（工业催化专业论文）涉氢催化剂的制备与催化性能研究.pdf

o l 蠢磁i 峰， 锋 。_ ， 豢：、 睁。争 _ 啦 o 簟k 1 ，_ p ， 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：榴而p 陵 日期：加加年多月铲 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 作者签名：旅吞；1 艘 导师签名：么呈一l 弓 么，。 日期：知睥1 月哥日 日期痧，年多月争日 浙江工业大学博士学位论文 涉氢催化剂的制备与催化性能研究 摘要 催化剂的制备有混合法、浸渍法、沉淀法、熔融法等。负载型催化剂具有广 泛的应用，浸渍法和沉淀法是制备负载型催化剂的主要方法。浸渍法具有工艺简 单，处理量大等优点；但浸渍法的主要缺点是不能保证活性组分在载体表面的均 匀分布，对于活性组分负载量较高的催化剂，需要进行多次浸渍。溶胶共沉淀法 可以制得多组分分布均匀、合适表面结构的催化剂。本论文研究了溶胶共沉淀制 备方法在氧化铝负载c o m o 双金属氮化物中的应用，并探索了其氨分解性能和 催化加氢性能；研究了间二硝基苯加氢反应中催化剂载体和溶剂等对反应性能的 影响等；探讨了共沉淀法制备的氧化铝负载c o 催化剂在苯乙酮选择性加氢反应 中的应用。 1 溶胶共沉淀法制备氧化铝负载c o - m o 双金属氧化物：采用乙醇水双溶剂 体系溶胶共沉淀制备了氧化铝负载c o m o 双金属氧化物，实现了钴离子、钼酸 根离子和铝离子的同时沉淀。探讨了乙醇和水体积比对共沉淀的影响；采用x - 射线衍射，n 2 物理吸附和扫描电子显微镜等技术探讨了老化时间、焙烧温度对 样品结构的影响。研究发现，双溶剂体系中，乙醇和水的体积比对铝酸根离子沉 淀有影响。对于m 0 0 3 负载量为1 0 ( w w ) 的样品，乙醇体积5 0m l 时钼酸根 离子能完全沉淀。随着老化时间的增加，样品的比表面积先增加后下降。随着焙 烧温度的升高，样品的比表面积下降，x r d 衍射峰强度增强。与浸渍法制备的 氧化物比较，共沉淀法制备的氧化铝负载c o m o 双金属氧化物组分分布比较均 匀。 2 溶胶共沉淀法制备氧化铝负载c o m o 双金属氮化物及其应用：采用溶胶 共沉淀制备的氧化铝负载c o m o 双金属氧化前驱体，结合氨程序升温氮化法制 备了氧化铝负载c o m o 双金属氮化物催化剂。用x 射线衍射、n 2 物理吸附方法 表征了双金属氮化物催化剂的晶相、孔结构，用程序升温脱附、程序升温表面反 浙江工业大学博士学位论文 应及扫描电子显微镜等技术对共沉淀法和浸渍法制备氮化物的晶格稳定性、活性 中心和表面形貌进行了考察，用氨分解反应表征了催化剂的活性。探索了氧化铝 负载c o m o 双金属氮化物在邻氯硝基苯、间二硝基苯和苯乙酮加氢反应中的应 用。研究发现，对于溶胶共沉淀法制备的催化剂，随着焙烧温度的升高，催化剂 的比表面积减小，活性组分的x r d 衍射强度增强；6 7 3k 焙烧制得催化剂的氨 分解活性最高；与浸渍法比较，用共沉淀法制备的氧化铝负载c o m o 氮化物催 化剂具有更高的晶格稳定性，更为分散的活性组分及更高的氨分解活性；氧化铝 负载c o m o 双金属氮化物在硝基化合物加氢反应中有一定的活性，在苯乙酮加 氢反应中对0 【苯乙醇有较好的选择性。 3 间二硝基苯催化加氢：采用浸渍沉淀法制备了p d c 催化剂，探讨了溶剂 对间二硝基苯催化加氢性能的影响。研究发现，载体对间二硝基苯加氢反应的影 响与溶剂有关。溶剂对反应历程没有影响，但中间产物在溶剂中的溶解性对产物 选择性有重要影响，间亚硝基硝基苯在苯中的含量远小于乙醇中的含量。在苯和 乙醇两种不同溶剂中，反应条件对反应速率的影响规律存在显著差异。与乙醇溶 剂相比，随着反应温度的升高，苯溶剂中反应速率增加略快；随着反应压力的升 高，苯溶剂中间二硝基苯反应速率的增加较快。有机物和氢气在溶剂中的溶解度 及由溶剂效应引起的催化剂表面的吸脱附行为对反应速率有较大影响。 4 共沉淀法制备c o a 1 2 0 3 催化剂的苯乙酮选择性加氢：共沉淀法制备了氧 化铝负载c o 氮化物和金属催化剂，研究了苯乙酮加氢产物分布，探讨了制备方 法、催化剂负载量、反应温度等对活性和产物选择性的影响。研究发现，过渡金 属氮化物为催化剂时，苯乙酮的加氢产物有q 一苯乙醇和乙苯，a 一苯乙醇的选择 性较高。以氧化铝负载c o 金属为催化剂时，苯乙酮加氢的产物主要为q 一苯乙 醇和乙苯，当转化率接近1 0 0 时，有少量的1 环己基乙醇( 约为o 2 ) 产生； 在相同的转化率条件下，随着反应温度的升高，a 一苯乙醇的选择性迅速下降； 与浸渍法制备的催化剂相比，溶胶共沉淀法制备的催化剂具有更高的活性，然而 其对q 一苯乙醇的选择性低于浸渍法制各的催化剂；随着负载量的提高，催化剂 的活性提高，活性提高的比例远大于活性组分的提高比例，a 一苯乙醇的选择性 下降。 关键词：溶胶共沉淀，氮化物，氨分解，间二硝基苯加氢，苯乙酮加氢 i i 浙江工业大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc a t a l y s tf o r h y d r o g e n i n v o l v i n gr e a c t i o n a b s t r a c t t h em a i nm e t h o d so fc a t a l y s tm a n u f a c t u r i n gi n c l u d em i x i n g ，i m p r e g n a t i o n , p r e c i p i t a t i o n , m e l t i n g ，e t c w i t ht h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no ft h es u p p o r t e dc a t a l y s t s ， i m p r e g n a t i o na n dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d sw e r ed e v e l o p e dr a p i d l y t h ec h i e fa d v a n t a g e s o fi m p r e g n a t i o nm e t h o da r es i m p l i c i t yi nt e c h n o l o g ya n dl a r g ec a p a c i t y b u tt h em a i n d r a w b a c ki st h a ti m p r e g n a t i o nd o e sn o tg u a r a n t e eu n i f o r md i s t r i b u t i o no fa c t i v e c o m p o n e n t so nt h es u r f a c eo fs u p p o r t a n di t a l s on e e d sm u l t i p l ei m p r e g n a t i o n sf o r l l i g hl o a d i n gc a t a l y s t t h ec a t a l y s tw i t l lu n i f o r md i s t r i b u t i o no fa c t i v ec o m p o n e n ta n d s u i t a b l es t r u c t u r a lp a r a m e t e r sc a nb ep r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d a l u m i n a s u p p o r t e dc o - m ob i m e t a l l i cn i t r i d e sw e r ep r e p a r e db ys o l - - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d t h ea m m o n i ad e c o m p o s i t i o np e r f o r m a n c ea n dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e a r ei n v e s t i g a t e d c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no fm - d i n i t r o b e n z e n e i sd i s c u s s e d t h e c a t a l y s tc o a 1 2 0 3p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o ni su s e di ns e l e c t i v i t yh y d r o g e n a t i o no f a c e t o p h e n o n e 1 p r e p a r a t i o n o f a l u m i n a - s u p p o r t e d c o - - m ob i m e t a l l i c o x i d e s b y s o l - c o p r e c i p i t a t i o n ： a l u m i n a s u p p o r t e d c o m oo x i d e sw e r e p r e p a r e db y s o l - c o p r e c i p i t a t i o nu s i n ge t h a n o l - - w a t e rs o l v e n ts y s t e ma n dt h ec o p r e c i p i t a t i o no f c o b a l ti o n ，m o l y b d a t ei o na n da l u m i n u mi o ni sr e a l i z e d t h ee f f e c to ft w os o l v e n t v o l u m er a t i o so np r e c i p i t a t i o ni sd i s c u s s e d x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2p h y s i c a l a d s o r p t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f a g i n gt i m ea n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o nt h e p h a s ea n dp h y s i c a ls t r u c t u r a l p a r a m e t e r so ft h ec o - m o a 1 2 0 3o x i d e s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tv o l u m er a t i oo f e t h a n o la n dw a t e ra f f e c tt h ep r e c i p i t a t i o no fm o l y b d a t ei o n m o l y b d a t ei o nc a nb e l l i 浙江工业大学博士学位论文 c o m p l e t e l yp r e c i p i t a t e dw h e nt h e e t h a n o lv o l u m ei s5 0m 1 a st h ea g i n gt i m e i n c r e a s i n g ，t h es u r f a c ea r e ao fs a m p l e si n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d w i t ht h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h es u r f a c ea r e ao fs a m p l e sd e c r e a s e da n d i n t e n s i t yo fx r dd i f f r a c t i o ni n c r e a s e d c o m p a r e d 、析mt h es a m p l ep r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n ，t h ec o m o a 1 2 0 3s a m p l e sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o np o s s e s sm o r e u n i f o r md i s p e r s i o no ft h ec o m p o n e n t s 2p r e p a r a t i o no fa l u m i n a s u p p o r t e dc o m o b i m e t a l l i cn i t r i d e b y s o l - c o p r e c i p i t a t i o na n di t sa p p l i c a t i o n s ：t h ea l u m i n as u p p o r t e dc o m ob i m e t a l l i c n i t r i d ec a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db yt h en h 3 t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e a c t i o nb a s e d o nt h ep r e p a r e do x i d ep r e c u r s o rb ys o l c o p r e c i p i t a t i o n x r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) a n d n 2p h y s i c a la d s o r p t i o nw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o nt h ep h a s ea n dp h y s i c a ls t r u c t u r a l p a r a m e t e r so ft h ec o m o a 1 2 0 3n i t r i d e s f u r t h e r m o r e ，t h et e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n , t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d s u r f a c er e a c t i o n ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ew e r eu s e dt os t u d yt h ec r y s t a l s t a b i l i t y , p r o p e r t i e so fa c t i v es i t e ，a n d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec a t a l y s t s p r e p a r e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n di m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yf o ra m m o n i ad e c o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ea p p l i c a t i o no fa l u m i n a s u p p o r t e d c o m ob i m e t a l l i cn i t r i d e i n t h e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n o f o - c h l o r o n i t r o b e n z e n e ，m n i 仃o b e n z e n ea n da c e t o p h e n o n ew a se x p l o r e d t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a t 、i t l lt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h es u r f a c ea r e ao fs a m p l e s d e c r e a s e da n di n t e n s i t yo fx r dd i f f r a c t i o ni n c r e a s e d t h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y f o ra m m o n i ad e c o m p o s i t i o nw a so b t a i n e df r o mt h es a m p l ec a l c i n a t e da t6 7 3k c o m p a r e d 晰t l lt h es a m p l ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n ，t h ec o m o a 1 2 0 3n i t r i d e s p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o np o s s e s sh i g h e ra c t i v i t y , h i g h e rc r y s t a ls t a b i l i t y , a n dm o r e u n i f o r md i s p e r s i o no ft h ea c t i v ec o m p o n e n t s a l u m i n as u p p o r t e dc o - m ob i m e t a l l i c n i t r i d es h o w e da c t i v i t yi nt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fn i t r o c o m p o u n d sa n dh i g h s e l e c t i v i t yo fa p h e n y le t h a n o li na c e t o p h e n o n ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 3c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fm - d i n i t r o b e n z e n e ：p d cc a t a l y s tw a sp r e p a r e d b yi m p r e g n a t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e i n f l u e n c eo fs o l v e n te f f e c t so n h y d r o g e n a t i o no fn i t r o b e n z e n ew a sd i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to f w 浙江工业大学博士学位论文 s u p p o r to nh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yw a sr e l a t e dt os o l v e n t s o l v e n th a sn oe f f e c to nt h e r e a c t i o nc o u r s e ，w h i l ei n t e r m e d i a t es o l u b i l i 够i ns o l v e n t sh a sa l li m p o r t a n ti n f l u e n c e o nt h ep r o d u c ts e l e c t i v i t y t h ei n t e r m e d i a t em - n i t r o s o - n i t r o b e n z e n ei nb e n z e n ei sl e s s t h a nt h a ti ne t h a n 0 1 t h ee f f e c tr u l eo fr e a c t i o nc o n d i t i o no nr e a c t i o nr a t ei sd i f f e r e n t i nb e n z e n ea n de t h a n 0 1 w i t ht e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，t h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e s s l i g h t l yl a r g e rt h a ni n e t h a n 0 1 a n d 谢t 1 1p r e s s u r e i n c r e a s i n g ，t h e r e a c t i o nr a t e i n c r e a s e sg r e a t l yl a r g e ri nb e n z e n et h a ni ne t h a n 0 1 t h er e a c t i o nr a t ei sa f f e c t e db y s o l u b i l i t yo fo r g a n i cc o m p o u n d sa n dh y d r o g e ni ns o l v e n t sa n da d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n b e h a v i o ro nt h ec a t a l y s ts u r f a c ec a u s e db yt h es o l v e n te f f e c t 4s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o fa c e t o p h e n o n eo n c 0 1 a 1 2 0 3c a t a l y s tb y e o p r e c i p i t a t i o n ：t h ec o a 1 2 0 3n i t r i d e sa n dm e t a lw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n ， a n dt h ed i s t r i b u t i o no fh y d r o g e n m i o np r o d u c t so fa c e t o p h e n o n ew a ss t u d i e d t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nm e t h o d ，c a t a l y s tl o a d i n ga n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e a c t i v i t ya n dt h ep r o d u c ts e l e c t i v i t yw e r es t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t so fa c e t o p h e n o n ei sa p h e n y le t h a n o la n de t h y lb e n z e n ea n d t h ec a t a l y s ts h o w e dh i g hs e l e c t i v i t yo fa - p h e n y le t h a n o lw h e nt r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d e s u s e d 懿t h ec a t a l y s t t h ep r o d u c t so fh y d r o g e n a t i o no fa c 瓯o p h e n o n ew e r e 旺一p h e n y l e t h a n o l ，e t h y lb e n z e n ea n das m a l la m o u n to f1 - c y c l o h e x y l e t h a n o l ( a b o u to 2 ) w h e n t h ec o a 1 2 0 3m e t a l 嬲t h ec a t a l y s t u n d e rt h es a m ec o n v e r s i o no fa c e t o p h e n o n e ，t h e s e l e c t i v i t yo fa - p h e n y le t h a n o ld e c r e a s e d 、航mt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g c o m p a r e d 、析t 1 1t h ec a t a l y s tb yi m p r e g n a t i o n , t h ec a t a l y s tp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n s h o w e dh i g h e ra c t i v i t ya n dl o w e rs e l e c t i v i t yo f1 1 - p h e n y le t h a n 0 1 t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yi n c r e a s e d 、析t h t h el o a di n c r e a s i n g t h ei n c r e a s ep r o p o r t i o no fa c t i v i t yi sm u c h g r e a t e rt h a nt h ei n c r e a s ep r o p o r t i o no fl o a d i n g t h es e l e c t i v eo f0 【一p h e n y le t h a n o l d e c r e a s e d 、析t ht h el o a di n c r e a s i n g k e y w o r d s ：s o l c o p r e c i p i t a t i o n ，n i t r i d e s ，a m m o n i ad e c o m p o s i t i o n ，h y d r o g e n a t i o no f m d i n i t r o b e n z e n e ，h y d r o g e n a t i o na c e t o p h e n o n e v 浙江工业大学博士学位论文 目录 摘i 要i a b s t r a c t i i i 目蜀乏。v i 第一章文献综述。1 1 1 催化剂的制备方法研究1 1 1 1 浸渍法在负载型催化剂制备中的应用l 1 1 2 溶胶沉淀法在催化剂制备中的应用2 1 2 过渡金属氮化物制备方法及催化应用研究3 1 2 1 过渡金属氮化物的制备3 1 2 1 1 制备方法3 1 2 1 2 程序升温氮化法的影响因素3 1 2 1 2 1 氮化温度的影响4 1 2 1 2 2 升温速率的影响。4 1 2 1 2 3 氨气空速的影响4 1 2 1 2 4 钝化条件的影响5 1 2 1 2 5 还原气的影响5 1 - 2 2h 2 的吸附研究5 1 2 2 1h 2 的吸附活性6 1 2 2 2 氢吸附和活化的机理7 1 2 3 过渡金属氮化物的应用7 1 2 3 1 氨合成与分解催化性能7 1 2 3 2 加氢脱硫脱氮及芳烃加氢8 1 2 3 3 过渡金属氮化物在其它反应中的应用1 0 1 2 4 过渡金属氮化物前驱体制备方法1 2 1 - 3 间二硝基苯催化加氢制间苯二胺1 3 v i 浙江工业大学博士学位论文 1 - 3 1 间苯二胺的性质和应用。1 3 1 3 2 间苯二胺制备的研究现状1 4 1 3 2 1 电化学法1 4 1 3 2 2 化学还原法1 4 1 3 2 3 催化还原法1 5 1 3 2 3 1 催化剂活性组分的研究1 5 1 3 2 3 2 载体的影响1 7 1 - 3 2 3 - 3 反应溶剂的选择1 8 1 4苯乙酮加氢制a 苯乙醇的研究1 9 1 4 1 甜苯乙醇的应用1 9 1 4 2 苯乙酮还原制备0 【苯乙醇2 0 1 4 2 1 苯乙酮化学还原法制备e l , 苯乙醇2 0 1 4 2 2 苯乙酮催化加氢法制备仪苯乙醇2 0 1 4 2 2 1 均相催化加氢法2 1 1 4 3 2 2 多相催化加氢法。2 2 1 4 3 钻催化剂在不饱和醛酮加氢反应中的应用2 5 1 5 立题依据和研究思路2 6 1 6 参考文献2 7 第二章溶胶共沉淀法制备氧化铝负载c o m o 双金属氧化物4 2 2 1 前言4 2 2 2 实验部分4 3 2 2 1 主要试剂4 3 2 2 2 样品的制备4 3 2 2 2 样品的表征4 4 2 3 结果和讨论4 5 2 3 1 样品的共沉淀制备4 5 2 3 2 溶胶老化时间对样品的影响4 6 2 3 3 焙烧温度对样品的影响4 6 2 3 4 制备方法对样品的影响4 9 v h 浙江工业大学博士学位论文 2 4 结论。4 9 2 5 参考文献5 0 第三章溶胶共沉淀法制备氧化铝负载c o m o 双金属氮化物及其催化性能5 3 3 1 前言5 3 3 2 实验部分5 4 3 2 1 主要试剂5 4 3 2 2 催化剂的制备5 4 3 2 3 催化剂的表征。5 4 3 2 4 催化剂的活性评价。5 5 3 3 结果和讨论5 8 3 3 1 焙烧温度对样品的影响5 8 3 3 2 制备方法对样品表面性质的影响6 0 3 3 3 催化剂的氨分解制氢活性。6 4 3 3 4 氧化铝负载钴钼氮化物在催化加氢反应中的应用6 5 3 4 结论6 6 3 5 参考文献6 6 第四章间二硝基苯催化加氢制间二硝基苯研究6 9 4 1 前言6 9 4 2 实验部分6 9 4 2 1 试剂材料与试剂6 9 4 2 2 实验装置与分析仪器7 0 4 2 3 实验方法7 0 4 2 3 1 催化剂的制备7 0 4 2 3 2 催化加氢反应7 1 4 3 结果与讨论7 1 4 3 1 内外扩散的消除7 l 4 3 2 催化剂的用量对间二硝基苯催化加氢制间苯二胺的影响7 2 4 3 3 载体对间二硝基苯催化加氢的影响7 3 4 3 4 溶剂对间二硝基苯加氢历程的影响7 4 v i 浙江工业大学博士学位论文 4 3 5 溶剂对问二硝基苯加氢反应性能的影响7 6 4 3 6 溶剂作用机理探讨7 8 4 3 7 间二硝基苯加氢反应的相分离8 0 4 4 结论8 1 4 5 参考文献8 l 第五章共沉淀法制备c o a 1 2 0 3 催化剂的苯乙酮选择性加氢制q 苯乙醇8 4 5 1 前言8 4 5 2 实验部分8 6 5 2 1 催化剂的制备一8 6 5 2 2 催化剂的表征8 7 5 2 3 催化剂的活性评价8 7 5 3 结果和讨论：8 7 5 3 1 过渡金属氮化物在苯乙酮加氢反应中的应用8 7 5 3 2 氧化铝负载c o 金属催化剂在苯乙酮加氢反应中的应用。9 0 5 3 2 1 氧化铝负载c o 金属催化剂的苯乙酮加氢性能9 0 5 3 2 2 反应温度对氧化铝负载c o 金属催化剂加氢性能的影响9 2 5 3 2 3 制备方法对氧化铝负载c o 金属加氢性能的影响9 2 5 3 2 4 负载量对氧化铝负载c o 金属催化剂加氢性能的影响9 3 5 4 结论。9 4 5 5 参考文献9 4 第六章结论与创新9 7 6 1 本文结论9 7 6 2 本论文的创新点9 9 j l l 【谢1 0 0 研究生期间已发表论文1 0 1 i x 浙江工业大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 催化剂的制备方法研究 催化剂的制备方法有混合法、浸渍法、沉淀法、熔融法等。混合法是种比 较经典的制造方法，由于其制造方法简易，目前仍有部分催化剂采用这种方法。 熔融法除了用于氨合成用的熔铁催化剂以及加氢用的骨架镍催化剂的制造外，其 它催化剂很少采用。浸渍法是基于活性组分( 包括助催化剂) 以盐溶液形态浸渍 到多孔性载体表面，并渗透到内表面经干燥使水分蒸发逸出，活性组分的盐类遗 留在载体的内外表面上。沉淀法是将配置好的金属盐溶液采用沉淀剂沉淀。随着 石油化工的发展，负载型催化剂的广泛应用，浸渍法和沉淀法得到了广泛的应用 【1 1 。 1 1 1 浸渍法在负载型催化剂制备中的应用 浸渍法通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液( 如硝酸盐、醋酸盐 或铵盐等) 中进行浸渍，达到浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥和焙 烧等。浸渍法工艺简单，处理量大，得到了较多的研究【2 。1 羽。根据不同组分在多 孔载体中扩散和竞争吸附能力的不同，可以得到不同活性组分分布形态的催化 剂。在单组分浸渍过程中，如果吸附的速度比传质快，可以得到蛋白型分布催化 剂；如吸附速度比传质慢，则会得到相对均匀的分布【l 引。由于吸附的物种会发生 再分布，这样随着浸渍的时间的不同，可得到蛋壳型、蛋白型、蛋黄型和均匀分 布等催化剂。在多组分浸渍过程中，提高共浸剂的浓度与延长浸渍时间，可将催 化剂层向颗粒内部推进。 根据浸渍液的体积可以分为过量浸渍法和等体积浸渍法。过量浸渍法是将载 体浸入过量的浸渍溶液中( 浸渍液体超过可吸收体积) ，待吸附平衡，沥去过剩 溶液，干燥，活化后再得到催化剂成品，通常借调节浸渍液浓度体积来控制负载 量。等体积浸渍法是载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的 湿润状态，这样可以省去过滤和母液回收。对于负载量较大的催化剂，由于溶解 浙江工业大学博士学位论文 度所限，需要进行多次浸渍，这会造成活性组