（化学工艺专业论文）乙醇水蒸气重整制氢的热力学分析.pdf

摘要 采用吉氏自由能最小化法对包含9 种物质( 乙醇、乙醛、乙烯、甲烷、二氧化 碳、一氧化碳、碳、水和氢气) 的乙醇水蒸气重整反应系统进行了热力学分析。 计算了温度为4 0 0 1 2 0 0 k ，压力为1 、3 和5 a t m ，水乙醇摩尔比为o 1 0 下各组 分的平衡摩尔组成。 经计算表明，乙醇的平衡转化率始终为1 0 0 。高温、高水乙醇比有利于增 大单位摩尔乙醇产生的氢气量；高温、低水乙醇比则有利于提高氢气在气相产 物中的湿基摩尔分率；水乙醇比对氢气的干基摩尔分率影响不明显，温度越高， 氢气的干基摩尔分率亦越高，当温度高于8 0 0 k 以后，温度的影响也不再明显。 高温、低水乙醇比会导致c o 的大量产生，在水乙醇比约为1 、温度为1 2 0 0 k 附近c o 的生成取得最大量约为1 9 m o l m o l e t o h 。低水乙醇比是导致积碳的主 要原因，对于较低的温度，积碳则更为严重。当温度低于6 5 0 k 时，碳主要由体 系中的甲烷转化而来；当温度介于6 5 0 k 到9 5 0 k 之间时，甲烷、一氧化碳和二 氧化碳对积碳均有贡献；当温度高于9 5 0 k 时，碳则主要由一氧化碳转化而来。 计算结果还表明，低压有利于氢气的产生，高压则有利于一氧化碳的抑制。在综 合考虑提高氢产量和产率以及抑制积碳和一氧化碳以及系统节能的基础上，乙醇 水蒸气重整反应热力学上的最优反应条件为：温度为8 5 0 k 或者大于8 5 0 k ；压 力为常压；水乙醇比为8 ：l 。 此外还采用响应反应法( r e r s ) 对氢气和一氧化碳的平衡摩尔量随系统参数 变化的灵敏度进行了分析。分析结果表明，低温时，对二者灵敏度贡献较大的反 应均为甲烷的水蒸气重整反应；高温时，贡献较大的则是一氧化碳的水汽变换反 应。 关键词：乙醇水蒸气重整氢气吉布斯自由能最小化法响应反应法 灵敏度分析 a b s t r a c t a t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fe t h a n o l s t e a mr e f o r m i n gs y s t e mw h i c hi n v o l v e s9 s p e c i e s i nt o t a l i n c l u d i n ge t h a n o l ，a l d e h y d e ，e t h y l e n e ，m e t h a n e ，c a r b o nd i o x i d e ， c a r b o nm o n o x i d e ，s o l i dc a r b o n ，w a t e ra n dh y d r o g e ni sc a r r i e do u ti nt h i st h e s i su s i n g t h em e t h o do fg i b b sf k ee n e 昭ym i n i m i z a t i o n d i f 佗r e n tt e m p e r a t u r e s ，p r e s s u r e sa n d e t h a n o l - w a t e rm o l er a t i o sa r et a k e ni n t oa c c o u n to v e rt h er a n g e so f4 0 0 l2 0 0 k ， 1 5 a t m ， 0 l0r e s p e c t i v e l ya n de q u i i i b r i u mm o l en u m b e r so fe a c hs p e c i e sa r e c a l c u l a t e d i t i ss h o w nb yt h ec a l c u l a t i o nt h a tt h ec o n v e r s i o no fe t h a n o li sa l w a y s10 0 h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hw a t e r - e t h a n o lm 0 1 er a t i of a v o rt h eh y d r o g e ny i e l do fu n i t m o l ee t h a n o l ，w h i i eh i g ht e m p e r a t u r ea n dl o ww a t e r - e t h a n o lr a t i oa r ec o n d u c i v et o r a i s i n gt h eh y d r o g e nm o l ef r a c t i o no naw e t b a s i s t h ec o m p a c to fw a t e r e t h a n o lr a t i o u p o nh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o no nad r yb a s i si sn e g l i g i b l e c o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e n o v e rad r yb a s i sc a nb el a 唱e l yi n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r e ，t h eh i 曲e rt h et e m p e r a t u r e ， t h el a 唱e rt h ec o n c e n t r a t i o n c a r b o nm o n o x i d ei s n u m e r o u s e l yf o r m e du n d e r c o n d i t i o n so f h i g ht e m p e r a t u r e sa n dl o ww a t e r - e t h a n o lr a t i o s t h ea m o u n ta r r i v e sa ti t m a x i m u mo f1 9 m o l m o l e t o hf o rw a t e r e t h a n o lr a t i ob e i n gla n dt e m p e r a t u r eb e i n g l2 0 0 k l o ww a t e r _ e t h a n o lr a t i om a i n l ya c c o u n t sf o rt h ec a r b o nf o r m a t i o n ，w h i c hc a n b ea m p l i 行e db yl o w e rt e m p e r a t u r e s f o rt e m p e r a t u r e sl o w e rt h a n6 5 0 k ，c a r b o n f o r m a t i o nc a nb e 甜r i b u t e dt od e c o m p o s i t i o no fm e t h a n e f o rt e m p e r a t u r e sb e t w e e n 6 5 0 ka n d9 5 0 k c a r b o nf o 舯a t i o ns h o u l db ea t t r i b u t e dt oa l lo ft h et h r e ec a r b o n c o n t a i n i n gc o m p o n e n t s ：m e t h a n e ， c a r b o nd i o x i d ea n dc a r b o nm o n o x i d e f o r t e m p e r a t u r e s h i g h e rt h a n9 5 0 k ，c a r b o nm o n o x i d eb e c o m e st h ed o m i n a n tf a c t o r a c c o u n t i n gf o rc a r b o nf o r m a t i o n i ti sa l s od i s p l a y e db yt h ec a l c u l a t i o nt h a tl o w p r e s s u r ef a v o rh y d r o g e np r o d u c t i o n ，w h i l eh i g hp r e s s u r ei sc o n d u c i v et oi n h i b i t i n g c a r b o nm o n o x i d ef o m a t i o n c o n s i d e r i n gf a c t o r sr e l a t e dt oi n c r e a s i n gh y d r o g e n p r o d u c t i v i 够a n de m c i e n c ya sw e l la sp r e v e n t i n gc a r b o na n dc a r b o nm o n o x i d e f o r n l a t i o n ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h et h e r m o d y n a m i cf a v o r a b l ec o n d i t i o ns h o u l db e8 5 0 k o rm o r ef o rt e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r ep r e s s u r e ，a n d8 ：lf o rw a t e r _ e t h a n o lr a t i o a d d i t i o n a l l y am e t h o dc a l l e dr e s p o n s e r e a c t i o n sf o rs e n s i t i v i 够a n a l y s i si s e m p l o y e di nt h i st h e s i s i ti ss h o w ni nt h er e s u l t st h a tt h es t e a mr e f o m i n go fm e t h a n e p r e d o m i n a n t l yc o n t r i b u t e st ot h es y s t e mr e s p o n s ea tl o wt e m p e r a t u r e s f o rh i 曲e r t e m p e r a t u r e s ，t h ew a t e rg a ss h i rr e a c t i o nb e c o m e sp r e d o m i n a n t k e yw o r d s ： e t h 扑o l ，s t e a mr e f o n n i n g ，h y d m g e n ，g i b b s6 e ee n e r g y m i n i m i z a t i o n ，r e s p o n s er e a c t i o n s ，s e n s i t i v i t ya n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：叁鲞基堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 汲 签字日期：口。孑 年 f 月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：主d 乡发 导师签名： 签字日期： 口蟛年，月，7 日 签字日期： 3 勺哆 加诈1 月1 7 日 第一章前言 第一章前言 人类在迈入工业文明的同时，也尝到了由于人类活动而导致的环境恶化带来 的苦果，这不得不使人们重新审视能源、环境和人类发展三者之间的关系。可持 续发展的提出可以说是人类在2 l 世纪对这个问题作出的最深入的认识同时也是 面临的最大课题与巨大挑战。目前，全球8 0 能量需求仍然来源于化石燃料，这 最终必将导致化石燃料的枯竭。人类必需寻求化石燃料的替代品以满足自身发展 的需要。非化石可再生能源的探索将是未来人类在解决能源问题上的必由之路。 氢能是最理想的清洁能源之一，具有能量密度高，效率高，无污染等特点， 同时氢气也是重要的化工原料。氢气若直接用于内燃机的燃料i l 捌，可获得比一 般化石类燃料更高的效率；将氢气用于氢氧燃料电池则可获得到高达4 5 6 0 的化学能电能转化效率。近年来，由于质子交换膜燃料电池( p e mf c ) 技术的突 破，车载燃料电池陆续出现，这对最终取代化石燃料内燃机机动车有重要意义和 应用前景p 4 j 。 纵观制氢史，在过去的几十年中，制氢方法历经很多变化。最早的制氢路线 是以煤为原料的，之后是电解水，另外还有一些基于天然气和石油馏分的工艺过 程。目前，主要的制氢工艺都是基于煤、石油馏分和天然气等化石燃料，电解水 只在一些特定的场合才会用到。工业上大量生产氢气的方法是用水蒸气通过灼热 的焦炭生成水煤气再经过分离而得到氢气。为了满足能源的清洁性和可再生性的 双重要求，人们加大了对以可再生原料转化制氢的研究力度。目前，基于甲醇重 整的制氢工艺的研究已经相对成熟。在甲醇重整制氢的基础上，人们开始探索以 乙醇为原料的制氢路线。与甲醇相比，乙醇具有低毒、安全性高的优点，同时乙 醇可通过谷物发酵以及生物质降解生产，可视为一种可再生资源p j 。因此，乙醇 被认为是一种很有发展前景的制氢原料。 本课题组近年来也增设了乙醇水蒸气重整制氢的相关课题并进行了卓有成 效的探索和研究，取得了可喜的进展和成果。通过实验对制氢催化剂筛选的同时， 本课题组也不忽视对反应热力学和动力学等基本理论方面的研究。本课题就是针 对反应的平衡热力学展开计算，在总结前人研究成果的基础上，进行了更加细致 的计算和分析，对乙醇水蒸气重整反应最佳工艺条件的选择提供了详细的理论 依据，同时也对认识和理解反应体系中各物质问的转化关系提出了一些新的想法 并作了一定的理论探索。 第二章文献综述 2 1 重整制氢技术简介 第二章文献综述 2 1 1 传统的制氢工艺的缺点 传统的制氢工艺方法主要有电解水法和烃类的水蒸气重整制氢法以及重油 的部分氧化重整制氢法。电解水法制氢已经是非常成熟的制氢工艺，由这种方法 制得的氢气纯度高，对于氢气作为化工原料使用的场合该法有着不可替代的优 势，但同时此法效率较低，不适合氢气作为能源被使用的场合。烃类水蒸气重整 制氢及重油氧化重整制氢的方法，目前已经实现工业化，但是烃类水蒸气重整制 氢反应是强吸热反应，反应时需要大量的外部供热，热效率较低，反应温度较高， 再加上反应过程中水大量过量，造成能耗较高，资源浪费严重。重油氧化重整制 氢法，反应温度较高，制得的氢纯度也不高，同样也不利于能源的综合利用。 2 1 2 重整制氢的分类及特点 2 1 2 1 水蒸气重整制氢 水蒸气重整制氢是将制氢燃料与水的混合物加热气化后进入到重整反应器， 在较高的温度和催化剂的作用下发生重整反应产生氢气。水蒸汽重整法制取的氢 气含量高，是目前最常用的一种重整制氢方式。采用这种方法，所用的燃料可以 是天然气、甲醇和乙醇等轻质碳氢燃料甚至可以是一些分子量相对较高的多元醇 类如甘油等。重整反应是吸热反应，所需的热量须从反应系统外部提供，工业上 采用部分燃料在重整反应器外部燃烧而供给重整反应所需的热量i 6 | 。 2 1 2 2 部分氧化重整制氢 部分氧化重整制氢是利用燃料在氧气不足的情况下发生氧化还原反应生成 一氧化碳和氢气。该反应是放热反应，因而不需要外来的热源供给热量。该反应 要求的反应温度须在6 0 0 1 4 0 0 之间。当反应温度高于1 0 0 0 时可不用催化剂； 低于此温度则一般需使用催化剂【。7 1 。为了避免催化剂中毒，反应所用燃料必须先 经过脱硫处理。催化剂的另一个作用就是通过对反应进程的控制抑制那些不希望 2 第二章文献综述 发生的副反应，从而提高氢气的纯度。部分氧化重整反应的方程式如下： 2 c 。h 。+ n 0 2 _ 2 n c o + m h 2 ( 2 - 1 ) 在反应末期再向反应器内喷入水，使得产生的c o 和水发生水气变换反应 ( w g s ) ： c o + h 2 0 ( z ) 一c 0 2 + h 2 ( 2 - 2 ) 反应的总反应方程式如下： c 。h 。+ 导0 2 + n h 2 0 ( ，) 一n c 0 2 + ( n + 罢) h 2 ( 2 3 ) 二二 从产氢效率上来说，部分氧化重整的产氢效率比水蒸气重整低，但它结构紧 凑、成本低、起动时间短、动态响应速度快，对燃料的适应性也更强，因而具有 很大潜力。 2 1 2 3 自热氧化重整制氢 该法是把放热的部分氧化和吸热水蒸气重整结合起来，用部分氧化放出的热 量来供给水蒸气重整，这样即弥补了水蒸气重整须外部供热的缺点实现自供热， 另一方面也提高了部分氧化的制氢效率。但自热氧化重整制氢要求同时调节好氧 气、水蒸汽和燃料之间的比例，控制起来比较困难，此外在重整中易发生积碳现 象而损伤催化剂。自热氧化重整的温度一般在6 0 0 8 0 0 ，燃料气、空气和水蒸 气混合进入反应器内发生反应。下面是以甲烷为原料的自热氧化重整制氢过程的 反应方程式： 1 c h + 二o ，c o + 2 h ，( 2 4 ) 、 二 c h 4 + h 2 0 c o + 3 h 2 ( 2 - 5 ) c o + h ，o c 0 ，+ h ，( 2 - 6 ) 2 2 水蒸汽重整制氢的平衡热力学研究进展及成果 为了获得较高的制氢效率，理论上讲，任何低碳富氢类碳氢化合物均可作为 水蒸气重整制氢的原料。工业上，目前主要的重整制氢方法之一就是天然气( 主 要成分为甲烷) 水蒸气重整法1 8 j ，该法从19 2 6 年工业应用至今已有几十年历史，工 艺过程已经相当成熟完备。近年来，其他低碳富氢类碳氢化合物的水蒸气重整技 术也有了一定的发展，发展最快的就是甲醇水蒸气重整制氢，作为清洁环保型燃 料电池电动汽车的理想氢源，针对甲醇水蒸气重整反应的研究近年来日益增多 第二章文献综述 【9 ，l0 1 。而与甲醇类似的乙醇水蒸气重整制氢却一直以来都没有受到足够的重视。 最近几年，随着人们对能源和环境问题认识的逐渐深入，考虑到乙醇可以由生物 质降解制得以及其本身无毒无害的优点，乙醇水蒸气重整制氢逐渐受到人们的重 视。此外，乙醇水蒸气重整制氢的显著优点是原料可以用乙醇含量为1 0 左右的 水溶液，这可直接从工业得到而不需蒸馏浓缩，大大降低了该法成本。除低碳醇 外，还有一些低碳醚( 如二甲醚) 和多元低碳醇( 如乙二醇、丙三醇等) 同样具有富 含氢原子的特征，这些都成为水蒸气重整制氢的理想原料。下面就简单介绍一下 以这些化合物为原料水蒸气重整制氢的热力学研究状况。 2 2 1 甲烷水蒸气重整 甲烷水蒸气重整制氢是重整制氢中最为简单的过程，一般认为，该过程主要 由两个反应构成，即甲烷跟水直接重整生成一氧化碳和氢气以及一氧化碳跟水蒸 气变换生成氢气和二氧化碳。 c h 4 + h 2 0 c o + 3 h 2 c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 h o = + 2 0 6 k j m 0 1 h o = 4 l k j m o l ( 2 7 ) ( 2 8 ) 两个反应中，甲烷的直接重整是强吸热反应，一氧化碳的变换反应则为放热 反应。从两反应的计量关系可以看出吸热为主，因此该过程总体上是一个吸热反 应，需要大量的外部能量供给反应才能维持。有文献报道该反应的最佳温度在 7 5 0 9 2 0 之间，最佳进料条件为水一甲烷摩尔比为3 ：1 【1 1 】。s e o 和s h i r l e y l l 2 j 等 对甲烷水蒸气重整的热力学进行了系统的热力学分析认为，当温度由6 0 0 提高 到8 0 0 时，甲烷的转化率从0 5 6 提高到了o 9 。他们还对反应的积碳进行了研 究，当水碳比( 水与甲烷中碳原子的摩尔比) 为l 时，只有温度高于8 5 0 才不积 碳；另一方面，对于相同的温度，水碳比越大越有利于抑制积碳。由此，他们得 出反应器的最佳操作条件为8 0 0 ，水碳比等于1 9 或大于1 9 。在此条件下，反 应的转化率经计算大于o 9 9 ( 参见图2 1 ) 。 4 第二章文献综述 ；j i 莆一1 加- ：；：h 1 o 一 ! ! ； 仉嘲。 ： 塑篓黧臻：爨篓瑟黧 r 船 。 | i 小 k 弗一蛾_ 、= 、。k 书砖? 州、， ：二 i i l 制、，毫：芝 。o 慵4 伽厂讼。= = 。4 “ g ：c 图2 1 甲烷水蒸气重整反应器中积碳、甲烷转化率关于温度和水碳比的等高线图；反应器压 力为1 b a r ；( ) 为碳的摩尔分率；为转化率 f i g 2 一lc 0 n t o u ro f c ( s ) 锄dc o n v e r s i o nw i t hr e g a r dt ob o t hr e a c t o rt e m p e r a l = u r ea n ds ：cr a t i oi 1 1 s m rr e a c t o r r e a c t o rp r e s s u r e ，1 o b a r ；( ) c ( s ) m o lt h c t i o n ；c o n v e r s i o n f l 2 】 2 2 2 甲醇水蒸气重整 甲醇的水蒸气重整反应较甲烷的水蒸气重整反应复杂的多，由于系统中存在 更多种物质，反应也远远不能由两个反应来描述。f a u n g n a w a k j 等i l3 j 考虑了多种 物质包括：甲烷，碳，水，氢气，一氧化碳，二氧化碳，乙烷，丙烷，正丁烷， 异丁烷，甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丁醇以及二甲醚，采用吉氏自由能最小 化法( 也称非计量法) 计算了温度为2 5 1 0 0 0 ，水一甲醇摩尔比为o 1 0 ，压力为 0 5 3 a t m 下各组分的平衡组成，发现除前6 种组分外，其余各组分在系统达平衡 时的平衡摩尔量均很小乃至可以忽略。与甲烷水蒸气重整不同的是，甲醇的水蒸 气重整并不需要太高的温度。经计算表明，当水甲醇摩尔比为l 、压力为1 个大 气压时，氢的平衡摩尔组成在2 0 0 5 0 0 范围内达到最大值7 0 。与甲烷水蒸 气重整相似的是，高温大水碳比同样有利于抑制积碳。此外，f a u n g n a w a k i j 还指 出，压力的变化对反应平衡的影响不大。广东工业大学的韩峭峰4 j 等采用平衡常 数法( 也称计量法) 对该体系进行了平衡热力学分析，认为甲醇的水蒸气重整反应 温度不宜过高也不宜过低，在4 7 3 k 5 7 3 k 是比较合适。另外他们还指出，甲醇的 分解反应对温度的敏感度经热力学计算远远小于一氧化碳的水气变换反应，这同 实验结果恰好相反，建议应该对系统的动力学进行分析。p e p p l e y i l5 j 等对甲醇水 蒸气重整反应的动力学进行了初步的研究，认为反应首先为甲醇的直接重整和分 一p巴鏊=棼笔兰譬兰篡。鬟 第二章文献综述 解，然后产生的一氧化碳再与体系中的水发生变换反应。他们对如下三个反应建 立了动力学模型， c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 3 h 2 ( 2 9 ) c h ，o h c o + 2 h ，( 2 一l0 ) c o + h ，0 专c o ，+ h ，( 2 一1 1 ) 王胜年，洪学伦等1 6 1 用一种平衡温距的方法指出，动力学模型中不应包括一 氧化碳的水气变换反应。 2 2 3 二甲醚水蒸气重整 在众多了低碳富氢类碳氢化合物中，二甲醚以其优越的特性成为水蒸气重整 制氢的各选原料之一。二甲醚无毒，可以在沸石催化剂的作用下由合成气为原料 制得，任何含碳类原料如煤、甲烷均可通过转化为合成气进而获得二甲醚。经研 究证实二甲醚重整制氢需要相对较低的温度，这是其近年来备受亲睐的重要原因 之一。s e m e l s b e r g e r 等【1 7 】采用吉氏自由能最小化法对二甲醚的水蒸气重整反应进 行了分析。他们发现，水碳比为1 5 、压力为1 a t m 、温度为3 0 0 时氢气的平衡 摩尔含量达到最大值7 2 。压力增大不利于平衡向产物的方向移动，降低了反应 的转化率和氢气的产率。 2 2 4 甘油水蒸气重整 近年来，生物柴油机的大量使用使得生物柴油的产量大大增加，每生产l o o o 吨生物柴油，就将生成副产品1 0 0 吨的原甘油。目前，甘油主要用于食品、个人 护理、口腔护理、烟草、聚合物以及制药方面的相关应用。但是这些应用将很快 无法满足流入市场的大量甘油。目前，开发甘油新的利用的市场克不容缓。 基于甘油较高的含氢量，亦属于低碳类碳氢化合物，很多研究者试图以甘油 为原料进行水蒸气重整反应来制取氢气。d u m e s t i c 【1 8 】等报道了以含有甘油的生物 法制取的碳氢化合物为原料进行水相重整来制取氢气。另外，也有来自c z e m i “坶1 和s u r u k i l 2 0j 等对直接以甘油为原料重整制氢的催化剂方面的报道。 a d h i k 撕和f e m a n d o 等【2 l 】对甘油水蒸气重整进行了热力学分析，得出高温、 低压、大水甘油比有利于氢的产生的结论。他们认为，温度大于9 0 0 k ，水甘 油比为9 ：1 是反应的最佳条件。在此条件下，甲烷的量被最小化，热力学上也 不生成碳。系统的行为与乙醇水蒸气重整制氢非常相似。 6 第二章文献综述 2 3 乙醇水蒸气重整制氢的平衡热力学研究及进展 2 3 1 基于吉氏自由能最小化法的热力学分析 最早对乙醇水蒸气重整制氢作热力学分析的是g a r c i a 和l a b o r d e l 22 ，他们采 用吉氏自由能最小化法对系统进行了热力学平衡计算，对系统中可能存在的物 质：丙醇、甲烷、乙烷、水、甲醇、二氧化碳、乙醇、一氧化碳的标准摩尔生成 吉氏自由能( 参见图2 2 ) 进行考察后认为系统中的碳原子和氧原子主要生成了一 氧化碳和二氧化碳，另外计算了乙烷，乙烯，丙酮，乙醛，甲醇的摩尔分率，得 出这些值在不同温度不同水一乙醇比下均很小( 参见表2 1 ) ；烃类化合物中甲烷的 标准摩尔吉氏自由能最小。最终确定体系中主要的组分有六种：甲烷、水、二氧 化碳、乙醇、一氧化碳和氢气。他们考察了温度为4 0 0 6 0 0 k ，压力为1 9 a t m ， 水乙醇比为0 1 0 下的系统平衡的计算。 通过计算，他们得出高温、低压、大水一乙醇比有利于氢气的生成，另外他们 也对积碳进行了计算，得出水乙醇比小则易积碳的结论。这与前面介绍的各低 碳富氢类化合物的水蒸气重整制氢系统的热力学行为是完全类似的。 v a s u d e v a 【2 3 】等人也用同样的方法对乙醇蒸汽重整系统进行热力学平衡计算， 他们对g a r c i a 和l a b o r d e 的结果进行了修正和补充，其温度考察范围为 8 0 0 1 2 0 0 k ，压力为l 、2 、5 a t l l l ，水乙醇比为0 8 0 。此外，他们计算的物质种 数也略多于g a r c i a 和l a b o r d e ，包括九种物质：乙醇、乙醛、乙烯、甲烷、一氧 化碳、二氧化碳、水、氢气和碳。与g a r c i a 和l a b o r d e 结论不同的是：当水乙 醇摩尔比为2 0 ：1 时，常压下，当温度从8 0 0 k 上升至1 2 0 0 k 的过程中，单位摩 尔乙醇的产氢量先从5 5 6 m o l m o le t o h 升至5 7 2m o l m o le t o h ，当温度超过 9 0 0 k 后又下降到1 2 0 0 k 的5 1 7m 0 1 m o ne t o h 。可见，与g a r c i a 和l a b o r d e 所 得结果不同，并非温度越高越有利于氢的生成( 参见表2 2 2 5 ) 。 7 第二章文献综述 t h o u s a n d s t e m p e r a t u r e 【k 】 图2 2 不同组分的标准摩尔生成吉氏自由能随温度的变化 f i g2 2g i b b s 丘e ee n e l g yo fd i 仃e r e n ts p e c i e sv s t e m p e r a t u r e 【2 2 】 表2 1 不同温度和不同水乙醇比下相关化合物的摩尔分率( 尸la t m ) 1 a b l e 2 - lm o l a r 仔a c t i o no f o t h e rr e l a t e dc o m p o u n d sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a n dw a t e rt oe t h a n o lf e e dr a t i o s ( p r e s s u r e = la t m ) 【2 2 】 8 一i-10e10uu“oq 第二章文献综述 表2 2 水对平衡组成的影响( m o l e m o l e ) 温度= 8 0 0 k ，压力= l a ：n n t l a b l e2 2e f r e c to f w a t e ro ne q u i l i b r i 啪c o m p o s i t i o n ( m o l e m o l e ) 1 e m p e r a t u r e = 8 0 0 k ，p r e s s u r e = 1a t m 【2 3 】 表2 3 水对平衡组成的影响( m o l e m o l e ) 温度= 9 0 0 k ，压力= l a 恤 t a b l e2 - 2e f 俺c to f w a t e ro ne q u i l i b r i 啪c o m p o s i t i o n ( m o l e m o i e ) t i e m p e r a t u r e = 9 0 0 k ，p r e s s u r e = 1a t m 【2 3 】 表2 4 水对平衡组成的影响( m o l e m o l e ) 温度= 1 0 0 0 k ，压力= 1 a 仃n t a b l e2 - 4e f f l e c to f w a t e ro ne q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n ( m o l e m o l e ) t e m p e r a t u r e = 10 0 0 k ，p r e s s u r e = 1 a t m l 2 3 】 9 第二章文献综述 表2 5 水对平衡组成的影响( m o i e m o l e ) 温度= 1 2 0 0 k ，压力= l a t m 1 b i e2 5e f r e c to f w a t e ro ne q u i l i b r i 岫c o m p o s i t i o n ( m o l e m o l e ) 1 1 e m p e r a t u r e = 1 2 0 0 k ，p r e s s u r e = 1a t m l 2 3 】 物质 0 ：12 ：11 0 ：12 0 ：l c ，h ；o h o 0 0 0lo 0 0 0lo 0 0 010 0 0 0l c h l c h o o 0 0 0lo 0 0 01o 0 0 01o 0 0 0l c h 。 0 0 4130 0 0 2 30 0 0 0l 0 0 0 0 1 c o0 9 6 5 41 8 4 1 71 1 7 6 0 o 8 2 5 2 c o ，0 0 0 3 70 1 5 5 20 8 2 3 2 1 1 7 4 0 h ，2 8 8 9 84 1 4 7 04 8 2 1 7 5 1 7 2 5 c 2 h 4 0 0 0 0 lo 0 0 0 1 o 0 0 0 l0 0 0 0 l co 9 8 9 00 0 0 0 1o 0 0 0 l 0 o 0 0 1 总吉布斯自由能g 一5 7 8 3 2 8- 1 6 5 4 7 1 05 4 1 0 6 8 3 9 9 6 6 9 5 5 2 3 2 基于平衡常数法的热力学分析 先前的一些研究报道【2 4 2 8 1 指出当接触时间极短时，乙醇水蒸气重整系统首先 主要发生两个反应，即乙醇的脱氢和脱水反应： c 2 h ，o h 争c 2 h 4 0 + h 2 ( 2 - l2 ) c 2 h s o h c 2 h 4 + h 2 0 ( 2 1 3 ) 在此结论基础上，m a s 【2 9 等人采用平衡常数法对乙醇水蒸气重整体系进行了 热力学分析，他们认为：乙醇首先发生脱氢和脱水反应生成两种中间产物乙醛和 乙烯( 第一阶段) ： c 2 h ，o h c 2 h 4 0 + h 2 ( 2 1 4 ) c 2 h 5 0 h 专c 2 h 4 + h 2 0 ( 2 一l5 ) 并假设在水过量和水不过量的情形下，乙醛和乙烯又分别按照两种反应方式 生成甲烷、一氧化碳和二氧化碳( 第二阶段) ： 水不过量： c 2 h 4 0 c h 4 + c o ( 2 - l5 ) c 2 h 4 + h 2 0jc h 4 + c o + h 2 ( 2 _ 1 6 ) 水过量： c 2 h 4 0 + h 2 0 专c h 4 + c 0 2 + h 2 ( 2 1 7 ) c 2 h 4 + 2 h 2 0 c h 4 + c 0 2 + 2 h 2 ( 2 - l8 ) 最后对水过量和水不过量两种情形分别讨论( 第三阶段) ： ( 1 ) 水不过量时，认为中间产物全部转化为甲烷、一氧化碳和氢气，总反应可 表示为： c 2 h o h c h 4 + c o + h 2 ( 2 - 1 9 ) 1 0 第二章文献综述 ( 2 ) 水过量时，认为中间产物全部转化为甲烷、二氧化碳和氢气，总反应可表 示为： c 2 h 5 0 h + h 2 0 c h 4 + c 0 2 + 2 h 2( 2 2 0 ) 由于反应体系中共有5 种物质：甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳和水，组 成它们的元素数为3 ，故独立反应数为5 3 = 2 ； c h 4 + h 2 0 专c o + 3 h 2 ( 甲烷重整) ( 2 - 2 1 ) c o + h ，o 专c 0 ，+ h ，( w g s 变换反应)( 2 2 2 ) 水不过量时，按反应( 2 2 1 ) 给出初始组成：c h 。：c o ：h 2 = 1 ：l ：l 水过量时，按反应( 2 2 2 ) 给出初始组成：c h 。：c o ：h 2 = 1 ：1 ：2 这样便可进行平衡组成的计算，接下来他们考察了温度为4 0 0 1 2 0 0 k 、水 乙醇比为0 1 0 的反应系统。经计算认为乙醇完全转化为乙醛和乙烯，并且乙醇 热力学上更倾向于转化为乙烯。对于适中的温度，水乙醇比高于3 将避免碳的生 成。 华东理工大学的杨宇等【3 0 】也采用平衡常数法对该体系进行了相关的平衡热 力学分析。他们考虑了乙醇、乙醛、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水、氢气和碳 等8 种物质在内的平衡系统，选择如下5 个互为独立的反应进行了系统的平衡热 力学计算： c 2 h 5 0 h + 3 h 2 0o2 c 0 2 + 6 h 2 c o + h 2 0 专c 0 2 + h 2 c h 4 + 2 h 2 0 c 0 2 + 4 h 2 c h 3 c h o + 3 h 2 0 2 c 0 2 + 5 h 2 c + 2 h 2 0 专c 0 2 + 2 h 2 ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 - 2 6 ) ( 2 - 2 7 ) 通过计算，他们认为，系统压力越低，乙醇的转化率越高，氢气的产率也越 高；升高温度有利于提高乙醇转化率和氢气产率，减少积炭。但是当温度超过 9 0 0k 时，氢气产率增加较慢，所以选择8 5 0 9 0 0 k 作为反应温度；水一乙醇比越 高，越有利于乙醇转化为氢气，并可以减少积碳。从节能角度出发，选择水一乙 醇比为乱8 比较合理。 2 3 3 其于灵敏度分析的热力学研究 f i s h t i k 和a l e x a n d e r 等采用一种灵敏度分析的方法对乙醇水蒸气重整系统 进行了热力学分析，他们认为低温下，乙醇主要按照如下反应( 2 2 8 ) 进行分解， 当温度增大时，乙醇则按照反应( 2 2 9 ) 进行分解；增大水一乙醇比有利于一氧化碳 水气变换反应和甲烷的重整反应，因此增大水一乙醇比，热力学上限制了一氧化 第二章文献综述 碳和甲烷的产生。 2 4 课题方案 2 c 2 h 5 0 h 一3 c h 4 + c 0 2 c 2h 5 0 h c h 4 + c o + h 2 2 4 1 前人研究成果的不足之处 ( 2 - 2 8 ) ( 2 - 2 9 ) 本课题组在采用p d a 1 2 0 3 催化剂用于乙醇一水蒸气重整反应时曾检测到乙烯、 乙醛的存在；在观察失活后的催化剂时，可以明显看到碳的存在。故而对于g a r c i a 和l a b o r d e 只选取6 种物质进行平衡组成的计算，显然是不够的。v a s u d e v a 等虽 然考虑了9 种物质，但是文献中提供的数据不够详尽，数据的正确性也需要进一 步的验证。 其他采用平衡常数法计算的各文献由于方法所限，对于乙醇水蒸气反应系统 的化学平衡计算未能考虑超过8 种物质。故本课题不采用这种方法进行分析，关 于平衡常数法与吉氏自由能最小化法的等价性在第三章的理论部分有所介绍，方 法的选取对于计算结果基本没有影响。 作者认为f i s h t i k 等人的研究方法值得做一些细致和深入的发展和补充。另 外，作者发现，f i s h t i k 等在做乙醇水蒸气重整反应系统的热力学分析时参考的 各组分的平衡数据有误，故而对其得出的结论也产生一定的怀疑。 2 4 2 课题方案与论文主要内容 2 4 2 1 反应参数的选取 表2 6 反应参数的选取 f i g 2 - 6s e l e c t i o no fr e a c t i o np a r a m e t e r s 组分 温度( k ) 水- 乙醇比( m o l m 0 1 ) 压力( a t m ) 乙醇、乙醛、乙烯、甲烷、二氧化碳、 温度范围：4 0 0 1 2 0 0 一氧化碳、碳、水和氢气 水乙醇比范围( 摩尔比) ：o 1 0 1 、3 、5 步长：5 0 步长：1 1 2 第二章文献综述 2 4 2 2 论文主要内容 论文第三章将详细介绍多组分反应系统平衡态热力学分析的一般方法，并指 出两种方法之间的内在联系和计算结果的等价性。第四章将采用吉氏自由能最小 化法对含有如表2 6 所示的9 种组分的平衡体系进行分析计算，计算各种反应条 件下9 种物质的平衡摩尔组成，在此基础上，对反应条件进行优化。第五章将采 用f i s h t i k 等人提出的响应反应法对反应系统进行灵敏度分析，揭示体系中各物 质问的化学反应计量关系随反应条件的变化规律。 第三章多组分反应系统平衡态热力学分析的一般方法 第三章多组分反应系统平衡态热力学分析的一般方法 3 1 引言 平衡态热力学理论建立的基础即热力学第二定律，热力学第二定律揭示了自 然界中任何一个过程在遵循质量守恒和能量守恒的前提下变化的方向和限度。热 力学第二定律的一种重要表述即熵增原理：任何隔离系统的熵永远不减 ( 寓o ) 。但是在实际应用中，热力学第二定律这种最直接的形式使用起来往 往并不方便。原因在于，熵增仅用于判断可视作隔离体系的系统或者将所研究系 统与其环境综合起来考虑的情况，然而环境的熵变往往不易计算。 为此，一个新的状态函数吉布斯自由能g 的引入对于判断等温等压且不做非 体积功的过程的方向和限度时可以不再考虑环境的熵变，大大简化了对于实际问 题的分析和计算。大多数化学反应系统均可视为一个等压的系统，我们只需再假 定系统停留在某个温度不变便可以引入吉氏函数进行分析。对于各个不同的温 度，我们均可进行类似的分析，从而最终得出所研究体系变化情况的全貌。 3 2 吉氏自由能最小化法3 2 彤】 对于等温等压且不做非体积功的系统而言：若g r a n k ( x 1 。) ， 一般情况下，w = r a n k ( x t ) ，即物质的种数须大于元素种数。任意一个解向量对 应于一个化学反应方程式。该方程组的基础解系中含有m _ n r a n k ( x 1 。) 个解向量， 则说明所有满足方程3 2 1 的计量向量均可由这m 个线