度高的 高附加值产品是镁盐行业发展的重大趋势。近几年来，工业中的副产品氯化镁越来越成 为重要高品质镁资源，该类含镁副产品大都以极低的市场价格出售，此类镁资源区别于 自然资源有其独特的特点，比如杂质含量少，再利用的前期处理工艺简单，易于提纯等， 若对其再加工利用，生产高附加值产品将成为提升我国镁产品工业品味的主要途径之 o 碱式碳酸镁和氧化镁作为镁系产品中两种重要产品，其市场需求空间近几年呈急剧 上升趋势，特别是随着无机高功能材料的发展，这两种产品作为功能材料的有效添加剂， 发挥了良好的作用，但碱式碳酸镁和氧化镁的相关性能指标，特别是纯度、微观精细结 构由于技术上的种种原因，一直不能很好地满足要求。基于此，本文利用具有独特优势 含镁副产品氯化镁作为镁源研究了高纯碱式碳酸镁和氧化镁制备工艺，并对碳酸镁和氧 化镁的形貌形成规律作了探讨研究。主要内容包括以下三部分： ( 1 ) 本文对原料进行简易的纯化处理后，采用氨法一碳化法相结合工艺制备了高纯 碱式碳酸镁。从反应动力学理论和易于工业放大控制的角度，分别对中间产物氢氧化镁 和碳化热解工艺中的关键参数进行了详细探讨，最终镁的转化率约为8 7 6 左右，所制 备的碱式碳酸镁分子式为4 m g c 0 3 m g ( o h ) ：4 h 。o ，杂质金属的总含量在1 0p p m 以下， 其纯度达到了国际高纯电子级相关标准。 k 2 ) 以所制备的高纯碱式碳酸镁为前驱体，通过控制煅烧工艺参数( 升温速率、煅 烧时间、煅烧温度) 制备了高纯活性氧化镁。其纯度达到9 9 9 9 以上、比表面积为1 2 0 m 2 g 、柠檬酸活性值( c 从) 约为8 秒、视比容约为1 8 5m l g 。 ( 3 ) 碳酸镁及氧化镁形貌形成规律研究：利用碳酸氢镁在向沉淀转化时的均相成核 特性和环境条件对晶体生长及二次聚集的影响，分别研究了不同热解方式和用乙二醇、 三乙醇胺作为诱导溶剂及十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂对碳酸镁形貌的影响， 分别制备出了形貌均一的棒状、壳状、散片状、晶须状、椭球状和球状碳酸镁，以此不 同形貌碳酸镁为前驱物，通过对其热重分析，研究了其相应分解规律，采用分段程序煅 烧工艺，制得了与前驱体形貌相对应的均一形貌氧化镁，并对氧化镁形貌和前驱物形貌 关系作了进步探讨，总结出了前驱物形貌与氧化镁形貌转变规律。 关键词：副产品；高附加值；碱式碳酸镁；氧化镁；形貌控制 利用含镁副产品制备高纯碳酸镁及氧化镁研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fh i g hp u r em a g n e s i u mc a r b o n a t ea n d m a g n e s i u mo x i d ef r o mb y p r o d u c tc o n t a i n i n gm a g n e s i u mc h l o r i d e a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o no fm a g n e s i u ms a l t sa r ea tt h ep r i m a r ys t a g ei no u rc o u n t r y m a n ya r er a w m a t e r i a lp r o d u c t so rj u s tl o w e rg r a d ep r o d u c t s c o m p a r a t i v e l y ，h i g hg r a d ep r o d u c t sa r e d e f i c i e n t ，a n dn e e d e dt ob ei m p o r t e df r o ma b r o a df o rg r e a td e m a n d t h e r e f o r e ，i ti sa s i g n i f i c a n tt e n d e n c yt oe x p l o r eh i g l lg r a d e ，m u l t i f u n c t i o n a l ，f i n em a g n e s i u ms a l t s i n t h i s f i e l d s r e c e n t l y ，m a g n e s i u mc h l o r i d e s ，a sai n d u s t r i a lb y p r o d u c t ，g r a d u a l l ya r eah i g l iq u a l i t y m a i nm a g n e i s u mr e s o u r c e s t h er e s o u r c e so ft h i sk i n d ，w h i c hh a v eaa d v a n t a g eo fh i g h e r p u r i t ya n dn o n - c o m p l i c a t e dr e c y c l ep r e t r e a t m e n tp r o c e s sc o m p a r e dt o n a t u r a lm a g n e s i u m r e s o u r c e s ，a r eg e n e r a l l ys a l e da tav e r yl o wp r i c et h o u g h i ti sau r g e n t l yn e c e s s a r ya sw e l la sa g o o dw a y t or e u s et h i sr e s u r c ef o ri m p r o v i n gt h eq u a l i t yl e v e li nm a g n e s i u mf i e l d s b a s i cm a g n e s i u mc a r b o n a t ea n dm a g n e s i u mo x i d ea r et w oi m p o r t a n tp r o d u c t si n m a g n e s i u ms a l t s t h e yh a v eag r e a td e m a n di nr e c e n ty e a r s ，e s p e c i a l l yd u et ot h ei n c r e a s i n g d e v e l o p m e n to fh i g hi n o r g a n i cf u n t i o n a lm a t e r i a l sa sae f f i c i e n ta d d i t i v e b u t t h ep e r f o r m a n c e i n d e x e so ft h et w o p r o d u c t sc a l l tw o n d e r f u l l ym e e tt h er e l a t e dd e m a n ds t a n d a r d s ，w h i c ha r e t h eg a pi n t h i sf i e l d s b a s e do nt h eb a c k g r o u n d ，t h i st h e s i sg i v e sas t u d yo nt h ep r e p a r e d t e c h n o l o g yo fh i g l lp u r eb a s i cm a g n e i s u mc a r b o n a t ea n dm a g n e s i u mo x i d ef r o mt h ei n d u s t r i a l b y p r o d u c t a n df u r t h e rt h em o r p h o l o g i c a lf o r m i n gw a y o ft h et w os a l ti sa l s ot e n t a t i v e l y r e s e a r c h e d t h em a i nw o r ki n c l u d e st h r e ep a r t sa sf o l l o w s ( 1 ) t h ei n d u s t r i a lb y p r o d u c t ，m a g n e s i u mc h l o r i d e sa r eas i m p l ep u r i f i e dt r e a t m e n t t h e n i n t e r m e d i a t ep r o d u c t s ，m a g n e s i u mh y d r o x i d e sa r ep r e p a r e dw i t ha m m o n i aa sap r e c i p i t a n t a f t e rc a r b o n i z i n ga n dp y r o l y s i s i n gt e c h n o l o g y ，h i g l lp u r eb a s i cm a g n e s i u mc a r b o n a t e sa r e s y n t h e s i z e d t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r e a l l d e t a i l e d l yg i v e n r e s e a r c hu n d e rt h e g u i d a n c e o fr e a c t i o nk i n e t i c s t h e o r y a n di n d u s t r i a l a m p l i f i c a t i o np e r s p e c t i v e t h e t r a n s f o r m a t i o nr a t eo fr a wm a t e r i a l si sa b o u t8 7 6 t h em o l e c u l a rf o r m u l ao fa s - s y t h e s i z e d b a s i cm a g n e s i u mc a r b o n a t ei s4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 4 h 2 0 a n dt h et o t a lc o n t e n t so fi m p u r e m e t a la r e1 0p p mb e l o w t h ep u r i t yi sa b o v et h er e l a t e di n t e r n a t i o n a ls t a n d a r do fh i g hp u r e e l e c t r o n i cb a s i cm a g n e s i u mc a r b o n a t e ( 2 ) h i g hp u r eg r a d ea c t i v em a g n e s i u mo x i d ea r ep r e p a r e du s i n gh i g hp u r ea s s y n t h e s i z e d b a s i cm a g n e s i u mc a r b o n a t ea sa p r e c u r s o rb yc o n t r o l l i n gt h ec a l c i n i n gt e c h n o l o g yp a r a m e t e r s ( h e a t i n gr a t e s ，c a l c i n i n gt i m e ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ) t h ep r e p a r e dm a g n e s i u mo x d eh a sa s i i 大连理t 大学硕十学位论文 t h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r s ：o v e r9 9 + 9 9 o fp u r i t y , a b o u t1 2 0 m 2 go ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，8 so fc i t r i ca c i da c t i v ev a l u e ，1 8 5 m 垤o ft h ea p p a r e n ts p e c i f i cc u b a g e ( 3 ) b a s e d0 1 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs o l u t i o nh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o na n dt h ei n f l u e n c e f a c t o r so nc r y s t a lg r o w t h ，d i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a lm a g n e s i u mc a r b o n a t e s ( w h i s k e r ，e l l i p s o i d ， s p h e r e ，r o d ，s h e l la n dl e a fl i k e ) a r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e db yas o l v e n t i n d u c e dm e t h o d ( e t h y l e n eg l y c o l ，t r i e t h a n o l a m i n ea si n d u c e ds o l v e n t s ) ，at e m p l a t e - m e d i a t e dm e t h o d ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea st e m p l a t ea g e n t ) a n da d o p t t i n gd i f f e r e n tw a yo f p y r o g e n a t i o n a n du s i n gt h eo b t a i n e dm a g n e s i u mc a r b o n a t ea sp r e c u r s o r s ，m a g n e s i u mo x i d e s w i t ht h es i m i l a rm o r p h o l o g i e sa s p r e c u r s o r s a r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h es e c t i o n a l p r o g r a mc a l c i n a t i o n sr e g u l a t i o na c c o r d i n gt ot h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i so fp r e c u r s o r t h e m o r p h o l o g yr e l a t i o n sb e t w e e nm a g n e s i u mo x i d ea n di t sp r e c u s o r sa r ea l s of u r t h e rs t u d i e d h n a l l y ，t h et r a n s f o r m a t i o nm l e sf r o mp r e c u r s o rt om a g n e s i u mo x i d ew e r ei n t e n t a t i v e l y s u m m e d u p 。 k e yw o r d s ：b y p r o d u c t ；h i 曲v a l u e a d d e d ；b a s i cm a g n e s i u mc a r b o n a t e ；m a g n e s i u mo x i d e ； m o r p h o l o g yc o n t r o l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：幽经! 聋 日期：丝皇星：f ：! 苎 大连理l 人学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定力，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：塑垒垒 、 导师签名： i 圭羔至至 导师签名： j 尘墨鱼王 近年月华日 大连理工大学硕士学使论文 己l吉 ji 口 我囡是镁资源大国，不仅有诸如海水、卤水、镁矿等囱然资源，在近几年的工业发 展结构中，工业中的含镁副产品也越来越成为重要镁资源。目前，该类含镁副产品大都 以极低的市场价格被处理，面此类镁资源区别于自然资源又有其独特的特点，比如褥利 用的莉期处理工艺简单，杂质含量少，易于提纯等。若对其再加工利用，生产高附舅鼗值 产品将成为提升我国镁产品工业品味的主要途径之一。 随着无机功能材料制备技术和应用范围的不断拓展，对其原料的相关性能指标要求 也越来越高。镁系产品作为功麓材料的重要原料之一，其性能和割备成本也曩益受到科 研工作者和生产技术入员的关注与重视。尽管目前对该领域的相关研究很多，但大多都 仅处在设计研究阶段，原料浓度和产率都很低，从产业化的角度来讲，离产业化还有很 大的距离。因此，怎样逶过在鼠前研究成果的基础上，发现其翘律，设计出工艺简单、 易于工业化的的路线成为制备特定性能镁系产品的重要饪务。 同时，我国在高附加值镁系产品的需求和产量方面，存在很大的空间，据2 0 0 6 年 市场调研分析，每年我国对高附加值产品的需求大量从国外进口，面我国在出口低档产 晶方面却位屠世界首位，同类高档产品的价格院低档产晶的价格高出3 0 倍之多。在镁 系产品的产量方面，纵观我国厂家中，生产规模很小，造成设备的利用率很低，而且， 生产环境经济性较低，每生产一吨镁产品对环境的污染很大。 本文以含镁副产品氯化镁为原料，结合传统的、易于工业化魄镁系列产晶生产方法， 初步优化设计了制备高附加值镁产品的生产工艺，并在目前碳酸镁和氧化镁形貌研究成 果的基础上，通过实验，总结出了其形貌形成规律。在研究形貌形成规律的过程中借鉴 了溶赉j 效应和均相成核的特点，并探讨了表面活性荆对形貌控制的作用。在整个工艺的 设计中，尽量综合考虑所用的溶剂对环境的影响，开发磷离附加值碳酸镁和氧化镁，其 特点是碳酸镁纯度达到9 9 9 以上，氧化镁能达到9 9 9 9 以上，形貌均。通过本文探 讨，拉近了当前镁系列产品研究成果与产业化的距离，为科研成果向工业化的转变提供 了薪颖的技术路线和思路。 利用含镁副产品制备高纯碳酸镁及氧化镁研究 1 第一章文献综述 1 1 研究背景 1 1 1 镁资源利用现状 世界上镁资源主要以液体矿和固体矿两种形式存在。其中液体矿以地下卤水、海水 卤水( 苦卤) 、盐湖卤水为主。固体矿包括菱镁矿、白云石矿、蛇纹石矿、滑石矿、水 镁石矿及少量的其他沉积矿等，主要分布于中国、俄罗斯、美国等少数国家【1 1 。中国是 镁资源大国，其中菱镁矿储量具世界之首，占世界储量的三分之一，约为2 0 亿吨。可 开采储量为1 0 亿吨，同时中国还有丰富的海水、卤水、白云石及水镁石等镁资源，而 且盐湖镁资源也极其丰富，这为我国发展镁盐工业提供了良好的条件b3 1 。在近几年我 国工业发展结构中，工业中的含镁副产品也越来越成为重要优质镁资源。 镁系产品主要包括碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁和硫酸镁等，是重要的无机 产品，在国民经济建设中有着举足轻重的作用和地位，在材料加工( 如阻燃，精细陶瓷) 、 电子材料、涂料、环境保护、食品加工、医疗卫生等方面都有广泛的应用。其中产量最 大者为氧化镁( m g o ) ，其次为氢氧化镁 m g ( o h ) ： 、氯化镁、硫酸镁( m g s o n h ：o ) 和碳酸 镁等【4 j 。据统计，世界镁系产品销量中，氧化镁占总量的8 7 ，氢氧化镁占，硫 酸镁占5 撕，其他不足l 。目前世界上氧化镁( 绝大部分用于生产镁砂) 总产量多达 1 0 0 0 万吨，其中2 7 是以海水和卤水等液体矿为原料生产；7 3 是由菱镁矿等固体矿制 得。中国是世界三大镁砂出口国之一，年产量达2 5 0 万吨。自2 0 世纪9 0 年代以来，中 国的镁砂在国际市场中都占有重要地位，出口量和价格水平在一定程度上影响着世界耐 火材料工业，但我国在长期的镁砂生产中由于主要采用菱镁矿等固体矿为原料，生产的 镁砂产品质量较低。因此，世界上普遍提出提高镁系产品的纯度，降低镁系产品在专业 用途中有害杂质的含量是首要的。海水和盐湖卤水等液体矿杂质含量少，生产工艺较固 体矿简单，产品更容易达到高纯要求，加之它是一种可再生资源，所以以海水和盐湖卤 水等为原料生产镁系产品已被世界各国广泛采用【5 ，6 1 。作为工业上的含镁副产品，其杂 质含量和前期处理工艺比液体矿为原料制备镁系产品又有更大的优势，因此，利用含镁 副产品来制备高纯度的镁系产品成为提升世界镁系产品品味的重要的有效途径之一。 目前，我国主要的镁系产品生产企业有6 0 余家，主要集中在河南、河北、辽宁、 山西、山东等地，生产品种1 6 个，但多为一些初级产品，技术含量较少，随着工业技 大连理1 j 人学硕十学位论文 术的发展、工艺的改造，这些传统镁系产品市场逐渐趋于饱和，而镁系产品品种少，应 用面窄等问题也使得镁盐工业面临着严峻挑战【刀。 1 1 2 镁系产品的市场空间 以2 0 0 6 年对我国近五年来的镁系列产品的进出口统计情况来反映目前国内外的镁 系列产品生产状况、需求状况以及价格状况【引。 2 4 0 0 2 0 0 0 1 6 0 0 脚1 2 0 0 籁8 0 0 4 0 0 o 8 0 0 0 0 0 。6 0 0 0 0 0 、 率! i4 0 0 0 0 0 籁 2 0 0 0 0 0 2 0 0 02 0 0 l2 0 0 2 2 0 0 32 0 0 42 0 0 5 2 0 0 6 年份年 图1 1 化学纯氧化镁进出口量 f i g 1 1i m p o r ta n de x p o r ta m o u n t so f c h e m i c a lg r a d em a g n e s i u mo x i d e o 2 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 3 2 0 0 42 0 0 52 0 0 6 年份年 图1 2 工业氧化镁进出口量 f i g 1 2i m p o r ta n de x p o r ta m o u n t so f i n d u s t r i a lg r a d em a g n e s i u mo x i d e 从图1 1 一图1 2 看出，我国高纯氧化镁的进口量呈现出逐年递增趋势，2 0 0 4 年达到 了2 3 8 0 4 吨，而出口量在递减，这与我国的需求量增大有关。相比之下，工业氧化镁的 进出口量刚好与高纯氧化镁的情况相反，且工业氧化镁的出口量是高纯氧化镁的进口量 的2 0 枷倍。这也充分说明我国在高纯氧化镁制备方面非常欠缺，我国的大量镁资源都 在以低级镁产品形态流入国外。 2 0 0 02 0 0 l2 0 0 22 0 0 32 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 年份年 图1 3 氢氧化镁及过氧化镁进出口量 f i g 1 3 i m p o r ta n de x p o r ta m o u n t s o f m a g n e s i u mh y d r o x i d e & m a g n e s i u mp e r o x i d e 2 0 0 02 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 52 0 0 6 年份年 图1 4 硫酸镁进出口量 f i g 1 4i m p o r ta n de x p o r ta m o u n t s o fm a g n e s i u ms u l f a t e 00000000000 oooooooooooooooooooooooooooooo0864208642 口1ll 哪簌 利j j 含镁副产品制备高纯碳酸镁及氧化镁研究 1 4 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 谥8 0 0 0 0 籁6 0 0 0 0 4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 o 4 0 0 0 3 0 0 0 螂2 0 0 0 赧 1 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 22 0 0 42 0 0 6 年6 年 图1 5 氯化镁进出口量 f i g 1 5i m p o r ta n de x p o r ta m o u n t s o fm a g n e s i u mc h l o r i d e 2 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 疑舱 图1 6 碳酸镁进出口量 f i g 1 6i m p o r ta n de x p o r ta m o u n t s o fm a g n e s i u mc a r b o n a t e 图1 3 图1 。6 显示，氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁的出口量总体都远大于进口量。其 中硫酸镁和氯化镁的出口量是碳酸镁和氢氧化镁的5 0 倍左右，但近几年出口量却呈现 递减趋势，而碳酸镁的出口量却呈现高速的递增趋势，这说明了硫酸镁和氯化镁作为低 级形态产品向国外出口的时代已经过去，国内已开始将硫酸镁和氯化镁作为二次镁资源 向应用更广泛的高附加值氧化镁和碳酸镁转变。 表1 15 种镁盐产品进出口单价及单价比 t a b 1 1 i m p o r ta n de x p o r tp r i c ea n dp r i c ep r o p o r t i o no ff i v em a g n e s i u ms a l t s 从表1 1 可以总体上看出，不同类型的镁系产品进口单价都远大于出口单价，进出 口单价比从2 1 5 3 7 3 3 之间变化，这也一定程度上说明了我国生产的镁产品档次较低， 高档次产品仍需要进口。 大连理i ：人学硕十学位论文 表1 3 中国碳酸镁产品销售价格 t a b 1 3s a l ep r i c eo fm a g n e s i u mc a r b o n a t e si nc h i n a 表1 2 表1 7 分别以氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氯化镁和硫酸镁为例从产品的档 次角度纵向对比了其销售价格。从中可以看出，高纯度和高活性氧化镁价格高出普通工 业品的3 - - - 5 倍，不同厂家的价格差别也很大，例如高活性氧化镁价格从1 1 0 0 0 - 2 1 0 0 0 元吨不等，碳酸镁与之相比基本相似。 表1 4 中国氢氧化镁产品销售价格 t a b 1 4s a l ep r i c eo fm a g n e s i u m h y d r o x i d e si nc h i n a 粒度姗价格( 元t1 )粒度姗价格( 元t 1 ) 4 5 o o1 2 0 05 0 02 9 0 0 1 7 0 02 1 0 0 2 6 05 0 0 0 1 0 0 02 4 5 01 5 46 0 0 0 利_ j 含镁副产品制备高纯碳酸镁及氧化镁研究 表1 5 中国医药级与其他氢氧化镁产品销售价格 t a b 1 5s a l ep r i c eo fp h a r m a c e u t i c a lg r a d e & o t h e rm a g n e s i u mh y d r o x i d e si nc h i n a 从表1 4 和表1 5 可以看到，在相同纯度条件下，氢氧化镁的价格与产品的细度有 关系，产品的粒度越小，价格越高。另外医药级氢氧化镁价格高达2 5 0 0 0 元吨，满足 u s p 2 5 b p 9 8 标准的产品价格高达3 5 0 0 0 元吨这说明产品的指标达到国际相关标准后， 其价格将上一个很大的台阶。 表1 6 中国氯化镁产品销售价格 t a b 1 6s a l ep r i c eo fm a g n e s i u mc h l o r i d e si nc h i n a 表1 7 中国硫酸镁产品销售价格 t a b 1 7s a l ep r i c eo fm a g n e s i u ms u l f a t e si nc h i n a 一6 一 大连理1 人学硕十学位论文 从表16 和表17 看出，无水氯化镁和无水流酸镁的价格均居高不下而其他品级 的氯化镁和硫酸镁价格差别不大，分析认为这与其工业用途有关，比如尢水氯化镁是工 业镁的重要来源。 从以上图表分析可知，我国主要镁化合物生产仍处于初级阶段，原料性产品、低档 产品多：高档、功能化产品少，国内对高档产品的需求需从国外进口。 11 3 国内镁系产品展望 我国应该充分利用资源，发展高档次，功能化产品，精细化程度高的产品，即高附 加值产品，同时，应该注意高巾低档层次相接合发展，不同档次的还要做系列化产品， 比如型号系列化，功能系列化，专门化等，特别提到的是活性氧化镁、氢氧化镁及轻质 碳酸镁等镁盐微细产品，是目前全世界研究最热也是新的用途不断开拓的产品，我国 应该加大在这些产品上的研究开发，严格按照国际行业的标准生产，以开拓国外市场。 但是，我们也应该做到产研相结合在做研究时，还要结合工业化和生态环境考虑，比 如节约能耗，提高资源利用率，尽量使资源循环利用，实现可持续发展等，做好科技成 果多，经济效益好和社会效益优三方面的综合平衡。 114 含镁副产品相关介绍 本文提到的含镁副产品主要来源于合金粉厂生产合金粉的副产物，每年要副产大约 几十万吨，该废料主要分布在辽宁、湖南、四川等地。作为新型的镁资源，与传统自然 镁资源相比，如菱镁矿，卤水等，其特点是纯度较高，杂质含量少，且易分离。目前该 副产品主要以市场价为s 0 0 元吨左右价格被出售，主要用在冶金、化学化工、建筑材料、 机械工业、交通行业、农业等行业，不同厂家的副产氧化镁典型图片如下； 、j 、酪浚、? 扩t 、 “ ，擂 銎鳋j 07 釜。! 利用含镁副产品制备高纯碳酸镁及氧化镁研究 1 2 精细无机化学品形貌控制 1 2 1 形貌控制与应用 功能无机材料的应用和合成设计正在成为新兴材料科学技术中的一个领跑者，功能 无机材料良好的光、电、磁、超导、催化、生物载体等特性，以及由此带给社会的快速 发展，成为推动人们对其研究的不竭动力。 据最新调研，功能无机材料的市场、研发及应用主要集中在高附加值的功能材料， 如电池( 极) 材料，超高能及超细纳米材料，半导体及电子化学品材料，催化剂及载体 材料等，作为无机功能材料的主要原料无机化学品，由于其相关性能指标直接影响功能 材料的性能，因此，成为功能材料的研究焦剧9 1 。 而无机化学品的形貌即微细结构因具有高浓度界面以及由界面上原子特殊结构所 产生的界面效应，将直接影响功能材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学性乃 至热力学性质等性能的改变，无机化学品形貌的控制，国内外研究中不断得到报道【1 0 l 。 例如，片状碳酸钡容易与二氧化钛混合，得到均匀性好，烧结温度低的材料；株状碳酸 钡分散性好，很少出现过度烧结现象，适合烧制重质陶瓷；球状碳酸钡多用于p t c 电 阻元件的生产，针状超细碳酸钡多用于微电子工业；絮状碳酸钡具有防尘防火功能等【l l 1 2 j 。三氧化二铁在用于水煤气转化反应、丁烷脱氢反应时要求为a 晶型，而磁记录用 磁粉要求为r 晶型，颜料用则要求形状为棒状、盘状和薄板状。同样，氧化铝、二氧化 钛、三氧化二锑等不同的应用，要求形状也不刚1 3 l 。因此，随着功能材料的应用的不断 拓展，无机化学品作为功能材料的原料，不但要求其很高的纯度，对其形貌也有很严格 的限制。 1 2 2 精细无机化学品形貌控制方法 颗粒的制各方法一般分为气相法、液相法、和固相法。由于液相法易于实施，适用 较广泛，对其机理研究也较多。颗粒形貌包括形状、表面缺陷、粗糙度等特征，但一般 主要指形状，超细粒子的形貌往往对操作条件很敏感，溶液浓度、反应体系中阴离子的 种类、反应体系是否是密封等因素均可能影响到粒子的形貌，但其有关机理不外乎热力 学平衡态下的控制、动力学控制、聚集作用控制和添加剂调控【1 4 1 ，相应有以下几种方法。 ( 一) 热力学平衡态下控制 基本思想是从晶体内部结构和热力学的基本原理出发，导出晶体的平衡生长形态。 热力学控制时，晶体生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率最慢的晶面决定。先后发 展出几种代表性的理论，如b r a v a i s 法、g i b b s w u l f f 定律、f r u n k 运动学理论、p b c 理 一8 一 大连理i ：大学硕士学位论文 论。但是这些理论基本不考虑外部因素( 环境和生长条件) 变化对晶体生长的影响，无 法解释生长形态的多样性。仲维卓【1 5 1 教授提出的负离子配位多面体生长基元理论认为： 显露配位多面体顶点的晶面生长速率快，显露面的晶面生长速率慢，显露棱的晶面生长 速率位于两者之间。该理论将晶体的生长形态、晶体的内部结构和晶体生长条件及缺陷 作为统一体研究，开辟了晶体生长理论的新途径。 晶体的生长速率与溶液的过饱和度有关，过饱和度越小，晶体的生长速度越小，当 过饱和度减小时，各个面的生长速度差别增大，当过饱和度减小到一定值时，晶体中只 有一个晶面方向的生长速率大于零，其他各晶面方向的生长速率接近于零，这样形成的 晶体形貌为纤维状。李汶军【1 6 l 等人根据此理论，通过调节溶液的酸碱度和溶液的过饱和 度，采用水热制得氧化锌纤维。此外，晶体各晶面的生长速率还与配位多面体在晶面显 露的元素种类有关。显露多面体元素种类多的晶面生长速率快i l 7 。 ( - - ) 动力学控制 在均相溶液中，当溶质浓度超过临界过饱和度时，会瞬间爆发成核，溶液中出现大量 的固体晶核，这就是成核阶段。由于大量晶核的出现造成溶液中溶质质量亏损使其浓度 下降，当浓度低于临界过饱和度时，就不会出现新的晶核，原有的晶核通过分子添加的 方式长大，粒子进入受扩散控制的生长阶段。晶核生长过程包括两个阶段，即溶质向粒 子表面的扩散阶段和溶质在粒子表面的反应阶段。通过改变反应条件特别是浓度、介质， 可以使成核和生长过程分开，从而达到控制产物形貌和大小的目的。此外，温度也是影 响反应速率的一个重要因素，不同粒子的生长速率与生长环境的温度有着很大的联系， 因此，也可以通过调节反应温度来达到控制纳米粒子形貌的目的i l 引。 齐利民i ”1 等在纯水介质中通过调节浓度分别合成出了均一橄榄状s r c 0 3 粒子、针状 两端辐射而成的束状聚集体。朱俊武【2 0 】等制备氧化铜时，在室温加入氢氧化钠，产物变 为纺锤形粒子，说明低的反应温度引起了氧化铜纳米晶体的聚集生长柄使微观形貌发生 改变。分析原因认为对于各向异性特征材料氧化铜，在相对温和的反应条件下，有着择 优取向生长趋势，在室温下加入氢氧化钠，缓慢升温的条件下，溶液中缓慢生成的氧化 铜沿着某晶面聚集长大，生成了纺锤形粒子，相反，在高温下，加入氢氧化钠，高温促 成高的反应速率，导致在很短的时问内有大量晶核生成，溶液中晶粒的成核速率大大超 过生长速率，晶粒的取向生长受到抑制，从而生成粒径小、分布均匀的球形粒子。 ( 三) 聚集作用控制 通过聚集作用控制粒子形貌主要使用模板法，即利用模板来控制纳米粒子的形貌方 法，这也是常用的控制粒子形貌的方法。根据模板自身的特点和限域能力的不同，模板 可分为硬模板和软模板两种。 利用含镁副产品制备高纯碳酸镁及氧化镁研究 硬模板一般指的是孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔阳极氧化 铝膜、聚合物膜、分子筛、生物大分子等。硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域 作用，前驱物进入孔隙后自身反应或者与管壁反应生成与孔隙相似的形貌结构，能严格 控制材料的尺寸和形貌。h u ix u 2 1 1 、王凡【2 2 1 分别利用阳极氧化铝模板制备了z r o ：纳米 线、m o o x 纳米阵列。 软模板则主要指两亲分子形成的各种有序聚集体，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、 l b 膜、自组装膜以及高分子的自组装结构和生物大分子等。软膜板法是用两亲分子形 成的有序聚合体作模板剂起保护作用，使颗粒不长大，同时利用界面的特性，形成各种 形貌的纳米粒子的制备方法。e d u a r d o 驯利用六方液晶制备出了针状的z r o 。，当表面活 性剂的浓度稍高于l o 倍临界胶束浓度( c m c ) 值时，将形成棒状胶束 2 4 1 ，r a o 等人i 冽 利用表面活性剂棒状胶束成功合成了c d s 和c d s e 的纳米管和纳米线。 近几年来，还利用电化学方法和加入表面活性剂联合来控制粒子形貌，还有利用界 面效应的方法，利用不同相存在时的界面特性，来控制晶体的聚集形态，最终得到与界 面有相似特点的形貌。例如气一液界面可以作为一次粒子原位聚集的中心或者晶体生长 的中心，从而得到空壳状的形貌结构，该技术已成功合成中空z n s e 2 6 1 。利用固一固界面， 可以合成各种核壳结构材料【2 7 1 ，不同形貌的a g 、a u 2 8 】、n a y f 。【2 9 1 、l a y 0 4 驯纳米晶在利 用液一固一液界面已成功合成。在有机无机混合体系内，利用有机一无机界面对粒子的溶 解度差异，可以控制胶质材料的成核【3 1 】，该方法是绿色化学合成中一个重要的发展方面。 ( 四) 添加剂作用控制 在颗粒的生长过程中，超微颗粒还可选择性地吸附液相中的各种添加剂，由于不同 晶面上原子分布的不均匀，导致不同晶面上被吸附物的种类和数量均有所不同。而溶质 的浓度、阴离子的种类、温度、p h 、溶剂极性等操作条件的细微变化都可能影响晶面的 吸附情况。 阴阳离子：阴离子影响粒子形状的可能机制是与金属离子形成了配合物，改变固体 溶质分子的结构状态、组成。从而因成分不同而形成不同形状的粒子，也可能是因为阴 离子的吸附作用影响了生长粒子的界面电位，从而影响溶质分子( 簇) 往晶核各晶面上 的叠加速率或一次粒子的聚集行为，导致不同形状的粒子形成。典型的例子是 m a t i j e v i c 0 2 j 用尿素均匀沉淀法制备铜化合物i 当分别采用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜溶 液做反应时，沉淀铜化合物呈现出球形、片状、针状、八面体等不同形貌 大连理i ：人学硕士学位论文 离子表面活性剂：这种活性剂在溶液中离解后，其长链一端带电，带电电性受溶液 p h 值影响，由于晶粒表面的电荷分布有正负之别，因此在不同的p h 下，离子型添加剂 会吸附到不同的晶面上去，从而形成不同的形状。 非离子型表面活性剂：在固体物质形成的过程中，成核会造成大量细小的晶核， 这些晶核数目密度和界面能都很高，容易发生剧烈聚集，同时搅拌引起的剪切力会促进 聚集体变得密实。加入的分散剂可吸附在这些粒子的界面上，降低界面能，稳定这些细 小粒子，从而得到不同的粒子聚集体。 有机螯合剂：有机螫合剂会与粒子表面的某些基团发生螯合连接，从而影响到粒子 界面的生长情况，导致不同的粒子形状。 溶剂极性：主要是利用溶剂的极性来调控晶体的生长方向，从而控制晶体最终的形 态，得到微观形貌均一的材料。在碳酸钙【3 3 , 3 4 】，磷酸钙【3 5 1 ，碳酸铈【3 6 】等的合成中，已被 证实。最近，在利用溶剂的极性控制形貌的研究中，l i l 3 7 l 发现，溶剂在某些物质的合成 过程中，还能通过配位键、氢键等的作用来调控晶体的生长方向，从而合成不同维度形 貌特点的材料。这一发现，不但揭示了材料微观形成过程，还进一步指导人们按照性能一 用途去组装合成材料，同时，进一步缩短了研究成果向产业化的发展距离。 1 2 3 均相成核理论 控制精细无机化学品微观形貌为目的液相沉淀过程，其成核、生长、聚集和老化等， 均具有自身的特征和规律。理想的沉淀过程是成核和生长分区或分期进行，在成核区或 成核期，体系过饱和度高于均相成核临界过饱和度，为均相成核动力学控制；在生长区 或生长期，体系过饱和度小于成核临界过饱和度，为界面生长机理所控制。贾志谦等1 3 州 曾因此提出采用成核时间和特征扩散时间，判定反应沉淀过程的成核因素，并提出粒度 控制技术的关键，是将成核过程由微观混合控制转化为动力学控制。但在制备过程中， 一般的沉淀反应是办不到的，常常会出现沉淀剂的局部浓度过高而造成局部饱和度过 大，使得溶液中同时进行均相成核和非均相成核，造成微观形貌的不均一。 为了得到微观形貌均一的产品，在制备过程中，希望晶核的形成及核的生长过程得 到很好的