（化学工艺专业论文）低温等离子体处理及接枝聚合对聚合物表面改性的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 低温等离子体处理及接枝聚合对聚合物表面改性的研究 中文摘要 本论文主要研究了低温等离子体处理对聚合物表面失重率与化学结构的影 响以及等离子体引发单体接枝聚合对聚合物的表面改性 首先，本文详细研究了氩气等离子体对p e 的表面改性，并利用a 1 限f t i r 对等离子体对p e 表面的作用机理作出了分析氩气等离子体处理p e 时，当 处理时间为7 0 - 1 2 0 s 时，失重率达到最大值，当处理功率为6 2 w 时，失重率达到 最大值。经氩气等离子体处理，在p e 表面产生了新的化学结构。过氧键峰面积 的影响规律与失重率相同，当处理时问为7 0 - 1 2 0 s 时。过氧键峰面积达到最大值。 处理功率为6 2 7 2 w 时，过氧键峰面积达到最大值p e 经处理，在1 6 4 0 c m 一、 1 5 4 9 c m 1 和1 5 2 8 c m 1 处出现了c = c 不饱和双键吸收峰，处理时间为6 0 - 7 0 s 时， 碳碳双键峰面积达到最小值，处理功率为6 2 7 2 w 时，碳碳双键峰面积达到最大 值。p e 经处理后，2 9 1 6 c m 亚甲基的非对称伸缩振动、2 8 4 8 c m 1 亚甲基的对称伸 缩振动、1 4 6 3c l n 1 亚甲基的非对称变角振动及7 1 9c r n 1 亚甲基的面内摇摆振动吸 收峰强度都大大降低，处理时闻为1 2 0 s 时，吸收峰面积最大，处理功率为6 2 w 时，吸收峰面积最大 其次，本文详细研究了氮气等离子体对p e 的表面改性，并利用腮f 1 取 和a f m 对n 2 等离子体对p e 表面的作用机理作出了分析实验表明，p e 失重率 随等离子体处理时间的延长而增加，当处理时间为3 0 s 时，失重率达到极大值， 6 0 s 时有极小值，1 2 0 - 4 8 0 s 时失重率基本保持不变。经氮气等离子体处理，在p e 表面产生了新的化学结构。当处理时间为9 0 - 2 1 0 s 时过氧键峰面积较小，在3 0 0 s 时出现极大值。经处理，p e 表面在1 6 3 0 c r n 4 和1 5 5 0 c m 1 处出现了c = c 不饱和双 键吸收峰，处理时间为3 0 s 时达到极大值，6 0 - 1 2 0 s 时峰面积较小，3 0 0 s 时出现 极大值。处理后，2 9 1 6 c m 1 亚甲基的非对称伸缩振动、2 8 4 8 c m 1 亚甲基的对称伸 缩振动、1 4 6 3e m 1 亚甲基的非对称变角振动及7 1 9c - m 1 亚甲基的面内摇摆振动吸 收峰强度都大大降低，其变化规律与失重率随时间、功率的变化规律相似p e 经处理后，在1 3 4 0 c m 1 处出现了- - n 0 2 伸缩振动吸收峰，在1 2 7 0 c m 1 处出现了c n 伸缩振动吸收峰，处理时间为3 0 s 时，吸收峰面积有极大值9 0 s 时有极小 值，3 0 0 s 时有极大值p e 失重率随氮气等离子体处理变化规律为：当处理功率 为3 5 w 时，失重率达到极大值，7 5 w 时失重率达到极小值而氮气等离子体处 理功率对过氧键、碳碳双键、硝基和c n 键吸收峰面积的影响规律皆与失重率 相同。 山东大学硕士学位论文 另外，本文详细研究了等离子体引发单体接枝聚合对聚合物的表面改性。选 取p e 为聚合物底材接枝甲基丙烯酸( m a a ) ，利用a t r - f t i r 分析证明了烯类单 体己接枝到聚合物薄膜样品表面。详细研究了接枝反应条件对接枝率的影响规 律，如接枝反应温度、反应时间、单体浓度和溶剂。反应温度愈离，接枝率愈大。 当反应温度达到溶液的沸点时，接枝率急剧增大：随着时间的延长，接枝率几乎 呈现出线性增长的趋势；接枝率随单体浓度的增大而增大。溶剂对接枝反应有较 大的影响。当选用( 醇+ 水) 作为混合溶剂时，按枝率随着水与醇的体积比 r ( r 寻v 磁o ，h 斛l o h ) 的增力而增加，并呈现出线性的上升趋势。当体积比r 为 o ( 即选用醇作为单一溶剂) 时，p e 接枝甲基丙烯酸的接枝率均为零在相同体积 比r 的情况下，选用( 醇+ 水) 混合溶剂时的接枝率变化规律为： p e g m a a ：( 异丙醇+ 水) ( 甲醇+ 水) ( 乙醇+ 水) 2 关键词：等离子体；表面改性；接枝；聚合；聚乙烯；甲基丙烯酸 山东大学硕士学位论文 t h ei n v e s t i g a t i o no fp o l y m e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nb yc o l d p l a s m at r e a t m e n ta n dg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e rr e p o r t st h ei n f l u e n c eo fc o l dp l a s m at r e a t m e n tt ot h em a s sl o s sr a t i o a n ds u _ r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fp o l y m e r , a n dt h ep o l y m e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nb y p l a s m a - i n d u c e dg r a l ：i i i l gp o l y m e r i z a t i o n f i r s t , t h i sp a p e rs t u d i e dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fa r g o np l a s m at op o l y e t h y l e n e ， a n da n a l y z e dt h em e c h a n i s mo fa rp l a s m aa f f e c tt h ep o l y m e rs u r f a c eb yu s i n g a t r - f t i ra n a l y s i s t h em a s sl o s sr a t i oh a sm a x i m u mv a l u e 砒d i s c h a r g et i m eo f 7 0 1 2 0s e c o n d so rd i s c h a r g ep o w e ro f6 2 wb yu s i n ga r g o np l a s m at r e a t m e n tf o r p o l y e t h y l e n e n e ws r r f a c e 翻n k t i l w a sf o r m e da f t e rp o l y e t h y l e n ew a st r e a t e db y a r g o np l a s m a t h ep e r o x i d eb o n dp e a ka r e aa l s oh a s m a x i n i u l l lv a l u ea td i s c h a r g et i m e o f7 0 1 2 0s e c o n d so rd i s c h a r g ep o w e ro f6 2 w ：t h ec = cn o n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d a b s o r bp e a k s 懈a p p e a r e da t1 6 4 0 c m 1 1 5 4 9 e n f a n d1 5 2 8 c m 1a f t e rp o l y e t h y l e n e t r e a t e db ya r g o np l a s m a t h ec = cn o n s a m r a t e dd o u b l eb o n da b s o r bp e a km - e ah a s m i n i n l mv a l u e 越d i s c h a r g et i m eo f6 0 - 7 0s e c o n d sa n dt h ep o w e ro f6 5 w t h ec = c n o n s a t u r a t e dd o u b l eb o l 讨a b s o r bp e a ka r e ah a sm a x i m mv a l u ea td i s c h a r g ep o w e ro f 6 2 - 7 2 wa n dt h ed i s c h a r g et i m eo f1 2 0s e c o n d s t h ea b s o r p t i o np e a ki n t e n s i t yo f 2 9 1 6 c m 1m e t h y l e n en o n s y m m e t r ys t r e t c hv i b r a t i o n , 2 8 4 8 c m 1m e t h y l e n es y m m e t r y s t r e t c hv i b r a t i o n , l 4 6 3c m 1m e t h y l e n en o n s y m m e t r yc h a n g i n ga n g t ev i b r a t i o n , a n d 7 1 9c l n 1m e t h y l e n es w i n gi np l a n ev i b r a t i o nw a sd e c r e a s e dg r e a t l y 硼kf o u r a b s o r p t i o np e a k si n t e n s i t yh a sm a x i m u mv a l u ea td i s c h a r g et i m eo f1 2 0s e c o n d so f d i s c h a r g ep o w e ro f 6 2 w s e c o n d , t h i sp a p e rs t u d i e dt h es o r f a c 七m o d i f i c a t i o no fn i t r o g e np l a s m at o p o l y e t h y l e n e ，a n da n a l y z e dt h em e c h a n i s mo fn i t r o g e np l a s m aa f f e c tt h ep o l y m e r s u r f a c eb yu s i n ga t r - f t i ra n da f ma n a l y s i s t h en 麟l o s sr a t i oi n c r e a s e sa l o n g w i t ht h ei n c r e a s i n go f d i s c h a r g et i m e , a n dh a sm a x i m mv a l u ea td i s c h a r g et i m eo f 3 0 s e c o n d s ，m i i l i m u mv a l u ea t6 0s e c o n d s ，k e e p i n gc o n s t a n ta t1 2 0 - 4 8 0s e c o n d sb yu s i n g n i t r o g e np l a s m al r e a u n e n tf o rp o l y e t h y l e n e t h i si sb e c a u s eo f t h ed i f f e r e n tm e c h a n i s m o fe t c h i n ga n d 掣缸吼gi nd i f f e r e n tr e g i o nf o rn i t r o g e np l a s m ai r e 斌m e n ln e wi r l r f s g g s t r u c t u r ew a sf o r m e da f t e rp o l y e t h y l e n ew a st r e a t e db yn i t r o g e np l a s m a t h ep e r o x i d e b o n dp c a l 【a r e ai ss m a l l 砒d i s c h a r g et i m eo f9 1 0s e c o n d s , a n dh a sm a x i m u mv a l u e 山东大学硕士学位论文 a td i s c h a r g et i m eo f3 0 0s e c o n d s t h ec = cn o n s a t u r a t e dd o u b l eb o n da b s o r bp e a k s w e r ea p p e a r e da t1 6 3 0 c m 1a n d1 5 5 0 c m 1a r e fp o l y e t h y l e n et r e a t e db yn i t r o g e np l a s m a t h ec = cn o n s a t u r a t e dd o u b l eb o n da b s o r bp e a ka r e ah a sm a x i l t l mv a l u ea td i s c h a r g e t i m eo f 3 0s e c o n d s , m i n i r f i u n lv a l u ea t6 0 - 1 2 0s e c o n d s ，m a x i m u mv a l u ea t3 0 0s e c o n d s t h ea b s o r p t i o np c a ki n t e n s i t yo f2 9 1 6 e m 1m e t h y l e n en o n s y m m e t r ys t r e t c hv i b r a t i o n , 2 8 4 8 c m 1m e t h y l e n es y m m e t r ys t r e t c hv i b r a t i o n , 1 4 6 3c l n 1m e t h y l e n en o r t s y m m e t r y c h a n g i n ga n g l ev i b r a t i o n , a n d7 1 9e r a 1m e t h y l e n es w i n gi np l a n ev i b r a t i o nw a s d e c r e a s e dg r e a t l y t h ei n f l u e n c ee f f e c to ft h ef o u ra b s o r p t i o np e a k si n t e n s i t yi st h e s a m e 鹪t h a to fm 豳sl o s sr a t i ow i t hd i s c h a r g et i m ea n dp o w e r t h en 0 2a n dc n s t r e t c hv i b r a t i o na b s o r bp e a k s 慨a p p e a r e da t1 3 4 0 c m ia n d1 2 7 0 c r n 1a f t e r p o l y e t h y l e n et r e a t e db yn i t r o g e np l a s m a , r e s p e c t i v e l y t h en 0 2 a n dc nb o n da b s o r b p e a ka r e ah a sm a x i l n u r f lv a l u ea td i s c h a r g et i m eo f3 0s e c o n d s ，m i n i m u mv a l u ea t9 0 s e c o n d s m a x i m u mv a l u ea t3 0 0s e c o n d s t h ec h a n g i n gr u l eo fm a s sl o s sr a t i ov e r s u s a r g o np l a s m ad i s c h a r g ep o w e ri s t h a tt h em a s sl o s sr a t i oh a sm a x i m u mv a l u ea t d i s c h a r g ep o w e ro f3 5 w , a n dm i n i n l u n lv a l u ea t7 5 wt h ei n f l u e n c ee f f e c to f p e r o x i d e b o n d c = cn o n s a t u r a t c dd o u b l eb o n d , n 0 2a n dc nb o n da b s o r bp e a ka r e ai st h e s a m ea st h a to f m a s sl o s sr a t i ow i m d i s c h a r g ep o w e r i na d d i t i o n , t h i sp a p e rs t u d i e dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y m e rb y p l a s m a - i n d u c e dp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d i tw a sc o n f i r m e dt h a tm o n o m e r sc o n t a i n d o u b l eb o n dw e 托g r a n do nt h ep o l y m e rs u r f a c eb ya t r - f t i ra n a l y s i sw h e nu s i n g p ea sp o l y m e rs u b s t r a t e m e t h y la c r y l i ca c i d ( m a a ) 勰m o n o m e r t h ei n f l u e n c eo f g r a f t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o nt ot h eg r a r i n gd e g r e ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h eh i g h e rt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s ，t h eh i g h e rt h eg r a f gd e g r e ew a s t h eg r a t t i n gd e g r e e i n c r e a s e ds h a r p l yw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e db o i l i n gt e m p e r a t u r eo ft h e r e a c t i o ns o l u t i o n t h eg r a f t i n gd e g r e ew a sp r o p o r t i o ni n c r e a s i n gw i t ht h er e a c t i o nt i m e t h eh i g h e rt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s ，t h eh i g h e rt h eg r a t = t ：i n gd e g r e ew a s t h e s o l v e n th a dg r e a ti n f l u e n c et ot h e 罂l 抽gr e a c t i o n t h eg r a f t i n gd e g r e ei n c r e a s e d l i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s i n go f v o l u m er a t i or 限_ 、7 m o v c 胁+ i o h ) w h e nu s i n ga l c o h o l a n dw a t e ra sm i x e ds o l v e n t w h e nrw a sz e r o ，t h a ti st os a y ，o n l yu s i n ga l c o h o la st h e s o l v e n lt h eg r 心i n gd e g r e ev ，e r ez e r of o rp eg r a i n i n gm a a w h e nr w a st h es a m e , t h eg r a f t i n gd e g r e eh a dt h ef o l l o w i n gc h a n g i n g 自r e n d p e - g - m a a ：( i s o p r o p y la l c o h o l + w a t e r ) ( m e t h a n o l + w a t e r ) ( e t h a n o l + w a t e r ) k e y w o r d s ：p l a s m a , s u r f a c em o d i f i c a t i o n , g l 面她p o l y m e r i z a t i o n , p e ，m e t h y l a c r y l i ca c i d 4 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 量基丝 e t 期：垫翠皇：2 2 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 蛳导师签名：之壁垒! ! 至日期：鲨2 ：! 兰 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 低温等离子体基本理论 1 1 i 等离子体的概念 等离子体广泛地应用于宇宙之中，它是物质在高温或特定激励条件下的一种全 部或部分电离的气体状态物质，是除固态、液态和气态以外物质的第四种状态，是 由自由电子、离子和中性原子或分子组成的集合体【j 枷在性质上，等离子体与普 通气体有着本质的区别。首先，它是一种导电流体，而又能在与气体体积相比拟的 宏观尺度内维持电中性；其次，气体分子间不存在电磁力，而电离气体中的带电粒 子间存在着库仑力，因此导致带电粒子群的种种集体运动；再次。作为一个带电粒 子系，其运动行为会受到磁场的影响和支配。因此，等离子体是有别于普通气体的 一种新的物质聚集态，故被称为物质的“第四态” 等离子体一般以气态或类液态混合物存在，是准中性的粒子系统，由于带电粒 子间的长程库仑力的相互作用，使得等离子体的特性中包含许多粒子同时相互作用 的集体性质。等离子体的明确定义为“等离子体是由大量正负带电粒子和中性粒子 组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体”简而言之，等离子体就是指电离 气体叫 1 1 2 等离子体的分类 等离子体的状态主要取决于其组成、粒子密度和温度等，所以根据其状态因 素的不同，等离子体的分类方法也有很多种睡”按照其电离程度不同可分为完全 电离、部分电离、弱电离三种；按照其粒子密度不同可分为稠密等离子体和稀薄 等离子体；按照其气压和温度的高低可分为高压( 热) 等离子体和低压( 冷) 等离子 体等不同方法产生的等离子体其性能大不相同，并且有不同的用途大多数情 况下，等离子体是按照温度来分类的，可以分为热( 高温) 和冷( 低温) 等离子体 高温等离子体，又称热平衡等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) ，它的电子和分子或原子 类粒子都具有非常高的温度。一般指受控核聚变所产生的完全电离的等离子体 而低温等离子体，又称非平衡等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i t mp l a s m a ) ，它 的电子和分子或原子类粒子具有的温度是不同的，电子温度( t e ) 高达1 0 i ( 以上， 分子或原子类粒子的温度( t g ) 却可低到3 0 0 5 0 0 k ，一般指在实验室或工业设备中 通过气体放电或高温燃烧而产生的温度低于几十万度的部分电离的等离子体 1 1 3 低温等离子体的产生方法 等离子体的获取方法和途径多种多样，涉及到许多微观过程、物理效应和实 验方法自然界中日光、雷电、日冕和极光都可以产生等离子体。而实验室和工 程上主要采用放电，燃烧和激波等方法来获取等膏子体等离子体形成途径示意 山东大学硕士学位论文 图如下： 图i 1 等离子体的形成途径 f i g 1 - 1 t h ef o r m a t i o nw a y so f p l a s m a 用于材料表面改性的低温等离子体大都采用放电方式产生。根据其放电产生 的机理、气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状等，气体放电等离子体 主要分为以下几种形式即：电晕放电、辉光放电、无声放电、射频放电、微波放 电。 ( 1 ) 电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 电晕放电又称低频放电，是在大气压条件下产生的弱电流放电，是一种高电 场强度、低离子密度的低温等离子体。它是对距离很近的两个电极施加较高电压。 使电极问的气体击穿而产生的放电现象。放电时会生成臭氧、自由基、电子、綮 外线等1 1o 1 2 j 。 ( 2 ) 辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 辉光放电也称高频放电，一般是指在适当的低气压下，施加一定的电压使气 体击穿而产生的稳定放电现象其特点是端电压低，同时放出较大的热量。它处 于电晕放电与微波放电之间的中间范围，比电晕放电的电场强度高，气体压力小。 影响辉光放电处理的因素很多，比如气体的种类，系统的气压，放电功率等 进行辉光放电等离子体处理时，要选出适合的气体，如氮气，氢气、氧气等，然后 要控制好等离子体的真空度和放电的功率，这些都将直接影响处理的效果。辉光放 电的形式也有多种，有交变电流和直流电流，都是在具有一定真空度时产生低温等 离子体【1 0 3 , 1 4 ( 3 ) 无声放电( s i l e n td i s c h a r g e ) 无声放电也称介质阻挡放电( b i e l e c t r i cb e r l i e r d i s c h a r g e ) ，是一种非平衡态的、 2 山东大学硕士学位论文 非稳定的和不均匀的放科”1 它是将绝缘介质插入放电空问的一种气体放电，介质 可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，当在放电电极上施加足够高的交流电压 时，电极间的气体被击穿形成无声放电这种放电表现为均匀、漫散和稳定，貌似 低气压下的辉光放电，但实际上它是由大量细微的脉冲放电通道构成的。通常放电 空间的气体压强可达1 0 蕾减更高，但它不像空气中的火花放电那样会发出巨大的 击穿响声常用的工作条件是气压为1 0 - 1 0 sp a ，频率为5 0h z 1 0 6 h z ( 4 ) 射频放电( r a d i o - f r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 射频放电分为电容耦合式和电感藕合式。两者分别以高频电容电场和涡旋电场 来获得等离子体，原理相近，构造相对简单，效果优良，得到广泛应用 ( 5 ) 微波放电( w a v ed i s c h a r g e ) 微波放电又称无电极放电，是电磁控制管产生的微波经波导管和微波管传入放 电室，当放电室内的磁场强度使得电子的回旋频率和输入的微波频率相等时，微波 使电子运动加速，促发等离子体它足将微波能量转换为气体分子的内能，使之激 发、电离以发生等离子体的一种气体放电形式。微波放电的电离度高，气体具有更 高的活化程度，因而能在更低温度下获得和维持具有更高能量的等离子体，更适合 对温度敏感材料如有机薄膜的处理 1 1 4 低温等离子体的应用 自s i rw i l l i a mg r o u c h e s ( 1 8 7 9 年) 第一次描述和l a n g n m i u n ( 1 9 2 9 年) 第一次提 出“p l a s m a ”一词以来，等离子应用改性技术有了很大的进展州。本世纪6 0 年代 后期以来，低温等离子体技术在高分子科学上的应用越来越广，大体可分为三类： 等离子体处理( p l a s m at r e a u n e n t ) 、等离子体聚合( p l a s m ap o l y m e r i z a t i o n ) 、等离子体 引发接枝聚合( p l a s m a - i n d u c e dg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 。这里的等离子体和后面的 等离子体都是对低温等离子体而言 ( 1 ) 等离子体处理 等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中，利用等离子体轰击材 料表面，引起高分子材料结构的许多变化而对高分子材料进行表面改性等离子体 中的活性物质能与高分子材料表面进行各种相互作用，等离子体处理聚合物表面有 不同的机理 ( 2 谗 离子体聚合 利用有机气体单体进行等离子体聚合。等离子体聚合是由气相直接进行聚合 的一种新的敷膜方法，是指在有机蒸气中生成等离子体，所形成的气相自由基吸 附到固体表面形成表面自由基，再与气相单体或等离子体中的单体衍生物在表面 发生聚合反应，从而可以形成大分子量的聚合薄膜等离子体聚合与常规的高分 子聚合反应有着显著的不同首先，只有具备某些特殊结构( 如不饱和键。双官能 团等) 的单体才能进行常规聚合反应，丽对于等离子体聚合，绝大多数有机物，包 山东大学硕士学位论文 括饱和烷烃都能在等离子体条件下发生聚合反应其次，常规聚合通过特定反应 生成聚合物具有明显的重复结构单元有密切关系，可以有单体结构计算聚合物的 化学组成：等离子体中反应极为复杂，聚合产物的结构为三维交联的复杂网络结 构，无明显的重复单元，化学组成受反应条件影响，与单体结构没有确定关系。 通过等离子体聚合可在薄膜材料表面形成具有上述特性的覆盖层，覆盖层不仅自 身为三维交联的网络结构，与薄膜表面问也有化学键相连，其性质不同于沉积和 接枝等过程的产物。 ( 3 ) 等离子体引发聚合 等离子体引发聚合是指利用等离子体作为一种能源对单体作短时间照射( 数 秒到数分钟) ，然后放置在适当温度下进行聚合，是一种不需要引发剂的新聚合法。 与上述等离子体聚合的区别是，其引发反应虽从气相中开始，但链增长和链终止 反应却是在液相或固相中进行，而等离子体聚合的链引发、链增长和链终止等基 元反应是在等离子体氛围中进行的因此这两种聚合法无论在工艺过程方面还是 在聚合物的结构和性能上都各具特征。等离子体引发聚合可以分为引发本体、溶 液、乳液及悬浮聚合和引发单体在其他被处理材料表面的接枝聚合两大类型。 1 2 等离子体处理对聚合物的表面改性 1 2 1 聚合物材料概述 ， 高分子聚合物材料同金属材料相比具有许多优点，如密度小、比强度和比模量 低、耐蚀性能好、成型工艺简单、成本低廉、优异的化学稳定性、热稳定性好、卓 越的介电性能、极低的摩擦系数、良好的润滑作用及优异的耐候性等，因此广泛应 用于包装、印刷、农业、轻工、电子、仪表、航天航空、医用器械、复合材料等行 业i i6 】。我们研究的对象主要是聚烯烃高分子材料，如聚乙烯( p e ) ，聚丙烯( p p ) 等。 由于其自身的一些特点，在应用过程中，聚合物材料存在着大量的表面和界面问题， 如表面的粘接、染色、吸附、耐老化、耐磨、润滑、表面硬度、表面电阻以及表面 引起的对力学性能的影响等，限制了其表面的粘附、印刷以及其它应用聚合物材 料的表面有如下特性 1 7 a s ： ( 1 ) 表面能低，聚烯烃高分子材料的表面能非常低，临界表面张力一般只有 ( 3 1 3 4 ) x1 0 5 n c m ，因此其接触角大，印墨、粘合剂不能充分润湿基材，从而不能 很好粘附在基材上。 ( 2 ) 结晶度高，化学稳定性好，溶胀或溶解都十分困难。当印墨、胶粘剂、涂 饰剂在聚合物表面后，很难发生高聚物分子链问的互相扩散或缠结，因而不能形 成较强的粘附力 ( 3 ) 聚烯烃高分子材料大多属于非极性高分子材料，而绝大多数胶粘剂里含有氧 原予、氮原子和其它富电子原子，它们是极性物质，根据d e b r u y n e 经验规则，极性 山东大学硕士学位论文 非极性对不可能形成强粘接。同时聚烯烃的碳原子和氢原子对大多数化学物质是 没有反应活性的，在一定程度上排除了通过化学反应进行粘接的可能性 ( 4 ) 表面光滑。聚烯烃高分子材料一般孔隙小，使润湿状态良好的粘接体系因胶 粘剂无法渗透进材料内部而无法形成牢固的机械连接 ( 5 ) 表面弱边界层。聚烯烃高分子材料通常有较宽的相对分子量，其中低分子量 的分子趋于向表面迁移，而且在加工过程中还加入各种添加剂，再加上环境污染， 将形成强度低的弱边界层。 基于上述原因，为了适应现代化社会对多功能材料的需求，需要对聚合物表面 进行改性。目前，聚合物表面改性研究已成为一个独立的研究分支 1 , 2 , 2 等离子体处理的原理 低温等离子体中高速运动的电子与气体分子的碰撞是产生各种不同活性种的 主要原因。因为电子在电场中被加速获得能量，这些电子又与周围气体中大量的分 子、原子发生碰撞，将能量传递给这些分子、原予，使它们电离产生新的离子、电 子或变激发态( 很快跳回基态并发出光子) 或变为压稳态或生成自由基【1 9 1 。 ( 1 ) 在低温等离子体中的高速运动的电子的撞击下，气体分子由基态a 跃迁到激 发态a a + e - ) a + o ( 2 ) 高速运动的电子使气体分子得到失去电予或断键形成离子、自由基碎片。 a 托一a ? + 2 0 ，在电子撞击下，气体分子失去电子形成阳离子单体a + ； a + e a ? + 2 e ，激发态气体单体a 在电子作用下失去电子，形成r ； a + c a ，激发态单体a ，得到电子，形成阴离子单体a ； a 一a ，激发态单体a 失去电子形成阳离子自由基a + ； a + e a ，激发态单体a 得到电子形成阴离子自由基a ( 3 ) 活性种间相互作用，以辐射光予形成释放能量 a 一a + h v ；a + + c a + h v 等。 这些活性粒子通过电场加速轰击高分子材料表面时，如果活性粒子的能量大于 材料表面分子的键能，就能将材料表面分子间的化学键打开，生成自由基，甚至使 聚合物材料大分子的分子键发生断裂、分解 1 2 3 等离子体处理的方法 低温等离子体处理是利用非聚合性气体等离子体对高分子材料表面进行改 性，其包括两种方法： ( 1 ) 非反应型等离子体作用：主要通过氢气或惰性气体等离子体和高分子材料 接触，理论上是不参与表面的任何反应，只是把能量转给表面分子，使之活化生 成链自由基，自由基又进行相互反应而生成表面交联层利用这种非反应型等离 子体的技术称为c a s i n o ( c r o s s l i n k e d b y a c t i v e d s p l i t s o f i n e r t c , a s e s f 技术 5 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 反应型等离子体作用：利用非聚合性无机气体，如n 2 、0 2 等，其中氧等 离子体是这一类型的代表，它可在高分子材料表面上引入大量的含氧基团，如羧 酸基、羟基、羰基等，从而起到化学反应，达到改性目的。反应型等离子体在气 相中不发生聚合反应，但参与表面上的化学反应，表面的化学组成也发生相应的 变化 2 0 1 。氧等离子体发生机理如下： 0 2 2 0 r h + 0 r + h o l m r l + r 2 r + 0 2 - - r o o r o o + r h - - r o o h + r r o o h r o + h o 上述过程反复进行的结果是在高分子材料表面上引入大量的含氧基团，如一 c o o h 、c 一0 、一o h 等，从而发生化学反应，达到表面改性的目的。 1 2 4 等离子体处理改性的特点 高分子材料表面改性的方法很多【1 9 - 2 ”，通常可分为化学改性和物理改性。化 学改性是指用化学试剂处理高分子材科表面，使其表面性质得到改善的方法。化 学改性包括：酸洗、碱洗、过氧化物或臭氧处理等。物理改性是指用物理技术处 理高分子材料表面，使其表面性质得到改善的方法。物理改性目前应用最为广泛， 包括低温等离子体表面处理、光辐射处理、火焰处理、力化学处理、涂覆处理及 加入表面改性剂等方法。 和高分子材料表面改性的其它方法相比，低温等离子体改性首先是一种干式 工艺。省去了湿法化学处理工艺中所不可缺少的烘干、废水处理等程序。而与放 射线处理、电子束处理等其它干式工艺相比，不仅使材料的表面物性显著改善而 且不影响材料的体相，而利用放射线或电子束处理时，由于穿透力大，以致破坏 材料体相。此外，低温等离子体改性与材料表面的作用形式多，工艺的适用范围 广，便于连续性自动化生产。因此，归纳低温等离子体改性具有以下特点： ( 1 ) 干式工艺，无需进行废液、废气的处理，因而节省能源，降低成本； ( 2 ) 作用时间短( 几秒到几分钟) ，效率高； ( 3 ) 改性只发生在表面层( 几个埃到微米级) ，因而不影响基体固有性能； ( 4 ) 工艺简单，操作较方便，污染小。适合环境保护的需要。 1 2 。s 等离子体处理改性的意义 ( 1 ) 在聚烯烃高分子基材表面的分子链上导, h - c o o h 、- o h 、- n i - 1 2 等极性基团， 使非极性表面转为极性表面这样就有三方面的作用，一是表面活性和表面能提 高；二是增加了因极性基团的引入而产生的分子问偶极作用力；三是增强了粘接 科与引入的极性基团在粘接界面上形成化学键的可能性。 6 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 提高材料的表面能主要是由于表面能极性分量的增加，改善了粘接剂 与高分子材料表面的润湿性，为粘接界面上分子间紧密接近而获得最大的分子间 作用力和化学作用力创造了条件，同时排除了材料表面吸附的气体，减少了粘接 界面上的孔隙率，为更好的机械作用提供了条件 ( 3 ) 提高材料的粗糙度，为粘接界面上物理作用和化学作用提供更大的面积 ( 4 ) 除去材料表面的弱边界层，使表面能增加，也避免了粘接后力学性能差 的弱边界层的影响。 1 2 6 等离子体处理改性豹研究进展 低温等离子体处理技术作为一种新的表面改性手段，不但改善了特定环境下 高分子材料的适用性能，也拓宽了常规高分子材料的适用范围，因此引起众多研 究者的兴趣近些年来，国内外大量文献报道了等离子体处理表面改性技术 等离子体处理表面改性的研究，主要是针对低温等离子体处理前后高分子聚 合物材料表面特性的变化进行了研究，并通过各种分析手段对其进行了表征 s r m a t t h e w s 等人研究了氮气等离子体对p e t 薄膜表面的刻蚀机理，采用差示扫 描量热仪( d s c ) 表征了处理前后结晶度的变化吲。m t a t o u i i 趾等人研究了 n l 1 3 等 离子体改性聚乙烯薄膜及十八烷基三氯硅烷白组装单分子膜，并利用接触角、x 射线光电子能谱( ) 四s ) 、扫描电子显微镜( s 酰d 等对其进行了表征田j r c u e f f 等 人研究了p e t 经c 0 2 等离子体处理后。表面含氧基团的变化，并利用x p s 表征 了处理前后聚合物表面结构的变化刚。m o h c i o 伍等人报道了p e t 纤维经氩气 或氧气等离子处理不同时间后，其机械强度与表面粘接性的变化规律瞄1 s g u r u v e n k e t 等人研究了氩气或氧气等离子体处理时间与处理功率对p s 与p e t 表 面性质的影响，并通过静态接触角与红外光谱的测定对其表面进行了分析闭 s 仃o b e l 【2 7 刀】在研究s f 6 、c 1 ：4 、c 2 f 6 等离子体处理p e 、p p 和p s 时发现，聚烯烃 暴露于s f 6 等离子体中，利用x 谢线光电子能谱( e s c a 或x p s ) 检测表面无硫原 子的存在，因此，可以预料中性分子s f 6 和s f x 自由基在等离子体中不能接枝到 聚烯烃的表面t z o n g - s h i n gc h e