（化学工艺专业论文）固体氧化物燃料电池阳极材料及直接炭燃料电池的研究.pdf

中文摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是第四代燃料电池，是一种有别于传统能源的 能量转化方式，正在逐渐受到各国的重视，阳极材料性能好坏关系到电池的性能。 直接炭燃料电池( d c f c ) 是用炭材料直接作阳极，是一种转化效率更高( 理论上 1 0 0 ) ，成本更低的燃料电池，它几乎可以转化任何固体炭物质。 论文围绕中低温s o f c 新型阳极材料及d c f c 开展了研究工作。采用溶胶凝 胶法制备m o s d c ，添加一定量的导电炭黑( c b ) 得到c b m o s d c 作s o f c 阳 极材料并装配成单电池测试电性能。初步建立d c f c 的实验装置，以及确定电解 质材料和阳极材料。 1 、在m o s d c 材料中添加具备良好电子电导性和高温抗氧化性能的c b 来改善 s o f c 的导电性能，实验发现：添加1 5 w t c b 的m o s d c 阳极材料，使用氢气 作燃料时获得了2 8 5m w c m 2 的功率密度。 2 、考察m o s d c 干凝胶的焙烧温度对电池性能的影响，实验表明在5 5 0 焙烧 时氢气进料，c b m o s d c 作阳极材料可获得2 9 3m w c m 2 的功率密度，继续对阳 极材料考察甲醇作燃料，获得2 1 7m w c m 2 的功率密度。 3 、建立d c f c 的实验装置，确定测试最佳温度6 5 0 。以针状焦为阳极，对电 解质进行了选择，实验发现3 0 w t l i a l 0 2 一( l i 2 c 0 3 k 2 c 0 3 ) 是实验条件下最适宜 的电解质材料，获得1 4 1m w c m 2 的功率密度。 4 、考察多种炭材料，实验表明，针状焦是最适宜的d c f c 阳极材料。为了增大 接触面积，确定添加3 7 5w t 电解质的针状焦作阳极材料，制备的电池具有更加 优越的性能，最高的功率密度可以达到1 8 7r o w e r a 2 。 5 、对比了s o f c 和d c f c 的电池寿命，发现s o f c 可以达到比较高的开路电 压，但是持续时问较短；d c f c 的开路电压不及s o f c ，但是可以持续比较长的 时间，而且电池性能比较稳定。 关键词：固体氧化物燃料电池，阳极，直接炭燃料电池，电解质，熔融碳酸盐 a b s t r a c t f u e le e l lw h i c hi sd i f f e r e n t 劬mt r a d i t i o n a le n e r g yf o r mh a sb e e ni no u re y e s s e v e r a ly e a r s ：i ti si n d u s t r i a l i z i t i o ni ns o m ec o u n t r i e s l o w t e m p e r a t u r es o l i do x i d e f u e lc e l lf s o f c ) h a sl a r g ea d v a n t a g ea tc o s ta n dm a t e r i a l sp r e p a r a t i o n s o f c p e r f o r m a n c er i s e sw i t ht h ea n o d ep e r f o r m a n c e d i r e c tc a r b o nr u e le e l l ( d c f c ) u s e s c a r b o nm a t e r i a lw i t hd i f f e r e n tf o r ma sa n o d e ：i th a sh i g h e re 伍c i e n c y , 10 0 t h e o r e t i c a l l y ，l o w e rc o s t i nt h i sw o r k , s o m es t u d ya b o u ts o f ca n dd c f cw e r ef o c u s e do n s 0 1 g e lm e t h o d w a su s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm i x t u r e so x i d em o s d c c a r b o nb l a c kf c b ) d i s p e r s e di n t om 0 s d c t h em a t e r i a lc a nb eu s e da sa n o d e d i r e c tc a r b o nf i l e lc e l l ( d c f c ) m e a s u r e m e n td e v i c e ，e l e c t r o l y t em a t e r i a l ，a n o d em a t e r i a lw e r ef i r s t l y e s t a b l i s h e d s e v e r a la i m sw e r ea c h i e v e da sf o l l o w s ： 1 t h ec a r b o nb l a c k ( c b ) w h i c hh a sg o o di o nc o n d u c t i v i t ya n da n t i o x i d ea th i g h t e m p e r a t u r ew a si n t r o d u c e dt ot h em o s d cm a t e r i a lt oo p t i m i z ei t sp e r f o r m a n c e ， e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e n1 5 w t c b m o s d cw a su s e da ss o f ca n o d e t h ep o w e rd e n s i t ya c h i e v e d2 8 5m w c m 2u s i n gh 2f u e l 2 e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r eo fm o s d cg e lh a d l a r g ei m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo fc b m o s d ca n o d e 、e nt h eg e lc a l c i n e da t 5 5 0 2 9 3m w c m z ，217m w c m p o w e rd e n s i t yw a sa c h i e v e dw i 也h 2a n d m e t h a n o lg a sa sf u e l , r e s p e c t i v e l y 3 。d i r e c tc a r b o nr u e le e l l ( d c f c ) m e a s u r e m e n td e v i c ew a sf u - s t l ye s t a b l i s h e da n d 也eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 5 0 t h ee l e c t r o l y t ew a sa s c e r t a i n e di nt h i sw o r k , a t e r n a r ye u t e c t i cm i x t u r eo f3 0 w t l i a l 0 2 - ( l i 2 c 0 3 - k 2 c 0 3 ) ，w a se n t r a i n e dw i t ht h e c a r b o nf u e lp a r t i c l e sa n dt h eo x i d i z e ra i ra n dc i r c u l a t e dt h r o u g ht h ea n o d ea n dc a t h o d e i tc a na c h i e v et h ep o w e rd e n s i t yo f1 4 1r o w e r a 2 4 t h eh i g h e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h en o v e la n o d em a t e r i a lw a s a t t r i b u t e dt o 也ei m p r o v e m e n to fe l e c t r o nc o n d u c t i v i t yb ya d d i n ga p p r o p r i a t e p r o p o r t i o ne l e c t r o l y t e 1 1 1 a tn o v e la n o d em a t e r i a lw h i c hh a s3 7 5 w t e l e c t r o l y t ei n n e e d l ec o k ea c h i e v e st h eh i g h e s tp o w e rd e n s i t yl8 7m w c m z 5 a f t e rc o m p a r i n gt h el i f c t i m eb e t w e e ns o f ca n dd c f c i tw a sf o u n dt h a ts o f c c a na c h i e v eh i g h e ro p e n c i r c u i tv o l t a g e ( o c v s ) ，b u tc a n tl a s tf o rl o n gt i m e ；d c f c h a sl o w e ro c v sb u tc a nl a s tf o rl o n gt i m e k e y w o r d s ：s o f c ，a n o d e ，d c f c ，e l e c t r o l y t e ，m e l tc a r b o n a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：卓醇确 签字日期： 砌 年占月名日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 牛蛹 导师签名：酉肋吗 签字日期： 潮年易月g 日签字日期：工泖年占月8 日 前言 前言 燃料电池是当前比较热门的科技话题，被认为是继水电、火电、核电之后的 第四代发电技术。但燃料电池并不是我们通常所说的“电池”，而是一种电化学 发电装置，它将燃料和氧气的化学能通过电化学反应直接转化成电能，而并不需 要通过燃烧，因而具有更高的效率，更低的污染排放，并且燃料电池的活性物质 储存在电池之外，只要不断地供给燃料和氧化剂就能一直发电，因而容量是无限 的。 近些年，人们对各类燃料电池的研究都侧重于以氢气作为燃料，其中包括质 子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，磷酸燃料电池( p a f c ) ，碱性燃料电池( a f c ) ，熔融 碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 以及最近发展起来的直接 炭燃料电池( d c f c ) 。s o f c 是第四代燃料电池。中低温( 4 0 0 6 0 0 c ) s o f c 在材料 制备，成本方面独具优势。阳极材料位于电解质与燃料之间，它们是直接接触的， 因此其性能好坏关系到电池的性能，找到与电解质匹配的阳极材料是s o f c 发展 的瓶颈。d c f c 是用炭直接作阳极，是一种转化效率更高( 理论上1 0 0 ) ，成本 更低的燃料电池，它几乎可以转化任何固体炭物质。它以熔融碳酸盐作为电解质， 工作温度在6 5 0 。c 左右，容易腐蚀材料。 s o f c 是一种高效、清洁的能量转化装置，可用氢气或碳氢燃料作燃料。n 型半导体c u o 、p 型半导体n i o 、c o o 等过渡金属氧化物，对氢气有良好的电化 学催化氧化作用，但电导率较低，不能满足阳极材料的要求，需要改进阳极材料 从而提高电池电化学性能。 d c f c 使用了一种全新的固体燃料一炭，作为燃料直接进行电化学氧化。碳 元素具有高的能量密度、易于得到和存储、耐高温等优势。并且在碳氧化为二氧 化碳这一反应中热力学功率接近1 0 0 ，d c f c 使用熔融金属碳酸盐作为电解质。 本论文通过理论分析和实验寻找性能较好的s o f c 阳极材料，这种材料在h 2 作燃料时都应该具备较高的功率密度。建立直接炭燃料电池的实验装置，考察不 同电解质、阳极材料以及相界面接触方式对d c f c 电化学性能的影响。 ( 1 ) 考虑在m o s d c 体系中添加具备良好电导率及高温抗氧化性能的导电炭黑 来优化阳极材料的热稳定性以及导电性，选择m o s d c 的制备过程中干凝 胶的最佳焙烧温度。 ( 2 ) 确定d c f c 电池片的制备方法，建立d c f c 的测试装置。 ( 3 ) 确定d c f c 电解质。尝试用a 1 2 0 3 、l i a l 0 2 两种材料作基底，确定最适宜比 例的电解质。 ( 4 ) 尝试不同炭材料作d c f c 阳极，确定最适宜的阳极材料；添加电解质到阳 极材料中，增大接触面积，从而提高电池电化学性能。 ( 5 ) 对比s o f c 和d c f c 两种电池的寿命。 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 燃料电池概述 第一章文献综述 地球上的主要能源一煤、石油和天然气等化石燃料，在不久的将来终将耗尽。 加之，现有的发电技术效率低，对环境造成污染，严重有悖于社会持续发展的要 求。因而，发展燃能转换效率高、对环境污染低并便于应用的绿色能源，就成为 下世纪关乎国计民生的重大课题。 燃料电池是将化学能直接转化为电能的电化学能量转化装置。从原理上讲， 燃料电池不受卡诺循环限制，与传统热机相比，具有能量转化效率高( 可达 5 0 6 0 ) 和环境友好( 即很低的n o x 、s 0 2 和噪音排放) 等优点【1 】。早在内燃 机问世之前( 1 8 4 2 年) ，英国的w i l l i a mg r o v e 就展示了世界上第一台以稀硫酸 为电解质，h 2 、0 2 为燃料的电化学电能转化装置【2 1 。然而到本世纪5 0 年代之前，由 于电极过程动力学理论的落后以及在1 9 世纪后期内燃机这种相对简单的能量转 化装置的问世和迅速发展，燃料电池的发展一直处于停滞状态【1 】。到本世纪中叶， 在宇航工业发展的推动下，常温氢氧燃料电池技术有了长足的发展，由于当时这 类燃料电池系统造价昂贵，只在航天、军事等特殊场合应用。近年来，由于矿物 资源的日趋贫乏和保护生态环境日益受到重视，人们迫切希望发展高效的既可节 省有限矿物资源同时又可减少c 0 2 排放的环境友好的发电技术。燃料电池发电技 术正好满足以上要求，受到人们的重视。 1 1 2 燃料电池的分类 燃料电池的基本结构是正极电解质负极( p e n ) - - - 合一组件，根据其电解质 类型的不同，目前研制的燃料电池分为五种基本类型p - 9 ，即：碱性燃料电池( a f c ， a l k a l i n ef u e lc e l l ) 、磷酸燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r o u sa c i df u e lc e l l ) 、熔融碳酸 盐燃料电池( m c f c ，m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ， p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ，s o l i do x i d e f u e lc e l l ) 等【l o 】以及最近发展的直接炭燃料电池( d c f c ，d i r e c tc a r b o nf u e lc e l l ) 。 第一章文献综述 a f c 一般以氢氧化钾或氢氧化钠作电解质，液氢、液氧分别为燃料和氧化剂， 工作温度为5 0 1 5 0 ；其成本极高，美国只在“阿波罗 登月飞船和“挑战者” 号航天飞机上使用了这种燃料电池】。 p a f c 以磷酸作电解质，天然气或甲醇等富含氢的气体作燃料，空气为氧化 剂；工作温度为2 0 0 左右，反应过程用p t 作催化剂，存在c o 中毒问题，其发电 效率达4 0 ；从目前的技术水平来看，p a f c 适合作小住宅区的现场电站【1 2 1 。 m c f c 以熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐为电解质，能使用煤气及含氢、 一氧化碳的天然气作燃料；工作温度在6 0 0 7 0 0 ，使用镍基催化剂，化学反应 活性高；若发电过程中的余热与汽轮机结合发电，可使发电效率在5 5 左右；由 于电池工作时，电解质处于熔融状态，材料腐蚀仍是m c f c 的难剧1 3 】。 p e m f c 又称为固体聚合物燃料电池( s p f c ) ，其电解质是一种全氟磺酸型固 体有机膜，用氢或净化重整气为燃料；在5 0 1 0 0 0 c 下工作，炭材料负载铂做催化 剂，但在该温度下铂对c o 极其敏剧1 4 1 。p e m f c 是很有前途的交通工具的动力装 置，目前全世界已有p e m f c 公交车在示范运行。上海神力科技有限公司研制的 燃料电池发电机，成功应用于燃料电池城市大巴，目前单车行驶里程已突破1 0 0 0 0 公里。p e m f c 的优点是固体电解质无腐蚀，电池寿命长；缺点是电解质膜及催 化剂成本高，并且对燃料要求严格。 s o f c 也称为陶瓷燃料电池( c f c ) ，工作温度在4 0 0 1 0 0 0 。c 左右，以氧离子 ( 或质子) 固体导体为电解质，以氢气或碳氢化合物为燃料，空气( 或纯氧) 为 氧化剂，发电效率可达到5 0 以上。传统的s o f c 以氧化钇稳定的氧化锆s z ) 为电解质，n i y s z 金属陶瓷为阳极，掺锶的锰酸镧( l s m ) 为阴极。s o f c 具有无 需贵金属催化剂、无腐蚀问题、燃料适应范围广、余热利用价值高等特剧1 5 】。 d c f c 是将炭直接转化成电能的装置，其原理和m c f c 的原理类似，电解质 也是熔融碳酸盐，以各种类型的炭材料直接作为燃料；工作温度在6 5 0 7 0 0 。 在单电池的操作下，理论效率可以达到1 0 0 ，尾气排放为c 0 2 ，也可以有效地 控制以及循环使用。燃料脱硫，延长电池寿命，开发耐腐蚀的材料都是d c f c 需 要突破的地方。 1 1 3 各类燃料电池性能对比 虽然未来不可预测，但现有的不同种类燃料电池的电化学性能已相对稳定。 虽然差异显著存在，但也存在着一些共性，图1 1 显示了不同操作温度下燃料电 池的功率密度，对比了各种燃料的发展状况【16 1 。从图中可以看出当今燃料电池的 发展状况，即并没有一种燃料电池能够满足所有需求，例如i t s o f c ，它可以获 得比较高的功率密度，但需要较高的操作温度，电池造价也比较高。为了更加普 第一章文献综述 遍的应用燃料电池，各国研究机构都在研究发展燃料电池，尤其是对s o f c 以及 以m c f c 为基础发展的d c f c 。 1 蠢 1 2 1 o 己0 8 a 佰 宝0 6 o 0 4 o ，2 0 。o t e r n p e r a t u r e ( k ) 图1 - 1 不同种类燃料电池的电化学性能 f i g 1 - 1t y p i c a lp e r f o r m a n c er a n g e so fd i f f e r e n tt y p e so ff u e lc e l l s 1 2 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 1 2 1s o f c 工作特点以及电化学基础 s o f c 的工作原理m 如图1 - 2 所示，在阴极( 空气电极) 上氧气被氧化生成氧 离子0 2 ，即： 0 2 + 4 e 。2 0 十 ( 1 1 ) 氧离子在电场作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料电极) 上与燃料 ( h 2 、c o 、c i - 1 4 等) 进行氧化反应，生成水蒸汽和二氧化碳等气体，同时还释 放一定的热量。反应过程如下： 第一章文献综述 4 0 2 - - 8 e 。刊：h 4 _ 2 h 2 0 + c 0 2 0 2 一2 e 。+ c o _ c 0 2 电池总的反应方程式为： 2h一+02-2h20it2 7 一 o c h 4 + 2 0 2 一2 h 2 0 + c 0 2 a n o d e ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) e l e c 订。研e c a t h o d e 图1 2 氧离子传导型s o f c 的工作原理示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e c h a n i s mo no x y g e n - i o n c o n d u c t i n gs o f c 质子氧离子共传导型电解质材料不完全是氧化物，由其组成的燃料电池称 作陶瓷燃料电池更确切。其工作原理和氧离子传导型s o f c 相似，只是电池工作 时传导离子为质子和氧离子，并且在阳极、阴极两侧同时有水生成。 对于电池总反应( 1 - 5 ) ，电池的电动势可f 1 日n e m s t 方程求得： e 副+ 筹。+ r 2 f t 觑面p h 2 a ( 1 - 8 ) 式中e o 为标准状态下的可逆电压，下标a 、c 分别表示在阳极和阴极侧的状态。 在标准状态下，e = o ，即：r e e ，：e 。：一a g o ：一a h 。- t a s ( 1 9 ) z fz f 式中g o 、刖尹、出吩别为电池反应的标准g i b b s 自由能变、标准焓变和标准熵变， z 为1 t o o l 燃料在电池发生反应时转移的电子数。 电池电能转换的热力学效率为办2 石a g ( 1 - 1 0 ) 对于s o f c ，其实际效率厂= 石i v t ( 1 - 1 1 ) 第一章文献综述 式中，为电池输出电流，哟电池工作电压，i v t 臣p 为电池的输出电能，为t 时间内 进入电池的燃料的热焓。( 1 - 11 ) 式可作如下变换： 7 r ：里：丝兰土疋 ( 1 1 2 ) r = 一= r ti - izj i 龋豳a g i n fl g n fq 式中疋为燃料的利用率，即燃料用于发电的百分数；a g 为反应的g i b b s 自由能变； a g n f 为电池电动势e ；詹砌按法拉第定律电池应输出的电量；v e = 西为电压效 率；i t ( n f f g ) - f l 电流效率。即电池的实际效率可以用上面的符号表示为，= f g f r f r f l 。对s o f c 而言，实际效率产般在5 0 6 0 ，其余约4 0 的能量以余热形 式排出。 s o f c 电极的过电位1 1 由电荷传递极化或称活化极化1 1 a 、扩散极化或称浓差极 化t 1 d 和电阻或称欧姆极化”q 引起，即：1 1 = m + 佃+ t 1 q 。活化极化是指反应物克 服一定的能垒发生电化学反应而转化为产物所引起的电极极化；浓差极化是指反 应物供给和产物排出过程中，由扩散传质引起的电极极化；欧姆极化是由离子在 电解质中的传递阻力、电极和电流收集网的电子传输阻力以及电池组件间的接触 阻力所引起的极化。温度、压力、电解质组成、电极材料和结构等均对电池的极 化有较大影响，可以通过优化电池材料组成、改进电池设计和改善电极微观结构 来尽量减小电极极化对电池性能的影响。 1 2 2s o f c 关键材料 s o f c 的关键材料主要包括：阴极、电解质、阳极以及连接体材料等。每 种材料不但自身要在化学、晶体结构、界面及尺寸等方面具有一定的稳定性，而 且在电池制备及工作条件下，还要求这几种材料相互之间化学上相容、热膨胀系 数相匹配等，以免材料间相互反应生成其它新物质或导致电池开裂。 1 2 2 1 阴极材料 阴极材料是s o f c 的重要组件，它必须具有强还原能力以确保氧离子迁移数 目、较高的电子电导率及离子电导率、良好的热化学稳定性及与电解质材料的化 学相容性等。当前使用的最为广泛的阴极材料是l a l - x s r 。m n o ( l s m ) ，但随着工 作温度的降低，阴极极化电阻大幅度增加，电导率大大降低，虽可采用l s m - y s z 双层复合电极，改善电极显微结构等方法来提高阴极材料的性能，但还是难以满 足在中低温下使用的要求【1 8 】。 阴极材料可以选用的材料大致分为：焦绿石结构的a 2 r u 2 0 7 - 6 ( a = p b ，b i ) 陶 瓷，a g y d b ( y 2 0 3d o p e db i 2 0 3 ) 复合陶瓷，钙钛矿结构的l 型陶瓷等【19 j 。原则上 可以采用银、铂、钯等贵金属，但由于这些催化剂在高温下易受外来物及杂质的 第一章文献综述 影响而中毒失去催化作用，所以贵金属催化剂单独用作阴极材料的情况较少；不 过从最近的研究来看，贵金属和其它催化剂组成的两相复合物，比如：a g y d b ， 是一种很有前途的i t s o f c 阴极材料一。钙钛矿结构的l a m n 0 3 、l a c 0 0 3 等氧离 子导体，通过掺杂形成高电导率及适宜热膨胀系数l a x a l x m n l y b v o 等阴极材料， a 位通常为c a 、s r 、b a 等低价阳离子，b 位通常为f e 、c u 、b i n 等过渡金属离子。 比如：s r 掺杂的l a m n 0 3 ( l s m ) 一、s r 、f e 掺杂的l a c 0 0 3 ( l s c f ) 。另外岍 。m n l x 0 3 ，s r o 5 s m o 5 c 0 0 3 等是近来研究较多的高性能阴极材料1 2 2 1 。 1 2 2 2 电解质材料 s o f c 电解质主要起隔离燃料和氧化剂并在阴极、阳极之间传导离子的作用， 要求其在氧化、还原气氛下均稳定、具备足够高的离子电导率等。 到目前为止，现在大多数s o f c 的进展都是基于氧化锆( y s z ) 电解质，与其他 电解质相比，它有如下优点：较高的0 2 。迁移率，在s o f c 操作条件下的稳定性较 好，以及较好的机械强度。尽管出现了其他可以代替y s z 的电解质，例如 l s g m ( l a 0 s s s r o 1 5 g a o 9 m g o 1 0 3 - 6 ) ，c g o ( c e o 9 g d o 1 0 2 6 ) ，然而这些材料都有一些问 题。例如，对于c g o 电解质，在6 0 0 以上较低的0 2 分压下展现典型的n 型电子 导体，限制了温度的应用范围；氧化铈基的电解质薄膜可以用在低于6 0 0 的中 等温度下，但是此时电极过程却相当的慢，因此难以找到相匹配的电极材料。另 一方面，c g o 电解质的强度不如y s z 电解质，因此不适于薄膜化应用，除非用阳 极阴极连接体支撑。l s g m 材料的稳定性较差，原因在于g a 在还原条件下损耗 较大，另外还容易产生隔离相【2 3 1 ，由于使用了g a 元素导致成本的提高。尽管比 较有效的阴极陶瓷电极l s m 及l s c f 在没有y s z 的条件下仍然表现较好的性能， 但是缺乏较为匹配的样机材料却限制了这种材料的应用。常用的固体电解质材料 主要有：b i 2 0 3 基、萤石结构的z r 0 2 和c e 0 2 基、钙钛矿结构的l a g a 0 3 基等氧离子 导体【2 4 】；s r c e 0 3 基、b a c e 0 3 基、l i 2 s 0 4 a i o 和r b n o a 1 2 0 3 等无机盐氧化物复 合物( s o c ) 基质子导体【2 5 1 ； c e 0 2 无机盐复合物( c s c ) 的氧离子一质子混和导体， 其中无机盐主要为碳酸盐、卤化物、氢氧化物和硫酸盐等【2 6 】。目前，矿0 2 。混离 子电解质的研究较多，已见报道的有掺杂的c e 0 2 ( d c o ) l i 2 c 0 3 s r c 0 3 、 d c o l i c l s r c h 、d c o b a c 0 3 s r c 0 3 等。 图1 3 是几种常用的氧离子传导型电解质在不同温度下的电导率曲线，可以 看出：b i 2 0 3 基材料在7 3 0 8 2 0 间氧离子电导率较高，而在7 3 0 以下，其离子 电导率下降并具有电子电导性，这是b i 2 0 3 的晶型由o b i 2 0 3 面心立方转变为a 单斜 晶相的缘故；c e 0 2 基材料在中低温区间的氧离子电导率均较高，在0 0 1s c m 以 匕。 第一章文献综述 图1 - 3s o f c 的氧离子传导电解质材料的电导率阴i f i g 1 - 3c o n d u c t i v i t i e so fo x y g e n - i o nc o n d u c t i n ge l e c t r o l y t em a t e r i a l sf o rs o f c 图l - 4 为几种典型的钙钛矿结构质子导体在氢气气氛下的电导率，可以看出 b a c e 0 3 基材料的质子电导率最高，c a z r 0 3 基的最低，不过后者的化学稳定性和 机械强度较高。 图l - 4 典型的钙钛矿结构质子导体在氢气气氛下的电导率0 2 7 i f i g 1 - 4c o n d u c t i v i t i e so fp r o t o nc o n d u c t i n ge l e c t r o l y t em a t e r i a l sf o rs o f c 要获得氧离子电导率高及晶体结构稳定的电解质材料，对基体掺杂稀土元素 或碱土元素形成两元或多元复合氧化物是有效的方法之一，比如：y 2 0 3 掺杂的 第一章文献综述 z r 0 2 ( y s z ) ，s m 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ( s d c ) 和g d 2 0 3 掺杂 抟j c e 0 2 ( g d c ) ，s r 、m g 掺杂的 l a g a 0 3 ( l s g m ) 等。电解质电导率直接受其晶体结构的影响，基体材料在掺杂其 它元素后由于晶格的膨胀或收缩，晶胞参数将有所改变。所以对掺杂物的离子半 径值和掺杂量均有要求，般选择与被取代元素离子半径相近的元素进行掺杂。 1 2 2 3 阳极材料 阳极材料是这个课题的焦点，也是当前s o f c 研究的焦点和瓶颈。它与燃料 气体直接接触，在操作条件下它应该满足一些独特的要求：良好的化学稳定性和 机械稳定性、高的0 2 - 、旷迁移率和良好的导电能力、与电解质接触要有较好的 化学相容性和热相容性、较高的表面氧交换速率、较好的催化性能等等。除了常 见的y s z 阳极，还有一些新材料。 n i - y s z 阳极材料 z r 0 2 基材料中应用最为广泛的阳极材料当属n 汜幻2 ，这种材料对燃料的氧 化具有很高的催化能力和很好的电子收集能力，但是又有一些不足之处，这种材 料抗硫性非常差【2 8 】，对炭沉积非常敏感【2 9 】，从而导致它的运行周期很短。陶瓷 中的金属n i 长时问的运行后容易发生团聚从而导致三相界面的减小，内阻增加， 电池的性能下降。因为n i 元素对碳氢燃料的裂解具有很好的催化能力，因此这些 陶瓷只能用在碳氢燃料被完全重整的场合，这样就要求过量的水蒸汽，从而导致 整个系统成本增加。 c n c e 0 2 阳极材料 报道说c u c e 0 2 陶瓷可以用作碳氢直接氧化的s o f c 阳极材料而没有炭沉 积，这表明含铜的材料可能是碳氢燃料直接氧化的理想材料【3 0 1 。在最近的报道中 3 1 1 ，作者声称当丁烷用作燃料沉积在c u - c e 0 2 表明炭可以使材料铜粒子连结起 来，从而为电子的传导提供了通道，提高了电池的性能。当操作温度低于8 0 0 时c u c e 0 2 陶瓷阳极材料可以较好的工作。然而，由于c u 颗粒可能会被烧结将会 导致潜在的问题，原因在于c u 颗粒的熔点比较低，仅仅1 0 8 5 ，在高温长期的 操作可能会产生危险。k i r a t z i s 3 2 1 等通过将c u y o 2 t i o 1 8 z r o 6 2 0 1 9 ( y z t ) 在7 0 0 。c 以 上运行发现铜通过其他物质的团聚而易于流动。为了避免在n i y s z 阳极以及高 温烧结的c u 颗粒上的炭沉积，在n i c e 0 2 上作了些研究【3 3 】。对于一种 n i c e o 8 s r n o 2 0 1 9 阳极陶瓷用作s o f c 的阳极材料，燃料气采用9 0 h 2 1 0 h 2 0 ，界 面电阻低于0 1f c m 2 ，可能是由于采用了共沉淀法制备这种阳极材料之后，前驱 体与电解质共烧，提高了他们之间的接触效果。当采用n i c g o 作阳极运行时【3 4 1 ， 在其表面发现了炭沉积，表明这种材料不适宜采用碳氢燃料进料。为了减小n i 第一章文献综述 元素对甲烷裂解的催化效果用n l c u 合金来代替单纯的n i 元素。用干的甲烷 进料来测试c u e3 n i o2 y s z o e l 阳极电池的性能，结果表明在超过5 0 0 h 的测试时问 内尽管有少量的炭沉积，但是功率密度随时间有了明显的增加。在最近的报道 里日“，当采用n i os g c u o4 2 c g o 陶瓷阳极在8 0 0 ( 2 测i 式4 0 h ，没有明显的炭沉积，可 能是由于c e 在避免炭沉积过程中起到了重要的作用。 c 啦+ 2 h 2 炭沉积可能会堵塞阳极材料的孔结构，最终将会导致电池性能的下降。与铁 或者铜形成台金结构可以明显地降低n l 的催化能力，肌而抑制炭沉积。在上述二 种金属氧化物阳极材料展现了良好的性能，无论是采用氢气还是碳氢燃料作燃 料，但是金属合金粒子的烧结问题仍就是一个潜在的问题。另一方面。对于便携 式的s o f c 的应用者来说循环性能要求是堆主要的，要保持眭时问的运行而系 统仍然保持较好的容量。 萤石结构阳极材料 不同结构的单项氧化物材料例如萤石，钙钛矿，烧绿石，钨铜矿。在萤石结 构中阴离子和阳离子的配位数为8 和4 。氧化铈和一些掺杂的二氧化钴都是立方萤 石结构，如图l 一5 ，在晶格中引入低价态的阳离子可以产生氧空位，其在高温下 可以自由移动，从而可以增加氧离子迁移率。进一步引入变价元素，如某些过渡 金属可以形成混合导体阳极材料。另一方面，在低的氧分压下c e 0 2 中的c d + 可以 被还原成c e ”，释放出1 个电子，因此在高温，较低的氧分压下，掺杂的以及为掺 杂的c e 0 2 都是混合导体，因为电子的传导可以通过还原c e 0 2 或者掺杂剂获得。 由于z r 4 _ 报难被还原成z ，4 因此不得不通过掺杂来使这种材料具有较好的电子 传导率。 r 1 ii l j 圈i - 5m o 擅石结构示意圈点代表氧原子 f 电i - 5f l u o r i t e , m 0 1s t l m g t u r e ，o x y g e a ss h o w a f o rc b l r l t ；, c e 0 2 基混合导体 第一章文献综述 在所有具有萤石结构的混合导体中，稀土金属掺杂的c e 0 2 具有最高的离子 导电性和电子导电性。但是电子导电率仍然不能满足s o f c 阳极材料的要求。高 达7 0 的n b 2 0 5 进入 1 c e 0 2 的品格中与之形成固溶体，( n b 2 0 s h ( c e 0 2 ) o6 在还原 气氛下的电导率9 0 5 可以达到2 7s c a t 。n b 2 0 5 - c e 0 2 固溶体可能是有潜力的阳 极材料但是其热膨胀性与y s z 不能匹配。8 0 0 c 时c e o 面d o2 0 2 4 在空气中与在 氧分压为1 0 - 1 衄的电导率分别为00 8 6s c m 和01 6s e r a 州。c e 0 6 g d o 4 0 2 阳极 材料在氢气作为燃料时具有良好的性能，但是用甲烷进科时性能却不好。实验发 现- 在n i - y s z 阳极和y s z 电解质问添加一层( y 2 0 3 h1 5 ( c e 0 2 b8 5 薄膜可以使在甲 烷进料的情况下电池的性能大大提升m 】。因此，掺杂的c e 0 2 是一个较好的位 于阳极和电解质问的界面膜材料。尽管掺杂的c e 0 2 本身对s o f c 阳极来说不太理 想，但是它可以与c u 或者c u n i 台金掺杂后，可以在碳氢燃料下获得较好的性能。 对于c u n i c e 0 2 材料而言。要是不考虑氧化还原稳定性的话，它是一个较好的阳 极材料。 钙钍矿结构阳极材料 钙钛矿结构的氧化的化学式可以简写为a b 0 3 ，式中a 位是大的具有1 2 配位 数的阳离子b 位是小的具有6 配为数的阳离子，如图1 - 6 。 i i_ i i _ 圈i * 钙钾- a b o , 结构 f i g 1 - 6p e r o v s k i t e , a b o as t l _ i l c t t l r e 这种材料可以提供大量的氧离子空位因此一些钙铁矿氧化物具有非常好的 氧离子传导率。相对小的b 位阳离子的尺寸与过渡金属相近，因此可以引入过渡 进到b 位这些金属在不同的环境中显示不同的价态，因此又具有良好电导率。 因此，对于一些钙钛矿结构的材料，可以具有混合导体的性质。 通过s r ，m g 掺杂的l a g a 0 3 后的材料l s g m 具有非常高的氧离子传导率川j 。 混合导体l s m 具有中等的氧离子迁移率，以及l s c 具有特别高的氧离子迁移率都 第一章文献综述 被用作s o f c 的阴极材料。l a l 嘱m 。c k ) 3 ，m = c a 、s r ，具有很高的电导率，被用 作s o f c 电池组的连接体材料。 同样钙钛矿结构的材料也是有潜力的阳极材料。在这些材料中，铬酸盐和钛 酸盐是最有希望的阳极材料。已经有人尝试把s r 、c e 掺杂到钛酸盐中，然而通常 认为用c e 的阳极材料是独立的二相【4 2 1 。l a l x s r x t i 0 3 ，l a 2 s r 4 t i 6 0 1 9 - 6 都被当作阳极 材料测试。有人报道y 掺杂的s r t i o a 阳极材料，这种材料在阳极条件下具有高的 电导率。例如，优化组成后s r o 8 6 v o 0 8 t i 0 3 在8 0 0 ，p 0 2 = 1 0 j 9a t m 条件下的电导 率为8 2s c m 【4 3 1 。，在电导率测试之前经过了i - 1 2 a r 还原。如果要是不经过还原的 话，电导率将会明显的下降，原因是在低温下只有更少的t i 4 + 将会被还原为t i ”， t i ”才是造成较高电导率的原因。目前使用的l s m 或者l s c f 阴极在1 4 0 0 。c 还原 气氛中将会发生脱离，钛酸盐高温预还原过程是不利于阳极和阴极的共烧的。 s r o s 6 v o o s t i o 9 s c o 1 0 3 的电导率至1 - 2s c m ( 5 h 2 ，9 0 0 。c ) 。s y t 与y s z 或l s g m 在 1 4 0 0 烧结1 0 h ，没有发生任何相变化，说明s y t 与y s z 或者l s g m 具有良好的 热相容以及化学相容性。尽管s r v 0 3 在8 0 0 就显示了很好的电导率1 0 0 0s c m ， p 0 2 = 1 0 。2 0 a t m ，但是它在更强的氧化气氛中却很不稳定。钙钛矿氧化物l s c f 在 中温( 5 5 0 7 0 0 。c ) 可以当作s o f c 阳极材料，但是其在阳极条件下的稳定性还未知， 尽管在低温下s r f e c o o 5 0 ，具有较好的离子迁移率和电导率【删。s r f e c o o 5 0 ” s r c o o 8 f e o 2 0 3 昏l s f c 都被报道说是具有潜力的阳极材料，但是其具体微观结构 尚不清楚，另外作为阳极测试，性能也不是很理想。 以上提到过，l a c r 0 3 - 6 已经被研究作s o f c 的连接体材料】，由于它在高温