（化学工艺专业论文）反应型抗氧剂的合成及性能研究.pdf

摘要 反应型抗氧剂是一种绿色环保的塑料添加剂，与添加型抗氧剂相比，反应型抗氧剂既克服了 低分子量品种易迁移损失的不足，又避免了高分子量产品与树脂相容性差、有效浓度低之弊端， 是提高聚合物稳定化效果的理想途径本研究主要是对传统工艺进行了改进，这对开发新一代高 效、廉价的酚类抗氧剂具有指导意义 本研究首先合成体3 , 5 - - 叔丁基4 羟基苯甲醇，然后，由3 , 5 二叔丁基4 羟基苯甲醇与丙烯 酸反应合成反应型抗氧剂3 , 5 二叔丁基4 羟基苯甲基丙烯酸，考察了反应溶剂、反应时间、反应 温度、催化剂用量、物料配比等因素对反应的影响，确定了最佳合成工艺条件最后，将这种抗 氧剂添加到p p 中，通过测定氧化诱导期、熔体流动速率，综合评价了这种抗氧剂对p p 树脂的热 氧化情况，加工稳定性，并与抗氧剂k g a n o x1 0 1 0 的抗氧化性能作了比较 确定3 , 5 - 二叔丁基4 羟基苯甲醇的最佳合成条件为：反应溶剂为叔丁醇，用量为4 0 m l ：催化 剂为叔丁醇钾，用量为2 , 6 - - - 叔丁基苯酚物质量的3 ；反应时间3 h ：反应温度2 0 ；2 , 6 - - 二叔 丁基苯酚与甲醛的摩尔比为1 ：2 5 ；重结晶溶剂为正己烷；甲醛溶液滴加时间4 0 m i n ，最高产率为 7 0 2 5 3 , 5 - 二叔丁基4 羟基苯甲基丙烯酸酯，适宜的工艺条件为：带水利为苯；催化剂为浓硫 酸，用量为o 0 2 m l ；反应时问2 h ；反应温度8 0 ；丙烯酸与3 , 5 - - 二叔丁基4 羟基苯甲醇摩尔比 为1 0 ：1 ；阻聚剂为对= 苯酚，用量为0 0 3 9 ；重结晶溶剂为石油醚，最高产率为4 8 6 2 测得塑料的氧化诱导期为4 3 4 6 m i n ，树脂熔体流动速率为1 8 4 3 9 l o m i n ，可以看出抗氧剂起 到了较好的抗氧化作用，但和抗氧剂1 0 1 0 相比，还有一定的差距 关键词：反应型抗氧剂；酯化；加成反应；合成；抗氧化性能 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fg r a f t i n gr e a c t i o na n t i o x i d a n t s a b s t r a c t g r a f t i n gr e a c t i o na n t i o x i d a n ti se n v i r o n m e n t a la n t i o x i d a n t c o m p a r e dw i t ha d d i t i v et y p ea n t i o x i d a n t ， g r a f t i n gr e a c t i o n so ff u n c t i o n a la n t i o x i d a n t sh a so v e r c o m ed e f i c i e n c yo fl o wm o l e c u l a rw e i g h tb e i n g e a s yt or e m o v e ，o fl o wc o m p a t i b i l i t yo fh i g hm o l e c u l a rw e i g h t i tb e c o m e sa ni d e a la p p r o a c ht oi m p r o v e p o l y m e rs t a b i l i t y i ti si m p o r t a n tt oe x p l o i tn e wa n t i o x i d a n t sw i t hh i g he f f i c i e n c ya n dl o w c o s tt h a tg r a f t i n gr e a c t i o n sa n t i o x i d a n t sw e r es y n t h e s i z e db a s i n go nt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s s a m e l i o r a t e di nt h i sa r t i c l e t h es t u d yc o n t a i n st h r e es e g m e n t s f i r s t l y , d b h b aw h i c hi st h ei n t e r m e d i a t eo fd b b aw a s s y n t h e s i z e d t h e nd b b a w a ss y n t h e s i z e d t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，a m o u n to fc a t a l y s ta n d t h em o l a rr a t i o no fr a wm a t e r i a l so nt h ey i e l do fp r o d u c t sw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ea s c e r t a i n e d t h e n ，t h em o l e c u l es t r u c t u r eo fp r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e db yt e s t i n g m e l t i n gp o i n t so fp r o d u c t s ，i r l a s t l y , t h ea n t i o x i d a n tw a sa p p l i e dt op p t h ei n f l u e n c eo fa n t i o x i d a n t s u s e do nt h e r m o o x i d a t i o np r o p e r t 5s t a b i l i z a t i o ni np r o c e s sw e r ee v a l u a t e db yt h et e s t so fo i t , m f r t h ee f f e c t sw e r ec o m p a r e dw i t hi r g a n o x l 0 1 0w h i c hw e r et h em o s tp o p u l a ra n t i o x i d a n t si nr e s i n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fd b h b aa r ea sf o l l o w s ：s o l v e n tt e r t - b u t y la l c o h o l a n dq u a n t i t y4 0 r a l ；r e a c t i o nt i m e3 h ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 。c ；c a t a l y s tu s e dp o t a s s i u mt e r t - b u t o x i d e t h em o l a rr a t i oo f p o t a s s i u mt e r t - b u t o x i d ea n d2 6 一d i t e r t - b u t y lp h e n o l0 0 3 ：1 ；r e c r y s t a ls o l v e n th e x a n e ； t h em o l a rr a t i oo f2 ，6 一d i - t e r t - b u t y lp h e n o la n df o r m a l d e h y d e 1 ：2 5 ；d r i p p i n gt i m eo fs o l u t i o no f f o r m a l d e h y d e4 0 m i n ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fd b b a a r ea sf o l l o w s ：d i v e r s i o nr e a g e n tb e n z e n e ； r e a c t i o nt i m e2 h ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 。c ；c a t a l y s tu s e ds u l f u r i ca c i d ，a n dq u a n t i t y0 0 2 m l ；r e c r y s t a l s o l v e n tp e t r o l e u me t h e r ；i n h i b i t i n gp o l y m e r i z a t i o nr e a g e n to 0 3 9 ；t h er a t i oo fa c i da n da l c o h o l1 0 ：1 o i ti s4 3 4 6 m i n m f ri s1 8 4 3 9 1 0 m i n b yt h er e s u l t so ft e s t sd b b au s e di np ph a sg o o de f f e c to f a n t i o x y g e n a t i o n ，b u ti t sa n t i o x y g e n a t i o np r o p e r t i e sa r en o ta se x c e l l e n ta si r g a n o x1 0 1 0 k e y w o r d s ：g r a f t i n gr e a c t i o n so ff u n c t i o n a la n t i o x i d a n t s ；e s t e r i f i c a t i o n ；a d d i t i o nr e a c t i o n ；s y n t h e s i s ； a n t i o x y g e n a t i o np r o p e r t y l i i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意。 作者签名：至塞日期：五q q2 ：i ：翌作者签名：i ：坠三日期：五q q ： ：翌 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：鸯 日期：c ) 抽7 年； j 五) j 导师签名垂爹 日期：c 2 肿 缉；a b 创新点摘要 本实验在提纯3 , 5 二叔丁基4 羟基苯甲醇中，加入蒸馏水，便可在低温下蒸馏除 去叔丁醇，从而大幅度提高y 3 , 5 - 二叔丁基4 羟基苯甲醇的收率，可提高3 0 。 i v 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高效能抗氧剂成为今后发 展的主流之一。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽握、尤其是耐较高的加工温度 等优点，因此常用增加抗氧剂的分子量来提高其热稳定性。但由于高分子量的抗氧剂 与树脂的相容性差，6 0 年代产生了一种新的思路合成高分子量的抗氧剂，即反应型 抗氧剂，其与添加型抗氧剂相比，反应型抗氧剂既克服了低分子量品种易迁移损失的 不足，又避免了高分子量产品与树脂相容性差、有效浓度低之弊端，是提高聚合物稳 定化效果的理想途径。继7 0 年代反应型稳定剂研究初见端倪之后，8 0 年代在品种开 发和应用技术方面都取得了长足进展，目前，反应型受阻酚类抗氧剂品种的开发非常 活跃。例如，s i l a n o x 是最新上市的聚合型酚类抗氧剂；大湖公司将推出的酚类抗氧 剂a n o x 2 0 ，主要用于聚烯烃和苯乙烯类聚合物，具有极好的抗氧化能力； l u c h e m a o 8 3 0 0 产品中带有反应性肼官能团，能在加工条件下直接键合到聚合物主链 上，保持持久的抗氧化稳定效果，成为目前效能最好的反应型受阻酚类抗氧剂。 本研究是先确定抗氧剂中间体最佳合成工艺条件，并对其结构进行表征，然后 用其合成抗氧剂3 ，5 - 二叔丁基一4 羟基苯甲基丙烯酸酯，确定该反应的最佳工艺条件， 将这种抗氧剂分别添加到p p 树脂中，通过测定树脂的氧化诱导期、熔体流动速率， 并与目前常用抗氧剂1 0 1 0 的抗氧化性能作对比。 第一章文献综述 1 1 抗氧剂的重要性 第一章文献综述 大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品 和饲料都会与氧反应，即发生氧化老化，而失去原有的有益属性。高分子材料的老化 会使其表面变粘、变色、龟裂和脆化，物性和机械性能发生改变，最后失去使用价值。 燃料油因氧化产生沉淀，堵塞阀门或油管，致使发动机工作困难；酸性氧化产物又会 加快腐蚀速度，并使油料提前点火。润滑油因氧化造成粘度增加并产生凝胶和杂质， 加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料因氧化而腐败变质，失去原有风味 ”。 为了抑制、阻止或延缓上述反应的发生，人们寻找出了一种间接的方法：加入一 些能延缓被保护物质氧化老化的化合物，即可达到保护原物质的目的，这类化合物称 为抗氧剂【2 1 。抗氧剂是一种化合物或是几种化合物的混合物。它可以捕获活性游离基 生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止；或者能够分解氧化过程中产生的聚合物 氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应【3 】。许多聚合物在隔绝氧的情 况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。但在大气中，由于氧的存在，即使在较 低的温度下，也会发生降解。总之，抗氧剂的作用在于延缓高分子材料的氧化过程， 保证它们能够顺利地进行加工并延长其使用寿命。抗氧剂是稳定化助剂的主体，广泛 应用于天然橡胶、合成橡胶、聚烯烃塑料和纤维高分子材料，还可用于石油产品和脂 肪性食品的n t 。其中抗氧剂在聚烯烃塑料的加工与使用过程中的应用量最大。抗氧 剂不仅可以用来保持树脂的原有性能，还可以用来防止回收过程中的色变。目前，塑 料回收过程中所使用的抗氧剂和树脂初始加工过程中所使用的抗氧剂基本相同【4 】。 1 2 氧化老化反应机理 聚合物在聚合、加工及储存过程中可受热、光、机械力和氧的作用发生氧化，这 一氧化劣化过程称为自动氧化【5 】。自动氧化是自由基链式反应【蜊，包括链引发、链增 长和链终止三个阶段。 ( 1 ) 链引发 一般认为，材料加工过程中的高温、高剪切力、紫外光或催化剂残留物导致生成 活性非常高的烷基自由基r ，且迅速与0 2 作用，生成过氧自由基r 0 0 ，这一过程 ，i = 庆石油学院硕t 研究生学位论空 称为链引发阶段 ( 2 ) 链埔k r h r + h r h + 0 2 山r + h o o r o o h 童呻r 0 + h o 残留催化；f ! 一自由基 r + 0 2 垒- r o o r 0 0 + r h 生r o o h + r 上面第二个反应决定了高分子氧化反应速度，反应速度是r h 中c - h 键能以及 所形成的烷基自由基r 稳定性的函数。这些因素加上温度决定了动力学链长即链终 止之前平均氧化循环数目，动力学链长通常可达到1 0 0 以上 ( 3 ) 链支化 r o o h 二垒_ r o + o h r o o h + r h 山r o + r + h 2 0 2 r 0 0 h 童一r o + r o o + h 2 0 r o + r h o r o h + r 链支化反应的共同特点是氢过氧化物的分解，但氢过氧化物分解需要较高的活化 能因此，只有温度高于1 0 0 以上时，链支化反应才逐渐加剧然而，存在于聚合 物中的各种金属离子可有效的催化氢过氧化物的分解，最有活性的是那些具有相似稳 定性且氧化数不同的两个离予，例如f c 2 + f 一、m n 2 + m n 3 - 、c - , u 2 + c u 3 + 、c 0 2 + c 0 3 等。催化过程可用如下反应解释： r o o h + m e + _ r o + h o 。m e 2 + r o o h + m e b r 0 0 + h + + m c + 合并 2 r o o h - 兰一r 0 0 + r o + h ，o ( 4 ) 链终止 h o + r h - h 2 0 + r 2 r o o 一r o o r + 0 2 2 r o o 一2 r o 。+ 0 2 2 r o o 一非反应性产物 p + p o o p o o p 2 p - p - p 自由基链式反应的结果使聚合物发生主链断裂、交联或生成羰基，导致机械强度 下降、介电常数升高。以聚丙烯为例，在聚丙烯的氧化劣化过程中，当氧气浓度小或 3 第一章文献综述 引发速度快于氧的扩散速度时，聚合物易发生交联。主链的断裂是由于氢过氧化物分 解生成的烷氧自由丛发生d 断裂。这一机理是具有叔碳烷氧自出篮的聚i l ! 烯在无光和 r 埘线辐照时，在较低温度下c - c 键发生断裂的唯一降解反应 8 1 。而且聚合物的结构 特点、立体结构、结晶度、支化度、厚度、熔融粘度等因素也会对氧化反应产生影响。 1 3 受阻酚类抗氧剂 酚类抗氧剂是一类很重要的主抗氧剂，自1 9 3 7 年世界上第一个具有受阻酚结构 的抗氧剂b h t 问世以来，受阻酚类抗氧剂的开发和研究倍受关注。一方面，性能卓 并、结构新颖的优秀仙利不断a n 脱，榭火p 利以小穷；一办i f i f 机理研究巫加深 入，相关的理论日臻成熟年代以后，受阻酚类抗氧剂的开发研究高潮再起，许 多助剂公司，在注重对传统产品进行工艺改进和性能改良的同时，还致力于新产品、 新结构的研究，相继开发了许多性能一效益平衡性更好的新型酚类抗氧剂。 1 3 1 受阻酚类抗氧剂分类 大多数酚类抗氧剂都具有受阻酚的结构1 9 l ： h 爹h r 其中r 为c h r - ，a b 一，s ；x 一为c ( c h 小 酚类抗氧剂种类繁多，按其结构可分为对称型受阻酚抗氧剂和非对称型受阻酚抗 氧剂 1 3 1 1 对称型受阻酚抗氧剂主要有： ( 1 ) 烷基单酚类：抗氧剂2 6 4 ： 抗氧剂1 0 7 6 ： 4 ( o - b ) 3 c 大庆石油学院硕 研究生学位论文 ( c h 3 ) 3 c ( 2 ) 烷基多酚类：抗氧剂1 0 1 0 ： 抗氧剂1 0 9 8 ； m k c 。曲， 斗 命8 妒哟 抗氧剂3 0 0 ： 1 3 1 2 非对称型受阻酚如抗氧剂k y - 5 8 6 ： c ( c l - h ) 2 ： 5 一+ 。之。一+ 伊之。 i 。缸丽。一 审审 桫 b 通过上面的反应，抗氧剂可以捕捉一个到两个过氧自由基。过渡状态a 和苯氧 自由基b 的稳定性愈高，链终止剂的效果越好。 6 。“一。 图1 - 1b h t 的氧化生成物 f i g 1 - 1o x i d a t i o np r o d u c t so fb h t 大庆石油学院硕卜研究生学位论文 因此苯环上的置换位置最好为供电基，而且从自由基的稳定性考虑，邻位上必须 有一定的空间位阻。以2 , 6 - 二叔丁基对甲酚b h t 为例，苯氧自由基在防止氧化的过 程中迸一步反应形成种种化合物( 见图i - i ) 1 1 0 l 。这些氧化产物会造成塑料着色等不利 影响。苯氧自由基( 1 ) 的偶合反应会使其捕捉的自由基数在化学计量上达不到两个 氧化产物( 2 ) 在1 6 0 的高温可分解成自由基，起着链引发剂的作用，故在防止高 温氧化时将其转变为无害产物是很重要的。 1 3 3 影响酚类抗氧剂效率因素 1 3 3 1 受阻酚抗氧剂的结构对其效率的影响【i l - 1 3 l 对抗氧剂大量深入的研究发现，受阻酚类抗氧剂的抗氧效率与它们本身的分子结 构有密切关系。一般，在烷基取代酚中随着羟基邻、对位烷基的增多，以及该取代基 分支的增多，抗氧剂效率增大。结构如下： 在其邻对位引入斥电子基团如甲基、叔丁基等，抗氧化效力显著增大；而引入吸 电子基团如醛基、硝基等，则抗氧化性能降低。另外，当r 1 、r 2 为较大体积的取代 基时，则有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用，提高其抗氧效 率近年来研究表明，r 1 、r 2 为叔丁基或r 1 为甲基r 2 为叔丁基时，其抗氧效率最 高，原因是较大体积推电子的叔丁基对酚羟基的立体保护作用，故大部分受阻酚抗氧 剂都是2 ，6 位为叔丁基或2 甲基6 叔丁基取代的。r 3 为长链的烷基时，有利于改 进相容性，进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。 1 3 3 2 分子量对抗氧剂效率的影响【体1 6 1 大多数高分子须在空气中经过2 2 0 3 5 0 热加工才能成为有用的部件。因此， 必须用抗氧剂来防止这种热加工中的氧化。为此，所用抗氧剂的热稳定性是非常重要 的。近年来研究表明，提高分子量是改进抗氧剂热稳定性及其效率的重要手段。但并 不是分子量愈大愈好，而是存在着理想的分子量。经研究表明，对通用的抗氧剂其理 想分子量在5 0 0 1 0 0 0 9 m o l 间，而对于高分子抗氧剂其分子量在1 0 0 0 3 0 0 0 9 m o l 间。 1 3 3 3 生成自由基的影响 受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成自由基的稳定性有关。而芳氧自由基的稳定性 7 第一章文献综述 决定于自由基上的不成对电子的离域程度，以及空问阻碍的大小。有人在研究了十多 种酚类抗氧剂的电子旋转振动光谱以后提出，优良的抗氧剂必须具有空间阻碍和高 度的电子离域性。下面是几种常见的受阻酚自由基的稳定性的顺序： 6 h 3 书书 7 或p h 7 ，苯酚，甲醛的摩尔比小于1 的条件下，苯酚甲醛的反应过程可以分成加 成反应和缩聚反应两步： 加成反应：苯酚与甲醛起始进行加成反应，生成多羟基。加成反应形成了单元酚醇 与多元酚醇的混合物。 羟甲基的缩合反应：羟甲酚进一步可进行缩聚反应有下列两种可能的反应。 广l 一一 啦 h伊唧 第一章文献综述 申+ 铲h c h 2 0 h c ：h 2 0 h “。p 唧h + 旺嚣佣盥h o 驴吼媚伽 在碱性条件下主要生成b 式中的产物，也就是说缩聚体之间主要是以次甲基键连 接起来。 上述两类反应形成的单元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断地进行缩 聚反应，使树脂平均分子量增大，若反应不加控制，最终形成凝胶，在凝胶点前突然 使反应过程冷却下来，则各种反应速度都下降，由此可合成适合多种用途的树脂 1 5 3 影响酚醛反应的主要因素 ( 1 ) 酚与醛用量的摩尔比的影响 甲醛用量超过酚的摩尔数且所用催化剂为碱性时o h 7 ) ，则反应初极有利于酚 醇的形成。最后可得硬化的不溶不熔树脂。 甲醛用量少于酚的摩尔数而所用的催化剂为酸性时 h b a ( o h ) 2 8 h 2 0 n h 4 0 h 。此外还有二价金属离子 的氧化物催化剂( b a 0 、m g o 、c a o 等) 和氢氧化物( m g ( o i - i ) 2 、c a ( o 嘞等) 及其盐 类催化剂，此类催化剂，可使在邻位的反应性增大生成高邻位的结构。 酸性催化剂 合成热塑性酚醛树脂采用酸性催化剂，常用的有盐酸，草酸、硫酸等。其中盐酸 椎化效率高，价格低廉，但反应较激烈，且对设备的腐蚀性较大。草酸是一种较缓和 的催化剂，在缩聚反应中易控制，因而得到广泛应用。 ( 3 ) 反应介质p h 值的影响 酚醛树脂的合成须在酸性或碱性催化剂存在下进行，用甲醛水溶液( 浓度3 7 1 6 大庆石油学院硕t 研究生学位论文 4 0 ) 与等体积的纯苯酚相混合，溶液的p h 值为3 0 3 1 ，在此条件下无任何反应发 生，若向此混合物中加入酸使p h 3 ，则反应立即发生。即当甲醛 与苯酚的摩尔比小于1 ，p h 2 时，酚醛比例对目的产 物的产率基本无影响。为了排除称量、转移时的损失，本实验中采用的酚醛摩尔比例为 】：2 5 。 l 静 l 月( 甲醛) w ( 2 ，6 - = 叔丁基苯酚) 图2 7 醛酚比对产率的影响 f i 9 2 7i n f l u e n c eo ft h er a t i oo ff o r m a l d e h y d ea n dh y d r o x y b e n z e o e 2 2 1 0 正交实验 反应时间，反应温度，多聚甲醛的滴入时间，溶剂量及催化剂用量是影响本反应产 物收率的主要因素。在其他因素一定时，设计一组正交实验【4 1 1 ，考察反应时间、反应温 度、多聚甲醛的滴入时间、溶剂及催化剂用量对产品收率的影响，并确定该反应的最优 条件。 ( 1 ) 正交实验表 表2 - 6 正交实验方案 t a b l e2 - 6t a b l eo n h o g o n a le x p e r i m e n tp j a l l 仰 蚰 至三兰：三壑：董：! ：錾董董! 竺盒璧2 蚕誓 ( 2 ) 实验结果 表2 - 7 正交实验结果表 t a b l e2 - 7t a b l eo fv i s u a la n a l y s i s 实验号a bcde 收率 1 1 03o 0 14 03 0 21 040 0 36 04 0 ，1 050 0 6 5 0 4 2 0 3o m 4 0 52 040 0 3 8 0 5 0 62 050 0 6 4 03 0 73 030 ，0 3 4 0 5 0 83 040 ，嘶 6 03 0 93 05n 0 1 8 04 0 1 01 030 0 6 8 0 4 0 1 11 040 0 3 4 05 0 1 21 05o o l 6 03 0 1 32 d3o 0 3 3 0 1 42 04o 0 64 04 0 1 52 05o 0 1 6 0 5 0 1 63 03o 0 6 4 05 0 1 73 040 0 18 03 0 1 8 3 0 5 m 0 34 04 0 极值13 8 4 8 5 1 5 l3 8 2 15 1 3 84 4 0 8 极值25 9 7 0 4 8 9 15 6 4 74 6 1 1 35 2 2 2 极值35 0 0 1 4 7 9 2 5 3 6 7 5 0 8 55 1 3 1 2 6 1 3 3 8 1 5 4 2 5 6 5 5 j 9 3 6 9 5 6 6 7 2 3 6 0 9 7 5 0 3 2 4 5 3 6 5 1 4 9 4 3 5 3 2 9 0 s 6 4 3 2 5 2 1 5 4 1 0 2 5 0 2 3 3 1 7 9 6 2 3 l 极差2 1 2 23 5 91 8 2 65 2 5 8 1 4 ( 3 ) 结果及讨论 由正交实验可以说明反应的最优条件是a 2 b 。c 2 d l e 2 ，即：反应温度2 0 ，反应时 间3 h ，催化剂用量为2 ，6 二叔丁基苯酚摩尔量的3 ，甲醛滴加时间4 0 m t n ，溶剂用量 4 0 m l 。在此条件下，经过5 次重复实验，产品收率基本稳定，收率均在7 0 以上，产 品的品质、性状、熔点、红外光谱图等综合比较是最好的，故所确定的最优工艺条件有 效。由极差值可以看出反应温度对该反应的影响最大，其次是催化剂用量、溶剂用量、 甲醛滴入时间、反应时间，即a c e d b 2 2 1 1 表征与测试 2 2 1 1 1 熔点测定 用w r s 1 a 型数字熔点仪测定产品的熔点。熔点为1 3 9 c ，熔程0 9 c 。 大庆石油学院硕t 研究生学位论文 2 2 1 1 2 红外吸收峰 红外光谱分析谱图如图2 8 所示。 图2 - 83 , 5 - 二叔丁基苯甲醇红外光谱分析图 f i g 2 - 8i rs p e c u o g r a mo f3 , 5 - d i - t e r t - b u t y l - 4 - h y d r o x yb e n z y la l c o h o l 经分析，3 ，5 二叔丁基苯甲醇产品的主要官能团特征吸收峰位置归属如表2 8 ，与目 的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰值一致。 表2 - 83 , 5 二叔丁基苯甲醇的主要官能团吸收峰及其归属 t a b l e2 - 8m a i na b s o r b t i o np e a k sa n di t sa d s c r i p t i o no f 3 , 5 - d i t e r t - b u t y l - 4 - h y d r o x yb e n z y la l c o h o l 吸收峰位置c m 1归属【4 2 j 3 5 6 7 7 9 1 4 8 8 6 s 1 0 1 2 3 9 1 2 3 7 3 1 2 9 5 4 8 7 , 2 8 7 3 8 1 ，2 9 1 5 3 0 h o - a r - c h r 伯醇震动 叔碳骨架振动 锄 第三章3 5 一二叔丁摹一4 一羟基苯甲摹丙烯酸酯的含成与表征 第三章3 , 5 二叔丁基一4 羟基苯甲基丙烯酸酯的合成与表征 3 1 实验部分 3 1 1 实验原料与仪器 本实验所用原料及主要仪器如表3 - 1 ，3 - 2 所示。 表3 - 1 实验原料 t a b l e3 - 1m a t e r i a l sf o rs y n t h e s i se x p e r i m e n t 表3 - 2 实验主要仪器及型号 t a b l e3 - 2e q u i p m e n t sf o rs y n t h e s i se x p e r i m e n t s 仪器厂家 恒温水浴 b 型玻璃仪器烘干器 h l l 0 型电子天平 加热套 真空泵 w r s 1 a 数字熔点仪 红外光谱仪 g s l 2 - 2 电子恒速搅拌器 中国机械工业部实验室仪器 河南洛口电子仪器厂 德国涉多利斯公司 郑州市上街区仪器厂 石家庄市电机厂 上海精密科学仪器有限公司 德国b r u k e r 公司 上海医械专机厂 3 1 2 实验原理 本实验以3 ，5 二叔丁基4 羟基苯甲醇和丙烯酸为原料，浓硫酸为催化剂，合成抗 氧剂3 ，5 二叔丁基4 羟基苯甲基丙烯酸酯，其反应原理为： 大庆石油学院硕卜研究生学位论文 严o h 严 玛酌p + 一一h 3 1 3 实验方法 先将丙烯酸、苯、对二苯酚、浓硫酸加入到三口瓶中，加热到4 0 ，然后加入3 ， 5 - 二叔丁基4 羟基苯甲醇，通入氮气，待其溶解后，继续加热到反应温度，持续反应一 段时间，实验装置如图3 1 。 图3 - 13 5 - 二叔丁基4 羟基苯甲基丙烯酸酯的合成反应装置 f i g r 3 - 1s y n t h e s i sd c v i c eo f3 , 5 - d i t e a - b u t y l - 4 - h y d r o x yb e n z y la c r y l a t e 将反应后的溶液到倒入分液漏斗中，用冷的5 的n a 2 c 0 3 ，将其洗至无色，以除去 阻聚剂与丙烯酸，然后用去离子水反复洗至中性，加入m g s 0 4 除去其中的水分，然后 将溶液倒入蒸馏瓶中，减压蒸馏除去苯，得到白色固体，用石油醚进行重结晶。 3 1 4 产品表征 3 1 4 1 熔点测定 用w r s 1 a 型数字熔点仪测定产品的熔点。 3 1 4 2 红外光谱分析 使用t e n s o r 2 7 型红外光谱分析仪。采用k b r 压片。 3 2 结果与讨论 3 2 1 带水剂对实验的影响 由于酯化反应是可逆反应，要想让该反应进行的更完全，必须带水剂将水蒸出。其 工作原理1 4 3 l 为，在定温度下纯液体a 、b 各有自己确定的饱和蕉汽压p a 、p b ，两不 芝三：三蝥三量：至董董：董盘璧譬塑竺垒璧：耋玺 互溶液体共有时系统的蒸汽压应为这两种纯液体饱和蒸汽压之和，即p = p + p b 。若某一 温度下p 等于外压，则两液体同时沸腾，这一温度被称为共沸点，利用共沸点低于每一 种纯液体沸点这个原理，可以把不溶于水的液体和水一起蒸馏出来。一般的带水剂h 有以下几种，如表3 3 。 表3 - 3 常见带水剂 1 a b k3 3t h eh m l i a rd i v e i o nr e a g e m 表钳列出了不同的带水剂下产物的收率，可以看出使用苯作带水剂的产率明显高 于其它两种带水剂，其原因是本实验用浓硫酸作催化剂，它具有强氧化性，会与反应物 发生氧化反应，在高温条件下，使副产物增多，产率下降，并且苯的沸点低，在提纯产 物时，容易把产物和苯分离，所以本实验应选用共沸点低的苯作为带水剂。 表3 4 带水剂对产率的影响 t a b l e3 - 4 t h ey i c l df o rd i f f e m n td i v e 威n ”a g e n t 3 2 2 催化剂用量的影响 5 0 4 0 嘏 赢3 0 l2 0 1 0 0 00 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 6 催化剂用量m l 圈抛催化利用量对产率的影响 f i g 3 - 2i n n i i c n o f t h ea l l l ) u f l ! o f c a t a j y s to ny i c h 大庆石油学院硕卜研究生学位论文 酯化反应的催化剂一般有浓硫酸、浓盐酸，对甲苯磺酸、酸性固体催化剂等，不同 的过程催化剂的使用也不同，低于1 0 0 时用浓硫酸、浓盐酸? 本实验用的催化剂是浓 硫酸，相对于其他催化剂来说浓硫酸价格便宜，容易获得，并且催化效率高。图3 2 为 通过实验考察催化剂用量对产率的影响。 由图3 2 可以看出，随着催化剂用量的增加，产率先增加后降低，在0 0 2 m l 时达到 最高。从动力学来考虑，催化剂用量不会对反应的平衡产率产生影响，也就是说不会对 产率有影响，只能加快反应的速度，所以在一定时间内，产率随催化剂用量增加而增加。 后段产率下降是由于浓硫酸有强氧化性，过多的浓硫酸，使大量的3 ，5 二叔丁基4 羟基 苯甲醇氧化，使产物发黑，熔程变长，并且也使后处理变得困难，需要用大量的稀碱溶 液和去离子水，造成酯化物的损失，所以0 0 2 m l 是在该条件下的催化剂最佳用量。 3 2 3 温度的影响 酯化反应是可逆吸热反应，反应温度是重要的影响因素。对温度的考察结果如图 3 3 。 5 0 4 0 芝3 0 锝 l2 0 l o 0 6 07 08 09 01 0 01 1 01 2 0 温度 图3 3 温度对产率的影响 f 毽3 - 3i n f l u e n c eo f i e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ry i e l d 由图3 3 可以看出产品收率先随温度的升高而增加，当温度为8 0 c 时，产率最高， 反应温度继续升高，产率下降。上升段产生原因可以从两面考虑：( 1 ) 动力掣4 5 1 因素， 由于在反应的初期，系统远离平衡，动力学影响是主要矛盾，所以随反应温度升高，反 应速率加快，达到平衡的时间缩短，产品收率升高；温度较低时，反应达不到平衡，就 已停止，产率因此比较低( 2 ) 热力学因素，由于吸热反应升高温度会使平衡常数增加， 平衡转化率升高，收率随反应温度升高而增加。下降段是由于高温下氧化反应增多以及 丙烯酸会大量发生聚合，所以在8 0 以后会出现产率明显下降。可见，温度在8 0 是 比较适宜的温度。 3 2 4 时间的影响 时间对产率的影响如图3 - 4 。 第三章3 。5 - - 叔丁基- 4 - 羟摹苯甲摹内烯酸酯的合成与表符 5 0 4 0 蠢3 0 l2 0 1