（化学工艺专业论文）电晕放电甲醇分解制氢及其模拟研究.pdf

天津大学博士学位论文 摘要 甲醇被认为是安全、价廉、易操作的储氢材料，它的来源不依赖于石油，是 目前、也将是未来中小规模制氢的重要原料，在燃料电池中有重要应用。等离子 体法甲醇制氢可不用催化剂，可在很低环境温度、极短时间、较小反应空间内引 发反应，生成氢气，是多变条件下小规模生产氢气的理想选择。本论文研究在电 晕放电形式下甲醇分解制氢的反应特性，模拟甲醇分解的主反应过程和副反应过 程，为设计等离子体甲醇制氢工艺提供理论基础。 系统研究了正电晕放电甲醇分解反应产氢率和制氢速度的影响因素，进行了 负电晕和正弦交流电晕的比较。得出的主要结论是：高浓度进料给出高的制氢速 度和能量效率，停留时间在o 0 3s 左右可以达到最高的制氢速度；影响氢产率的 是包含着停留时间、进料浓度、电功率等因素在内的比能密度，比能密度越高， 氢产率越高。进一步考察了电极间隙、交流电波形和频率对氢产率的影响。对比 国外文献，本论文设计的反应器制氢能效和能力远远大于国外报道的结果。 实验研究发现，等离子体甲醇分解反应除生成氢气和一氧化碳外，还同时生 成乙二醇，由此实验上实现了由甲醇偶联生成乙二醇的反应。 在对实验结果解析和讨论的基础上，提出了模拟甲醇分解主反应和副反应的 动力学模型。以甲醇分解的9 个自由基焓值为基础，推测了甲醇等离子体分解出 现的三个自由基反应初始状态。选取2 7 个基团( 包括自由基和分子) 所涉及的 1 1 5 个基元反应作为甲醇分解过程中可能发生的反应，利用m a t l a b 6 0 模拟计算 电晕放电条件下甲醇分解后主体自由基和边界层自由基随时间的变化规律。计算 结果与实验结果相吻合。同时推导出边界层厚度与电源种类的关系。 由模拟结果推测等离子体法从甲醇制备乙二醇工艺的设计要点是具有合适 的电压降、波形为正弦的交流电源。 根据实验结果和理论分析，提出喷泉模式，以等离子体反应体系中的自由基 反应的存在可能性描述电子强度和等离子体化学反应机理的关系，为等离子体技 术广泛应用奠定理论基础。 关键词：等离子体，电晕放电，甲醇分解，制氢，动力学，反应机理，喷泉模式 天津大学博士学位论文 a b s t r a c t m e t h a n o li sg e n e r a l l yc o n s i d e r e da sas t o r eo fh y d r o g e nw i t hs a f e t y , c h e a p n e s s a n df l e x i l i t y i ti sm a d ef r o mv a r i o u sr e s o u r c e si na d d i t i o nt op e t r o l e u m i ti s b e c o m i n ga l li m p o r t a n tm a t e r i a lf o rg e n e r a t i o no fh y d r o g e no na m e d i u mo rm i n i s c a l e t a k i n ga n e s s e n t i a lr o l ef o ra p p l i c a t i o no ff u e lb a t t e r y p l a s m am e t h o df o r g e n e r a t i n gh y d r o g e nf r o mm e t h a n o ln e e d s n oc a t a l y s t s ，a l l o w i n gt h er e a c t i o n s o c c u r r e da tal o wt e m p e r a t u r ew i t has m a l ls p a c ew i t h i nm u c hs h o r t e rt i m e t h i s m e t h o dw i l lb eag o o dc h o i c eo fh y d r o g e np r o d u c t i o na tav a r i a b l ec o n d i t i o n i nt h i s w o r kt h ec h a r a c t e r i s t i co fm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o nt oh y d r o g e nu s i n g c o r o n a d i s c h a r g ew a si n v e s t i g a t e d t h ec h m nr e a c t i o n si n , t h ep l a s m aw e r em o d e l e d t h e f u n d a m e n t a li s s u e so nd e s i g no fh y d r o g e ng e n e r a t i o nu s i n gc o r o n ad i s c h a r g ew e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y a ne x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o nw a sc o n d u c t e dt os t u d yt h ee f f e c t so fr e s i d e n c e t i m ea n dc o n c e n t r a t i o no ff e e do nh 2y i e l da n dh 2g e n e r a t i o nr a t e 诵mp o s i t i v e c o r o n a t h ec o m p a r i s o no fn e g a t i v ec o r o n aa n da cc o r o n aa tt h ew a v e ：f o r mo f s i n u s o i dw a sm a d e t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a th i g hc o n c e n t r a t i o no ff e e dg a v eh i 曲 h 2g e n e r a t i o nr a t ea n dp o w e re f f i c i e n c y , w h i l et h eh i g h e s th eg e n e r a t i o nr a t ew a s a c h i e v e da tt h er e s i d e n c et i m eo fc a 0 0 3s i tw a sf o u n dt h a th 2y i e l dw a si n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n gs p e c i f i ce n e r g yd e n s i t y , w h i c ha f f e c t e db yt h er e s i d e n c et i m e ， c o n c e n t r a t i o no ff e e d ，e l e c t r i c a lp o w e r , e t c t h ee f f e c to fe l e c t r o d eg a pw a s e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d t h el a r g e rg a pw a sc o n s i d e r e da sa ne f f i c i e n tw a yf o r h y d r o g e ng e n e r a t i o n ，a sp o w e ra n dr e s i d e n c et i m ew e r ei n c r e a s e di nt h ec a s eo fg i v e n f e e dc o n c e n t r a t i o n t h ee f f e c to fw a v e f o r ma n df r e q u e n c yo fa cp o w e rw e r e e x p e r i m e n t a l l yf o u n dn o t a b l e r e l a t i v et oc u r r e n ta b r o a dr e p o r t s ，t h er e a c t o ru s e di n t h er e s e a r c hh a dan o t a b l ea d v a n t a g ea te n e r g ye f f i c i e n c ya n dp r o d u c t i v i t y i tw a sf o u n dt h a tt h ee t h y l e n eg l y c o lw a sp r o d u c e di na d d i t i o nt oh 2a n dc o i t h a sb e e nc o n s i d e r e dt h a te t h y l e n eg l y c o lw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hm e t h a n o lc o u p l i n g b a s e do nt h ea n a l y s i sa n dd i s c u s s i o no ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，k i n e t i cm o d e l s w e r eb u i l to nt h ep r i n c i p a la n ds e c o n d a r yr e a c t i o n so fm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o n o c c u r r e di np l a s m au s i n gm a t l a b 6 0 b ya n a l y m n go ft h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h r e e r a d i c a li n i t i a ls t a t e sw e r es p e c u l a t e di 1 1t h ep l a s m ad e c o m p o s i t i o no fm e t h a n 0 1 f o u n d e do nt h ee n t h a l p i e so ft h en i n er a d i c a l sf r o mt h ed e c o m p o s i t i o n 115r e a c t i o n s i n v o l v i n g2 7s p e c i e sw e r es e l e c t e df o rk i n e t i ca n a l y s i s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw e r e 天津大学博士学位论文 b a s i c a l l yc o n s i s t e n tw i t l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h el a y e r o f r e a c f i v eb o u n d a r ya n dt y p eo f p o w e rw a se s t i m a t e d a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s ，t og e tab e t t e ry i e l do fe t h y l e n eg l y c o lf r o m m e t h a n o lu s i n gp l a s m a s v o l t a g ed r o pa n da cc o r o n aw i t l lt h ew a v e f o r mo fs i n u s o i d a r em o r es u i t a b l e b a s e do nt h er e s u l to fe x p e r i m e n t a la n dk i n e t i ca n a l y s e saf o u n t a i nm o d ew a s s u g g e s t e d ，i n w h i c ht h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne n e r g yo fe l e c t r o na n dr e a c t i v e m e c h a n i s mi np l a s m aw a se s t a b l i s h e di nt h et e r mo fp o s s i b i l i t yo fr a d i c a lr e a c t i o n o c c u r r e di nt h ep l a s m a t h ef o u n t a i nm o d em a ys e r v ea st h et h e o r yf o rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o no f p l a s m at e c h n o l o g y k e yw o r d s ：p l a s m a ，c o r o n ad i s c h a r g e ，m e t h a n o ld e c o m p o s i t i o n ，h y d r o g e n g e n e r a t i o n ，d y n a m i ca n a l y s i s ，r e a c t i v em e c h a n i s m ，f o u n t a i nm o d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果。也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确地说明并表示了谢意。 学位敝储躲穗酋签名隰p r 年伽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权 墨注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅或借阅。同意学校向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 舌譬青 导师签名： 签字日期：，r 年，月归日签字日期： 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 氢气的热值1 4 2 3 5k j g ，是汽油的近3 倍，氢和氧燃烧只生成水，因此氢 能被认为是取代矿物燃料的理想能源。许多国家正在加快开发利用氢能源的步 伐，俄国在1 9 9 4 年科研资金短缺的情况下，实施了务实的氢能源开发与利用规 划山。日本1 9 9 3 2 0 2 0 年新阳光计划中，有关氢能源的投资占3 0 亿美元，而 美国能源部有关氢能的目标是：1 ) 2 0 0 5 年，实现氢燃料电池为偏僻、零散地区 的发电主体；2 ) 2 0 1 0 年对机动车上的燃料电池做出正式规定：3 ) 从2 0 1 0 年起， 用氢能逐渐代替传统能源，并在2 0 3 0 年实现r 千万个家庭使用氢能【2 j 。我国也 已把“氢能的规模制备、储运及燃料电池相关的基础研究”列为重点基础研究发 展规划项目。 自2 0 世纪7 0 年代起，氢气作为能源只是应用于航天飞机、火箭的发射系统， 但氢气作为还原剂，在石脑油、燃料油、粗柴油、重油等油类加氢精制等化工过 程和冶金行业金属氧化物还原制备金属过程中发挥了重要作用。氢气还作为保护 气应用于电子工业，作为重要的化工原料用于合成氨等生产过程。除航天领域外， 氢气基本上都是作为中间产品，在工业生产中一般是随时生产，随时消耗，氢气 还没有成为公共事业和交通运输之能源，主要原因是：1 ) 氢气在常温常压下是 气体，如果以质量为基准，氢气的储能密度最大，但若以体积为基准，其储能密 度最小；2 ) 氢气是极易泄漏的气体，其储存和运输设备投资极大；3 ) 目前氢气 主要是经生产规模很大的天然气裂解或重整工艺生产的，这和分散、间歇、小批 量地使用能源方式不相配。已开发的小批量制氢工艺，如电解水制氢等，成本太 高，无法普及。 近几年来，随着限制汽车排放污染物的呼声越来越高，众多研究者和汽车公 司投入了大量的热情和资金进行燃料电池和氢气内燃机的研究。燃料电池技术水 平得到不断提高，将氢气用于燃料电池可以得到高达4 0 - 8 0 的化学能一电能转 化效率 3 】；使用氢气内燃机的公交车已经在某些欧洲国家运行。随着燃料电池主 体技术的成熟，其供氢技术的相对滞后成为制约燃料电池及其电动汽车商业化的 瓶颈因素。 目前燃料电池的样车大都采用携带储氢罐的方式运行。作为演示环保效果这 是可取的，但如果这样的燃烧电池汽车商业化，则需要建立氢气管网系统，需要 为建设基础设施和安全设旌付出高昂的代价。这绝不是近期可实现的。今后重点 开发的是响应时间短、效率高的区域内间歇式生产氢气技术；特别是发展车载制 第一章文献综述 氢，在过渡时期，可以利用现有加油系统提供的汽油、柴油在汽车上制氢，将来 还可以采用这些加油系统，但利用其提供醇类、生物质油等可再生液体能源在汽 车上制氢，只要转化效率高且排放污染相对内燃机小得多，车载制氢便会成为公 众最容易接受、最具有个性化的氢源。氢气供应的方便、快捷、多样化对中小型 规模制氢生产提出了高效、安全、无污染的要求，开发新颖的制氢技术正在成为 能源技术开发的新热点。 1 2 等离子体制氢 传统的碳氢化合物制氢工艺中，碳氢化合物在高温( 3 0 0 1 0 0 0 左右) 下 用蒸汽或和氧气催化重整，重金属催化剂被用来提高反应速度，碳氢化合物的杂 质和高温下碳的沉积会使催化剂失活，从而影响转换制氢，整个系统被加热到反 应温度需要一定的时间，所以采用催化制氢不容易实现随时灵活地关启。 一个正在发展、不断完善的新方法等离子体法制氢可以解决或避免传 统方法遇到的问题。用等离子体激发的制氢化学反应原理和传统的原理大致是相 同的，不一样的是激发化学反应的活性物质不同，传统方法的活性物质是催化剂， 等离子体方法的活性物质是高能电子和自由基。等离子体是由于气体不断地从外 部吸收能量，离解成正、负离子而形成的【4 】，基本组成是电子和重粒子，重粒子 包括正、负离子和中性粒子。根据等离子体的粒子温度，通常把等离子体分为热 平衡等离子体和非平衡等离子体。当重粒子温度接近于电子温度时，称为热平衡 等离子体，这时电子密度高( 1 0 e + 2 3 1 0 e + 2 8 m 。3 ) ，主要有电弧和等离子体炬放电 形式。当重粒子温度远远低于电子温度时，称为非平衡等离子体，这时电子密度 在1 0 e + 1 0 m - 3 左右，但电子温度和热平衡等离子体的电子温度一样，约1 0 e + 4k ， 而重粒子温度在一般情况下比室温高不了多少，非平衡等离子体主要有辉光、微 波、电晕等放电形式。 等离子体反应可以在大范围内调节气体速率和组成，达到反应的最优化。借 助于高活性的粒子像电子、离子、激发态物质，等离子体能大大提高化学反应速 度，或者为吸热反应提供能源，并避免使用非均相催化剂。这些优点以及其高能 量密度并由此导致的反应时间减少，为制氢反应器缩小尺寸、减轻重量提供了可 能。另外等离子体转化制氢对原料要求不高，只要是含氢物质，像天然气、汽油、 柴油、重油、醇类、生物燃料，甚至水，都可以成为等离子体法制氢的原料。等 离子体制氢反应器设备投入少。它的主要部件一电极仅仅是金属或石墨材料。 鉴于以上特点，等离子体法适合于各种规模甚至布局分散、生产条件多变的制氢 场合。 由于等离子体反应的独特优点，国外的研究者近年来广泛开展了各种等离子 2 第一章文献综述 体化学制氢的实验与设计优化研究，国内在这方面的研究也已经起步。下面牾根 据原料以及相应的工艺分类说明相关的研究进展。 1 2 1 甲烷制氢 1 2 1 1 甲烷重整制氢 在目前氢气生产中，5 0 产量来自于以甲烷为主要成分的天然气水蒸汽催化 重整制氢【5 】。但用传统催化方式进行的天然气转换有以下几个缺点6 】： 1 催化工艺设备大，生产密度小，需要大量催化剂； 2 催化降低了比能效，不适宜小规模制氢； 3 大规模氢气生产要求额外的辅助试剂； 4 反应速度慢； 5 需要大量操作人员。 而使用等离子体反应代替常规催化，可使生产密度增加1 0 0 倍，并大量减少 设备投入和操作人员数量。 ( 1 ) m i t 的等离子体发生器 美国麻省理工学院c o h n 和b r o m b e r g 在1 9 9 8 年开始对甲烷部分氧化和蒸汽 一氧重整实验投入研究与评估【7 j 。在1 9 9 9 年之前他们使用直流电弧放电热等离子 体发生器，特点是低电压( 1 2 0 1 6 0v ) 、大电流( 7 0a ) ，功率高达1 0k w 。阴极材 料为铜，且末端附着贵重金属锆，阳极是铜管。由于温度高，电极易受腐蚀，运 行时，必须一直有冷却水保护电极。空气进入激化区域，形成等离子体气。等离 子体发生器后接一反应器，内径6c m ，长2 0c m 。甲烷部分氧化和水煤气转换反 应在同一反应器里完成。当空气量为氧气甲烷比接近于1 时( 即等当量部分氧 化反应) ，无论引入蒸汽量超过或低于反应当量，比能耗总能保持在最低，约1 0 0 m j k gh 2 。 由于产物温度还相当高，他们在反应器中填装了催化剂以提高效率。在空气 量定在氧气甲烷比接近于1 的情况下，在反应器放置n i o 催化剂( 氧化铝为载 体) 2 5 e 4 m 3 时，氢产率( 指氢产量与碳氢化合物原料中含的全部氢量之比，有 水蒸汽参与反应时，全部氢不包括h 2 0 的氢，下同) 达到6 5 7 0 ，放置双倍催 化剂后，氢产率达到9 0 - t 0 0 ，而比能耗为4 5 5 5m j k gh 2 。最佳条件是氧气 甲烷= 1 ，水甲烷= 4 ，氢产率= 1 0 0 ，比能耗为4 5m j k gh 2 。产物温度还是相 当高，所以如果回收了这部分能量，比能耗还可有所降低。 为了考察氢产率与功率的关系，他们将输出功率降到2 4k w 范围内【8 】，发 现没有催化剂情况下，氢产率在2 0 - 4 0 范围内随能耗增加而单调增加。加了催 化剂，氢产率在7 0 一9 0 范围内，当功率约在2 7k w 时，无论是部分氧化，还 第一章文献综述 是水蒸汽一氧重整，氢产率都是最高，部分氧化还略高于蒸汽氧重整。在比能耗 低到1 6 m j k g h 2 的情况下，氢产率仍为7 0 ，这时产物中含3 5 h 2 ，5 c h 4 ， 3 7 c o ，4 1 n 2 。 试验表明，不用催化剂情况下，同样能耗，部分氧化反应比蒸汽。氧重整反 应可以生产更多氢气。使用催化剂情况下，两种反应导致几乎相同氢产率，但产 物组成不同，部分氧化产物中，有更多c o ，较少c h 4 。而蒸汽一氧重整产物中， 由于发生过水煤气转换反应，c o 含量急剧下降；增加功率，也不能提高c i - h 转 换率，所以残存c r h 较多。 2 0 0 0 年，b r o m b e r g 使用改进型热等离子体发生器【9 】，基本结构不变，改进 点是阴极附着的锆换成金属铪：空气是沿电极的切线方向高速吹入，将电弧旋转 起来，电弧在阳极上的触点是旋转的，降低了对阳极的腐蚀。反应器加大，绝热 加强，热回收增加。在电弧电流1 8a ，电压1 2 0v 下，使产气率( h 2 + c o ) 提 高到9 5 9 7 ，比能耗降到1 3m j k gh 2 。 2 0 0 1 年，b r o m b e r g 开始使用第一代低电流、具有冷等离子体特征的等离子 体发生器【l ，特点是电流小、电压高。电流范围1 5 1 2 0m a ，功率5 0 3 0 0w ， 使用直流电时，阴极可以是重型火花塞，阳极可以是钢或铜圆筒，两个电极都不 需要水冷却。甲烷气和空气一同进入激化区域。他们的第二代冷等离子体发生器 的两个电极都有相当大面积，所以等离子体弥漫在一个更大空间，可以在比第一 代发生器大得多的功率下运行。由于反应温度下降了很多，所以从反应器出来的 产物热能不必回收。在反应器中，他们填装了一种催化剂，催化剂担体有p t r h 涂层【1 1 】。结果，比能耗降低到3 - 4m j k gh z ，产物中含h 23 0 以上，c o3 - 7 ， c h 4 0 3 2 n 2 4 7 - 5 1 。 ( 2 ) 俄罗斯的微波放电转换器 微波放电是一种非平衡放电，其电子温度为5 1 5e v 。它可以在很宽的气体 压强范围内产生。如果微波功率为千瓦级，微波等离子体中的电子密度可接近等 离子体频率所确定的临界密度，能比一般放电提供更高的电离度和离解度。 k u r c h a t o v 学院研究者使用一种连续微波放电等离子体发生器进行水蒸汽氧甲 烷重整反应他】。功率高达2 0 0k w ，频率为9 1 5m h z ，气流速度达到2 0 0m 3 h ， 气体压力在o 1 1a t m 范围内变化，氧进量 1 0 0l m i n ，比能耗降到8 。1 6m j k gh 2 。 针对甲烷蒸汽一氧重整制合成气，c o r m i e r 比较了传统化学反应器和等离子体 反应器( 见表1 - 1 ) d 2 i ，认为尽管蒸汽氧重整( s r o ) 的催化法是最有效的，但等 离子体法正成为受欢迎的选择。 表t - 1 催化反应器与等离子体反应器的比较 t a b l e l - 1c o m p a r i s o nb e t w e e ns r or e a c t o ra n dp l a s m ar e a c t o r 1 2 1 2 甲烷裂解制氢气 在蒸汽重整甲烷生产氢气过程中，一吨甲烷转化造成4 吨二氧化碳排放【l ”。 二十世纪九十年代以来，为了降低二氧化碳排放，同时扩大碳黑生产原料范围， 等离子体炬甲烷裂解工艺得到了开发。等离子体炬是气体高速度进入放电喷嘴形 成等离子体射流的等离子体发生器。 挪威的k v a m e r 于t 9 9 0 年开发了c b & h 工艺【16 。他们用裂解产生的氢气穿 过等离子体炬，产生热等离子体，原料从小分子的天然气到重油均可得到1 0 0 转化。1 9 9 2 年由此工艺建立的中试装置开始运行。从最近数据看，制氢能耗为 4 4m j k gh 2 。研究者认为，如果制氢使用传统水蒸气重整附3 a - - 氧化碳回收处 理，则不如用c b & h 工艺取而代之。尽管如此，有人认为c b & h 工艺生产的碳 黑品级不够高【1 7 1 。 法国的f u l c h e r i 研究小组开发了一种三相交流电连到三个石墨电极的等离子 第一章文献综述 体炬【l - r ，功率不超过2 6 3k w 。得到的碳黑中，有一部分具有电导石墨特征，还 有一小部分具有显著的c 6 0 特征。他们估计如果等离子体发生器的效率达到8 0 ，制氢能耗水平则在4 0 一8 0 m j k g h 2 之间i l5 。他们研究了氮气、氩气以及氩气 与氢气混合气为等离子气时的电弧电压和等离子体热焓口8 1 ，结果表明在氮气场 合下，电压为1 9 5v ，热焓值为2 0 2k w h n m 3 ：在氩气与氢气的混合气场合下， 电压为7 1v ，热焓值为5 2k w h n m 3 ；在氩气场合下，电压和热焓值都是最低的。 这表明氮气在他们的等离子体炬里易被激发成高能状态，这种状态有利于制氢， 但不利于高级碳的生成。 大连化物所的研究人员使用微波激发放电材料产生等离子体并用于裂解甲 烷制氢【l9 1 。使用的微波频率大于o 3g h z ，放电材料是金属类如钨、铁等和非金 属材料如石墨、碳化硅等。在大气压下，施加1 0 0w 连续微波，甲烷在放电区 内停留1 秒，转化率为8 4 ，比能耗约为1 0 0m j k gh 2 ：停留增到5 秒，可使 甲烷转化率高达9 5 ，但比能耗约为6 0 0m j k gh 2 。提高甲烷压力到3a r m ，可 使转化率提高到9 8 。在大气压下，施加脉冲微波，脉冲频率为1h z 时，转化 率为6 6 ，脉冲频率提高到1 0h z ，转化率可提高到8 5 。 1 2 1 3 甲烷裂解制氢和乙炔 在上个世纪石油化工没有高度发展以前，甲烷裂解制乙炔是重要的化工原料 生产方式。等离子体裂解甲烷制乙炔得到充分发展。2 0 世纪4 0 年代，德国的 h u e l s 开发了电弧激发的热等离子体裂解甲烷工艺。直到今天，这一工艺还一直 得到众多研究者的改进与完善，不过其目标产物一直为乙炔【2 0 】，所以反应温度 高，在电弧中的气体温度高达1 8 0 0 0k ，耗能高，设备沉重庞大。如果这一系统 用于生产氢气【2 ”，则不用那么高的温度；但氢气产量高会引起乙炔和乙烯的产 量下降。反应器温度可以通过等离子体功率、气体通量、操作压力以及其他参数 进行调节。并且，用回流氢气，增加反应物中氢气浓度，可以极大地缩小生成乙 炔和乙烯的温度范围。还有一种方法是两段法，在第一阶段，等离子体生产高热 焓气体，这一气体处理将引入第二阶段的流体。等离子体发生气可以是水蒸气， 也可以是碳氢化合物。但这一技术没有得到进一步发展。 y a o 等人利用脉冲等离子体裂解甲烷1 2 2 - 2 4 】。脉冲频率在5 0 - - - 3 5 0 0 0h z 范围 内。阴极是不锈钢管，阳极是穿过不锈钢管的不锈钢导线。他们发现，脉冲频率 增加引起能效增加。在频率为8 1 3 2h z ( 能量输入3 2 w ) 时甲烷转化率达到3 9 。 当频率低于2 0 0 0h z 时，电压上升速度越快，甲烷转化效率越高，电压上升速度 慢到一定程度，乙炔选择性变得很低，而乙烷、乙烯选择性增加。该反应器温度 相对较低，放电通道温度约为3 0 0 0k ，水用量很少。产物中，乙炔选择性达到 8 3 _ 2 ，氢气含量达4 8 ，并有一些无定形碳生成。生产一吨乙炔只需用h u e l s 第一章文献综述 工艺所消耗甲烷的一半，但从整体工艺上讲，耗能水平与h u e l s 工艺相当。问题 的产生源于脉冲源效率较低，如果能达到7 2 ，就具有和h u e l s 工艺或甲烷水 蒸气重整工艺竞争的能力。 刘昌俊等人利用电晕放电产生冷等离子体裂解甲烷1 2 “。阴阳电极分别是不 锈钢圆片和不锈钢钢针。他们把催化剂放置在阴极不锈钢圆片上。借助了催化剂 n a y 沸石与等离子体的协同效应，使甲烷转化率从1 2 升到3 8 。氢气选择性 也由2 9 0 增到7 6 2 ，乙炔从无到选择性达3 2 3 。 俄罗斯的甲烷裂解研究中【2 6 1 ，采用滑动电弧放电时，天然气转化率达到3 4 ，氢气和乙炔选择性极高，制氢能耗为4 0m j k gi - 1 2 。采用微波放电时，产品 中积碳小于0 5 ，采用“微波电晕”脉冲放电和催化剂共同作用【6 】，气体被加 热到4 0 0 5 0 0 ，制氢能耗为1 0m j k gh 2 。 1 2 1 4 ( c h 4 + c 0 2 ) 制合成气 c i - 1 4 和c 0 2 分别是天然气化工厂的原料和产物，更重要的是它们都是温室气 体，排放到大气中，不仅破坏环境，也浪费了碳氢资源。将两者结合制合成气 ( h 2 + c o ) ，满足后续反应如费一托合成的需要，是非常有意义的。但二者化学稳 定性很高，应用催化反应需要解决催化剂高温稳定性欠佳和积碳的问题鲫，而 应用等离子体法激活两者，可降低能耗、减少催化剂使用。已经有许多研究者用 多种等离子体源处理( c i - 1 4 + c 0 2 ) 混合气，如滑动电弧【2 8 】、介质阻挡放电t z 9 , 3 0 1 、 电晕放i 电 3 1 , 3 2 1 、辉光放电1 3 3 1 等。但到目前为止，相对于甲烷水蒸气氧重整、裂 解，这一工艺能耗还是相当大，尤其是还有一个特点：制富氢气体比制富一氧化 碳气体能耗要大得多，且易积碳。此工艺不适宜以制氢为目标，所以在这里不作 详细论述。 1 2 2 甲醇制氢 甲醇是合成气的重要产品，相对于天然气、烃类制氢，甲醇制氢具有投资省、 能耗低的特点，传统催化甲醇制氢工艺已得到广泛研究。而等离子体法甲醇制氢 的研究才刚刚起步。 b r o m b e r g 用电弧放电热等离子体发生器口，以被激发的空气为等离子体气 处理甲醇。在甲醇转化率为5 0 时，转化能耗为2 6k j m o lc h 3 0 h ，而在转化率 达到1 0 0 时，能耗则为5 2k j m o lc h 3 0 h 。 t a n a b e 等人用频率为1k h z 的交流电为电源，采用介质阻挡放电激发氩气为 等离子体气源处理甲醇 3 5 】。内部电极是铜棒，外部电极是紧贴在石英管外壁的 铝管。利用甲醇分解制氢时，输入能量约为1 5 8w h n c m 3h 2 ，可使氢产率达5 5 第一章文献综述 。进一步提高氢产率到8 0 ，则需输入能量为6 4w h n c m 3h 2 。利用甲醇水 蒸气重整制氢时，输入能量约为1 5 8w h n c m 3 h 2 ，氢产率可达约8 0 ，输入能 量为6 4w t l n c m 3h 2 ，氢产率可达约1 2 0 。 k a b a s h i m a 用内外电极间填充铁电物质b a t i 0 3 颗粒的等离子体发生器分解 甲醇【3 6 l 。电源是5 0h z 的交流电。当外部电压施加到两极上，铁电颗粒被极化， 在每个颗粒的触角附近，形成一个强烈的电场，又产生新的放电。以氩气为等离 子体气，比能量密度约为5l 【j 几，氢产率达到5 0 ：同样能量条件，用氮气为 等离子体气时，氢产率仅约为3 0 ，提高比能量密度到1 4l d l ，氢产率可达约 6 2 。他们认为，不同等离子体气传导能量给反应物的效率是不同的，氩气的效 率高于氮气。铁电颗粒也掠取了甲醇中的碳，已转化的甲醇中，有9 2 0 的碳 沉积在铁电颗粒上。如果以甲烷为原料制氢，在输入电能2 0 w 的情况下，甲烷 分解的碳只有1 4 存在于气体产品中，其余沉积在铁电颗粒上。他们也用介质 阻挡放电分解甲醇。内部电极是涂有铜的不锈钢棒，外电极是裹在玻璃管上的铝 箔。当以氮气为等离子体气，比能量密度为5k j l 时，氢产率仅有5 。 1 2 3 汽油柴油制氢 汽油柴油的能量密度高，且储运基础设施完善。利用汽油柴油制氢最容易被 现代人所接受。但汽油柴油组分复杂，碳原予数、分子结构相差较大。用传统方 法从汽油柴油制氢存在许多问题，如碳沉积、堵塞、污染催化剂等。这类转换器 往往又大又重，响应时间长，对原料纯度要求高，国外在这方面研究已经有了很 大进展，国内的仅有大连化物所进行了有关催化转换研究 3 8 1 。而用等离子体法 则可以克服分子结构复杂的障碍，在一个紧凑的反应器内，不用或少用催化剂快 速完成汽油柴油的转换制氢。 b r o m b e r g 曾用过电弧热等离子体发生器进行过异辛烷( 汽油的主要成分) 和柴油的部分氧化制氢【3 4 1 ，在没有附加热回收系统时，比能耗分别6 2m j k gh 2 和5 0m j k gh 2 。后来使用了他们的改进型热等离子体发生器进行了柴油水蒸汽一 氧气重整制氢【39 | 。水经过高温换热器预热后进入反应器。实验表明，柴油进入 反应器的形式对氢产率有很大影响，柴油以液体形式进入反应器，不经预热，氢 产率为9 0 左右。经预热，氢产率为9 0 ，11 0 。柴油被加热成蒸气后进入反应 器，即使空气不预热，氢产率也可达1 2 0 左右，比能耗为2 9 3 2m j k gh 2 ，h 2 2 8 3 0 ，c o4 2 7 6 。b r o m b e r g 使用这一等离子体发生器也进行过汽油部分 氧化制氢，h 21 6 ，c o2 0 j 。 他们的第二代冷等离子发生器极大地降低了柴油制氢能耗m j 。如果不用催 化剂，则比能耗为1 3m j k gh 2 。如果放置催化剂，比能耗降为4 - 6m j k g8 2 。如 第一章文献综述 果进料中再加入水蒸气( h 2 0 c = i 7 8 ) ，则h 2 含量增加4 ，比能耗进一步降为 3m j k g h 2 。 s e k i g u c h i 等人用微波放电进行水蒸气重整己烷( 汽油的主要成分之一) 【4 2 ， 所用功率为1 6 2 5k w ，己烷进料速度为o 3 7 - 1 0 0m m o l s ，o c = 2 时，功率从 1 6 增到2 5k w ，己烷转化率大约从5 5 提高到7 2 。在功率为2 k w 时，制氢 能耗约为1 4 3m j k gh 2 。 1 2 4 硫化氢制氢 硫化氢是天然气、轻烃脱硫和重油升级的重要副产。它的工业价值有限，排 放入到大气中又是严重的污染物。通常用c l a u s 工艺将它氧化成水和硫，这一工 艺也没有什么经济价值。随着制氢研究进展，硫化氢作为氢和硫两种产品的来源 而得到重视。 目前，各种硫化氢分解工艺均处于研究阶段。而等离子体法的研究早在上世 纪八十年代于前苏联就已开展。b a g a u t d i n o v 等人建立了微波放电硫化氢与二氧 化碳混合气分解制氢中试装置【4 3 1 。功率可达到1m w ，生产能力可达1 0 0 0 n m 3 h ， 当h 2 s c 0 2 = o 5 0 6 ，压力在o 3a r m 和1a l a n 之间，能耗不超过4 0m j k gh 2 。 研究者还在中试旋转放电设备上，充分利用放电区域离心效果，回收硫重新结合 ( s 2 一s e ) 放出的热。他们认为放电区域和放电后反应区的优化设计是节能关键。 实验室放电设备因其小是无法进行这样的优化。加拿大a l b e r t a 氢研究规划署、 原子能署和壳牌有限公司合资也建立了相似的装置，但能耗相对较高】。 t r o u s 等人利用低压介质阻挡放电分解硫化氢【4 5 1 ，电极材料为银，操作温度 为4 4 3 8 3 3k ，气体流量为5 0 和1 0 0m l s ，硫化氢进料浓度为2 0 1 0 0 ，输入电 压为0 1 5k v 。他们分别用氩气、氢气和氮气作等离子气，硫化氢转化率在0 5 1 2 范围内。他们还使用了常压辉光放电分解硫化氢，使两个同心电极处在轴向电 场中，形成旋转放电。电极材料是无磁性不锈钢。外部电极被加热到4 4 3k ，以 保证分解得到的硫有相当低的粘度。 1 2 5 水制氢 对于地球来说，水是取之不尽、用之不竭的液体，很可能是未来世界的主要 能源。等离子体法制氢的特点是水蒸汽在激发区迅速分解，离开激发区后又迅速 淬冷，氢气和氧气再结合机会少。这一特点加上等离子体反应器投资少的特点激 励着研究者不断努力开发这一技术。 k a b a s h i m a 的内外电极间为铁电物质b a t i 0 3 颗粒填充床的等离子体发生器 也被用于分解水【j 。以氮气为等离子体气，比能量密度约为5k j l ，氢产率达到 9 第一章文献综述 5 ；提高比能量密度到1 5k j l ，氢产率可近2 0 。他们也用介质阻挡放电分 解水，以氮气为等离子体气，比能量密度为5k j 几时，氢产率仅有o 5 。 松本泰重等一直对介质阻挡放电分解水进行改进【4 6 ，4 7 】。他们在内部电极上涂 上不同的重金属，以氩气为等离子体气，结果发现有利于水分解的金属活性次序 为a u n i r h p d ，这一顺序和他们测得的被激发的电子温度的顺序是一致的。 他们也发现了提高功率( 提高电压) 可使转化率提高，但比能效下降。同时，他 们根据实验指出放电区域加长可增加转化率，但也增加了比能耗。 松本泰重等还利用旋转辉光放电分解水【4 8 】，内部电极为带有十个叶片的转 子，转速为3 6 0 0r p m ，外部电极为定子，两电极均用非电解镀涂上各种金属层 ( 耽p d ，r h ，c u ，n i ，f e ) ，以氦气为等离子体，结果发现有利于水分解的金属活 性次序为r h p d p t c u f e n i 。 目前已发表的实验结果表明，等离子体法水分解制氢的能效还是很低的，还 需要进一步改进。此外，利用水蒸气为介质的等离子体气化煤制合成气也得到我 国和其他煤储量丰富的国家的重视【4 9 】。最近又有等离子体法裂解废橡胶或水蒸 气等离子体法气化废橡胶制合成气的研究报道垆o j 。 1 2 6 车载制氢 由于等离子体反应具有启动快、原料适用面广、体积小、重量轻、功率大的 特点，等离子体法最适合于车载制氢。汽车上即时发生的氢气不仅可用于燃料电 池，也可用于混氢燃烧。在汽油、柴油中混入5 左右氢气混合燃烧，可提高压 缩比、实现稀薄燃烧，有助于提高废气再循环量，以及在启动过程中减少使用矿 物燃料，这样的燃烧效果可以极大地降低尾气中c h 和n o 。排放，混氢燃烧是达 到各种尾气排放标准的重要手段。汽车上即时发生的氢气还可以用来即时再生尾 气处理器中的催化剂，保证尾气净化最后一道防线的有效性。为混氢燃烧和再生 催化剂提供的氢源不要求