（化学工艺专业论文）异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是重要的丙烯酸树脂单体，市场应用前景十分广阔。但目前工 业生产m m a 的主要工艺是以丙酮和剧毒的氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，反应过程中还使用 高腐蚀性的硫酸，并副产大量难以处理的硫酸氢铵，整个反应的原子利用率只有4 7 。异丁 烯选择氧化制备甲基丙烯醛( m a l ) 是以异丁烯替代剧毒氢氰酸为原料制备m m a 清洁工艺 的关键步骤。 论文的主要研究工作和创新成果如下： ( 1 ) 采用共沉淀法制备催化剂，系统地考察了催化剂制备过程中溶液的添加顺序、搅拌速 度、焙烧温度和催化剂的元素组成及其配比对复合氧化物催化剂催化异丁烯选择氧化生成甲 基丙烯醛反应性能的影响。借助于x r d 、s e m 、i r 等分析方法对催化剂的物理化学性质进 行了表征。得出催化剂最优制备条件是：溶液b 添加到溶液a 的添加顺序，搅拌速度为 8 0 r e v m i n 、焙烧温度5 0 0 。c ，催化剂组成为m o l 2 b i l 6 f e l c 0 8 c e o4 c s 0 4 k o 2 s b 0 4 8 n i o1 2 0 。 ( 2 ) 对异丁烯浓度、反应温度、空速和水蒸气等反应条件对催化反应选择性和转化率的影 响规律进行了系统研究，获得了优化的工艺条件并测定了催化反应的本征动力学方程。实验 结果表明，3 8 0 ，空速4 5 0 0 h ，异丁烯体积浓度6 条件下，异丁烯转化率9 7 3 1 ，m a l 选择性9 2 3 4 。 关键词：异丁烯，甲基丙烯醛，选择氧化，催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) i sa ni m p o r t a n tm o n o m e ri nt h ep r e p a r a t i o no fa c r y l i cr e s i n s a t p r e s e n t ，m m ai sm a i n l yp r o d u c e db yt h em e t h o do fa c e t o n e c y a n o h y d r i n s ( a c h ) t h er a wm a t e r i a l a r ea c e t o n ea n dh y d r o c y a n i ca c i dw h i c hi ss e r i o u s l yp o i s o n o u ss u b s t a n c e ，i nt h er e a c t i o np r o c e s s ， h i g hc o r r o s i v es u l p h u r i ca c i di sa l s ou s e d ，a n dt h eb y p r o d u c to ft h ea m m o n i u mh y d r o g e ns u l f a t ei s d i f f i c u l tt od e a lw i t h t h ea t o mu t i l i z a t i o no ft h er o u t ei so n l y4 7 t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f i s o b u t y l e n et om e t h a c r o l e i n ( m a l ) i sac r i t i c a ls t e pf o rc l e a np r o d u c t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) f r o mi s o b u t y l e n ei n s t e a do fh i g h l yt o x i ch y d r o c y a n i ca c i d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i sw o r kw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do ft h ec o - p r e c i p i t a t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s ：，a d d i t i o ns e q u e n c eo fs o l u t i o n s ，t h er a t eo fw h i p p e d ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，c o m p o n e n ta n dt h er a t i oo ft h ee l e m e n t si nc a t a l y s t so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r s e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t y l e n et om e t h a c r o l e i nw e r es t u d i e d t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m 、i ra n ds oo n t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s f o rc a t a l y s t sw i t ht h ec o m p o n e n to fm 0 1 2 b i l 6 f e i c o s c e 0 4 c s 0 4 k 0 2 s b 0 4 8 n i 0 1 2 0 xw e r et h a t ：s o l u t i o n bw a sa d d e di n t os o l u t i o na ，t h er a t eo fw h i p p e di s8 0r e v m i n c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e - - 5 0 0 ( 2 ) s o m ei m p o r t a n tr e a c t i o np a r a m e t e r sf o rs e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t y l e n et om a l ，s u c ha s c o n c e n t r a t i o no f i s o b u t y l e n e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y a n dt h e v a p o rw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h eb a s e dk i n e t i c se q u a t i o n w a so b t a i n e d r e a c t i o no p t i m i z e d c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d a t3 8 0 4 5 0 0 h 叫a n dv o l u m ec o n c e n t r a t i o no fi s o b u t y l e n e6 c o n v e r s i o no fi s o b u t y l e n ew a s9 7 31 ，a n ds e l e c t i v i t yt om a lw a s9 2 3 4 k e yw o r d s ：i s o b u t y l e n e ，m e t h a c r o l e i n ，s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： e l 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日 期： 第一章文献综述 第一章文献综述 甲基丙烯酸甲酯( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，m m a ) 是重要的丙烯酸树脂单体和重要的有机化工 中间体，是生产有机玻璃、合成甲基丙烯酸高级酯的原料。我国目前工业生产甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 仍沿用传统的丙酮氰醇法，合成路线复杂，生产工艺长，产率低，成本高。该方法 使用有剧毒的剧毒氢氰酸为原料，对环境造成了严重污染，所消耗的浓硫酸，对设备腐蚀性 大u j 。近年来，以异丁烯( i s o b u t y l e n e ，i b ) 为原料制m m a 越来越受到人们的关注，该工艺一般 分为三步完成，异丁烯先被氧化为甲基丙烯醛( m e t h a c r o n l e i n ，m a l ) ，m a l 再氧化为甲基丙烯 酸( m e t h a c r y l i c a c i d ，m a a ) ，最后加入甲醇酯化得到m m a ，该方法具有原料利用率高，对环 境友好和产率高等优点【2 j 。 m a l 不仅是合成甲基丙烯酸( m a a ) 和m m a 的重要中间体，也是合成医药、农药、 染料等重要精细化工产品的中间体，通常是在催化剂的作用下由异丁烯或叔丁醇选择氧化得 到的。在选择氧化过程中，由于烃类原料以及更为活泼的反应产物在反应条件下都易发生氧 化，所以，如何控制深度氧化，提高目的产物选择性始终是烃类选择氧化研究中最具有挑战 性的技术难题1 3 】。 本章系统地分析了m m a 各种制备路线的优劣势，阐述了在我国实现异丁烯氧化法生产 m m a 具有重要而广阔的应用前景。系统地评述了异丁烯选择氧化制备m a l 的研究和技术现 状，展望了异丁烯选择氧化制备m a l 的发展趋势。通过以上分析，本章提出了研究工作的 选题依据、研究目标和研究内容。 1 1 甲基丙烯酸甲酯的应用前景 m m a 是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还 可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲 酯有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性 等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材 料。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、p v c 树脂改性剂、聚合物混凝 土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料等方面【4 ，5 j 。 据统计，2 0 0 0 年全球m m a 生产能力为2 4 7 7 k f f a ，其中北美7 6 5 k f f a ，占3 0 9 ；南美2 9 k t a ， 占1 1 ；东欧5 0 k t a ，占2 0 ；西欧7 0 5 k t a ，占2 8 5 ；日本5 3 5 k g a ，占2 1 6 ；不包括同本 的亚洲其他地区地区3 9 3 k t a ，占1 5 9 t 酬。同年全球m m a 消费量共1 9 7 0 k t ；其中北美占3 5 ， 欧洲2 7 ，日本1 9 ，亚洲其他地区占1 5 ，世界其他地区占4 。预计至2 0 0 6 年全球m m a 年均需求增长率为3 - - 一3 5 ，其中亚洲增长强劲为4 ，北美为3 1 ，欧洲为2 4 。r 7 j 我国m m a 生产于1 9 5 6 年实现工业化，但是目前仍全部采用丙酮氰醇法生产。由于工艺 落后、污染严重、规模效应不足以及技术经济薄弱严重制约了国内m m a 企业的发展，使国 内m m a 生产远远不能满足市场需求。2 0 0 0 年我国m m a 表观消费量1 1 8 6 万t 。2 0 0 5 年已达 到3 3 万t 。2 0 0 0 2 0 0 5 年表观消费量以年均2 3 的速度递增。近年，国内m m a 进口量稳步 增长，1 9 9 7 年进口量1 9 5 万t ，2 0 0 4 年进口量达到8 4 万t 。2 0 0 5 年由于上海璐彩特公司装 江南人学硕i ：学位论文 伦敦化学系统咨询公司( n c s ) 预测，未来几年全球m m a 市场需求以每年4 5 4 8 的速度增长。亚洲m m a 市场需求增长更为迅速，达到年均6 9 。特别是我国m m a 市场年 均增长速度高达1 3 ，而且需求仍在不断扩大，未来几年将成为仅次于美国和日本的全球第 三大消费市场。预计2 0 1 0 年国内m m a 需求量约6 0 万t 【9 1 。由上可见，在我国进行m m a 生 产工艺改造，实现规模化效益，是我国m m a 生产企业发展的必然方向，具有广阔的发展前 - n i l 0 ，2 1 月、 o 1 2 甲基丙烯酸甲酯的工业生产方法 丙酮氰醇( a c h ) 法是m m a 生产的传统工艺。1 9 8 2 年日本开发了以丁烯为原料的直接 氧化法工艺以来，已丌发出多种生产工艺，其中有的已实现工业化，有的则尚在开发改进之 中。m m a 主要合成路线如图卜1 所示。【2 2 】 目前在工业上，m m a 主要有5 种生产工艺。由于采取不同的原料，合成m m a 的催化 反应收率也有高低。各工艺装置的规模效益也不一样，以下为一些典型工艺的技术路线及其 特点： 1 2 1 a c h 法7 敞。 a c h 法是工业化最早生产m m a 的方法，1 9 3 7 年由i c i 实现工业化的，目前仍是国内外普 遍使用的方法。该工艺以生产丙烯腈的副产物氢氰酸为原料，与丙酮作用生成丙酮氰醇，然 后进行脱水、水解和酯化生成m m a ( 见图卜2 ) 。在该方法中，a c h 被硫酸水解生成0 【一羟基异丁 酰胺( h i b a m ) 和a 一硫酸根合异丁酰胺( s i b a m ) ，h i b a m 和s i b a m 热转化为2 一甲基丙烯酰胺 ( m a m ) 和少量的甲基丙烯酸( m a a ) ，s i b a m 向m a m 的转化过程比h i b a m 向m a m 的转化 更为容易。为加速h i b a m 向m a m 的热转化，必须加热和延长停留时间，形成所需产物热转 化率的降低，导致过程总收率的下降【2 3 】。d o b s o n l 2 4 1 将h i b a m 和s i b a m 酯化为0 【一甲氧基异丁 2 第一章文献综述 酸甲酯( a - m e m o b ) 、3 - 甲氧基异丁酸甲酯( i b - m e m o b ) 和g t 一羟基异丁酸甲酯( m o b ) 。随后， a - m e m o b 、1 3 - m e m o b 和m o b 分离并在独立的步骤中转化为m m a 。这消除了对h i b a m 和 s i b a m 热转化为m a m 的要求，但需要分馏来从m m a 中分离a m e m o b 、1 3 - m e m o b 和m o b ， 并在随后的脱氢步骤中将a - m e m o b 、1 3 - m e m o b 和m o b 转化为m m a 。t s a y 等1 2 5 发现在 m m a 的热转化装置中使用塞状流可显著提高h i b a m 和s i b a m 的热转化率，从而提高工艺的 收率。 以上方法会产生大量的废酸，h i g u c h i 2 6 1 开发了一种循坏利用氢氰酸的a c h 路线( 见图 i - 3 ) ，而且还可以避免大量废酸的生成。并已用于工业化生产。但该路线在工业生产中，口 一羟基异丁酰胺的转化率只有5 0 ，其原因在于0 【一羟基异丁酰胺与甲酸甲酯生成0 【一羟基异丁 酸甲酯的反应为平衡反应，因此需将产物迅速分离移出，以便提高仅一羟基异丁酰胺的转化率。 k i d a 掣2 7 】发明了一种氨氧化法，可以明显提高a 一羟基异丁酰胺的转化率。其方法是用甲醇替 代甲酸甲酯，生成仅一羟基异丁酸甲酯和氨。其优点在于：氨气很容易从平衡体中移出，从而 促进a 一羟基异丁酰胺的转化率；移出的氨气与甲醇和氧气发生氧化反应，得氢氰酸，循环利 用。尽管a c h 法经过长期不断的改进和完善，其技术已同趋成熟。但该法存在严重缺点：原 料氢氰酸为剧毒物质；硫酸腐蚀设备，要求使用耐腐材质；而且该法已日益受到来自王环保 方面的压力。 2 3 - 2 7 j 一吵， 磊 、。泓c 唰 + q 阿i + n h 3 + 呸 图i - i m m a 主要合成路线 f i g 1 1t h em a i np r o c e s so f m m a 江南人学硕? ：学位论文 h 3 c 一甲一o + h c n 旦h 3 c 一( 一c n c h 3 +6 h 3 邺士。立邺士洲州s c z f h 卜r h a h 2 9 i if 邺嚣h ：r 江r 州户o h fig 1 2f o r m u l ao fr e a c t i o n + h c n 型呈q 坚h 回 邺一e i 坠。h 3 c h 3 c c c 2 0 c r h 3 卜赢c+ h 2 0 +honhz+h3c圭o：h亘2=nhz+h3匡。ch3 f i g 1 3f o r m u l ao f r e a c t i o n 4 o i = 汪 第一章文献综述 图1 4 反厘式 f i g 1 4f o r m u l ao f r e a c t i o n 基于乙烯路线的改进工艺：i n e o sa l p h a ( a ) 路线、r t i ( r e s e a r c ht r i a n g l ei n s t i t u t e ) 一 e a a s t r m a - b e c h t e l 路线和改进的巴斯夫路线。 1 2 2 1 i n e o sa 1 p h a ( 0 【) 路线 该工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯，此过程采用钯基均相羰基化催化剂一 对甲基丙酸酯的选择性超过9 9 9 冽；甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反应生成 m m a ( 见图卜5 ) ，此过程采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酯的选择性超过9 6 ，甲醛的 选择性超过8 5 【2 8 】。该工艺的特点是不必经过异丁烯醛的中间产物，与传统b a s f 的乙烯工艺 比较，有工艺简略及设备投资较低的优点。但目前尚未应用于工业化生产。 h 3 c , h 2 c - - - c h 2 + c o + c h 3 ( 峥毗h 3 c h 2 c o c h 3 土旦毒o o c h 3 | | h 2 c 图卜5 反应式 f i g 1 - 5f o r m u l ao f r e a c t i o n 1 2 2 2r t i ( r e s e a r c ht rj a n g l ei n stit u t e ) - e a st m a n - b e c h t e1 路线 r t i ( r e s e a r c ht r i a n g l ei n s t i t u t e ) e a s t m a n b e c h t e l 路线是将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸， 丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成m m a ，同时有异丁酸甲酯和戊酮副产物 的生成。异丁酸甲酯和戊酮的沸点及分子大小与m m a 的极其相近，因此，用传统的方法很 难将m m a 与异丁酸甲酯和戊酮进行分离。h a r r i m n 等【2 9 】发现通过用部分结晶的方法，可以 将其分离，并得到理想的结果。 此工艺存在酯化反应催化剂寿命较短以及缩合反应选择性较低的问题，但所需的设备投 资比i n e o sa l p h a 及b a s f 的乙烯工艺都低廉。 江南人学倾i ：学位论文 1 2 3 改进的巴斯夫路线 b a s f 公司推出一条将乙烯同时羰基化酯化生成甲基丙酸酯，再与甲醛缩合生成m m a 的工艺，该路线的优点在于工艺简单，单程转化率高和选择性高。但该路线未找到寿命理想 的缩合催化剂，因此，目前尚未进入工业化应用。该工艺使用原料易得，具有一定竞争力， 但是乙烯运输和储存条件苛刻，成本较高，同时该技术为b a s f 公司独家拥有，并且b a s f 公 司也不会轻易转让其技术。 1 2 4 丙炔法 丙炔在甲醇存在条件下，用一氧化碳羰基化生产m m a ( 见图1 - 6 ) 路线由壳牌公司开发， 该技术现属于i n e o s 公司。壳牌公司利用此工艺现已建成6 万t a 的m m a 生产装置，反应采用 了最新催化剂，使其生成m m a 的选择性可达1 0 0 。 h 3 g h 3 c c 三三c h + c o + c h s o h _ ，9 c o o c h 3 h ： 图1 - 6 反应式 f ig 1 6f o r m u l ao f r e a c t i o n 丙炔一步法生产m m a 的工艺简单，投资省，产品纯度高，是目前较经济的一种m m a 生产 方法，但在原材料供应方面有一定的局限性。 1 2 5 丙烯法 丙烯在烯烃中最为廉价，所以丙烯原料路线倍受瞩目。以丙烯为原料生产m m a ，2 0 世纪 9 0 年代初就已经进行开发研究。目前主要有2 种工艺路线：丙烯、一氧化碳和甲醇进行羰 基化反应，生成2 一甲氧基异丁酸酯，然后水解生成m m a ( 见图1 - 7 ) ；丙烯羰基化生成异丁 酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最后酯化生成m m a ( 见图1 - 8 ) 。 c h 3 h 3 c c 三c h + c o + c h 3 0 h _ + h 3 c g c o o c h 3 c h 3 o o c h 3 h 2 0 图1 - 7 反应式 f i g 1 7f o r m u l ao f r e a c t i o n h 3 c hh 2 + c o + h 2 j 3 卜t g h _ 3 洲 6 3 h cooc 心 _ ) i c c 3 h c 叱 一 叱 cly丫fc ch 第一章义献综述 h 。( f h c 洲土叱丫婴业邺v c o o c h 3 c h 3lt 。 c h 3 1 c h 3 图卜8 反应式 fig 1 8f o r m u l ao f r e a c t i o n 尽管该工艺有经济上的竞争优势，但可能因为设备设计较为困难，故在工业生产中尚未 引起太大关注。 1 2 6 异丁烷氧化法 烷烃由于尚未被充分利用，来源广泛，成本较低，因此也是近期极为被关注的重要资源。 但由于烷烃活化难度较大，以及在活化过程中如何避免副反应都使得以烷烃为原料制化学品 的工艺丌发难度很大。 基于异丁烷的m m a 合成路线，其中已取得该工艺阶段性研究成果的有e l fa t o f l n a 和同本 住友化学公司。 异丁烷氧化带i j m m a 生产路线与异丁烯选择性氧化工艺类似，首先将异丁烷一步脱氢氧化 制m a l 和m aa ，再与甲醇进行酷化反应生成m m a 。该工艺存在的问题是，异丁烷转化饔低 ( 9 1 2 ) ，m a a 选择性差( 5 0 ) 。因此，该工艺仍处在开发阶段，至今没有工业化装 置问世【1 , 9 - 1 9 】。 1 2 7 异丁烯氧化法 日本触媒化学公司率先于1 9 8 2 年建成以异丁烯为原料的m m a 生产装置，之后三菱人造 丝、三井东亚化学等公司也先后建成以异丁烯为原料的m m a 装置。最初的c 4 衍生物生产肇 基丙烯酸甲酯工艺需经过异丁烯或叔丁醇一甲基丙烯醛一甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯( 见 图1 - 9 ) 三步完成，由于该路线较长，中间产品甲基丙烯酸会腐蚀设备等原因，现在的研究逐 步转移到异丁烯或叔丁醇一甲基丙烯醛一甲基丙烯酸甲酯( 见图卜1 0 ) 两步法。此工艺的关键 技术在于一步氧化异丁烯到m a l ，二步氧化、酯化m a l 到m m a 催化剂的研究和丌发。 h 。c c 占。h ；i ：；：三占c 。h ；：o ：苫j 氛占c t o o c c h h ：3 3 早h 3甲h 3 邺一严击_ c o o 毗 7 江南人学硕i ：学位论义 v h 3 c h 3 一一一 ooch3100 2 + c h 3 0 h ， 邺夕6 孑h ： 图1 - 1 0 反应式 fig 1 10f o r m u l ao fr e a c t i o n 该法可充分利用石油裂解的c 4 资源，不用剧毒的氢氰酸，也不用大量的硫酸。可见，此 法原料来源丰富、廉价、无毒、污染较小，但副反应较多，工艺过程复杂。 1 2 8 m m a 主要原料路线的经济评价 表1 - 2m m a 生产工艺经济比较 t a b le l 。2e c o n o m i ca n dt e c h n o l o g i c a le v a l u a t i o no f m m a p r e p a r a t i o nm e t h o d s 新a c h 法传统a c h 法异- j 烯直接氧化法b a s f 乙烯法 m m a 产能，k t a 1 1 1 31 1 31 1 31 1 3 总同定投资，百万美元 6 6 31 2 9 11 5 9 21 5 3 8 生产成本，美分k g 1 1 0 2 9 71 0 6 8 88 4 8 49 3 3 9 原材料费用 7 6 2 2 7 4 0 74 3 3 95 2 8 6 公用j ：释费用 6 8 74 3 87 7 36 3 2 维修材料和丁资 2 3 44 8 55 515 3 7 运转费用 1 7 60 9 91 7 62 1 8 分析测试 0 3 3 0 1 8o 3 30 4 0 折旧 5 8 41 1 3 91 4 0 31 3 5 5 税金和保险 1 172 2 72 8 02 7 1 企业管理费 2 4 92 8 03 3 44 0 5 销售和科研费 5 9 55 9 55 9 55 9 5 产品总生产成本，美分k g 1 1 1 7 5 81 3 5 2 91 2 0 3 31 2 6 8 3 参考文酬3 0 j 中进行了传统a c h 法、新a c h 法、异丁烯叔丁醇氧化法以及b a s f 乙烯法已 经工业化的技术经济比较如表1 - 2 所示。从表1 - 2 可见，新a c h 法、异丁烯法和乙烯法都较传 统a c h 法具有更好的技术经济性，但如前所述，新a c h 法，仍存在污染和工艺路线长的弊端， 所以不宜增建。而另一方面，对于乙烯路线合成m m a ，一方面国内乙烯供不应求，另一方面 乙烯运输和贮存条件苛刻，目前尚难以应用。而异丁烯氧化法工艺与其他工艺相比，具有原 料来源广泛、催化活性高、选择性好、对环境污染小、技术经济性好等优点，适合建2 0 k t a - - 5 0 k t a 规模装置，因此在国内具有很好的应用前景。 综上可见，对异丁烯氧化法生成m m a 的工艺技术进行开发研究，具有重要的应用意义和 前景。 气+ 1 3 异丁烯选择氧化制备m a l 的研究现状 异丁烯选择性氧化制m a l 是异丁烯氧化法制备m m a 的关键步骤之一。在选择氧化过程 中，由于烃类原料以及更为活泼的反应产物在反应条件下都易发生氧化，所以，如何控制深 度氧化，提高目的产物选择性始终是烃类选择氧化研究中最具有挑战性的技术难题。 8 第一章义献综述 目前该反应的催化剂主要有两种类型，一类是复合氧化物催化剂，这也是现在研究最为 广泛也最成熟的催化剂，另外一类是杂多化合物催化剂，最近的研究【2 2 之6 1 表明杂多化合物在 异丁烯氧化生成甲基丙烯醛时显示了较好的活性。 1 3 1 复合氧化物催化剂 1 3 1 1 c u o 系催化剂 c u o 系催化剂是异丁烯选择性氧化生成甲基丙烯醛反应研究最早的催化剂。m a n n 和 r o u l c a u 等【3 l j 用沸石作为载体，以脱氢及供 o 较弱的c u 2 0 为活性组分作为异丁烯气相氧化 的催化剂。研究结果认为，反应速度的控制步骤是吸附的异丁烯与晶格氧或与弱吸附的0 2 之间的反应。单独的c u 2 0 活性和选择性均欠佳，但在反应过程中添加某些助剂，如： s 0 2 ，s e 0 2 ，c h 3 b r ，c 2 h 2 c 1 4 ，c 3 h 7 i 等对原料转化率和产品选择性有明显的提高，特别是卤代烃 最为显著。m a n n 和y a o 等1 3 2 】认为助剂的作用是控制催化剂表面的正离子孔穴及自由电子的 密度。实际上也就是调整催化剂表面脱氢、供 o 中心的相对数目和相对活性。助剂中的s 、 s e 、c l 、b r 、i 可以使催化剂表面的供 o 中心密度减小从而使反应活性下降。 1 - 3 1 2 m o - s b 系复合氧化物催化剂 h a i c h a ol i u 等例报道t r e s b 0 化合物中活性相s b o r e 0 4 2 h 2 0 ，s b r e 2 0 6 和s b 4 r e 2 0 1 3 等 在6 7 3 k 下催化异丁烯生成m a l 具有很高的活性和选择性。发现催化活性由强到弱的顺序依次 为s b r e 2 0 6 ，s b o r e 0 4 2 h 2 0 和s b 4 r e 2 0 1 3 。6 7 3 k 时在s b r e 2 0 6 催化剂上异丁烯转化率1 5 ，m a l i 选择性4 5 。 t o m o y ai n o u e 等【3 4 ，3 5 】报道了采用p t s b o 。复合催化剂催化异丁烯为m a l 的实验结果，发。 现m a l 产物具有9 0 的选择性。而单独的s b o x 很易失活，p t 微粒的存在可以使活性氧原子通 过p t 表面氧溢流获得，但除了r e 以外的其它金属如p d ，r h ，i r ，c u 和a g 不具有这种作用。p t 微粒 的存在使m a l 的产率比单独用s b o x 增加3 7 倍，这是因为在异丁烯和异丁烷选择性氧化生成 m a l 当中起主要作用的是s b 6 0 1 3 ，而p t 的加入促使了s b 6 0 1 3 的氧化还原循环作用。此外，因 为p t 粒子被s b 2 0 3 和o = s b o v 所包围从而避免了深度氧化的发生。 t e t s u y a 等 3 6 1 研究了m o v s b 混合氧化物催化剂，实验发现在4 4 0 。c 时m o l v l s b l 0 0 x 对 m a l 有很高的选择性，通过x r d ，x p s 矛i 拉曼光谱分析表征发现在m o l v i s b l 0 0 x 中分散着低 价钼氧化物、v s b 0 4 和a s b 2 0 4 。 1 3 1 3 m o b i 系复合氧化物催化剂 m o b i 系复合氧化物催化剂是目前应用最为广泛的催化剂，构成该复合氧化物催化剂的 元素很多但主要由6 1 0 种元素的氧化物和一些复合氧化物组成。其中主催化剂大都为m o b i 系和m o s b 系【3 7 】。而最有代表性的m o b i 系多元催化剂组成可表示为m o b i m i i _ m i i i - m 。一x o ， 其中m “可以是n i 2 + ，c 0 2 + ，m 9 2 + ，m n 2 + ，c u + ，p b 2 + 中的1 3 种；m 。1 1 代表f e 3 + ，c 一，a 1 3 + ；m 1 为k + ，n a + ，c s + ，t l + 等；x 为p ，b 等。m o 为催化剂的主要成分且含量较大，在催化剂中约 占5 0 ，b i 和其他成分几乎都和m o 以复合氧化物的形式存在。催化剂中的m o ，一部分可用s b 、 江南人学硕：i ：学位论文 v 、w 、t e 等取代，b i 为不可缺少的组分，添加量较少，一般小于5 ，多了反而有损活性。 其他大部分为m “及m ”1 ，而m 1 ，p 、b 等均为微量成分。m m 主要是f e ”，可以调变费米能级， 加强催化剂的氧化还原能力，m1 ，m “中的碱金属和碱土金属等可以调变催化剂的酸碱性从 而有效抑制深度氧化，提高甲基丙稀醛的选择性。 复合氧化物催化剂必需同时具备至少四种功能，1 化学吸附烯烃；2 除去a 位置上的氢： 3 插入氧原子；4 有和氧分子离解有关的氧化一还原循环。此外，还要尽可能地减少因烯烃 水合生成醇式中间体而发生使碳键断裂的氧化水解反应、以及完全氧化和结碳，以提高目的 产物的选择性。 王蕾等 3 8 , 3 9 1 研究了m o l 2 b i l 6 f e l c 0 8 c e 0 4 c s o 4 硒2 0 x 型复合氧化物催化剂的制备条件对异丁 烯选择氧化反应的影响。利用共沉淀法制备了一系列m o l 2 b 氓f e l c 0 8 c e o 4 c s o 4 k 0 | 2 0 x 型复合氧 化物催化剂，在异丁烯：空气= 6 ：9 4 ( 体积比) 、g h s v = 3 6 0 0 h 以和3 6 0 条件下，异丁烯转 化率8 7 2 ，甲基丙烯醛选择性7 2 0 ，甲基丙烯醛收率6 2 7 。 l m o e n s 等 4 0 , 4 1 1 研究了b i 2 s n 2 0 7 m 0 0 3 混合氧化物催化剂的性能，当反应温度超过6 7 3 k 时，x r d 分析有少量的值b i 2 m 0 3 0 1 2 生成，这对甲基丙烯醛的收率有很强的协同效应。通过对 b i s n m o o 体系的研究作者得出几点假设：首先，b i 2 m 0 3 0 1 2 本身的活性可能是对协同作用最 简单直接的解释，尽管实验表明它在数量少时活性不高；其次，对b i 2 s n 2 0 7 一b i 2 m 0 3 0 1 2 混合物 分析，证明他们有协同作用，尤其是b i 2 s n 2 0 7 含量较大时，效果更明显。因此，可以表明： b i 2 s n 2 0 7 和后产生的b i 2 m 0 3 0 1 2 在b i 2 s n 2 0 7 m 0 0 3 体系中起主要的作用。 对于m o - b i 体系的催化剂，国外还有很多专利报道，一些有代表性的催化剂如表卜3 下： 表1 - 3 不同组成的m o - b i 体系催化剂的催化性能 t a b l e1 - 3t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f d i f f e r e n tc o n s t i t u t e so f m o b is y s t e mc a t a l y s t 由表l 数据可知，异丁烯的转化率对多组分的复合氧化物催化剂都很高，而在催化剂中添 加少量的稀土元素以后，m a l 的选择性会明显提高。 l o 第一章文献综述 1 3 2 杂多化合物催化剂 杂多化合物由于其结构特殊，作为催化剂时具有多方面的优越性【4 2 l ：1 具有确定的空间 结构，如典型的k e g g i n 、w a u g h 和a n d e r s o n 结构等。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结 构为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原子水平上设计合成催化剂：2 通常溶二f 极性溶 剂，可用于均相和多相反应体系；3 同时具有很强的酸性和氧化还原性，可作为酸性催化剂、 氧化还原性催化剂或双功能催化剂，通过对配位原子、中心原子和反荷离子等元素的选择可 以调变催化剂的催化性能；4 特殊的空间结构形成独特的反应场，在固相催化反应中，极性 分子可进入催化剂的体相，具有使整个体相成为反应场的“准液相行为”。 蔡铁军等【4 3 l 报道了用组合法合成c s c u h p v a s m o o 系列杂多化合物催化剂，发现c s 的引入 有利于提高催化剂的选择性；c u 和a s 的引入在提高催化剂活性的同时，也提高了催化剂的选 择性；当焙烧温度为3 4 0 。c 时，催化剂的活性和选择性最高。组成为c s o 1 c u o 2 h x p v a s 0 2 m o l o o v 的催化剂对异丁烯具有很强的选择氧化能力，在最佳反应条件下，甲基丙烯酸、甲基丙烯醛 和乙酸的收率分别可达5 2 8 4 ，1 2 0 5 和1 8 2 1 。 彭少洪等采用多孔钛片为支撑体，将组成为h x c u l 2 p a s o 6 m o l 2 0 v 杂多化合物与具有氧溢 流效应的s b 2 0 4 制成催化膜，反应结果表明催化剂复合薄膜，由于的氧溢流作用，改善了杂多 化合物的催化性能。在原料混合气组成相同及杂多化合物用量；泪差不大 m ( h c p a m o ) = o 1 8 9 ，m ( h c p a m o + s b 2 0 4 ) = o 2 4 9 ) 的情况下，复合膜上的液体产物( m a a ， m a l ，乙酸和丙酮) 的总收率从单一杂多化合物膜上的5 4 7 提高至r j 6 7 4 ，甲基丙烯酸收蓼 从1 3 1 提高到2 6 3 t 4 4 1 。而在多孔钛管上，以c e o 5 z r o5 0 2 为载体制备了杂多化合物 h 。c u 0 2 c r p a s o 6 m 0 1 2 0 4 0 薄膜化催化剂，在膜反应器上考察了薄膜化催化剂对异丁烯的选择氢 化性能，并与固定床反应器进行了比较，结果表明薄膜化催化剂显著提高了催化剂的活性秆 选择性。膜催化反应器能精确控制反应温度，消除了反应热引起反应温度的波动，杜绝了飞 温现象，防止了杂多化合物分解，而且在膜反应器中，多孔钛片可以促进催化剂高度分散， 能有效抑制粒子的团聚和烧结，在氧化气氛和较低反应温度下都有利于催化剂的连续稳定运 行，表明该催化剂体系对异丁烯氧化生成m a l 和一步氧化生成m a a 有潜在的应用价值。 1 3 3 异丁烯选择氧化生成甲基丙烯醛的反应机理 从异丁烯的分子结构分析可知，两个0 【c h 3 处于相等地位，脱氢的几率相同，若同时脱 氢就引起副反应。而两个- - c h 3 属推电子基团，所以c = c 键显示一定的极性，即中心c 原 子较易受 o 攻击，双键易被打开。对异丁烯选择催化氧化对，既要保护c - - c 双键又要保护 一个0 【c h 3 不被氧化，其主要反应机理如图卜1 1 所示1 4 5 j ： h 是睾c h 3 i l h 2 c = 甲一h 2 堕，h 2 c ：c c h 2 0 二坚，h 2 c ：牟一c h o 亡h 3 c h 3 c h 3 亡h 3 图1 - 1 1 反应机理 f ig 1 11t h em e c h a n i s mo f r e a c t i o n a d a m s 等【4 6 j 将动力学中同位素效应测定方法用于研究丙烯催化氧化过程中c h 键断裂反 江南人学硕i ：学位论文 应，实验结果表明该反应的速率控制步骤是脱去a h ，同时认为，烯丙基中间体在与氧原子 结合生成丙烯醛以前还要脱去第二个氢原子。即，烯烃在钼酸铋催化剂上生成烯醛经历了第 一步脱0 【h 、加氧和第二步脱h 。而异丁烯与丙稀相比，只是增加了一个仅c h 3 ，因此从化学 反应路径上考虑应基本相同，根据在m o b i 复合氧化物催化剂上丙稀选择氧化生成丙稀醛的 反应路型47 。，可推测出在m o b i 复合氧化物催化剂上异丁烯选择氧化生成m a l 的反应路径 如图卜1 2 所示： ： i 耵认 8 i 波 【ol h 4 h 阜叁 i i o b i 、m o 、 o i 弋 0 3 1 i ? 儿h ，。 8 i v 卜 o 图1 - 1 2 并丁烯催化氧化机理 fig 1 12t h em e c h a n i s mo f c a t a l y t i co x i d a t i o no f i b 从上述反应机理上可以看出，异丁烯在m o b i 催化剂上的选择氧化反应机理一般包括下 列几步：1 异丁烯分子旋转与吸附和脱氢位匹配；2 异丁烯在m o 上吸附，在b i 上脱氢形成 烯丙基中间体；3 烯丙基中间体在b i 上脱氢并生成水，在m o 上插入晶格氧；4 甲基丙烯醛 和水脱附，还原后的金属重新被加氧氧化使催化剂复原。整个过程符合m a r s v a nk r e v e l e n 氧 化还原机