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电渗析法制备离子液体的研究 摘要 离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有许多传统有机试剂所不 能比拟的优良特性，在催化反应，萃取分离，汽油脱硫，光化学，电 化学等很多化工领域都有着广泛的应用。目前传统离子液体的合成方 法一般都存在着反应时间过长、大量使用有机溶剂、杂质离子难于去 除、生产成本较高等缺点，严重制约了离子液体的规模化生产。因此， 寻找一种快捷、高效制备离子液体的方法具有非常重要的实际意义， 将大大推动离子液体的产业化进程。 电渗析是一项非常成熟的膜分离技术，广泛应用于化工脱盐纯化 等领域，具有能耗低、设备简便、操作方便等优点。结合电渗析技术 的特点，本论文提出利用四隔室电渗析工艺制备水溶性离子液体的新 方法，同时深入考察了电压、流量、初始溶液浓度等条件对电渗析制 备离子液体的影响，优化了电渗析操作工艺条件，并进一步评估了该 工艺条件的能耗问题，为实现利用电渗析制备离子液体的工业化生产 奠定了坚实的理论基础。 实验中，本研究主要以利用 b m i m c i 和n a b f 4 两者的水溶液在 电渗析过程中合成目标离子液体 b m i m i b f 4 作为研究对象，通过考察 不同操作条件对i i i 室中目标离子 b m i m + 迁移速率、实验产率、杂质 离子含量和能耗的影响确定了电渗析优化的操作条件。实验中确定的 优化操作条件为：操作电压为10 12 v ，流量采用7 0 6 0 低流量差操 作条件，初始溶液浓度范围为0 115 - - t ) 5 7 3 m o l l - 1 。在此优化条件下， 实验产率均能达到9 0 以上，纯化后产物中杂质离子含量均低于 1 0 0 0 p p m ，完全符合工业化生产离子液体的要求。 本论文还对水溶液中离子液体电渗析回收工艺进行了研究，考察 了电压与流量等作条件对该浓缩工艺的影响，以及该浓缩工艺的浓缩 极限问题。根据实验结果，1 2 v 电压、6 0 l h 。流量条件下，两隔室电 渗析能够将初始溶液质量浓度为1 0 0 9 l j 的 b m i m c l 离子液体最高 浓缩至质量浓度为3 4 3 9 l 一，对目标离子液体实现浓缩高达3 4 3 倍， 显著降低了后续蒸发提纯离子液体的能耗，进一步完善了利用电渗析 技术制备离子液体的工艺条件。 关键词：离子液体，电渗析，制备，浓缩 a b s t r a c t s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fi o n i c l i q u i d sb y e l e c t r o d i a l y s i s a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ，a sn e wn o v e lg r e e ns o l v e n t s ，h a v em a n yu n i q u e p r o p e r t i e s w h i c hm a n yt r a d i t i o n a l o r g a n i cr e a g e n t s c a nn o tm a t c h ， m a k i n gt h e mg r e a t l ya p p l i c a b l ei nm a n yp h y s i c a la n dc h e m i c a lf i e l d s t h e yc a nb eu s e da sa l t e r n a t i v em e d i a f o rs y n t h e s i s c a t a l y s i s ，e x t r a c t i o n ， g a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o n ，p h o t o c h e m i s t r y a n d e l e c t r o c h e m i s t r y c o n v e n t i o n a lo r g a n i cs y n t h e s i sm e t h o do fi o n i cl i q u i d sm a i n l yi n c l u d e s o n e s t e pa n dt w o - s t e p h o w e v e r , b o t ho ft h e s et w om e t h o d sc o m m o n l y s u f f e rm a n ys h o r t c o m i n g ss u c ha sl o n gr e a c t i n gt i m e ，u s i n go r g a n i c r e a g e n t s ，g r e a td i f f i c u l t yo fr e m o v i n gi m p u r i t yi o n s ，h i g hc o s t i n ga n ds o o n ，w h i c hs e r i o u s l yh a m p e r st h el a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fi o n i c l i q u i d s a sar e s u l t ，i ti so fg r e a ti n d u s t r i a ls i g n i f i c a n c et od e v e l o paf a s t a n de f f i c i e n tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fi o n i cl i q u i d s e l e c t r o d i a l y s i st e c h n o l o g yi so n eo ft h em o s tm a t u r e l ym e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s ，q u a l i f i e ds u c hm e r i t sa sl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ， i i i a b s t r a c t s i m p l ee q u i p m e n t ，e a s yo p e r a t i o na n d s oo n c o m b i n e dt h e s ef e a t u r e so f e l e c t r o d i a l y s i s ，t h i ss t u d yp u t sf o r w a r dan o v e lp r e p a r a t i o nm e t h o do f i o n i cl i q u i d su s i n gf o u r - c o m p a r t e r m e n te l e c t r o d i a l y z e r a tt h es a m et i m e ， t h ei n f l u e n c eo fs u c ho p e r a t i n gc o n d i t i o n sa sv o l t a g e ，f l o wr a t ea n di n i t i a l f e e dc o n c e n t r a t i o no nt h i sp r e p a r a t i n gt e c h n o l o g ya r ef u r t h e rs t u d i e dt o d e t e r m i n et h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，t h ee n e r g y c o n s u m p t i o no ft h i sp r e p a r a t i n gt e c h n o l o g y i sa l s oa s s e s s e d t h e s e s t u d i e sh a v el a i daf i r mt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f w a t e r - s o l u b l ei o n i cl i q u i d sb ye l e c t r o d i a l y s i s d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，o u rs t u d y i n go b j e c t i v ei su s i n gi n i t i a l s o l u t i o no f b m i m c 1a n dn a b f 4t os y n t h e s i z et h eg o a li o n i cl i q u i d b m i m b f 4b ye l e c t r o d i a l y s i sa n dt h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r e d e t e r m i n e db ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n so n t h em i g r a t i n gr a t eo fc a t i o n b m i m + ，y i e l dr a t i o ，i m p u r i t yi o nc o n t e n t a n de n e r g yc o n s u m p t i o n a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fe x p e r i m e n t ，t h e o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fe l e c t r o d i a l y s i sa r ea sf o l l o w s ：o p e r a t i n g v o l t a g er a n g ei s 10 12 v ，f l o wr a t eo fc h a m b e rh ii s7 0 l h 1a n do t h e r t h r e ec h a m b e r si ，i ia n d a r ea l l 6 0 l h 一，a p p r o p r i a t e i n i t i a lf e e d c o n c e n t r a t i o ni so 115 - 4 ) 5 7 3 m o l l - 1 u n d e rt h eo p t i m u mo p e r a t i n g c o n d i t i o n s ，t h ey i e l dr a t i oc a na l lb eu pt om o r et h a n9 0 a n di m p u r i t y i o n sc o n t e n ti nt h eg o a li o n i cl i q u i di sl e s st h a n10 0 0p p m ，b o t ho fw h i c h a r et o t a l l yq u a l i f i e dt ot h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o nr e q u i r e m e n t so fi o n i c i v a b s t r a c t l i q u i d s t w o c o m p a r t m e n te l e c t r o d i a l y s i sw a sa l s op r o p o s e dt oe n r i c hi o n i c l i q u i d sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n si nt h i sp a p e nt h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i n g c o n d i t i o n ss u c ha s a p p l i e dv o l t a g e a n df l o wr a t eo nc o n c e n t r a t i o n t e c h n o l o g y o f t w o c o m p a r t m e n t e l e c t r o d i a l y s i s i s i n v e s t i g a t e d s i m u l t a n e o u s l y ，t h ec o n c e n t r a t i o nl i m i ti sd e t e r m i n e d a c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，u n d e rt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so f12 vo p e r a t i n g v o l t a g e ，6 0 l h f l o wr a t ea n d10 0 9 l i n i t i a lf e e dc o n c e n t r a t i o n ，t h e h i g h e s t f i n a lc o n c e n t r a t i o no f b m i m c 1s o l u t i o ni nc o n c e n t r a t e d c h a m b e ri s3 4 3 9 l - 1 t h e r e f o r e ，t h i sm e t h o de f f i c i e n t l yc o n c e n t r a t ei o n i c l i q u i d b m i m c 1w i t h3 4 3t i m e sa n ds i f i n a n t l yr e d u c e st h es u b s e q u e n t e n e r g yc o n s u m p t i o nu s i n gv a p o re v a p o r a t i o nt oo b t a i np u r ei o n i cl i q u i d t h i sw o u l df u r t h e ri m p r o v et h et e c h n i c a lf e a s i b i l i t yo fp r e p a r a t i o no f i o n i cl i q u i d su s i n ge l e c t r o d i a l y s i st e c h n o l o g y k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，e l e c t r o d i a l y s i s ，p r e p a r a t i o n ，c o n c e n t r a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：查丛日期：型芏= 二鱼 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： e t 期： 塑! 二= 查 日期： 坦，= 二主 第一幸文献综述 第一章文献综述 1 1 课题研究的目的和意义 在离子液体的传统合成过程中，存在着反应时间过长、大量使用有机溶剂、 杂质离子难以去除、产品纯度较低等缺陷，严重制约了离子液体的合成效率和 规模化生产。为此，本研究根据电渗析技术的优势提出利用四隔室电渗析工艺 制备水溶性离子液体的新方法，并研究了该制备工艺的可行性与优化的电渗析 运行条件，为成功应用电渗析技术制备离子液体奠定了坚实的理论基础，并提 供了一条制备离子液体的新工艺方法。 1 2 离子液体 离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质1 1 1 。区别 于经典熔融盐，离子液体可以在温度较低的情况下呈现液态，这是因为与传统 意义上的离子化合物相比，组成离子液体的带正电的有机阳离子和带负电的有 机或无机阴离子分子量和结构都很大，而且其中一些组成结构极不对称，难以 在微观空间内做有效的紧密堆积，离子半径过大，导致离子之间库伦作用力减 小，从而使这种化合物的熔点降低，以至于熔点接近室温 2 】，所以就有可能得 到常温下呈液态的离子化合物，也就是离子液体。 离子液体的历史可以追溯到1 9 1 4 年，当时w a l d e n 报道- f ( e t n h 3 ) n 0 3 的合 成( 熔点1 2 c ) t 3 1 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中 很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早 的离子液体。一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子 键的束缚，这时的状态叫做“熔盐”。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增 大而变弱，熔点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物 质的熔点。例如n a c i 的熔点为8 0 3 ，而5 0 l i c i 5 0 a 1 c 1 3 ( 摩尔分数) 组成的 混合体系的熔点只有1 4 4 。如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和 结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体离 子化合物。根据这样的原理，1 9 1 5 年f h h u r l e y 和t p w i l c r 首次合成了在环境 温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是正乙基吡啶，合成出的离 子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物。但这种离子液体的液体温度范围 还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有刺 激作用。直到1 9 7 6 年，美国c o l o r a d o 州立大学的r o b e r t 利用a i c m n e t p y c 1 作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液， 北京化t 人学硕i ：学位论文 能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1 9 8 2 年w i l k e s 以1 甲基3 乙 基咪唑为阳离子合成出氯化1 甲基3 乙基咪唑，在摩尔分数为5 0 的a i c l 3 存 在下，其熔点达到了8 c 。在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的 开展【4 1 。 1 2 1 离子液体的结构分类 离子液体是完全由有机阳离子和无机阴离子组成的盐，从理论上讲，人为 的根据需要而改变不同的阳离子、阴离子组合可设计合成许多种离子液体，所 以离子液体也被一些化学家称为“设计者溶液”【5 】。同时离子液体经过近二十 年的研究发展，体系也在不断逐渐壮大。 目前通用的分类方法主要有以下两种： 一、根据有机阳离子母体的不同，将离子液体主要分为四类【6 】，分别是咪 唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季鳞盐类。 ( 1 ) 咪唑离子 i m + 及其取代衍生物：咪唑离子的两个n 原子是相同的，如 n ，n 或1 , 3 f r 代的咪唑离子。记为 r , r 3 i m + ，如n - 乙基一n 甲基咪唑离子记为 e m i m + ，若2 位上还有取代基则记为 r i r 2 r 3 i m + 。 ( 2 ) 吡啶离子 p y 】+ 及其衍生物：吡啶离子的n 原子上有取代基r 则记为 r p y + 。 ( 3 ) 季铵盐离子 r 4 n + ，r 4 表示n 原子上的四个取代基，例如二甲基乙基 丁基铵可简记为附l1 2 4 + 。此外，还有其它种类的季铵。如n ，n 甲基乙基取代 的四氢吡咯( 吡咯烷) 正离子记为 p 1 2 】+ 。 ( 4 ) 季磷盐离子 r 4 p 】+ ，表示p 原子上的四个取代基，表示方法与季铵 离子类似。 二、根据负离子的不同可将离子液体分为两大类【7 】：一类是含a 1 c 1 3 的卤化盐 ( 正离子仍为上述4 种，其 c i 也可用b r 等代替) ，例如 b m i m c 1 a 1 c 1 3 ，此类离子 液体被研究得较早，对以此为溶剂的化学反应研究也较多，现仍有较多的研究报 道，此类离子液体具有许多优点，其缺点是对水极其敏感，需要在真空或惰性气 氛下进行处理和应用。 另一类离子液体是在1 9 9 2 年发现 e m i m b f 4 ( 熔点为1 2 ) 后发展起来的，也 被称为新型离子液体，该类离子液体不同于a 1 c 1 3 离子液体，其组成是固定的， 而且其中许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取得令人惊异的进展，其 正离子多为烷基取代的咪唑离子 r i r 3 i m + ，如 b m i m + ，负离子多用b f 4 一、p f 6 等。 第一章文献综述 当然现在也研究合成了其它一些新型的离子液体，这些新型离子液体主要 由含氮的有机杂环阳离子和无机阴离子组成，与有机溶剂相比具有很多突出的 优点。m a c f a r l a n e 等【8 峙艮道负离子为n ( c n ) 2 的离子液体的黏度都较低；用新的 负离子c f 3 s 0 2 n c o c f 3 。( 缩写为t s a c 。) 与小分子季铵盐( 烷基碳均不大于3 ) 形 成的离子液体，t s a c 具有降低熔点与黏度的作用。 1 2 2 离子液体的性质 离子液体外观看起来像水或甘油，但实际上却具有许多水或一般有机溶剂所 无法比拟的性质【皿1 0 】： ( 1 ) 呈液体的温度区间大，可达3 0 0 。c ，而水是1 0 0 。c 。宽的温度区间使得在 较大程度上的动力学控制成为可能，且由于离子液体的熔点在室温附近，较低 的熔点可避免分解、歧化等副反应的发生。 ( 2 ) 溶解范围广，能力强，并且由于其结构不同，与不同溶剂的相溶性也不同， 具有高溶解性与弱配位性或非配位性，是许多有机、无机物的优良溶剂。可溶 解许多无机、有机、有机金属、高分子材料，且溶解度相对较大。离子液体是 非质子溶剂，可以减少溶剂化现象，而且由于具备较强的离子环境，可以延长 许多物质的寿命。由于不同的离子液体因结构不同和不同的溶剂存在明显的差 异，为我们选择合适的离子液体以适应不同的体系提供了可能。 ( 3 ) 具有非挥发性特征，几乎没有蒸汽压。因此可以用于高真空体系中，同时 也可减少因挥发而产生的环境污染问题。 ( 4 ) 不燃烧，不氧化，热稳定性好，可传热，可流动。 ( 5 ) 粘度低，热容大，有的对潮湿、空气稳定，便于反应操作处理和易于回收 的优点，这也为避免大量易挥发有机溶剂使用所带来的环境污染和对人的危害， 是绿色的替代溶剂。 ( 6 ) 具有酸性或超强酸性，并且酸性可以根据需要进行调节。例如，在阴离子 为 a 1 c h 。的离子液体中，存在如下的平衡( i n e m i m c 1 4 0 ) ： 2 a 1 x 4 】。 一 a 1 2 x 7 + x _ k = 10 以饥 当离子液体中a i c l 3 含量x 0 5 时，【a 1 2 x 7 】。及 a i c h 一为阴离子主要存在形 式，体系显酸性。另外，有人认为离子液体的酸性并非传统意义上的b r o n s t e d 或l e w i s 酸性，而是f r a n k l i n 酸性和碱性，而且可以用类似于p h 的p c i 来表征 其酸强度。 ( 7 ) 有的离子液体与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的 北京化t 大学硕l j 学位论文 两相体系，在化学分离中可以作为一个水的非共溶极性相使用。 ( 8 ) 离子液体通常含有弱配合离子，所以具有高极化潜力而非配合能力。这 些特点使离子液体在有机化学合成、有机化学催化、无机化学合成、电化学、绿 色化学和分离过程等领域显示出良好的应用前景。 ( 9 ) 制备较为容易，不太昂贵，品种多，可为化学反应提供新的反应环境。 1 2 3 离子液体的制备 目前离子液体的合成主要有两种基本方法：一步合成法和两步合成法。另外 还有离子交换法、电解法等其他一些方法。 ( 1 ) 一步合成法 一步合成法主要包括由亲核试剂( 包括吡啶、咪唑和吡咯) 与卤代烃或酯类 物质( 羧酸酯、硫酸酯或磷酸酯) 发生亲核加成反应，或利用叔铵的碱性与酸发 生中和反应而一步生成目标离子液体的方法。另外，通过叔铵与酯发生的季胺化 反应也可以采用一步法制备出多种离子液体，如卤化1 烷基3 甲基咪唑盐，卤化 吡啶盐等【1 1 。1 3 】。而且通过酸碱中和反应或季胺化反应等【1 4 】一步合成的离子液体， 操作经济简便，没有副产物，产品易于纯化。 ( 2 ) 两步法合成法 一步法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步合成法制备离 子液体的应用很多，常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采 用两步法【临j7 1 。首先，通过叔铵类与卤代烷发生的季胺化反应制备出含目标阳 离子的卤化物盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入l e w i s 酸来得到目 标离子液体。在第二步反应中，一般使用金属盐m y ( 常用的是a g y ) 、h y 或 n h 4 y ，产生银盐沉淀、胺盐、h x 气体等容易被除去的物质来制备离子液体。 当使用强质子酸h y 时，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中 性，再用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。 特别注意的是，在用目标阴离子m 交换x 。( 卤素) 阴离子的过程中，必须尽可能 地使反应进行完全，确保没有x 阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的 纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。一般要想制得高纯度二元离 子液体，通常是在离子交换器中利用离子交换树脂法通过阴离子交换来制备。 另外，直接将l e w i s 酸( m 的与卤盐结合，可制备 阳离子】 m f l x n y + 1 】型离子液体， 如氯铝酸盐离子液体【1 8 。1 9 】的制备就是利用这个方法。典型离子液体的制备路线 见图1 1 。 4 第一章文献综述 之芦圆 i 刊 厂_ 、 一3 葑 图1 - 1 典型离子液体的制备路线2 0 】 f i g 1 - 1r o u t eo f p r e p a r a t i o no f t y p i c a li o n i cl i q u i d ( 3 ) 离子交换法 离子交换法是将含目标阳离子的离子液体前体配成水溶液，然后通过含目 标阴离子的交换树脂，通过离子交换反应得到目标离子液体的水溶液，然后蒸 发除水得到产品。离子交换方法的缺点是树脂的交换容量小，需要反复再生处 理，交换反应不完全时会影响产品的纯度，而且离子液体也可能会残留在树脂 孔内，影响产品的洗涤过程和收率。这种方法不适合离子液体的工业化制备。 但是高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过 阴离子交换来制备【2 1 2 2 】。 ( 4 ) 其他方法 随着离子液体的不断发展壮大，以及重要性的不断提高催生出许多新型的制 备方法和强化方法以进一步提高转化率、选择性。如电解法、微波与超声波辅助 合成【2 3 】等新型方法。 电解法直接电解含目标阳离子的氯化物前体水溶液，生成氯气和含目标阳 离子的氢氧化物，后者再与含目标阴离子的酸发生中和反应，得到目标离子液 体的水溶液。蒸发除水，得到纯离子液体。电解法是一种通用的方法，该方法 充分利用了离子液体的导电性质，具有工业化生产的潜力，值得大力研究。 同时，在离子液体的制备过程中，一些可以强化反应，加速反应速率的手 段已经被采用，诸如微波和超声波。因为在离子液体的常规制备方法通常需要 使用有机溶剂，而且要加热回流几个或几十个小时，这不符合绿色化学的原则。 而微波和超声波作为强化反应的两种新型手段，可以极大地提高反应速度，甚 至产率和选择性，有些反应可以从几天缩短为几分钟完成，而且不用溶剂。所 以，这些方法在离子液体的制备过程中将具有潜在的实际应用价值。 1 2 4 离子液体的应用 北京化t 大学硕i j 学位论文 在传统的化学反应和分离等化工过程中，挥发性的有机溶剂通常作为化学 品工业合成过程中的介质。由于大量使用这些易挥发的有机溶剂，其缺点显而 易见：有毒，易燃，难于重复使用，对环境造成严重污染，其负面影响不容忽 视。而离子液体由于其所表现出的高活性高选择性和对环境友好等特点是一种 潜在的绿色溶剂替代品。对离子液体的工业化应用的研究始于二十世纪七、八 十年代，即在w i l k e s 2 4 。2 5 】、o s t e r y o u n g 2 6 】和h u s s e y 2 7 1 等人对离子液体的研究取 得开拓性的成果之后。在这期间，离子液体第一次用于有机合成中的反应媒介 【2 引，1 9 9 0 年又被用作两相反应的催化j u t 2 9 1 。在二十世纪九十年代，w i l k e s 3 0 l 和他的同伴报道了第一种对空气和水都稳定的以咪唑类为阳离子，以四氟硼酸 根b f 4 和六氟磷酸根p f 6 为阴离子的离子液体，这就更引起了人们探索离子液 体在应用领域中的兴趣。近十几年来，人们对离子液体进行了不断深入的研究， 并逐步把离子液体应用到化工各个领域中去，如：反应溶剂【3 1 铷】、催化剂【3 9 。4 1 1 、 萃取分离【4 2 1 、脱硫【4 3 1 、电化学【4 4 1 、光化学【4 5 1 、酶合成【4 6 1 、润滑剂【4 7 】等方面的 研究。 1 2 4 1 在化学反应中的应用 以离子液体作为化学反应的介质，为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的 环境，有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性 更高。离子液体种类多，选择范围宽，将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一 起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。同时离子液 体无蒸气压，液相温度范围宽，产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离 出来。目前对于室温离子液体在化学反应过程中的应用，主要集中在催化反应体 系及重要的有机化学反应中。在这些反应过程中离子液体不仅可以作为绿色溶 剂，而且还表现出l e w i s ，f r a n k l i n 酸及超强酸酸性及可调性，使之可作为催化剂 替代硫酸、氢氟酸、a i c l 3 等的酸催化过程，形成环境友好催化体系。 离子液体 e t n h 3 n 0 3 】最先应用于环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的 d i d s a l d e r 反应，结果表明：离子液体的种类和组成对内外旋产物的比例影响较 大，与丙酮等非极性分子溶剂相比，离子液体体系中反应速率更快，内旋产物的 选择性更高，为解决对水敏感的d i e l s a l d e r 反应提供了一个良好的溶剂环境。 a b b o t t 4 8 】等人的研究也表明在离子液体进行的d i e l s a l d e r 反应有很好的立体选择 性。h o w a r t h 4 9 j 等人以p d ( o a c ) 2 p p h 3 为催化剂，分别在传统溶剂d m f 和离子液体 b m i m p f 6 中进行了一系列的卤代苯与甲基丙烯酸酯之间的h e c k 反应，发现离子 液体的使用不仅使产率大大提高，而且有效地防止了催化剂的还原失活，溶剂和 催化剂可重复使用。a d m a s 【5 0 】等人在离子液体e m i n l l c l a i c l 3 中研究了苯的衍生 6 第一章文献综述 物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的f r i e d e l c r a t t s 反应，产率等于用分子溶剂的最好 文献值，产物选择性很好。离子液体在其他反应如催化b i g i n e l i f f 应、羰基化反 应、酯化反应、异构化5 1 1 、k n o e v e n a g a l 和r o n b i n s o n 关环反应、氧化还原反应【5 2 】、 有机金属反应f 5 3 】、烯烃的选择氢化【5 4 , 5 5 】、区域选择烷基化【5 6 1 等反应中都得到了 广泛的应用。 在应用离子液体于化学反应中，离子液体不仅表现出具有常规的特性，还具 有如下优点：收率高，选择性好，反应条件温和，产品易分离，不需要其他有机 溶剂，催化效率高，催化剂不流失，离子液体和催化剂可循环使用，反应的危险 性降低，可进行在传统溶剂中不能进行的反应等。虽然目前离子液体在有机合成 中的应用研究目前仍处于起始阶段，但作为理想的绿色替代溶剂，相信离子液体 将在化学工业中具有广阔的应用前景。 1 2 4 2 在分离纯化中的应用 传统的液液分离过程中经常使用有机溶剂一水两相体系，要去除有毒、易燃 且具有挥发性的有机相，使安全措施投入增高，有机残留物带来的环境污染问题 也限制了它的进一步应用。离子液体以其对有机、无机物的高溶解度，高库仑引 力导致的低蒸气压，与水不混溶的特点j 下吸引着广泛的注意而成为新型的液一液 萃取溶剂，并逐步应用到化工分离纯化领域。j o n a t h a n 等以甲基咪唑类离子液体 作为萃取剂对多种有机物进行了萃取【57 1 ，结果发现，有机物在离子液体一水体系 中的分配系数一般比在正辛醇一水体系中低一个数量级，这说明离子液体中带电 荷基团浓度高，整体具有较强的极性，它既可以作为氢键的给予体，又可以作为 氢键的接受体而与许多物质形成氢键，而且正负离子电荷的静电作用也使其能够 溶解许多化合物，非一般传统溶剂可比。邓友全【5 8 】等人将离子液体应用到了固一 固分离领域中，在多种1 , 3 - - 烷基咪唑室温离子液体中，考察了牛磺酸的溶解性 能，利用对牛磺酸溶解度较大的氯化卜甲基一3 一丁基咪唑离子液体为浸取剂，在 较温和条件下实现了硫酸钠和牛磺酸固体混合物的分离，提纯了牛磺酸，分离收 率高于9 7 ，使用后的离子液体经简单处理可重复使用，并且不影响牛磺酸的分 离效率。同时对于不挥发的有机物从离子液体中的恢复分离曾经遇到一些障碍， 现在已有成功利用超临界流体c 0 2 提取的报导。此外，还有把离子液体作为g c 固定相的报导。 1 2 4 3 在电化学方面的应用 离子液体完全是由离子构成的，具有热稳定性、不挥发、不燃烧、离子导电 7 北京化工人学硕i j 学位论文 性好、电化学窗口宽等特点，是电化学工作者良好的研究对象，可广泛应用于电 解、电镀、电池、光电池等领域。同时作为电解液既可起到溶剂的作用，又可以 起电解质的作用，因而在二次电池、光电池、双电层电容器、金属的电沉积以及 电化学合成等许多方面可得到应用。f u l l e r 等人【5 9 】在室温离子液体卜乙基一3 一甲基 咪唑四氟化硼( e m i m b f 4 ) 中研究了二茂铁、四硫富勒烯的电氧化行为，结果表 明，二茂铁和四硫富勒烯在 e m i m b f 4 中可形成可逆程度很高的氧化还原对，是 一种极为卓越的可适用于电化学合成的溶剂。 目前锂离子电池所使用的有机电解质溶液存在易燃、易爆等安全隐患，离子 液体由于具有蒸气压低、无可燃性、导电性高等优点，有望在彻底解决锂离子电 池的安全性问题上发挥重要作用。实验表吲鲫，离子液体1 ，2 一二甲基一4 一氟咪唑 四氟化硼( d m f p b f 4 ) 的热稳定温度在3 0 0 ，可在一个宽的温度范围内和锂稳定 共存，而且d m f p b f 4 l i b f 4 的电化学窗口大于4 v ，以它为电解液的l i m n z o , d l i 电池显示了较高的充放电循环效率( 9 6 ) 。不挥发、高电导率的离子液体替代 有机电解质溶液用于染料敏化电池中，也提高了电池寿命和稳定性。 此外，离子液体在酶催化工艺、润滑剂生产等一系列反应中也正在取代传 统的溶剂，尤其是其作为生物催化反应的溶剂或共溶剂的研究更是备受关注。 总之，离子液体由于其自身具有传统有机溶剂所不能比拟的优异特性，正吸 引着世界研究者的广泛研究，具有重要的研究价值和巨大的应用前景。 1 3 电渗析 电渗析( e d ) 技术是膜分离技术的一种，其基本工作原理是将阴、阳离子交 换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和 浓缩两个系统，然后在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，将带 电离子从水溶液或其它不带电组分中不断分离出来，从而实现对溶液的浓缩、 淡化、精制和提纯。电渗析工艺主要具有以下几方面的特点：能量消耗少，经 济效益显著；装置设计与系统应用灵活，操作维修方便；不污染环境；装置使 用寿命长；原水的回收率高等。 目前随着高效离子交换膜的不断研制成功，电渗析技术已非常成熟，生产 与应用均以达到很高的水平，并已广泛应用于化工、轻工、冶金、造纸、医药 工业等领域，尤其以制备纯水和在环境保护中处理三废最受重视，例如用于酸 碱回收、电镀废液处理以及从工业废水中回收有用物质等。相信随着制膜技术 的不断改进、新型电渗析装置的不断出现以及现代分离技术的更高要求，电渗 析技术将获得进一步的发展。 第一章义献综述 1 3 1 电渗析的发展过程 电渗析的研究开始于德国，1 9 0 3 年m o r s e 和p i e r c e 把两电极分别置于透析 袋内部与外边，发现带电的杂质能更迅速地从凝胶中除去。1 9 2 4 年p a u l i 采用 化工设计的原理，改进m o r s e 的试验装置，力图减轻极化，增加传质速率，为 以后实用性电渗析的发展起到了良好的启迪作用。但是直1 9 5 0 年w j u d a 6 1 】试 制成功具有高选择性的阴、阳离子交换膜后，才奠定了电渗析技术的实用基础。 其中经历了三大革新【6 2 】：具有选择性离子交换膜的应用；设计出多隔室 电渗析组件；采用频繁倒极的操作模式。 1 9 5 2 年美国i o n i c s 公司制成世界上第一台电渗析装置，用于苦咸水淡化， 接着便投入商品化生产，随后这项新技术便在欧美等发达国家迅速推广开来。 日本在5 0 年代就很注重这一技术的研究开发，研究方向主要集中在海水浓缩制 盐。目前，美国与日本的电渗析技术在世界范围内处于领先地位，而且不断向 大型化、多膜堆方向发展。发展高温电渗析，提高电导率，减少电耗；发展新 型电渗析装置，如双极膜电渗析技术和填充床电渗析技术等。同时也着重于膜 的改性和特殊用途膜的开发与研制，如耐高温、耐氧化、耐酸碱、耐辐射及抗 有机污染等膜的研制。 我国电渗析技术的发展始于1 9 5 8 年，现己成功应用于海水淡水、苦咸水淡化 和各种纯水制备等领域，而且在废水处理、食品工业与化工产品的精制中发挥着 越来越重大的作用，基本形成了具有我国特色的科研、设计、生产制造和推广应 用体系。目前，我国电渗析器和离子交换膜的产量以及电渗析器的使用方式在世 界上是名列前茅的。 1 3 2 离子交换膜 1 3 2 1 离子交换膜的选择透过性机理 电渗析技术的发展首先取决于高性能分离膜的制备和生产。离子交换膜是 电渗析设备的核心，直接影响到设备的运行。离子交换膜就其本质而言，是一 种片状的离子交换树脂，是含活性基团的高分子聚电解质，其最基本性能是对 不同性质离子具有选择透过性。关于离子交换膜的选择透过性，通常用唐南 ( d o n n a n ) 平衡理论【6 3 域双电层理论 6 4 】来加以解释。另外，北京科技大学孟洪 6 5 1 等学者还提出了“空穴传导一双电层”假说来解释离子交换膜的选择透过性。 一、唐南平衡理论 9 北京化工人学硕上学位论文 唐南提出的平衡理论，早期用于解释离子交换树脂和电解质溶液之间离子 交换平衡的关系。由于离子交换膜与离子交换树脂具有相同的化学结构，借用 唐南平衡理论来解释膜与溶液之间离子平衡关系也是完全适宜的。唐南平衡理 论要点如下： ( 1 ) 当膜置于电解质溶液中，膜相中可解离离子进入液相，液相里的电介 质离子也同时进入膜相，这些离子不断进行扩散迁移的运动，而且有趋于体系 平衡的倾向，平衡时，膜相和液相中离子浓度保持不变； ( 2 ) 平衡状态下，膜相中反离子浓度大于液相中反离子的浓度，而同名离 子浓度小于膜外同名离子的浓度，这就充分说明，阳膜对阳离子具有选择透过 性，而阴膜对阴离子具有选择透过性； ( 3 ) 当膜内固定基团浓度足够大时，在平衡状态下，膜具有很好的选择透 过性，几乎达到1 0 0 的最高值。但是，任何时候膜的选择透过性都不能等于 1 0 0 ，因为总有同名离子渗透于膜内，总之，膜的选择透过性随膜内固定基团 浓度的增加而提高。 ( 4 ) 当膜外溶液浓度很低时，在平衡状态下，膜对离子的选择透过性也趋 于1 0 0 。总之，膜的选择透过性能随着膜外溶液浓度的下降而提高； ( 5 ) 当膜内固定基团浓度很低的情况时，在平衡状态下，膜既可选择透过 阳离子，又能选择透过阴离子，而且两者几率