（化学工程专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4和limnxfe1xpo4制备与性能研究.pdf

合肥工业大学 i 18 8 7 0 i 8 0 y 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 夕彩珊，缀 委觅气劲恤，叶嘲叶纠六专材夏气劲恤，叶嘲叶彬h 认” 掰，讳衍纪批彳彳锈纺印饧良 导师：扪妒1 yl 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特i i i i 以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆王些盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字趣剐签字日期：2 o i 年争月u 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥目巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金自曼王些太 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 。 学位论文者签名：次刚 签字日期：lf 年弘月习日 导师签名： 杨叫f 址 蝴一，侔移7 日 学位论文作者毕业后去向：免i 稠币 工作单位：羌胡事三垂蝴嘲 通讯地址： 电话：o 站3 s ) 2 6 d ，口 邮编：2 铲f0 0d 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 和l i m a x f e l - x p 0 4 制各 与性能研究 摘要 橄榄石型锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 及m n 掺杂的l i m n x f e l x p 0 4 正极材 料具有价格低廉、无毒、环境友好、安全性能好和能量密度高等优点而成为当 前研究的热点。 本文首先以l i 3 p 0 4 和f e 3 ( p 0 4 h 8 - 2 0 为原料，葡萄糖为碳源，采用机械研 磨与后续热处理的方法成功制备了碳包覆的锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 c ， 材料颗粒细小均匀，表现出较好的电化学性能，在0 1 、0 2 、0 3 、0 5 、1 、2 、3 和5c ( 1c = 1 5 0m a g ) 时的首次放电比容量分别为1 3 5 6 、1 3 1 9 、1 2 5 1 、1 2 3 8 、 1 1 6 2 、9 8 8 、8 7 0 和5 6 5m a h g ，0 5c 和1c 循环1 0 0 次，相对首次容量保持 率分别为9 1 9 和9 4 6 。研究表明，当原料中l i 3 p 0 4 过量时，产物中会有 l i 4 p 2 0 7 生成。l i 4 p 2 0 7 具有较好的电导率，对提高l i f e p 0 4 的电化学性能具有 一定的促进作用；而l i 3 p 0 4 离子电导率较低，两者在产物l i f e p 0 4 中共存，共 同影响着其电化学性能。相对于单纯的l i f e p 0 4 c ，l i 3 p 0 4 过量8 的样品具有 较好的高倍率性能，5c 时达到8 0 3m a h g ；l i a p 0 4 过量3 0 的样品在低倍率 下具有最高的放电比容量，o 1c 时为1 5 1 1m a h g ；但是，当l i 3 p 0 4 过量达5 0 时，样品的放电比容量以及循环稳定性都变差。 另外，本文研究了m n 掺杂的l i m n x f e l - x p 0 4 正极材料相关电化学性能。本 文首次同时以m n p 0 4 h 2 0 、f e p 0 4 2 h 2 0 为锰源和铁源，碳酸锂为锂源、葡萄 糖为还原剂和碳源，采用高温碳热还原法，制备了系列的 l i m n ，f e l - x p 0 4 c ( x = 0 ，0 2 5 ，o 4 5 ，0 7 5 ，1 ) 正极材料。研究发现：当0s x50 4 5 时，样品具有较高的首次放电容量，随着m n 含量增加电压平台也在增加；当 x o 4 5 时，由于j a h n t e l l e r 效应，样品的电化学性能变差，电压平台较低。 综合分析，认为l i m n o 4 5 f e o 5 5 p 0 4 c 适合作为锂离子电池正极材料。在球料比 为1 0 ：l ，煅烧温度为6 0 0 ，煅烧时间为9h 条件下制备的样品具有最好的电 化学性能，以0 1 、o 5 和1c ( 1c = i5 0m a g ) 进行充放电，首次放电比容量 分别为1 4 6 6 、1 3 3 5 和1 2 4 1m a h g ，5 0 次循环后容量保持率分别为9 7 5 、 9 5 8 和9 7 6 ；2c 的首次放电比容量达到9 4 4m a h g 。进一步研究表明，在 较高的环境温度下( 5 5 ) 材料的电化学性能明显优于室温( 2 5 ) 下的结果：采 用0 8 的n b 掺杂可以进一步提高l i m n o 。4 5 f e o 5 5 p 0 4 c 样品的首次放电比容量， 高达1 5 0 8m a h g 。 本文所述及正极材料的原料易得，制备简单，材料电化学性能优异，适合 大规模生产。 关键词：l i f e p 0 4 ；l i m n x f e l x p 0 4 ；碳热还原：制备；电化学性能 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s a sc a t h o d em a t e r i a l o fl i f e p 0 4a n dl i m n x f e l x p 0 4 f o rl i t humi o nb a t t e r i e s a b s t r a c t o l i v i n es t r u c t u r el i f e p 0 4a n dm n d o p e dl i m n x f e l x p 0 4h a v ea t t r a c t e d i n t e n s i v es t u d i e sa sc a t h o d em a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l e1 i t h i u mi o nb a t t e r i e s o w i n g t oi t s p a r t i c u l a ra d v a n t a g e s w i t h r e g a r d t ol o wc o s t ，n o n t o x i c i t y ， e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s ，h i g hs a f e t ya n dh i g he n e r g yd e n s i t y c a r b o nc o a t e dl i f e p 0 4 ，a sc a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，w a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hac o m b i n a t i o no fm e c h a n i c a lm i l l i n gf o l l o w e db y h e a tt r e a t m e n tu s i n gl i 3 p 0 4a n df e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0a sr a wm a t e r i a l sw i t hg l u c o s e a sc a r b o ns o u r c e t h ea s p r e p a r e dl i f e p 0 4 cw i t hf i n ea n du n i f o r mp a r t i c l es i z e e x h i b i t se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h e s a m p l er e a c h e sh i g hv a l u e so f1 3 5 6 ，1 3 1 9 ，1 2 5 1 ，1 2 3 8 ，1 1 6 2 ，9 8 8 ，8 7 0a n d 5 6 5m a h ga t0 1 ，o 2 ，0 3 ，o 5 ，1 ，2 ，3a n d5c ，r e s p e c t i v e l y a f t e r10 0c y c l e s i tc a nr e t a i n9 1 9 a n d9 4 6 o ft h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya t0 5a n d1c d i s c h a r g er a t e s i m p u r i t i e s s u c ha sl i 3 p 0 4a n dl i 4 p 2 0 7c o e x i s ti nt h ef i n a l s a m p l e sw h e nu s i n ga ne x c e s so fl i 3 p 0 4a sr a wm a t e r i a l l i 3 p 0 4h a sr e l a t i v e l y l o wc o n d u c t i v i t yw h i c hi se v e nl o w e rt h a nt h a to fl i f e p 0 4 ，w h i l el i 4 p 2 0 7 h a sg o o dc o n d u c t i v i t y t h ei m p u r i t i e sw i l lh a v ec o - e f f e c to nt h ee l e e t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ef i n a ls a m p l e s c o m p a r e dw i t hp u r el i f e p 0 4 c ，t h es a m p l ew i t h a ne x c e s so f8 l i 3 p 0 4s h o w st h eb e s th i g h r a t e c a p a c i t y , i td e l i v e r s a d i s c h a r g ec a p a c i t yo f8 0 3m a h ga t5c ；t h es a m p l e w i t ha ne x c e s so f3 0 l i 3 p 0 4 e x h i b i t st h eb e s tl o wr a t ec a p a c i t y , i td e l i v e r sad i s c h a r g ec a p a c i t yo f151 1m a h g a t0 1c ；t h es a m p l ew i t ha ne x c e s so f5 0 l i 3 p 0 4h a st h ep o o r e s tr a t ec a p a c i t y a n dc y c l ep e r f o r m a n c ed u et ot h el a r g ea m o u n to fl i 3 p 0 4 o nt h eo t h e rh a n d ，m nd o p e dl i f e p 0 4i ss t u d i e di nt h i sp a p e r s e r i e sm o d i f i e d l i m n x f e l x p 0 4 c ( x = 0 ，0 2 5 ，0 4 5 ，0 7 5 ，1 ) a sc a t h o d em a t e r i a l sw a sp r e p a r e db y o n e s t e p c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n ，f i r s t l yu s i n gm n p 0 4 h 2 0 ，f e p 0 4 2 h 2 0a n d l i 2 c 0 3a sp r e c u r s o r sw i t hg l u c o s ea sb o t hr e d u c i n ga g e n ta n dc a r b o ns o u r c e t h e r e s u l t ss h o wt h a tw h e n0sxs0 4 5 ，t h es a m p l e sp o s s e s s h i g h i n i t i a l d i s c h a r g e c a p a c i t y a n dt h e p l a t f o r mp o t e n t i a l i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s e d m nc o n t e n t ；w h e nx 0 4 5 ，t h es a m p l e sh a v ep o o re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n d l o wp o t e n t i a lp l a t f o r md u et ot h ej a h n - t e l l e re f f e c t l i m n 0 4 5 f e o 5 5 p 0 4 ci s b e l i e v e dt ob es u i t a b l ef o rc a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o n b a t t e r i e s l i m n o 4 5 f e 0 5 5 p 0 4 c p r e p a r e d a tab a l lt o p o w d e r r a t i oo f10 ：1 ， h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f6 0 0 a n dc a l c i n a t i o nt i m eo f9hi nan 2a t m o s p h e r e p r e s e n t st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a l l c e t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h e s a m p l er e a c h e sh i g hv a l u e so f1 4 6 6 ，1 3 3 5 ，1 2 4 1a n d9 4 4m a h ga t0 1c ，o 5c ， lca n d2c ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e rt e s ts h o w st h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o ft h es a m p l ea t55 i so b v i o u s l ys u p e r i o rt ot h a ta tr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 5 ) o 8 n bd o p e ds a m p l ef u r t h e ri n c r e a s e st h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f l i m n 0 4 5 f e o 5 5 p 0 4 ct o15 0 8m a h g t h e a s p r e p a r e d c a t h o d em a t e r i a l se x h i b i te x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h e i rp r e p a r a t i o np r o c e s s e sa r es i m p l ea n ds c a l a b l ea n dh a v et h e a d v a n t a g eo f r i c hr a wm a t e r i a l s k e y w o r d s ：l i f e p 0 4 ；l i m n x f e l 。x p 0 4 ；c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n ；p r e p a r a t i o n ； e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e | 致谢 本论文是在导师杨则恒教授的悉心指导和严格要求下完成的。 杨老师严谨的治学态度、高尚的学术品格深深激励着我，使我终生受益。 本论文从选题到完成，每一步都是在导师认真、耐心的指导下完成的，倾注了 导师大量的心血，在此，谨向杨老师表达我最诚挚的敬意和衷心的感谢。 另外，张卫新教授在实验设计和论文修改期间给予了认真的指导和帮助， 还提出了很多宝贵的意见，在此，感谢张老师在繁忙的工作中所给予的关心和 帮助。 非常感谢实验室的所有同学对我的支持以及在学习和生活上的帮助，与他r 们一起努力奋斗的日子让我终身难忘。 衷心感谢合肥工业大学理化测试中心的各位老师给予我们样品测试上的帮 助。 最后，感谢家人对我精神上和生活中的鼓励、照顾。 向所有支持过我、帮助过我的人致以最诚挚的敬意以及最美好的祝愿 赵刚 2 0 11 年4 月 目录 第一章前言1 1 1锂离子电池简介1 1 2常见锂离子电池正极材料概述：3 1 2 1l i c 0 0 2 正极材料3 1 2 2 l i n i i ，3 c o l 3 m n l 3 0 2 正极材料一3 1 2 3l i m n 2 0 4 正极材料3 1 2 4l i f e p 0 4 正极材料3 1 3橄榄石型正极材料l i m p 0 4 ( m = f e ，m n ，c o ，n i ) 的研究概述3 1 3 1 l i f e p 0 4 的研究概况：4 1 3 2l i m n x f e l x p 0 4 的研究概况8 1 4本课题的提出、研究意义和研究内容9 1 4 1本课题的提出和研究意义9 1 4 2本课题的研究内容9 第二章固相法制备l i f e p 0 4 c 及电化学性能研究1 0 2 1 引言l o 2 2 实验方法“1 l 2 2 1化学试剂及实验仪器1 1 2 2 2样品制备1 l 2 2 3样品表征及性能测试1 2 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1自制原料的表征1 2 2 3 2l i f e p 0 4 样品的表征。1 3 2 3 3 l i 3 p 0 4 用量对l i f e p 0 4 c 的影响1 7 2 4 本章小结2 1 第三章正极材料l i m n ；f e l ；p 0 4 c 制备及电化学性能研究2 2 3 1 引言2 2 3 2 实验方法一2 2 3 2 1化学试剂及实验仪器2 2 3 2 2 样品制备一2 3 3 2 3样品表征及性能测试2 4 3 3 结果讨论2 4 3 3 1原料的表征2 4 3 3 2正极材料l i m n x f e l ；p 0 4 c 的研究2 6 3 3 3工艺条件对正极材料l i m n o 4 5 f e o 5 5 p 0 4 c 的影响。3 1 3 4 本章小结4 0 第四章结论和展望4 1 4 1结论：4 l 4 2 展望4 l 参考文献 图1 1 图1 2 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1o 图2 1 l 图2 1 2 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图3 1 3 图3 1 4 图3 15 图3 1 6 图3 1 7 图3 18 图3 1 9 插图清单 锂离子电池组成示意图j 2 l i f e p 0 4 结构示意图5 前驱物的x r d 图1 3 前驱物的投射电镜照片1 3 l i f e p 0 4 c 的x r d 图1 4 l i f e p 0 4 c 的红外谱图1 4 l i f e p 0 4 c 的形貌( a ) s e m 照片；( b ) t e m 照片1 5 l i f e p 0 4 c 在不同倍率下的充放电曲线1 5 l i f e p 0 4 c 的循环性能1 6 l i f e p 0 4 c 的循环伏安曲线1 6 不同磷酸锂用量所制备样品的x r d 图1 7 不同磷酸锂用量制备样品的s e m 照片1 8 不同磷酸锂用量制各材料的充放电曲线19 不同磷酸锂用量制备材料在1c 下的循环性能2 0 前驱物的x r d 图和对应的t e m 照片2 5 f e p 0 4 2 h 2 0 的t g 曲线2 6 正极材料l i m n x f e l - x p 0 4 c 的x r d 图2 6 l i m n o 4 s f e o s s p 0 4 c 的s e m 和x 射线能谱图( e d s ) 2 7 正极材料l i m n x f e l x p 0 4 c 的s e m 照片2 8 正极材料在0 1 c 下的充放电曲线( 2 5 ) 2 9 正极材料l i m n x f e l x p 0 4 c 的循环性能曲线( o 2c ) 3 0 不同球料比制备正极材料的形貌。3 l 不同球料比下材料的充放电曲线( o 1c ，2 5 ) 3 2 煅烧温度对l i m n o 4 5 f e o 5 5p 0 4 c 的x r d 影响3 2 不同煅烧温度下的l i m n o 4 5 f e o 5 5p 0 4 c 红外光谱3 3 ( a ) 6 0 0 和( b ) 6 5 0 下制备样品的s e m 照片3 4 ( a ) ：不同温度制备材料的首次充放电曲线( o 1 c ，2 5 ) 3 4 6 0 0 制备材料在不同倍率充放电曲线( a ) 和循环性能( b ) 3 5 不同温度下制备材料的循环伏安曲线3 6 不同煅烧时间制各样品的x r d 图3 7 不同煅烧时间下l i m n o 4 5 f e o 5 5 p 0 4 c 的放电比容量3 8 不同测试温度下的循环性能( 0 5c ) 3 9 不同n b 掺杂量的正极材料充放电曲线( 0 1c ) 4 0 i i i 表格清单 表1 1锂电池成本构成表2 表1 2l i m p 0 4 的电压容量比较4 表2 1不同磷酸锂用量制备产物的放电比容量- ：2 0 表3 1实验仪器及型号与生产厂家2 2 表3 2实验药品及规格与厂家2 3 表3 。3l i m n x f e l x p 0 4 c 的晶胞参数2 7 表3 4不同温度下产物循环伏安参数3 6 表3 5不同时间下制备材料的晶胞参数3 8 i v 第一章前言 1 1 锂离子电池简介 随着经济和社会的快速发展，人类对能源的需求也快速增长，尤其我国， 目前已是世乔第二大能源生产国和消费国，石油对外依存度呈持续上升趋势， 2 0 0 7 年达到4 7 2 。交通能耗在总能耗中的比重已经达到2 0 ，随着汽车保 有量的快速增加，这一比重还会继续上升。石油资源属于不可再生资源，这使 得人类能源安全面临严峻挑战。能源需求与供给的矛盾、经济发展与环境保护 的矛盾日益突出。面对这一形势，发展电动车事业无疑是一个有效的解决方式 和发展方向，而电动车的关键部分之一是移动电源系统，电动车对电池的要求 是要有较高的比能量，要有较长的使用寿命，成本要低，对环境要友好，对电 池的研究成为各国移动电源发展的重点和热点。 世界上第一支电池是从1 0 0 多年前的伏打电池开始，后来出现了碱性一次 干电池、可重复充放电的铅蓄电池等，无论从电极材料还是电池设计方面都有 了很大的进步，但是以前的电池存在能量密度小、电池材料对环境污染严重、 使用寿命短等缺点，已不能满足人们对移动电源的需要，继而出现了性能优异 的锂离子电池，解决了以上问题。 早在1 9 9 0 年，日本索尼公司就将锂离子电池实现了产业化，此后，锂离子 电池无论在基础研究领域还是产业化方面都得到了迅猛的发展。锂离子电池的 种类主要有常见的液体锂离子电池( 简称为锂离子电池) 、聚合物锂离子电池和 水溶性可充锂电池。和传统的电池相比较，锂离子电池具有工作电压高、质量 轻、放电比容量高、自放电较小、循环寿命长、无记忆效应、使用安全以及绿 色环保等诸多突出的优点，已经成为数码相机、移动电话、笔记本电脑、摄像 机、m p 3 等电子产品的理想电源，同时，在航空航天、军事以及医学等方面也 有着广泛的用途。锂离子电池具有比能量较高的特点，是电动汽车用移动电源 的首选，在我国部分城市已经有电动车投入运行。 ， 锂离子电池结构如图 q 1 1 所示，主要包括以下几个部分：正极，是由正极 活性物质、导电炭黑和粘接剂按照一定比例混合均匀涂覆在铝箔上所得，铝箔 为正极的集流体；隔膜，目前已经商品化的锂离子电池隔膜主要有聚丙烯和聚 乙烯材料制成，厚度一般在1 0 - 2 0g m ，微孔尺寸在5 0 - - - 2 5 0l l m ；负极，负极 是由负极材料、导电剂和粘接剂混合均匀涂覆在铜箔上所得，其中铜箔作为负 极的集流体。将以上材料密封一个固定的容器中注入适量电解液即组成一个简 单的锂离子电池。 以市场上应用最广泛的l i c 0 0 2 电池为例来说明锂离子电池的工作原理。 l i c 0 0 2 电池是以l i c 0 0 2 为正极，以层状石墨为负极，电解液为1m o l l 的l i p f 6 溶液，其组成包括：电解质l i p f 6 ，溶剂：碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸二甲酯( d m c ) 。 图1 1锂离子电池组成示意图 1 l 锂离子二次电池的电极反应为： 正极反应：l i c 0 0 2 挚l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 。 放电 负极反应：c n + x ”+ x e 。静l i x c n 总反应为： l i c 。0 2 + c n 静l i l , c 。0 2 + l i x c n 电池在充电时，l i + 从正极逸出进入电解液，穿过隔膜向负极方向移动，然 后在负极获得一个电子而被还原为单质锂，储存在负极的碳层中；放电时，储 存在负极碳层中的单质锂失去一个电子被氧化为可自由移动的l i + ，然后l i + 进 入电解液，穿过隔膜向正极方向移动，进入正极而储存在正极材料中。充放电 过程，锂离子在正负极材料中来回迁移，恰似一把摇椅，因此，这种电池被形 象地成为摇椅电池【z 1 ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 。 锂离子电池中，各部分所占比重如表1 1 所示。可以看出，正极材料不管 是从成本，还是从性能方面考虑，都是关键材料中的核心材料。目前已开发出 的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和在此基础上改性的镍钴酸锂、镍 钻锰酸锂以及另一种新型材料一磷酸铁锂等，经过实际的市场应用，在性价比、 安全性和资源的充足性等方面综合评价，最终市场选择了钴酸锂、镍钴锰酸锂 ( 三元材料) 、锰酸锂和磷酸铁锂4 种正极材料。 表1 1锂电池成本构成表 分类所占比例 正极材料 负极材料 电解液 隔膜 其他 4 0 - - 一4 6 5 1 5 5 1 1 1 0 1 4 1 8 3 6 2 1 2常见锂离子电池正极材料概述 正极材料作为锂离子龟池的核心材料，一般而言应该满足以下几个方面的 要求：1 、材料的工作电压位于通用电解液的稳定电压窗口之内，和电解液要有 很好的电化学相容性；2 、材料具有较好的可逆性；3 、多次充放电后，材料的 晶体结构变化较小。 1 2 1l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 是最早实现商业化的锂离子正极材料，也是目前应用最广泛的正极 材料。高温条件下制备的l i c 0 0 2 正极材料具有a n a f e 0 2 型层状结构，空间点 群为r 3 m ，属于三方晶系。l i c 0 0 2 具有2 7 4m a h g 的理论比容量【3 】，由于种种 因素其实际比容量仅为1 4 0m a h g t 引。然而l i c 0 0 2 作为正极材料，具有3 6v 的高开路电压，同时具有放电比能量大，循环性能优异，大电流放电性能好等 突出优点。虽然具有诸多优点，但是，钻属于稀缺资源，价格昂贵，而且污染 环境，在过充的情况下，会有c 0 3 0 4 生成，导致正极的失效1 5 1 。因此，寻找合 适的替代品刻不容缓。 1 2 2 l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 正极材料【6 j 三元正极材料l i n i l a c o v 3 m n v 3 0 2 正极材料和l i c 0 0 2 具有相似的结构，属 于三方晶系，具有a n a f e 0 2 型层状结构，空间点群为r 3 m 。其可逆比容量约 为1 4 0 1 6 0m a h g ，循环性能和l i c 0 0 2 正极材料相当。部分的m n 和n i 替代c o ， 降低了材料的生产成本，提高了材料的安全性能，同时材料的热稳定性能也比 l i c 0 0 2 提高了，基于这些优点，三元材料l i n i v 3 c o v 3 m n v 3 0 2 有望成为新一代 锂离子电池正极材料，进入大规模应用。 1 2 3 l i m n 2 0 4 正极材料 我国具有世界上最丰富的m n 蕴藏量，而且m n 对环境友好，无污染等特 点，使得l i m n 2 0 4 正极材料倍受关注。尖晶石型l i m n 2 0 4 为f d 3 m 空间群，具 有适宜锂离子脱嵌的三维隧道结构，且经多次充放电，三维隧道结构仍能很好 地保持，不会坍塌，这一结构稳定性，使得该材料耐过充安全性较好。l i m n 2 0 4 的理论比容量为l4 8m a h g ，实际比容量为儿o - l2 0m a h g 。由于m n 的 j a h n t e l l e r 畸变效应以及m n 在电解液中的溶解等缺点【7 】，使得该材料高温循环 稳定性较差，限制了该材料的进一步应用。为了克服这些缺点，各国的研究者 进行了大量工作，取得了一定的进展。 1 2 4l i f e p 0 4 正极材料 橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料以其优越的循环性能和高比容量，高温稳定性 等优点成为新一代正极材料的代表，下节进行了详细介绍。 1 3 橄榄石型正极材料l i m p 0 4 ( m = f e 、m n 、c o 、n i ) 的研究概述 橄榄石结构正极材料的研究始于1 9 9 7 年g o o d e n o u g h t 8 】等人的工作，他们首 先评价了l i f e p 0 4 的电化学特性。研究结果表明，该材料理论容量高达1 7 0m a h g 或5 5 0w h k g ，在3 4v 具有良好的放电平台，几百次循环后容量没有明显的衰 减。此后，橄榄石结构的正极材料l i m p 0 4 ( m = f e 、m n 、c o 、n i ) 被高度重视和 广泛研究。 l i m p 0 4 的充放电过程对应着锂离子从正极材料的脱嵌的过程，对应这两 个过程的正极反应如下： 放电过程：l i m p 0 4 x l i + x e 。一x m p 0 4 + ( 1 x ) l i m p 0 4 充电过程：m p 0 4 + x l i 十+ x e 。_ x l i m p 0 4 + ( 1 x ) m p 0 4 在橄榄石型正极材料l i m p 0 4 ( m = f e 、m n 、c o 、n i ) 中，各正极材料分别具 有不同的放电电压和实际放电比容量，如表1 2 所示。由表可以看出， l i m p 0 4 ( m = f e 、m n 、c o 、n i ) 中，l i f e p 0 4 的工作电压为3 4v ，l i n i p 0 4 的工 作电压却高达5 1v 的；各材料虽然具有相同的理论放电比容量，l i f e p 0 4 的实 际放电比容量能够达到1 6 0m a h g ，十分接近其理论比容量，可是l i n i p 0 4 仅 有约5 0m a h g 的放电比容量。因为l i f e p 0 4 具有最高的电子电导率约为1 0 - 9 1 0 - l os e m ，即便如此，和l i c 0 0 2 的1 0 刁s c m 相比已经很低，而l i m n p 0 4 、 l i c o p 0 4 和l i n i p 0 4 的电子电导率也是逐渐降低。相比之下，f e 和m n 价格相 对低廉、l i f e p 0 4 和l i m n p 0 4 的安全性能高、放电比容量高、环境友好能够适 应3 0 6 0 的环境温度等优点而倍受关注，被认为是最有前途的锂离子电池 材料，成为当前锂离子电池正极材料中研究的热点。 表1 2l i m p 0 4 的电压容量比较 1 3 1l i f e p 0 4 的研究概况 l i f e p 0 4 以其价格低廉、无毒、环境友好、安全性能好和能量密度高等突 出优点，自1 9 9 7 年一经报道，立刻受到研究者的重视，经过近些年的发展，已 经取得较好的成绩，我国在材料的制备方面具有较高的水平。 1 3 1 1l i f e p 0 4 的结构 l i f e p 0 4 晶体属正交晶系，空间群为p m n b ，具有规整的橄榄石结构，如 图【1 0 1 1 2 所示。o 以微变形的六方密堆积，f e 原子和l i 原子各自处于氧原子八 面体的4 c 位和4 a 位形成f e 0 6 八面体和l i 0 6 八面体；p 原子处于氧原子四面 体中心位置( 4 e 位) ，形成p 0 4 四面体，l i 和f e 占据交替的a c 平面上的八面体 4 擘。 空隙，形成一个具有二维锂离子嵌脱通道的三维框架结构，能够方便锂离子脱 嵌，提高材料的可逆性能；基于l i f e p 0 4 的这种结构，在充放电过程中，o 原 子很难脱出，材料能表现出较好的稳定性能和安全性能。对l i f e p 0 4 正极材料 研究主要围绕两个方面，制各方法及改性。 图1 2l i f e p 0 4 结构示意图1 0 j ( 其中圆圈代表l i + ，八面体为f e 0 6 ，四面体为p 0 4 ) 1 3 1 2l i f e p 0 4 的制备方法 l i f e p 0 4 有多种制备方法，较常用的包括：高温固相法【8 , 1 1 - 1 3 】、溶胶凝胶 法【1 4 - l7 1 、水热法【1 8 - 2 1 1 、共沉淀法【2 2 2 5 】和微波法【2 6 2 9 】等。各种方法各有优缺点。 高温固相法具有设备和工艺简单，制备条件易于控制等优点，已经用于工业化 生产，但是，生产过程中煅烧时间长煅烧温度高，耗时也耗能，同时，工业化 生产混合均匀性差，制备产物颗粒大不均匀；溶胶凝胶法是一种基于胶体化学 的粉体制备方法，凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结 性能好、反应过程易于控制、设备简单，产品化学均匀性好，纯度高，但干燥 收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长；水热法是将原料混合均匀，然 后置于高温高压的密闭反应容器中进行反应而得到目标产物的一种粉体制备方 法，该方法制备产物物相单一，纯度高，粉体粒径细小均匀，性能优良，但是 该方法需要耐高温高压的设备；共沉淀法是将原料配制成一定浓度的溶液，混 合的过程产生前驱物沉淀，然后将前驱物沉淀焙烧即可制备l i f c p 0 4 粉体材料， 制备过程简单，但是在反应过程中要注意防止亚铁离子被氧化；微波法用于制 备l i f e p 0 4 粉体材料是一中新技术，微波加热能使被加热物体本身成为发热体， 内外同时加热，能在短时间内达到很高的温度，因此制备材料耗时短，具体应 用前景如何有待实践检验。 其中高温固相法是最成熟的一种方法，通常是将锂源，铁源和磷酸盐按照 一定比例混合均匀，然后在惰性气氛保护下高温煅烧来制备正极材料的一种方 法。高温固相法制备正极材料所用的锂源一般为l i o h h 2 0 、l i 2 c 0 3 和c h 3 c o o l i 2 h 2 0 等，所用的铁源一般为f e ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 或f e ( a c ) 2 ，磷源一 般为n h 4 h 2 p 0 4 ，( n h 4 ) 2 h p 0 4 。煅烧通常采用程序升温方式，先在3 0 0 - 4 0 0 煅烧6 1 5h 用来分解碳酸盐或者磷酸盐，然后在5 0 0 , - 一8 0 0 煅烧9 3 0h 。 l i f e p 0 4 的开创性工作即由g o o d e n o u g h i s 等人采用高温固相法完成。他们以 f e ( c h 3 c o o ) 2 、n h 4 h 2 p 0 4 和l i 2 c o s 为原料，按化学计量比研磨混合，在惰性 气氛保护下于3 0 0 - 3 5 0 进行预热处理，使原料初步分解，经研磨后在8 0 0 烧结，保温2 4h 得到橄榄石晶型的l i f e p 0 4 。样品在室温下以2 1m a g 的电流 进行充放电，放电容量为1 3 0m a h g 左右。米d o j 等人以f e p 0 4 和为l i o h 为原 料，采用高温碳热还原的方法，制备了l i f e p 0 4 正极材料，研究发现煅烧温度 为7 0 0 ，煅烧时间为1 0h 下制备材料颗粒细小均匀，在高温和常温下进行材 料的充放电测试，结果表明用此种方法制备材料高温下具有较高的放电比容量， 并且具有较好的容量保持率和倍率性能。由此可见，高温固相法制备材料，以 不同原料将需要不同的煅烧温度和时间，因此在获得优异性能的同时，选取不 同的原料