（化学工艺专业论文）烃类分子混合物沸石基膜分离过程模型化研究.pdf

摘要 烃类分子混合物沸石基膜分离过程模型化研究 摘要 本论文旨在以烃类分子的膜分离过程为背景，采用比f i c k 定律更为 普适的m a x w e l l s t e f a n ( m s ) 方程为基础描述分离膜组件中沸石膜及支撑 层区域内的晶内扩散、主体活化扩散以及努森扩散机制，建立沸石基吸附 分离过程的传递模型并开发相应的数值求解方法，用以研究该过程沸石膜 组件中的吸附和扩散的耦合作用，并定量预测膜层内的浓度分布和分离性 能( 通量和选择性) ，以期为这类膜组件的制备、设计以及应用提供基础 依据。 首先，以m s 方程建立了组分在m ( 单一沸石膜分离组件) ，m s ( 在 支撑层与进料端相通的面贴附上沸石膜组成的沸石膜分离组件) 以及 m s m ( 在支撑层两端均贴附上沸石膜组成沸石膜分离组件) 等3 种构型 分离组件内的一维非定态定态传质模型；利用有限容积法离散方程和 f o r t r a l l 语言自编程序对模型进行数值求解，经与实验值或分子模拟结果 广泛验证，模型可正确预测沸石膜分离组件内的吸附和扩散性能。 其次，对直链烷烃( 甲烷乙烷) 单组分双组分在常规( m f i 沸石膜 + 支撑层) 组件中渗透特性的研究表明：1 ) 支撑层阻力对单组分以及混合 物在膜组件中的渗透通量有显著影响，阻力大小与支撑层结构( 孔径和空 隙率等) 相关；支撑层阻力中努森扩散阻力的效应对分子量大的组分以及 在较低分离温度下不能忽略。2 ) 考虑支撑层阻力时，甲烷、乙烷在膜层 中气相活化扩散的活化能分别为8 1 士o 2 和9 2 士o 11 ( j m 0 1 1 ；温度越高膜 i 北京化工大学硕士研究生学位论文 层中气相活化扩散越明显，其对组分总通量的贡献甚至要大于表面扩散。 再次，对异构烷烃( 正丁烷异丁烷) 单组分双组分在常规( m f i 沸石膜+ 支撑层) 组件中渗透特性的研究表明：1 ) 考虑支撑层阻力时，正 丁烷、异丁烷在膜层中气相活化扩散的活化能分别为1 2 7 士o 1 和2 0 8 士o 4 l ( j m 0 1 1 ；异丁烷为支链烷烃，主要吸附在直通道和z 字形通道的交叉位， 吸附位少，吸附能力弱，其主体活化扩散要大于表面扩散；正丁烷和异丁 烷两组分的活化扩散通量均随温度升高而增大。2 ) 约4 0 0 k 以下，由于 结构熵效应的影响，正丁烷的吸附位要大于异丁烷，沸石膜组件中有利于 正丁烷的吸附，所以正丁烷的选择性较大，该温度范围内有利于二者的分 离；当温度继续提高时，正丁烷的部分吸附位被异丁烷取代，其扩散通量 减小，而异丁烷在此温度范围内由于吸附位增多，表面扩散通量增大，且 主体活化扩散受温度影响显著，有明显增大趋势，所以当温度约在4 0 0 k 以上时，正丁烷选择性明显减小。3 ) 常压下，正丁烷异丁烷丙烯等摩 尔混合体系中，三者的竞争吸附能力依次为正丁烷 丙烯 异丁烷；在 2 5 s 7 s 之间和高压下丙烯的选择性大，有利于其分离。 最后，对多种烷烃( 甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷) 单组分双组分在 双膜层( m f i 沸石膜+ 支撑层+ m f i 沸石膜) 组件中渗透特性的研究表明： 1 ) m s m 沸石膜组件与m s 沸石膜组件相比，即在支撑层与通透端相连的 面贴附一层m f i 沸石膜，由于膜层孔道直径较小，阻止吹扫气体进入支 撑层，降低了支撑层中的阻力作用，减少了支撑层压差，又因为总压降不 变，所以膜层压差增加，导致表面扩散通量、主体活化扩散通量和总扩散 通量均增大。2 ) 双组分在m s m 沸石膜组件中渗透时，乙烷选择性增加， i i 摘要 有利于甲烷、乙烷的分离。 关键词：m f i 沸石，分离，渗透通量，支撑层，m a x w e l l s t e 胁方程，活 化扩散，吸附 i i i a b s t r a c t m o d e l i n ga n ds i m u l a t i o n so fz e o l i t ef i l m b a s e dp r o c e s s e sf o rs e p a r a t i o no f h y d r o c a r b o nm i x t u l s a b s t r a c t w i t hap a 而c u l a rf o c u so nt h es e p a r a t i o no fh y d r o c a r b o nm i x t u r e s w i t hz e o i i t e 丘l mb a s e dp r o c e s s e s ，m i st h e s i sa d o p t e dt h em a x w e l l s t e f 孤 ( m s ) f o m l l l a t i o nt o d e s c r i b et h es u r f a c ed i f | h s i o n ，a c t i v a t e dg a s e o u s d i 觚s i o n ， b u l kd i 肺s i o na n dm d s e nd i 伽s i o nt 撕n gp l a c ew i t h i na i n e 硼) r a n em o d u l ec o n s i s t i n go ft h ez e o l i t ef i l ma n ds u p p o r t ；t h e nam a s s 仃a n s f e rm o d e la 1 1 dt h er e l a t e dn 啪e r i c a lm e t h o d 0 1 0 9 yw e r ed e v e l o p e dt o 如e l dt h es i m u l a t i o nr e s u l t sf o rs t u d y i n gm e r o l e so fc o u p l i n go fa d s o 印t i o n a n dd i f 融s i o na n dm e i re f f e c t so nm ep e r f o m a n c eo ft h em o d u l e ，i n c l u d i n g t h ec o n c e n 仃a t i o nd i s t r i b u t i o n so fg u e s tm 0 1 e c u l e sa n dm ef l u x锄d s e l e c t i 啊吼i ti sh o p e dt h a tm ep r e s e n tw o r kw o u l db eu s e m lf o rm a t e r i a l s a n dp r o c e s sd e s i g n ，d e v e l o p m e n ta n do p t i m i z a t i o no fs u c hp r o c e s s e s f i r s t ，f o rs t u d y i n g t h e s e p a r a t i o np r o c e s s e st h a t a r e r e c p e c t i v e l y c a 玎i e do u ti nas i n 酉eu n s u p p o r t e dm e n l b r a n e ( m ) ，as i n g l es u p p o n e d v 北京化工大学硕士研究生学位论文 m e i l l l b r a n ew i t ht h ef e e do nt h em e m b r a n es i d e ( m e n 而r a n e + s u p p o r t ，m s ) ， a n dad o u b l e s i d e dm e h l b r a n e so nb o ms i d e so f s u p p o r t ( m e h l b r a n e + s u p p o r t + m e h l b r a n e ，m s m ) ，a no n e d i m e n s i o n a ls t e a d u n s t e a d ym o d e lw a se s t a b l i s h e db ya p p l 姐n gm em sf o 册u l a t i o n f i n i t e v 0 1 u 】 i l em e t h o da n df o r t r a n 1 a n g u a g ew e r eu s e d t os 0 1 v et h en l o d e l e q u a t i o n s c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i n l e n t a l0 rs i m u l a t i o nr e s u l t s r e p o r t e d i nt h e1 i t e r a m r e ，t h em o d e lw a sp r o v e dt or e a s o n a b l yp r e d i c tm ef 0 1 l o w i n g p r o p e r t i e s ：m u l t i c o 瑚p o n e n td i f m s i o na n da d s o 印t i o ni naz e 0 1 i t em e m b r a n e i n o d u l e s e c o n d l y ；s i m u l a t i o nr e s u l t so fp e m l e a t i o nn u x e so fs i n g l eg a sa n d b i n a 巧m i x t u r eo fm e t h a i l ea 1 1 de m a l l ef o r t h em o d u l ec o n s i s t i n go fas i n 9 1 e m f iz e o l i t em e m b r a n ea n das i n 9 1 es u p p 嘣1 a y e rs h o wm a t ： t h es u p p o r tr e s i s t a n c e1 e a d st os i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dp e n n e a t i o n f l u x e so fb o t ht h es i n g l eg a sa 1 1 db i n a l yn l i x 饥i r e ，a n di sr e l a t e dt os 旬m c t u r e s o ft h es u p p o r t1 a y e rs u c ha sm ep o r ed i a m e t e ra 1 1 dv o i d a g e p a r t i c u l a r l yf o r h e a v i e rd i f m s i v em 0 1 e c u l e so ra tar e l a t i v e l y1 0 ws 印a r a t i o nt e m p e r a t u r e ， t h ee f j f e c to ft h ek n u d s e nd i f m s i o ns h o u l db ea c c o u n t e df o r t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fs u r f a c ed i f m s i o no fm e m a n ea 1 1 de m a l l e a r ee s t i m a t e dt ob e7 8 士o 1 和9 o 士o 5k j n 1 0 1 - 1 t h ea c t i v a t e dg a s e o u s n u x e so fm e t h 狮e 锄de t h a n ei n c r e a s ew i t ha ni n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e ，a n d e x c e e dm ec o r r e s p o n d i n gs u r f a c ed i f m s i o nn u x e sa te l e v a t e dt e m p e r a n i r e s t h i r d l y ，s t u d y i n gm ep e m e a t i o nc h a r a c t e ro fi s o m e r o u sa l k a n e s a b s t r a c t ( n - b u t a i l e 锄di - b u t a l l e ) w h e nt h e yd i f m s ei nm em o d u l ec o n s i s t i n go fa s i n g l em f iz e 0 1 i t em e m b 册e 诅das i n 9 1 es u p p o r ts h o w st h a t ： t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fs u r f a c ed i f m s i o no fn - b u t a n e 觚di - b u t a l l e a r ee s t i m a t e dt ob e1 2 7 士o 1 a n d2 0 8 士o 4k j m 0 1 1 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ei - b u t a n ei sw e a k l yc o n f i n e dm o l e c u l e ，w h e ni td i f m s i o ni nm f i z e 0 1 i t en l e n i t ) r a n e ，m ea c t i v a t e dg a s e o u sf l u x e se x c e e dt h ec o r r e s p o n d i n g s u r f a c ed i 觚s i o nn u x e s 1 1 1 ea c t i v a t e dg a s e o u sn u x e so fn b u t a l l ea 1 1 d i - b u t a n ei n c r e a s ew i ma ni n c r e a s ei nt e m p e r a m r e t h es u p p o i r tr e s i s 伽c ei s f o u n dt od e c r e a s et h ep e 姗e a t i o nn u x e s ，a n di sr e l a t e dt os 蜘j c t u r e so ft h e s u p p o r t1 a y e rs u c ha st h ep o r ed i a m e t e ra n dv o i d a g e t h es e l e c t i v i t y b e t w e e nn b u 咖e 锄di - b u t 锄ei sh i 曲u n d e r4 0 0 k ，b e c a u s et h ea c t i v a t e d g a s e o u sn u x e so fi - b u t a n e i ss m a l la n dm ee f f e c to fm ec o m p e t i t i v e a d s o 印t i o ni sr e i n ：非a b l e ；a b o v e4 0 0 k ，t h es e l e c t i v 蚵d e c r e a s e sw i ma 1 1 i n c r e a s ei na c t i v a t e dg a s e o u sf l u x e so fi - b u t a n e u n d e rn o r m a r l p r e s s u r e s ， t h e a d s o r p t i o n s e l e c t i v i 勺y ， o f i - b u t a i l e n _ b u t a n e p r o p y l e n ei si nt h eo r d e ro fn - b u t a l l e p r o p y l e n e i - b u 协ef o ra 1 11 ：1 ：1i n i x t u r e ；d 嘶n g2 5 7 s ，t h es e l e c t i v 埘o fp r 叩y l e n ei s h i g h ；h i g hp r e s s u r ei si nf a v o ro fs 印a r a t i o no fp r o p y l e n e f i n a l l y ，d i s c u s s i n gs i n 9 1 eg a sa 1 1 db i n a 巧m i x t u i eo fm e t h a i l e ，e m a n e ， p r o p a l l ea 1 1 dn _ b u t a l l et h r o u g hz e 0 1 i t em e n 小r a n em o d u l et h a tw a so nb o m s i d e so fm ep o r o u ss u p p o r t ，i ti sd e m o n s t r a t e dt h a t ： b e c a u s ew i t h o u tr e v e r s e 仃a 1 1 s f e 玎i n go fs w e e pg a s e si ns u p p o n ，m e i 北京化工大学硕士研究生学位论文 p r e s sd i f f e r e n c eo fs u p p o r ti sd e c r e a s e d ，w r h e r e a sm em e n l b r a n 6 sp r e s s d i 虢r e n c ei si n c r e a s e d ，w h i c hi si nf a v o ro fe n h a n c i n gp e m e a t i o nn u x e s a n di n c r e a s i n gs e l e c t i v i 够 f o rt h eb i n a 巧p e m e a t i o no fm e t h a n ea n de t h a l l e 缸o u 曲m em s m m o d u l a r ，t h es e l e c t i v i t yo fe m a n ei si n c r e a s e d k e yw o i m s ：z e o l i t em f i ， s 印a r a t i o n ，p e m e a t i o nn u x e s ，s u p p 嘣， m a x w e l l - s t e f a ne q u a t i o n ，d i f m s i o n ，a d s o 印t i o n 符号说明 七 厶l 1 ， 陋】 m 符号说明 m a x w e l l s t e m 扩散系数矩阵，m 2 s 1 分子扩散体积，c m 3 分1 m o l 1 梯度 离散方程参数 l a i l g m u i r 吸附平衡常数，p a 1 ，或离散后方程源项 吸附速率常数指前因子 浓度，m 0 1 m 3 初始浓度，m o l n l 3 分子动力学直径，m 支撑层孔道直径，m f i c k 扩散系数 m a ) 【w e l l s t e f 趾扩散系数，m 2 s 。1 主体扩散系数，努森扩散系数，m 2 s 。1 有效f i c k 扩散系数，m 2 s 。1 气体活化扩散系数，m 2 s 1 气体活化扩散活化能，j m o l 以 扩散活化能，j m 0 1 1 吸附活化能，j m o l 以 面积因子 逸度 控制方程源项 控制方程源项平均值 控制方程源项线性回归参数 对流传质系数，m 2 s ，或波尔兹曼常数1 3 8 1 0 之3 j k - 1 扩散系数，m 2 s 1 膜厚度，m o n s a g e r 系数矩阵，m 2 s 1 分子摩尔质量，k g m o l 1 x v l i a r 昂 嘲勘矿 口6 矿 c 印d如诉d翰跏肠黝厂j歹配恕 北京化工大学硕士研究生学位论文 n p ，p p b m g 尺 丁 f “，1 ， x x 。1 。y 工 y z 口 氏 j 6 s 勘 9 日 巩 见 万 h p f f 多 缈 下角标 通量，m 0 1 m 2 s 1 或m o l e c u l e s m 。2 s 。1 体系压力，p a 平均压力，p a 摩尔吸附量，m 0 1 k 9 1 气体常数( 8 - 3 1 4 5 jm o l 1k 1 ) 绝对温度，k 时间，s 速度，m s d 摩尔分数 与组分扩散方向相平行的坐标 气相摩尔分数 轴向距离，m ，或晶格配位数 分离因子或称膜渗透选择性 k r o n e c k e r 函数，i = j 时，氏= 1 ；i j 时，嘞= o 微分符号 支撑层厚度，m 支撑层空隙率 r e 模型参数 吸附量，m 0 1 e c u l e s p e r 珊i t c e l lo rp e r c a g e 表面覆盖率 空位率 分子平均自由程，m 常数，( 3 1 4 1 5 9 2 6 ) 化学势，j m 0 1 1 沸石密度，k g m 3 曲折因子 热力学校正因子 铺展压力，p a 饱和吸附量与温度关系的校正因子 x v i i i 符号说明 a v g e 仃 f e e d i ，j ，a ，b a ，b k n n ee ，w ： p e n n e a t e p ，e ，w s a t t o t a l g t 上角标 0 矩阵向 ( ) 】 缩略词 d s l i a s t m s m s m m c l r a s t 平均 有效值 有效值 混合物中组分 膜层吸附位 努森扩散 组分数 离散方程中网格位置 渗透侧 离散方程中节点位置 饱和条件 总量 活化 标态 向量 矩阵 d u a ls i t el a l l 粤n u i r ，双位点l a l l g m u i r i d e a la 矗s o 礤t i o ns o l u t i o nt h e o 巧，理想吸附溶液理 论 m a ) 【w e l l - s t e f 觚方程或表示m e m b r 趾e + s u p p o r t m e m b r a l l e + s u p p o r t 十m e m b r a n e m u l t i c o m p o n e tl a n g m u i r 多组分l a n g m u i r r e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o 巧，真实吸附溶液理 论 x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：蔓蒌釜日期： 加孚一彩一叼 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：一_ ：霾 日期：盈迸二! 签二堕： 导师签名：二亟牡 日期：兰竺壁坠罐 第l 章文献综述 1 1 前言 第1 章文献综述 沸石作为吸附剂、催化剂和分离剂广泛应用于石油、化工、冶金、机械制造、 电子、食品、医药、真空技术、原子能等工业领域【m 】。随着科学技术和生产知识 的不断发展及入们对沸石的认识不断深入，天然沸石不能再满足工业上的大规模 的需求，因此合成沸石和在多孔支撑层内生长沸石晶体膜技术迅速发展起来，使 得z s m 5 、全硅、x 、y 沸石在内的各种结构的沸石可在不锈钢、玻璃、铝等无机 材料圆盘或管状支撑层上形成薄的沸石膜【3 】。 沸石膜是实现分子水平上分离的优良多孔膜材料，已成为无机膜材料的重要 发展方向之一。分子在沸石膜内的传输机理十分复杂，因此目前对于膜内物质传 递机理的研究已经得到广泛关注。除了实验手段外，计算机模拟也越来越多地用 于膜内传递的研究。计算机模拟技术包括量子力学、分子力学、m c 、m d 等分子 模拟方法【4 】和基于热力学、热、质、动量传递等理论建立控制方程进行计算机数值 模拟计算等模拟方法。计算机模拟技术的应用主要有以下凡方面的好处： 可以不加近似的给出某一模型的数值结果及其直观图像，可以与实际体系 的结果相对照，对新理论的提出起指导作用； 可以将某一给定模型体系的模拟结果与该体系的解析解计算结果相比较， 验证和修正理论模型； 计算机模拟技术可以节省试验的搜索时间，节省大量的人力和财力。 本文采用模型化和计算机模拟方法，研究客体分子在沸石基分离膜内的吸附、 扩散性能，进而考察这类体系的分离性能，以揭示主要设计和操作参数对过程性 能的影响，为工业化应用提供有用的参考依据。 1 2 沸石结构、用途以及吸附、扩散性能 1 2 1 沸石的结构及用途 沸石( z e o i i t e ) 这个名称最早于1 7 5 6 年提出熨。沸石是具有微孔结构的硅铝 酸盐晶体，其孔径具有分子大小的数量级并排列成网状结构，可以根据尺寸和形 状的区别来分离组分物质，具有分子筛分作用，所以又称为分子筛。沸石是一种 含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐矿物，其化学通式为 m e 加 ( 0 4 ) x ( s i 0 4 ) y m h 2 0 ，其中x 表示a l 的数目；n 为碱金属离子或碱土金属 北京化工大学硕士研究生学位论文 离子m e 的价位；m 为水合离子数。任何沸石都具有重复结构的晶内孑l 道，孑l 道均 匀且狭窄。沸石的晶格骨架是由以下方式构成：首先由a 1 0 4 和s i o 。的四面体基 元作为一级结构单元( p n m a 叫b u i l d i n gu n i t s ) 通过氧原子首尾相连构成多元环二级 结构单元( s e c o n d a 巧b u i l d i n gu n i t s ) ；其次二级结构单元再通过氧桥构成结构基体 ( b u i l d i n gb l o c k s ) ；最后由结构基体构成单元晶胞的集合体。沸石晶体内部各点均作 规整、有序的排列。 沸石因其具有独特的孔道结构、较好的热稳定性和水热稳定性，因此在化工 和石油工业中倍受青睐，被广泛应用为催化剂、吸附剂、离子交换剂等【6 】。到目前 为止，已发现了1 3 0 多种沸石骨架类型。根据沸石膜结构的不同，目前研究开发 的沸石膜材料主要有以下几种：m f i 型( 包括z s m 一5 和s i l i c a l i t e 1 ) 、n a a 型、p 型、f a u 型、a l p 0 4 5 型、s a p o 一3 4 型、u t d 一1 型等沸石膜。 本文主要研究一种典型的m f i 沸石，包括z s m 5 和全硅沸石( s i l i c a l i t e ) 。 图1 1 是m f i 型沸石的孔道结构【1 1 。m f i 型沸石具有典型的二维交叉孑l 道系统，包 括直孔道和交叉相连的弯曲孔道，每种孔道都由1 0 圆环构成。直孔道近似截面积 为o 5 3 0 5 6i l r t l 2 的椭圆形，弯孑l 道截面积约为0 5 1 0 5 5m 2 【7 1 。m f i 沸石的孔道 直径尺寸和许多重要工业原料的分子直径相当，因此它的应用领域相当广泛；由 于其孔道系统为典型的二维交叉型，使得它在沸石膜取向生长问题上具有很高的 学术研究价值：而且m f i 沸石的硅铝比高，即使是在1 0 0 0 的高温下也能保持晶 型的稳定，具有很高的热稳定性。 s 打a i 百h tc h a n n e l z i g z a gc h a n n e l 图1 1m f i 结构沸石孔道示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co fs t m c t u r eo fm f i 随着科学技术和生产的不断发展以及人们对沸石的认识不断深入，天然沸石 不再满足工业上的大规模应用，因此合成沸石和沸石膜( 也称分子筛膜) 技术得 到迅速发展。沸石膜是通过将一定粒度的沸石松散晶体以相互交联的方式在载体 上连续生长而成。沸石膜具有分子水平、规整均一、大小可控可调的孔道结构。 其分离原理是利用沸石的筛分、选择性吸附作用使混合物中不同物种的扩散速率 2 第l 章文献综述 或扩散通量不同而达至i j 分离目的。决定膜分离性能的主要参数有分离选择性，扩 散通量和渗透性掣黏9 1 。沸石膜与沸石相比，它具有良好的整体性，可以使反应物 和反应产物连续进行吸附、脱附、催化，使筛分、催化连续同步协同进行，加之 它具有良好的热稳定性、化学稳定性、生物稳定性以及更强的催化活性等，使其 在工业催化、石油化工、精细化工、环境保护、生物工程等方面发挥着重要的作 用【l o 】。 1 2 2 沸石中的吸附 沸石因其具有较大的t = 匕表面积( 5 0 0 - 1 0 0 0 m 2 g 1 ) ，能产生强吸附能力，且孑l 道 直径约为o 3 1 1 n m ，具有分子筛分功能，因此可作为吸附剂。客体分子在固体表 面吸附可分为物理吸附和化学吸附，由于吸附作用力不同，性质和用途均有很大 区别。物理吸附没有选择性，因此只要存在化学吸附的地方，物理吸附也都会存 在，但在不同条件下两种吸附的主次不同，当客体分子在沸石中作催化反应分离 过程时化学吸附起主要作用。 吸附阶段是多相催化反应过程中一个必不可少的步骤，所以研究吸附剂与流 体平衡热力学、吸附速率的关系有重要的意义。决定吸附速率的因素主要有以下 三个方面【1 1 】： ( i ) 单位表面积上气体分子的碰撞次数。气体分子碰撞速率越高，吸附速率 越大，根据分子运动理论，单位时间、单位表面积上分子彳的碰撞次数与气相中4 的分压有关。 ( i i ) 吸附活化能如。碰撞在固体表面的分子只有能量超过眈时才能被吸附， 这种分子占总分子的比例与e x p l 一肋( 尺丁) i 成正比。 ( i i i ) 表面覆盖率。对于另b 些碰撞在固体表面且活化能超过e d 的扩散分子， 只有碰撞在空白的活化中- 心时才台皂被吸附。以口。表示表面覆盖率，其定义为被彳 组分覆盖的活化中心数与沸石中总的活性中心数的比值。 由图1 1 可见，本文所涉及的n 伍i 型沸石是具有典型的二维交叉型孔道系统， 包括直孔道和交叉相联的弯曲孑l 道。大量研究表明，分子在孔道中被吸附的位置 与被吸附分子的形状和大d 、有彳艮大关系，因此对不同的吸附分子会产生很多不同 的吸附行为，针对这些不同的吸附等温线研究人员提出了与之对应的吸附模型。 主要有以下几种： ( i ) 单位点l a n g m u i r ( s i n g l es i t el a i l g m u i r ，简称l a i l g m u i r ) 模型是对吸附进 行定量处理的简单模型。该模型假设吸附表面是由位点组成的，且表面能量均匀， 即各吸附位具有相等的台皂量；吸附分子之间作用力忽略不计，即被吸附组分到达 这些位点的机会相等。经简单推导得至l jl a n 舯u i r 吸附等温线，适用于单组分体系 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 的单层吸附，至今仍有相当大的理论和实用价值。 ( i i ) 扩展l a n g m u i r 模型( m c l ) ，此模型是在单位点l a i l g m u i r 模型基础上扩 展而得，可以适用于多组分扩散。但该模型要求扩散组分饱和吸附量相等，因此 在使用m c l 模型计算时必须假设客体组分的饱和吸附量相等。为了使计算准确我 们只能将此模型适用于饱和吸附量相近的组分【1 2 】。 ( i i i ) 双位点l a n g m u i r 模型( d u a ls i t el a n 目m u i r ，缩写为d s l ) ，由图1 1 可 以知道，在m f i 型分子筛中存在着两种孔道结构( 直孔道和交叉型孔道) ，每种孔 道结构对客体分子的吸附作用力不同，因此为了使模型计算更准确，在单位点 l a n 肿u i r 模型基础上又延伸出双位点l a n 罂n u i r 模型【1 3 】。 ( ) 理想吸附溶液理论( i d e a la d s o 甲t i o ns o l u t i o nt h e o 巧，缩写为认s t ) 【1 4 。7 】 以上模型均是建立在理想吸附条件基础上的，对于不满足此条件的情况，可 以利用真实吸附溶液理论( r e a la d s o 印t i o ns o l u t i o nt 1 l e o r y ，缩写为r a s t ) 【1 4 。1 7 】，焦 姆金吸附等温式和弗列因特利希吸附等温式来描述真实条件下吸附速率方程和吸 附等温线【l 引。 1 2 3 沸石中的分子扩散 吸附分子从主体相到沸石内部吸附位点的传递过程中需克服扩散阻力。根据 n 疋a c 分类标准，孔径可依大小分为大孑l ( 大于5 0 n m ) 、中孔( 2 - 5 0 m ) 和微孔( 小于 2 m ) ，在此把大孔和中孔统称为大孔。大孑l 介质中，存在着主体( b u l k ) 扩散、 努森( k n u d s e n ) 扩散和粘性流( v i s c o u sn o w ) 扩散；在微孔介质中存在着表面扩 散和活化扩散。其中粘性流是压力梯度产生的被迫流动，在大孔、高压条件下作 用比较明显。在给定的孔径和浓度范围内，主体扩散和努森扩散经常是同时发生 的，而且它们都对扩散起着非常重要的作用，难分主次，忽略其中之一，假定扩 散过程是由其中一种控制得到的结果往往是不理想的。在主体扩散和努森扩散存 在的同时常常也伴有表面扩散和活化扩散，而且在许多情况下，它们对整个物质 流动起着非常重要的作用，如物质在微孑l 中扩散时，表面扩散和活化扩散就起着 至关重要的作用。图1 _ 2 中给出了几种扩散机理的示意图。 主体扩散：当多孔介质孔径远大于扩散物质的分子平均自由程时，分子间 的碰撞作用大于分子与孔壁之间的碰撞，此时分子扩散与固体结构无关，主体扩 散起主要作用。高压体系，多孔介质孔径较大时多发生主体扩散。 努森扩散：在分子平均自由程远大于多孔介质孔径时，分子与孔壁间的碰 撞作用比较重要，此时努森扩散起主要作用。 4 第l 章文献综述 ( a ) ( b ) ( c ) 图l 一2 四种扩散机理( a ) 主体扩散，( b ) k n u d s e n 扩散和活化扩散，( c ) 表面扩散 f i g 1 2t h r e ed i s t i n c tm e c h a n i s m sb y 、v h i c hm o l e c u l a rs p e c i e sg e tt 船n s p o n e dw i t h i na na d s o r b e n t o rc a t a l y s tp a n i c l e ：( a ) b u l kd i 觚i o n ；( b ) k n u d s e nd i 蜀r j s i o n 强da c t i v a t i o nd i a 缸s i o n ；( c ) s u f f a c e d i m l s i o n 由主体扩散和努森扩散的概念可知，区分这两种扩散的关键因素在于孔径和 分子平均自由程。因此客体分子在孔道中扩散时哪种扩散机理起主导作用可由 纥的值来判断。其中如表示孔道直径，元表示分子平均自由程。公式( 1 一1 ) 为 分子平均自由程的求解方法。当勉1 0 时，分子与孔壁的碰撞占主导，即努森扩 散起主要作用；当勉o 0 1 时，分子间碰撞占主导，即主体扩散起主要作用；当 o 0 1 纥1 0 时，客体分子在孔道中的扩散是由努森扩散和主体扩散共同控制 【i 司 o a ：箕( 1 1 )以= f 一ll lj 2 氕d 2 p 其中，d 表示扩散分子的动力学直径。 表面扩散：也称为微孔扩散，扩散物质被多孔介质固体表面吸附时的扩散 称为表面扩散，此机理在微孔扩散或强吸附物种中发挥着重要的作用。图1 0 中 给出了客体分子在沸石微孔结构内的跳跃示意图【2 】，由图l _ 3 可知客体分子随机地 作点对点跳跃扩散，跳跃后留下空位，相继的分子将有可能占据此空位，产生所 谓的“空位关联效应【1 1 。 活化扩散：在有的文献中也称为活化努森扩散，其扩散机理与努森扩散机 理相同。但活化扩散是指受活化的客体分子在微孔中发生的扩散现象。 5 北京化工人学硕j j 研究生学位论文 _ m m n 哪口堪嘶，暂u e f e 外俨 m e l ；笳篇箸翟了器茅”。 孑i o o 。 图l _ 3 分子在三种结构中的跳跃示意图【2 】= ( a ) m f i 结构；( b ) 超笼结构；( c ) 一维孑l 道的单边扩散结构 f i g 1 3p i c t o r i a ir e p r e s e n t a e i o no ft h em o l e c u l a rj u m p si n ( a ) m f is t r u c t u r e ，( b ) c a g e ss e p a r a t e db y w i n d o w s ，a n d ( c ) o n e d i m e n s i o n a ic h a n n e l s 2 】 1 3 沸石基吸附分离过程模型化进展 1 3 1 扩散理论 传统上描述多组分质量传递多采用经典的f i c k 定律和o n s a g e r 倒易关系为代 表的不可逆热力学( t i p ) 关系式等。对于f i c k 定律可以描述的传递现象主要有以 下几个方面：( 1 ) 二元扩散；( 2 ) 有一个组分含量大大超过其他组分的混合物中 稀有组分的扩散：( 3 ) 多元混合物中各组分分子大小和性质相近，因而各组分的 扩散系数可视为相等的扩散。传统的f i c k 定律关系式如下 1 5 】： ( ) = 一p g 。，】【j d 】( v 臼) ( 1 2 ) 其中、d 、肌g 。，、叨分别表示摩尔扩散通量( m o l m 一s 1 ) ，f i c k 扩散系数 ( m 2 s 。) ，催化剂的颗粒密度( k g m 3 ) ，饱和吸附量( m 0 1 k g 。) 和组分吸附率梯度 ( 可视为扩散驱动力) 。【d 表示f i c k 扩散系数的门阶矩阵，z 为扩散物质的种数， 该矩阵的求法比较复杂，它不仅受动力学冈素影响还与吸附热力学有关。 o n s a g e r 扩散理论将化学势梯度作为扩散推动力，扩散通量求解方程可表示为 ： 1 ( ) = 一p 弘 寺( v ) ( 1 3 ) 其中三1 为o n s a g e r 系数矩阵，单位为( m 2 s 。1 ) ；该矩阵为非对角阵，交互扩散系 数表示扩散物质间的耦合作用。一般情况下均作以下假设： 第l 章文献综述 岛= 三筇；= 1 ，2 刀( f ) ( 1 - 4 ) 化学势梯度与组分吸附率梯度v p ，和热力学校正因子r 有以下关系： 斋= 凡v g ( 1 5 ) “1 ，z l 将公式( 1 5 ) 带入公式( 1 _ 3 ) 可得 r ，1 幺 o o 、1 ( ) = 一p g 删】 三】i o oi 厂】( v 乡) ( 1 _ 6 ) i oo 1 幺， 对比公式( 1 _ 2 ) 和公式( 1 “) 可以得到f i c k 扩散系数矩阵和o n s a g e r 扩散 系数矩阵、热力学校正因子矩阵之间的关系式，如下 f ，鹕oo 、1 【d 】= 【三】l o 。ol 【厂】- - ( 1 7 ) o o 1 见j、， 其中【三】表示扩散分子间的动力学关系；【r 】表示扩散分子间的热力学关系。 通过实验d u n c 锄等【1 4 】发现，f i c k 定律在描述三组分理想气体n 2 h 2 c 0 2 混合 物的扩散时不能描述出现的逆向传质( 组分传递方向与驱动力方向相反) ，渗透 传质( 驱动力为零时组分的传递) 和传质障碍( 较大驱动力时无组分质量传递) 等奇异现象，所以用f i c k 定律来描述沸石内扩散现象存在局限性【1 6 ，19 1 。因此有必 要采用一个更能合理的