（化学工艺专业论文）tio2和钛酸盐的制备及光催化性能的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 二氧化钛( t i 0 2 ) 以其价格低廉、无毒、化学性质稳定和催化效率高等优点，在光 电转化和光催化领域倍受关注。由于t i 0 2 的禁带宽度较大，只能被紫外光激发，且光 生电子和空穴易复合，因此限制了其在光催化领域的广泛应用。因此，通过多种手段对 t i 0 2 催化剂进行改性，提高t i 0 2 的光催化效率是将这一技术推向实际应用的重要环节。 二氧化钛的改性已被证明是提高光催化活性的简单有效的途径。 本文使用不同的方法对t i 0 2 光催化剂进行改性，采用溶胶一凝胶法合成了t i 0 2 ，通 过高温锻烧处理的合成路线，找到形成t i 0 2 锐钛矿相和金红石相混晶的最佳的温度；采 用球磨法，以六次甲基四胺( h m t ) 为氮源掺杂t i 0 2 ；采用光催化还原法制备a g 掺杂 t i 0 2 。本文还选择了不同掺杂金属制成具有钙钛矿结构( a b 0 3 ) 的钛酸盐；再通过掺 杂其他金属离子，改变其a 位和b 位离子，并寻找最佳的掺杂量。详细研究了反应条件 对产物的晶相，晶化程度，光催化活性等的影响。使用x r d 、t g 、s e m 等手段对催化 剂结构和性能进行了表征，并研究了它们对亚甲基兰的光催化降解性能。 ( 1 ) 用溶胶凝胶法合成西0 2 煅烧温度有一个最佳值5 5 0 ，可形成锐钛矿和金红石 两种晶相的混晶，煅烧温度过低或过高催化剂的活性都有所下降，不利于光催化反应。 ( 2 ) 在日光和紫外光下，球磨法制备的n 掺杂t i 0 2 光催化剂较未掺杂t i 0 2 混晶的 光催化效率有很大增强，1 0 的n 掺杂量为最佳。 ( 3 ) 在日光下，光催化还原法制备的a g 掺杂t i 0 2 光催化剂较未掺杂t i 0 2 混晶的光 催化效率提高不大，但在紫外光下，却有很大的提高。 ( 4 ) 用溶胶凝胶法合成的s r t i 0 3 、n i t i 0 3 、c e 2 t i 0 5 、l a 2 t i 0 5 、c o t i o s 、z i l t i 0 3 六 类钙钛矿结构光催化剂，除了c o t i 0 3 以外都有比较好的光催化性能，尤其以s r t i 0 3 最 佳。 ( 5 ) 用溶胶一凝胶法合成的z r s r t i 0 3 与b a s r t i 0 3 光催化剂中，z r 4 + 与b a 2 + 的掺杂 可以有效提高催化剂的光催化效率。但它有一个最佳掺杂量。高于或低于这个最佳掺杂 量，催化剂的催化性能有所降低。在本实验中，8 z r ：s r t i 0 3 与6 b a s r t i 0 3 最佳。 关键词：光催化；二氧化钛；混晶；钙钛矿；钛酸盐；溶胶一凝胶法；亚甲基蓝 t i 0 2 和钛酸盐的制各及光催化性能的研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft i 0 2 a n dt i t a n a t e a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e , ap h o t o c a t a l y s t ，h a sr e c e i v e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o no w i n gt oi t s a d v a n t a g e ss u c ha sh i 曲c h e m i c a ls t a b i l i t y ，n o n t o x i c i t ya n dl o wc o s te t c b u to n l yu n d e ru v ， t i 0 2c a l lb ee x c i t e db e c a u s eo fi t sw i d e b a n dg a p a n dt h ee l e c t r o n sf r o mt h ev a l e n c eb a n dt o t h ec o n d u c t i o nb a n da n dt h eh o l e si nt h ev a l e n c eb a n da r ee a s yt or e c o m b i n e ，w h i c hr e s t r i c t s t h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2 t h u sp h o t o c a t a l y s t 、杭t l lh i g h e ra c t i v i t ya n de f f i c i e n c yi sa l le s s e n t i a l f o ri t sa p p l i c a t i o ni nl a r g es c a l e d o p e dt i 0 2h a sb e e np r o v e dt ob eas i m p l ea n de f f i c i e n t t e c h n i ct oi m p r o v et h ep h o t o a c t i v i t y i nt h i sp a p e r ，t h e r ea r ed i f f e r e n tm e t h o d st oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y s to f t i 0 2 ，i n c l u d i n g h i g h - t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n sb a s e do nt h es o l - g e l ，a n ds e a r c hp r o p e rt e m p e r a t u r eo ft h e f o r m a t i o nf o rt i 0 2m i x e dc r y s t a l a n dt h e n c h o o s eh m tt os y n t h e s i z en ：t i 0 2u s i n g b a l l m i l l i n g b yt h ew a y ，t h ep h o t o c a t a l y s to fa g t i 0 2i sp r e p a r e db yas i m p l ec h e m i c a l r e d u c t i o nm e t h o d a tt h es a m et i m e ，s y n t h e s i z et h et i t a n a t eb yd o p e dv a r i o u sm e t a l s a f t e r t h a tm o d i f ya i o na n db - i o n 、) ，i t l lo t h e rm e t a l s ，a n dd i s c o v e rt h eb e s ta m o u n to fd o p a n t t h e i m p a c to fr e a c t i o nc o n d i t i o no nc r y s t a lp h a s e ，c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e ，a n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fm e t h y l e n eb l u ed e g r a d a t i o na r ep a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t e d f i n a l l y ，t h es a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s a n dt h e r m a lo r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( d t a t g ) 、x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，n l e c o n c l u s i o n so ft h ep a p e rs h o w ： a 5 5 0 ci st h eb e s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft i 0 2i ns o l - g e l ，t h em i x e dc r y s t a lo ft i 0 2 i sf o r m e d t h ee x p e r i m e n ta l s os h o w st h a tt o oh i 曲o rl o wt e m p e r a t u r eo ft h ec a l c i n a t i o n si s h a r m f u lt ot h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y b b o t hi ns u n l i g h ta n du v l i g h t ，t h ep h o t o c a t a l y s i so fn ：t i 0 2u s i n gb a l l - m i l l i n g m e t h o di sm u c hb e t t e rt h a nt h em i x e dc r y s t a lo ft i 0 2a n dt h eb e s ta m o u n to fd o p a n ti nn ： t i 0 2i s1 0 c i nu v l i g h t ，t h ep h o t o c a t a l y s i so fa g t i 0 2p r e p a r e db yas i m p l ec h e m i c a lr e d u c t i o n m e t h o di sm u c hb e t t e rt h a nt h em i x e dc r y s t a lo ft i 0 2 ，b u tn o tg o o di nt h es u n l i g h t 1 1 1 eb e s t a m o u n to fd o p a n ti na g t i 0 2i s1 d 。s r t i 0 3 ，n i t i 0 3 ，c e 2 t i 0 5 ，l a e t i 0 5 ，c o t i 0 3a n dz n t i 0 3a r es y n t h e s i z e db ys o l - g e l u n d e r5 5 0 。c a m o n gt h e s ec a t a l y s t s ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o t i 0 3i sw o r s et h a n o t h e r s ，a n ds r t i 0 3i st h eb e s t 大连理工大学硕士学位论文 e d o p i n gz r 4 + a n db a pf o rs r t i o sb ys 0 1 g e l c a ng r e a t l yi m p r o v ee f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y s i s b u tt h e r ei sab e s ta m o u n to fd o p a n t t h er e s e a r c hi n d i c a t e st h a t 、析t l lm o r e d o p a n t ，t h ep h o t o c a t a l y s i si sw o r s e t h eb e s ta m o u n to fd o p a n ti nz r ：s r t i 0 3a n db a ：s r t i 0 3 a l e8 a n d6 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a i y s i s ：t 计a n i u md i o x i d e ；m i x e dc r y s t a l ；p e r o v s k i t e ； t i t a n a t e ；s o l g e l ；m e t h y l e n eb l u e 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：玉娅燃艘蛤昼盏逝幽盈蕴z 作者签名：兽k 二皂乒一日期：塑丘年l 月三丘日 大连理工火学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： i 么盘趟彗燃睑昼整丝丝丝笼舾宝 作者签名：j 鳌童4 日期： 埴年l 月2 l 日 导师签名 ：j 么到毫一 日期：塑季一年上月乒日 大连理工大学硕士学位论文 己l吉 jl 目 光催化是二十世纪七十年代以来逐步发展起来的一个新兴领域。由于其可把洁净和 资源无限的太阳能直接转化为化学能，使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应 在比较温和的条件下顺利进行，而成为国内外研究的热点。随着现代工业的迅速发展， 全球污染问题的日益加重，大气中工业及生活废气排放的污染气体、工业排放废水和生 活废水中的有机污染物，成为目前重要的国际问题。寻求更经济高效的环境污染治理技 术显得尤为迫切。与传统的化学氧化法、高温焚烧法和生物降解法相比，由于半导体光 催化技术能利用廉价的太阳能，常温常压就能彻底降解空气和水中的污染物，无二次污 染等优点，而成为一种理想的环境治理新技术。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 发现二氧化钛单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起了人 们的关注。随后，又发现了半导体在光照条件下能彻底地将有机污染物分解为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子，不构成二次污染等特点。由此，光催化氧化技术作为处理难降解有机污 染物的一种新型技术，受到了化学、物理、材料、环境、能源等方面的研究者的极大重 视，半导体催化剂被公认为新型高效绿色的催化剂，具有广泛的发展前途。 半导体二氧化钛作为一种廉价有效的光催化剂，其制备和性能研究越来越受到人们 的广泛关注。锐钛矿和金红石是二氧化钛的两种重要晶相，锐钛矿由于具有更好的光催 化活性而广泛应用在光催化领域。与锐钛矿相比，金红石虽然光催化能力不高，但却具 有更好的物理化学稳定性、高的光折射率、很强的遮盖力和着色力，因而广泛应用于光 学材料研究、涂料、化妆品等多个领域。 然而，在光催化的应用研究中遇到了以下两个难题：一是高活性催化剂的制各。这 是影响光催化技术应用的关键因素之一，催化剂的活性与它的光量子效率、品体结构尺 寸表面形态等密切相关。二是催化剂的固定化问题。制备可重复利用的催化剂( 如t i 0 2 膜) ，可以大大降低成本、节约资源。但是，t i 0 2 的固定可能存在不牢固、光利用率低、 易失活等缺点而不能很好的重复使用，如将t i 0 2 附在载体上成膜，t i 0 2 和载体的附着力 小时膜易脱落，同时不透明的载体阻止了光的透过，光利用率较低。另外，膜中t i 0 2 含 量少，活性位点不多，因而催化效果较差，仅适合低浓度有机污染物的处理。因此，高 活性t i 0 2 催化剂的制备仍然是当前光催化应用研究的重点之一。研究高效催化剂的制备 方法，通过获得良好的粒径、晶体结构和表面形貌以及掺杂其他金属等方法来提高催化 效率，同时减少能源的消耗，使得光催化技术成为真正意义上的“清洁技术 仍然是各 国科研人员研究的热点问题。 t i 0 2 和钛酸盐的制备及光催化性能的研究 综上所述，本文采用传统溶胶凝胶方法制备了t i 0 2 光催化剂，通过改变晶型，用 球磨法掺杂非金属元素，用光催化还原法掺杂金属a g ，并掺杂各种金属离子，制成钙 钛矿型钛酸盐等手段提高t i 0 2 催化活性，并对其降解亚甲基蓝光催化反应进行了研究。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 光催化剂的发展概况 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a t m 等发现t i 0 2 单晶电极可以实现光分解水以来，多相光催化 反应一直是催化领域的一个极其重要的研究课题，光催化分解水制氢，光催化还原c 0 2 制备有机物、光降解有机污染物等重要光催化过程向人们展示了诱人的应用前景，特别 是利用各种光催化剂降解各类污染物的研究日益增多。t i 0 2 以其优秀的抗化学和光腐 蚀性能、价格低廉等优点而成为过去几十年来最重要的光催化剂。国内外报道的光催化 研究中，大多数都是以z i 0 2 或者改性t i 0 2 作为光催化剂的，然而其实用化研究进程长 期以来未有较大的突破，关键在于其催化活性还不够高。近些年来，一些研究者开展了 探索新型光催化剂的研究工作，并取得了一些重要进展。 1 2 纳米半导体氧化物光催化剂简介 纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使 化合物( 有机物，无机物) 降解的过程称之为光催化m j 。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n 型半导体化合物，如 c d s 、t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、z n s 、p b s 等。这些半导体中c d s 、t i 0 2 、z n o 的催化活性最 高，但c d s 、z n o 在光照射时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生c d 2 + 、z n 2 + ，这些离子对生 物有毒性，对环境有害。t i 0 2 光催化材料是当前最有应用潜力的一种半导体光催化剂。 它的优点是：光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源 丰富，世界年消费量为3 5 0 万吨；能隙较大。产生光生电子和空穴的电势电位高，有很 强的氧化性和还原性。 1 2 1半导体氧化物光催化原理 半导体化合物纳米粒子由于其几何空间的限制，其电子的f e r m i 能级是分立的， 而不是像金属导体中那样的连续的p 叼j 。在半导体化合物的原子或分子轨道中具有空的 能量区域，这个空能区由充满电子的价带顶( 价带缘) 一直伸展到空的导带底( 导带缘) ， 被称为禁带宽度或带隙f l 邑( e n e r g yb a n dg a p ，e g ) ，e g 在数值上等于导带与价带的能级差。 一些半导体化合物的e g 及导带和价带的能级示于图1 1 。 一3 一 t i 0 2 和钛酸盐的制备及光催化性能的研究 蒋曼 3 j 3 f 彳 1 t2 i i 窄宁 专1 l 图1 1 一些半导体化合物的带隙能e g ( p h = o ) f i g 1 1 t h ee n e r g yb a n dg a po fs o m es e m i c o n d u c t o r s ( p h = 0 ) 当用光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作用，只有 其能量e 满足式( 1 1 ) 的光量子才能发挥作用，即： 厶， e = 等e g ，e v( 1 1 ) 亦即光子波长： 坯善罂，删 ( 1 2 ) 也g己g 式中，h 一普朗克常数，4 1 3 8x 1 0 。1 5 e v s ； c 一真空中光速，2 9 9 8x1 0 1 7 i l r n s 。 1 2 2 纳米t i 0 。的光催化降解有机物反应机理 在紫外光照射下( x 5 3 8 8 n m ) ，纳米t i 0 2 颗粒表面会产生大量的带负电的电子和 带正电的空穴对。用化学方程式表示如下： t i 0 2 + h x t i 0 2 ( e 。+ h 十)( 1 3 ) 产生的电子和空穴很不稳定，这些电子和空穴具有很高的化学活性，分别表现出很 强的氧化性和还原性，而且也很容易复合，如图1 2 所示。 这些活泼的电子和空穴从价带和导带迁移至t i 0 2 与吸附物界面，然后越过界面与 被吸附在表面的有机物发生反应，其反应原理如式( 1 4 ) ( 1 1 0 ) 所示。 t i 0 20 1 + ) + h 2 0 专t i 0 2 + o h + 旷 t i 0 2m + ) + o h 。专t i 0 2 + 。o h t i 0 2 ( e ) + 0 2 jt i 0 2 + 0 2 。 0 2 。+ 旷一o o h 一4 一 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 媳# 丑 d o 心 帕 h ，口lti：m暑z谚)，鼍n皇 大连理工大学硕士学位论文 2 h 0 2 + h 2 0 - - - ) 2 o h + 0 2 + h 2 0 2 2 o o h - - - ) 0 2 + h 2 0 2 在式( 1 8 ) 和式( 1 9 ) 两反应中产生了h 2 0 2 ， t i 0 2 ( e ) + h 2 0 2 专t i 0 2 + 0 h j + o h ( 1 8 ) ( 1 9 ) 而h 2 0 2 可提高光催化降解率 6 , v l 。 ( 1 1 0 ) 图1 2t i 0 2 光催化原理示意图 f i g 1 2 t h es k e t c hm a po fp h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l ef o rt i 0 2 1 2 3 二氧化钛三种晶相的物理性质对比 由于构成二氧化钛的原子排列方式不同，天然存在的二氧化钛表现出三种不同的晶 体结构。由于其内在晶体结构的不同，具有不同的物理化学性质p j 。二氧化钛具有优异 的颜料特征，占全球颜料消耗总量的5 0 以上。板钛矿结构不稳定，是一种亚稳相，极 少被应用。锐钛矿和金红石虽然属同一晶系，但是金红石的原子排列要致密得多，其相 对密度和折射率较大，具有很高的分散光射线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和 着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶搪瓷、塑料和纺织等工业中，用作 重要的白色涂料。也正是因为金红石的结构特征，使它对紫外线有良好的屏蔽作用，作 为紫外线吸收剂被应用作防紫外材料。由于锐钛矿的良好的光催化活性，因此在环保方 面展示出极为广阔的应用前景。 t i q 和铁醴盐的制备及光催化性能的研究 124 二氧化钛的晶格和电子结构 二氧化钛是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中有三种结晶形态： 金红石型、锐钛型和扳钹型。”。如图1 3 所示。扳钛型在自然界中很稀有属斜方晶 系，是不稳定的晶型，在5 5 0 c 左右叩转化为金红石型，因而没有工业价值。金红石型 和锐钛型为同一晶型，都属于四方晶系但具有不同的晶格，因而x 射线衍射谱图也不 同。锐钍型二氧化钛的x r d 特征衍射角( 2 0 ) 位于2 5 5 0 ，金红石型二氧化钛的特征衍射 角( 2 0 啦于2 75 0 。金红石型晶体细长。呈棱形晶体通常是挛晶，而锐钍型一般为近似 规则的八面体。 圈13 二氧化钛的二种晶型结构示意圈 ( 1 ) 扳钛型( 2 ) 悦钛型( 3 ) 金红石型 f i g i3 c r y s t a ls t r u e t u 弛f o r t i t a n i a ( 1 ) b r o o k l t e0 ) a n a t a s e ( 3 ) r u f f l e 锐钛矿和金红石品型结构可用互相连接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面 体的畸变程度和八面体的连接方式不同金红石型的八面体不规则，微显斜方品锐钛 矿星明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。金红石t i 0 2 中每个八面体与周围1 0 个八面 体相连，而锐钛矿t i 0 2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连。锐钛矿t i 0 2 的t i t i 键比金红石长，而t i o 键比金红石短。锐钛矿的带隙略高于金红石型，稳定性比金红 石差，金红石型对0 2 的吸附能力比锐钛矿差。 二氧化钛晶胞的结构取决于t i 0 6 八面体是如何连接的。锐钛矿结构是由t i 魄八面 体共边组成。而金红石和板钛矿结构则是由t i 钒八面体共顶点且共边成。锐钛矿实际 大连理工大学硕士学位论文 上可以看作是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格有畸变的八面体结构。金红 石和板钛矿的密度稍高于锐钛矿，但锐钛矿中t i 键距离比其他两相中的短一些。 t i 0 2 是n 型半导体，氧( 0 2 ) 空位是点缺陷部位，氧空位有品格氧空位单桥氧空位和 双桥氧空位。氧空位上的施主t i ( i i i ) 是提供电子的活性中心。 1 2 5 二氧化钛的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的 高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带 j 。电子在填充时， 优先从能量低的价带填起。 二氧化钛是一种宽禁带半导体。很多文献报道了二氧化钛能带结构的计算结果，有 代表性的二氧化钛的能带结构如图1 4 所示。 - j1 k 一一 j r 蕊 勘一 、 p 置j 甲o s j 凳布奄虞n 噙 ：豳被占据麓级： 劬壤充状卷 ：置来被占据铯轾：o 未壤免状杰i l - - - - 一。一j - - - j 图1 4 二氧化钛的能带结构( 金红石相) f i g 1 4 t h eb a n ds t r u c t u r eo ft i t a n i a ( f u t i l e ) 图中以金红石相为例，锐钛矿相的结构与其基本一致。计算结果表明，二氧化钛能 带结构是沿布里渊区的高对称结构，3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空 的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 能带和t 2 9 能带之间，最低的两个价带 相应于0 2 。能级。接下来6 个价带相应于0 2 p 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的 导带能级是由0 3 p 产生的。当能量大于禁带宽度( 也称带隙e g ) 的光照射时，价带上的电 t i 0 2 和钛酸盐的制备及光催化性能的研究 子( e - ) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h ，并在电场的作用下分离并迁移 到表面。利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和 3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值k 与禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式为： h ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 1 1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸收 光，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽度为3 2 e v ， 光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。从式( 1 1 1 ) 也可以判断光吸收阈值k 越小，半导 体的禁带宽度e g 越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化一还原电极电势越高。 1 3 钙钛矿型化合物的结构及对光催化性能的影响 典型的钙钛矿型的化学式是a b x 3 ，其中a 、b 是指金属元素，x 是指非金属元 素。大约有超过2 0 多种元素可以占据a 位置，例如b a 、s r 、p b 、k 、s e 、y 以及镧 系元素等；而几乎有5 0 余种元素可以占据b 位置：此外，能占据x 位置的元素不止 是o ，卤族元素f 、c i 、b r 、i 等以及其他一些非金属元素n 等都可以占据x 位置形 成钙钛矿结构。a 、b 、x 之间的化学计量比通常为1 ：1 ：3 。和过渡金属简单氧化物 相比，钙钛矿型化合物( a b 0 3 ) 在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的 优越性，因而表现出更高的催化活性，人们对其磁性、电导性及表面性能和催化活性的 关系进行了大量研究，都取得了较大的进展。最近，研究者们利用其较好的构型把它应 用于光催化的研究，发现它有与t i 0 2 等氧化物同样的光催化性能。甚至在光响应范围 方面更优于后者。研究发现，在钙钛矿型钛酸盐中，一般氧的2 p 轨道构成价带，b 原子 的d 轨道构成导带。其光催化基本原理和t i 0 2 相似，所以这里不做详细介绍。 1 3 1 钙钛矿型化合物的结构 理想的钙钛矿型结构属于立方晶系，分子式为a b 0 3 ( r a r b ) 。在此结构中，b 阳 离子周围有6 个氧负离子配位，a 阳离子周围有1 2 个氧负离子，图1 5 绘出了钙钛矿 结构的基本构架，氧原子处于立方体面心位置，b 阳离子位于氧八面体的中心，a 阳离 子位于立方体晶胞的顶点。理想钙钛矿结构中b - o 之间的平均距离为a 2 ( a 为立方晶 胞的晶格常数) ，a o 之间的距离为a 2 ，而且满足如下关系：r a + t o = 2 ( r b + r 0 ) 。即 便不是很精确地满足上述方程，a b 0 3 型化合物仍可保持钙钛矿立方结构。为了定量地 描述钙钛矿结构的稳定性，g o l d s c h m i d t 提出了容忍因子( t ) 的概念来度量结构稳定性与 离子大小之间的几何关系： 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 ，= 毒垃 ( 1 1 2 ) 4 2 ( r b + t o ) 、 式中r a 、r b 、帕分别代表a 、b 、o 的离子半径。当0 7 5 t 1 0 0 时，a b 0 3 为 钙钛矿结构；当t i 0 0 时，以方解石或文石结构存在。 在钙钛矿结构中1 1 7 j ，当t = 1 0 0 时，形成对称性最高的立方晶格，当0 9 6 t 1 0 0 时，晶 格为菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 结构，当t 0 9 6 时，对称性转变为正交( o r t h o r h o m b i c ) 结构。 制备条件不同时，产品的晶相也会发生相应变化。a b 0 3 中的a 和b ，并不仅仅局限于 2 价和4 价的离子，只要它们的电价总和为6 ，而且离子半径匹配，都有可能形成钙钛 矿型化合物。标准钙钛矿化合物中a 位或b 位被其他金属离子取代或部分取代后可形 成一定电荷缺陷或发生适度的晶格扭曲，从而形成一类性能优异、用途广泛的新型功能 材料。但在掺杂或取代后要保持稳定的钙钛矿结构，对掺杂离子的半径就有一定的限制： 即只有容许因子t 值在o 7 5 1 0 0 之间，才允许其保持钙钛矿结构。 图1 5 钙钛矿型化合物( a b o a ) 的晶胞 f i g 1 5 t h e c r y s t a lc e l lo fp e r o v s k i t e o a 离子 o o 离子 口离子 1 3 2b 位离子对光催化性能的影响 在钙钛矿型a b 0 3 化合物中，过渡元素b 离子位于氧八面体结构的中心，其5 条简 并轨道可以分裂为能量较高的e g 和能量较低的t 2 9 ，当e g 、t 2 9 上的电子处于不饱和状态 时，费米能级升高，电子逸出功小，容易被激发，光催化活性较高，一般认为b 位置离 一9 一 t i 0 2 和钛酸盐的制备及光催化性能的研究 子是在光催化反应中起主要作用的。 还有b 原子的d 轨道电子构成导带，而光催化性能和导带能级的高低有着密切的联 系，所以钙钛矿型氧化物的光催化活性强烈地依赖于b 位阳离子的性质。桑丽霞l i6 j 等认 为在a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物中，b 离子的d 电子结构对b 3 d 0 2 p 之间的电荷转移能 a c t 及b o 之间的结合能起着关键作用，是影响a b 0 3 复合氧化物光催化活性的一个重 要因素。同时，白树林【i8 】等采用不同的b ( t i ，v ，c r , m n ，f e ，c o ) 位及a ( c a c d ，p b ) 位 离子，以不同方法合成了a b 0 3 型复合氧化物，研究了其对有机染料的脱色率，发现其 光催化活性的变化趋势与a 和b 原子的a l l r e d - - r o c h o w ( 阿莱- 罗周) 电负性有着密 切的定量关系：傅希贤1 19 】等通过对l a c r 0 3 、l a m n 0 3 、l a f e 0 3 和l a c 0 0 3 光催活性由 小到大的实验发现，当a 离子相同时，b 离子的d 电子结构对其光催化活性有着极其重 要的影响。他认为b 离子电负性增大，e g 变小，催化活性增大。 1 3 。3a 位离子对光催化性能的影响 在钙钛矿型a b 0 3 化合物中，通常认为a 位为惰性组分，起稳定钙钛矿型结构和调 变b 位离子价态的作用，而b 位为催化活性组分，a 离子本质上不直接参与反应，但是若 被价态不同的其他离子取代，就会引b 位离子价态的变化，使得不寻常价态离子变得稳 定，同时也可能造成晶格缺陷，从而改变晶格氧的化学位。桑丽霞1 2 0 2 j j 等采用柠檬酸法 合成钙钛矿型复合氧化物l a f e 0 3 和s r f e 0 3 a ，并以其为光催化剂对不同水溶性染料进行 光催化降解实验。结果表明：s r f e 0 3 a 的光催化活性明显高于l a f e 0 3 ，他认为这与a 位 离子( l a 3 + ，s p ) 的电子构型的不同有关。具体表现为在l a f e 0 3 中，l a 表现为+ 3 价， f e 为+ 3 价，其3 d 电子构型处于半充满状态( t 2 2 3e 9 2 ) ，洪特规则表明其能量较低，即 在l a f e 0 3 中催化活性位b 离子为近似单一稳定i 拘f e 3 + ，这大大限制了光催化活性。而 在s r f e 0 3 a 中，s r 为+ 2 价，f e 则为“价，其3 d 电子分布为t 2 9 3e g l ，f e 4 + 很不稳 定，在灼烧过程中e 叠轨道上的电子相对容易失去而形成f e ”。同时也容易被还原为具有 半饱和状态( t 2 9 3e 9 2 ) 篚j f e 3 + ，此时为了维持化合物的电中性则会在s r f e 0 3 a 的钙钛矿结 构中产生大量的氧空位o ) 和金属空位。氧空位是活性氧的吸附中心，氧空位浓度的增 加可增加催化剂吸附氧的能力。吸附氧在光催化反应中是活性氧种，可以有效阻止e 。h + 的复合，并能产生高活性物质h o 而加速光催化氧化反应。傅希贤瞄】等比较同是固相 研磨法制备的c a t i 0 3 、c d t i 0 3 和p b t i 0 3 ，其结构中b 离子都相同，而光催化活性却有 较大差异，显然与a 离子电负性的差别有关。他认为随着c a 、c d 和p b 二价离子电负性 的增大以及与之配位的氧原子的极化作用加强，使0 2 p 电子云变形加大，致使从2 p 至3 d 大连理工大学硕士学位论文 的电荷转移能减小，即激发电子使之从价带跃迁至导带所需光的波长变长，因而光催化 剂的活性随之提高。 1 4ti0 ：光催化剂的制备方法 纳米t i 0 2 可以采取多种不同方法制备，根据制各方法上基本上可分为物理法和化学 日出【2 3 ，2 4 】 1 - - 、o ( 1 ) 物理法 物理法即利用物理方法来获得纳米粉体，常见的有气相冷凝和高能球磨法。 气相冷凝法是通过多种方法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝( 如液 氮) 成核得到纳米粉体。这种方法制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控， 同时还适合于对纳米材料薄膜生产。 高能球磨法是利用球磨机转动和振动时的巨大能量，将原料粉碎成纳米级颗粒。 此法的优点是工艺简单、容易实现连续生产，并能制备出常规方法难以获得的高熔点的 金属和合金材料缺点是颗粒大小不均匀容易引入杂质。 ( 2 ) 化学法 化学法是制备纳米粉体的主要方法，它主要利用化学反应来制备纳米材料。根据反 应物的形态可分为固相法、气相法和液相法，其中液相法研究较多。 固相法 固相法主要是依靠固体颗粒之间混合来促进反应，因为固体之间的混合程度极粗 糙，反应后的颗粒还须进一步细化，它的过程比较复杂及难以控制，因此对于以固相法 制备纳米光催化剂的研究相对较少。 气相法 气相法的过程包括气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结等。 它的制备核心是反应气体如何成核。该法制备的纳米半导体作为光催化剂具有粒度好化 学活性高粒子呈球形单分散性好可见光透过性好等特点，例如气相氢氧焰水解法 ( a e r o s i l 法) 制备纳米级t i 0 2 早在2 0 世纪8 0 年代中后期就应用于工业生产中，目前a e r o s i l 法仍然是现在全世界生产纳米材料的主要方法之一。 溶胶一凝胶法 是指金属有机醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而生 成氧化物或其它固体的一种方法。其主要步骤是前驱物溶于溶剂中并形成均匀的溶液， 溶质与溶液发生水解或者醇解反应。反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后 者经干燥后转变为凝胶，然后经热处理得到成品( 如图1 6 所示) 。溶胶一凝胶法的优点是 t i 0 2 和钛酸盐的制备及光催化性能的研究 设备简单，化学组分及结构性能可以人为控制，反应温度低，产物粒度小，化学均匀性 好，纯度高，由于反应在溶液中反应，可容纳不溶性组分或不沉淀性组分，因此可以大 剂量掺杂无机物和有机物，从而形成有机无机复合体系，但其反应材料价格高，合成的 材料烧结性不好，干燥时收缩大。 图1 6 溶胶凝胶法流程图 f i g 1 6 f l o w c h a r tf o rs o l g e l 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反 应容器加热，创造一个高温高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结副2 5 1 。 水热法制备粉体通常采用固体粉末或新配置的凝胶为前驱体，其基本操作步骤是：在内 衬耐腐蚀材料的密闭高压釜里加入纳米的前驱体( 充填度6 0 9 6 8 0 ) ，按一定的升温速度 加热，待高压釜达到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米 级的t i 0 2 。水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需要做高温灼烧处理，避免了在此过 程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性 的控制。同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。然而，水热法毕竟是高温、高 压下的反应，对设备要求高，操作相对复杂，能耗较大，因而成本偏高，难以实现大规 模工业生产。 化学溶液分解法 该方法以金属硝酸盐或有机金属化合物为开始原料，冰醋酸作溶剂一起混合持续搅 拌。在搅拌过程中加入一定量有机物调整溶液的粘度和表面张力，约半小时的磁力搅拌 大连理工大学硕士学位论文 后，将溶液在1 0 0 下短时间干燥去除溶剂和其他有机物，最后在高温煅烧十分钟左右 得到产物。此方法对目标产物的结构控制较好，这样保证了产物粒子均匀性的提高。 w e if y a o 等人【2 6 2 7 1 用该方法先后制备了钙钛矿型光催化剂b i 4 t i 3 0 1 2 和b i 2 t i 2 0 7 来进行光 催化研究，在紫外灯照射下对甲基橙溶液的光降解实验中发现它们都有较高的催化性 能，其中b i 2 t i 2 0 7 的光催化活性比p 2 5 ( d e g u s s a 公司生产的纳米氧化钛牌号) 还要高。 化学共沉淀法 该法也是以金属硝酸盐溶液为原料，混合后在磁力搅拌器上搅拌使其反应完全，在 这过程中要滴加碱性溶液，p h 值控制在9 1 1 左右，反应后沉降，然后用去离子水反复 洗涤过滤至中性，在1 0 0 左右干燥数小时，最后高温煅烧数小时得产物。共沉淀法可 以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒，且方法简便，性质稳定，相对于固相混合法而言，有 烧结温度较低和烧结时间较短等特点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应 活性。但像固相混合法一样该法无法实现反应物在分子水平的均匀分散，共沉淀法对光 催化剂粒子的比表面积以及光催化活性的影响依赖于沉淀过程中胶粒的聚集程度【2 8 】， 这使得此法在对粒子比表面积和光催化性能的提高方面存在一定的局限。康振晋【2 9 】用共 沉淀法制备l a l - x p b x m n 0 3 并进行了光催化活性研究发现当x = 0 0 6 时光催化活性最佳。 1 5t i 0 ：光催化活性影响因素 影响纳米二氧化钛光催化降解有机物活性的因素很多，主要因素是t i 0 2 晶体结构、 粒径大小、表面羟基和缺陷、此外还与p h 值、反应温度、外加氧化剂、光源与光强、 催化剂的量和有机物初始浓度等影响因素密切相关。 ( 1 ) t i 0 2 的晶体结构的影响 用作光催化篚j t i 0 2 主要有锐钛矿型( a n a t a s e ) 和金红石型( r u t i l e ) 两种品型，其中锐钛 矿型的催化活性较高。锐钛型t i 0 2 颗粒禁带宽度为3 2 e v ，需要的最大激发波长为3 8 7 n m ；