（应用化学专业论文）MDA催化加氢制备含低反反异构PACM的实验研究.pdf

浙江大学硕士学位论立 摘要 摘要 4 , 4 一二氨基二环己基甲烷( 简称p a c m ) 是聚氨酯和聚酰胺生产中重要的有 机中间体，一般由4 , 4 二氨基二苯基甲烷( 简称m d a ) 液相催化加氢制备。 p a c m 存在着反反、顺一反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体，异 构体的组成决定了其及其后续产品的性质及用途，而且难于通过分离手段获得单 一或者特定异构体组成的p a c m ，因此工业上p a c m 产品均为各种立体异构的 混合物且习惯用反反异构体含量定义p a c m 的规格与用途，反反异构体含量 2 0 以下称为p a c m 2 0 ，主要用于制备脂肪族聚氨酯，反反异构体含量5 0 左 右称为p a c m 5 0 ，主要用于制各聚酰胺树脂。 上世纪9 0 年代以来，环境友好且透明的脂肪族异氰酸酯的应用前景看好， p a c m 一2 0 的需求加大，因此开发合成稳定的含低反反立体异构的p a c m 2 0 的 生产技术成为关键。本文以此为背景，研究并开发了m d a 液相催化加氢合成 p a c m 一2 0 的催化剂及其合成工艺，为p a c m 2 0 的进一步工业开发提供了依据。 研究结果具体体现在： 1 由y 三氧化二铝为载体、采用混合浸渍法制得的合适比例组成的钌铑负载型 催化剂可以用于m d a 催化加氢，可制备出符合要求的p a c m - - 2 0 。 2 使用氢氧化锂对催化剂进行碱处理，效果良好。 3 温度的变化对收率的影响最大，钉铑比例次之，压力和催化剂用量的改变对 收率影响最小。 4 反应时间对反- 反异构体含量的影响十分显著，延长反应时间将使反一反异构 体含量增加。 5 有效控制反应温度和反应时间是获得低反一反异构体含量p a c m 的关键。 6 较佳的工艺条件为：反应温度1 8 0 。c ，反应压力8 0 m p a ，催化剂需经过碱处 理，其用量为2 5 州。 7 在较佳工艺条件下，催化剂经三次连续套用后仍可以满足p a c m 2 0 产品的 要求，主产物p a c m 的收率能达到9 5 9 7 以上。 8 进一步提出了m d a 催化加氢制备p a c m 的反应网络，并且得出了控制副反 应产生的关键，为将来生产工艺的改善提供了依据。 关键词：m d ap a c m 一2 0催化加氢 双金属催化剂立体异构 堑垩查兰堡兰些丝兰 垒! ! 坚! ! ! a b s t r a c t a sf o rt h ei n d u s t r i e s o f p o l y u r e t h a n e ( p u ) a n dp o l y a m i n e s ，b i s ( p a r a a m i n o c y c l o h e x y l ) m e t h a n e ( p a c m ) i sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e i ng e n e r a l ，p a c m c o u l db es y n t h e s i z e db yh y d r o g e n a t i n g4 , 4 - m e t h y l e n e d i a n i l i n e ( m d a ) w i t hc a t a l y s t i nh i g ht e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ee n v i r o n m e n t i nt e r mo ft h e r m a lp r o p e r t i e so fp a c m ，i t ss t e r e o i s o m e r sc o u l db eg r o u p e di n t o t h r e e c a t e g o r i e s ：t r a n s t r a n s ，c i s t r a n s ，c i s c i s t h ep r o p e r t i e s a n df u t u r eu s e so f p a c ma n di t sd e r i v a t i v e s a r ed e t e r m i n e d b y t h e p r o p o r t i o n s o ft h et h r e e s t e r e o i s o m e r s a n di ti sd i f f i c u l tt op r o d u c ep u r es t e r e o i s o m e ro rt h er a t i og i v e n p a c m i nt h ei n d u s t r y , t h ep r o d u c t so fp a c ma r en a m e da c c o r d i n gt ot h ep e r c e n t a g e o ft a n s t r a n ss t e r e o i s o m e r f o re x a m p l e ，t h ep a c mc o n t m n i n g2 0 t r a n s - t r a n s i s o m e ri sn a m e da sp a c m 一2 0 ，w h i c hi sm a i n l yu s e dt op r e p a r et h ec o r r e s p o n d i n g i s o c y a n a t e a n da n a l o g o u s l y , t h ep a c m w i m5 0 t r a n s t r a n si s o m e ri sc a l l e da s p a c m - 5 0 ，w h i c h i sm a i n l yu s e dt op r e p a r ea l i c y c l i cp o l y a m i n e s i nt h el a s t d e c a d e ，ap r o m i s i n gp r o s p e c t o fa l i c y c l i c i s o c y a n a t e ，w h i c h i s t r a n s p a r e n t a n dh u r t l e s st ot h ee n v i r o n m e n t ，b e g i n st o e m e r g e ，a n dt h e n e e do f p a c m 一2 0t u r n st ob eg r o w i n g a n dt h u s ，t h em e t h o d sf o rs t e a d i l ys y n t h e s i z i n g p a c m 一2 0b e c o m et h e k e yt e c h n o l o g y f o r p r o d u c i n g p a c m 一2 0 u n d e rt h i s b a c k g r o u n d ，t h et h e s i se m p h a s i z e so nt h es t u d i e s a n dp r o d u c t i o no ft h ec a t a l y s t s w h i c hc a nb eu s e dt ot h ec a t a l y t i eh y d r o g e n a t i o no fm d at op r e p a r ep a c m 一2 0 ，a n d e s t a b l i s h e st h er e l i a b l ep r o c e s sf o rt h ef u r t h e ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fp a c m 一2 0 t h e d e t a i l e dc o n t e n ta n dr e s u l t sw e r e g i v e n a sf o l l o w i n g ： 1 o n ek i n do fc a t a l y s tw a sp r e p a r e dw h i c hc o u l db eu s e df o rt h e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n o fm d at op r e p a r et h et a r g e tp a c m - 2 0 t h i s c a t a l y s tm a i n l y m a d e u p o f r u t h e n i u ma n dr h o d i u mw i t h p r o p e rr a t i o ，a n di t sc a r r i e rw a s7 - a 1 2 0 3 2 t h ec a t a l y s tw h i c hw a sp o s t - p r o c e s s e db yl i o hi ss t e a d i e rt h a nt h a tw i t h o u t p o s t p r o c e s s 3 t h em o s ts i g n i f i c a n tf a c t o rt ot h ey i e l dw a st h et e m p e r a t u r e ，a n dt h es e c o n d l y i m p o r t a n tf a c t o rw a s t h er a t i ob e t w e e nr u t h e n i u ma n dr h o d i u m t h ea l t e r a t i o no f p r e s s u r ea n dd o s a g eo f c a t a l y s t s h a dt h el e a s te f f e c t so nt h ey i e l d 4 t h er e a c t i o nt i m eh a sar e m a r k a b l ee f f e c to nt h ec o n t e n to ft r a n s t r a n si s o m e r a n dp r o l o n g i n gt h er e a c t i o nt i m ec o u l dl e a dt ot h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to f t r a n s t r a n si s o m e r 2 浙江大学顶士学位论立a b s t r a c t 5 t h ee f f i c i e n tc o n t r o lo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ec r u c i a lt op r e p a r e t h ep a c m c o n t a i n i n gl o w t r a n s - t r a n si s o m e r 6 t h eo p t i m a lr e a c t i o np r o c e s sd e r i v e db y e x p e r i m e n t sw a s l i s t e da sf o l l o w i n g ：18 0 ，8 0 m p a ，2 5 c a t a l y t i cd o s a g ew h i c hw a sp o s t - p r o c e s s e db ya l k a l i 7 u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ei m p r o v e d c a t a l y s tc o u l d s t i l lm e e tt h e r e q u i r e m e n t so fp r e p a r i n gp a c m - 2 0a f t e r r e - u s et h r e et i m e sa n dt h ey i e l do f p a c mc o u l ds t i l lr e a c h9 5 9 7 8 t h er e a c t i o nn e t w o r kf o rs y n t h e s i z i n gp a c mf r o mm d aw a s p r o p o s e d m o r e o v e r , t h ek e ys t e p sf o rc o n t r o ls i d er e a c t i o n sw e r ep o i n t e do u t ，w h i c hc o u l dp r o v i d e g u i d a n c e f o rf u r t h e r o p t i m i z a t i o no f t h er e a c t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：m d a p a c m - 2 0 c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n t w o c o m p o n e n t m e t a lc a t a l y s ts t e r e oi s o m e r 3 浙江大学硕七学位论文 第一章绪论 第一章绪论 4 , 4 ，二氨基二环己基甲烷( 下简称p a c m ) 是聚氨酯和聚酰胺工业中非常重 要的中间体，分别用于制备聚酰胺树脂和脂肪族聚氨酯。p a c m 的分子结构比较 特殊，存在反一反( t r a n s t r a n s ) 、顺一反( c i s - t r a n s ) 、顺顺( c i s - c i s ) 三种热力学 性质不同的立体异构体。其通常的热力学平衡含量为：反- 反异构体约占5 0 ， 顺反异构体约占4 3 ，顺一顺异构体约7 ，即反一反异构体是三种立体异构体中 热力学意义上最为稳定的结构。三种立体异构体的组成比率决定了p a c m 及其 后续产品的性质及用途。工业上习惯用反一反异构体含量的多少来定义p a c m 产 品的规格和用途，反反异构体含量2 0 以下( 或2 0 左右) 的p a c m 产品称为 p a c m 2 0 ，主要应用于高品质的透明聚氨酯合成，与之相对的是，三种异构体达 到热力学平衡( 反一反异构体含量5 0 左右) 的p a c m 产品称为p a c m 5 0 ，主要 应用于尼龙单体的合成。同时p a c m 2 0 与光气( c o c l 2 ) 反应生成的4 , 4 二异 氰酸酯二环己基甲烷则是一种在室温( 2 0 2 5 。c ) 条件下能稳定储存的液态二异 氰酸酯；而p a c m 一5 0 与光气反应后生成在室温下为固态的二异氰酸酯一二环己基 甲烷。 早期工业上对于尼龙单体的需求大，因此，p a c m 5 0 的研究和开发得到了很 大的发展。而上世纪九十年代以来随着聚氨酯工业的发展，透明异氰酸酯的需求 加大，p a c m 一2 0 的工业前景越来越被看好。但p a c m 立体异构体混合物在工业 上分离有一定的困难，纯的单p a c m 异构体或者特定异构体组成的p a c m ( 如 p a c m 2 0 ) 很难由分离得到。目前的一些分离手段仅仅局限在实验室分析上，故 在合成时直接得到稳定的p a c m 2 0 产品就成为目前p a c m 产品开发中主要的研 究方向。 p a c m 一般由4 , 4 二氨基二苯基甲烷( 下简称m d a ) 在高温高压下液相催 化加氢制备。根据热力学分析，此工艺路线易得到的是高反反异构体的p a c m ， 传统成熟的工艺技术也主要是生产含高反反异构体组分的p a c m 。而制各低反 反异构体的p a c m ，尚需对该工艺路线的催化剂及其反应条件进行新的开发研究 工作。国外虽已有相关的专利技术文献，但其主要涉及的是催化剂开发，对于工 浙江大学硕士学位论史 第一章绪论 艺条件及该反应的特性方面的研究报道则相对较少，而且在国内尚未见相关文献 报道。 据此，本课题主要开展由m d a 催化加氢制备含低反反异构组成p a c m 的 催化剂的设计和制备，并对所制各的钉铑催化剂进行加氢实验考评，利用预实验、 j 下交实验、单因素实验进行催化剂组成、制备方法、用量及相应工艺条件优化的 实验研究，并在确定出最佳工艺条件下，实验考察催化剂的套用性能，进而还将 初步探讨该加氢反应的机理，以期为今后相应的工业催化剂和反应器技术的开 发，及国产工艺技术的形成提供依据。 浙江大学硕士学位论文 第二章p a c m 现状驶制备发展 2 1 前言 第二章p a c m 现状及制备发展 4 , 4 二氨基一二环己基甲烷( b i s ( p a r a - a m i n o e y c l o h e x y l ) m e t h a n e ，简称p a c m ) 具有对称桥甲烷式的二胺分子结构，是三种热力学性质不同的立体异构体的混合 物，而异构体组成比率不同的p a c m 具有不同的热力学性质，使得其后续产品 的性质不同。而且三个异构体的化学性质极其相近，致使很难分离得到纯的单异 构体p a c m 或者得到特定组成的p a c m 。自从p a c m 因为其二胺结构而广泛使 用的时候，工业上常常对处于异构体组成达到热力学平衡的p a c m 5 0 和反反异 构体含量在2 0 以下( 通常都在2 0 左右或以下) 的p a c m - 2 0 制得的后续产品 进行比较，而在生产的时候进行取舍。p a c m 产品的应用被研究了五十几年， p a c m 产品的分离也被研究了五十几年，而不同异构体p a c m 产品的制各也被 研究了五十几年。这样的技术在国外已经成熟，但是在国内还几乎是空白，于是 要求我们全面了解p a c m 的性质、异构体分离及不同异构体p a c m 的制备工艺。 2 2 立体异构现象与p a c m 结构 2 2 1 双键的限制旋转和几何异构现象 烯的碳碳双键 1 8 是有一个a 键和一个兀键组合成的，其中兀键的平面垂直 于五个g 键所处的平面，因此要使一个双键旋转，首先应破坏其由两个p 电子 构成的这个7 c 键，为此目的必需给予一定的能量( 表现为加热或光照射等等) 。 换言之，就是双键呈有一定的刚性，其旋转不像一般的单键那么容易，即所谓的 “双键的限制旋转”。由于碳碳双键的旋转受到了限制，所以很自然地，便产生 了“几何异构现象”“立体异构现象”，也称为“顺反异构现象”。 顺式或反式的命名是根据双键碳原子上的两个氢原子是否在此碳碳双键的 同一边，在同一边者为顺式异构体，不在同一边者为反式异构体。而z e 命名则 是根据双键碳原子上的取代基的“序列规则”决定的，这种序列是按与烯碳原子直 浙江大学顺士学位论文 第= 章p a c m 现状发制各发艘 接结合的原子的原子序数和基团的级数排列的。在下面的两种可能的构型中，当 a b 和c d 时，如图2 - 1 所示的被分别称为z 型和e 一型化合物；一般情况下，z 一 型异构体也叫顺式异构体，e 一型异构体也叫反式异构体。 图2 - 1 顺反异构示意图 f i g 2 - 1s t e r e o i s o m e r s s t r u c t u r e 从成对的顺一反异构体的例子的对比中可以看出，除少数的烯烃，它们的顺式 异构体的沸点高于反式异构体之外，一般都是反式异构体既具有较高的熔点，又 具有较高的沸点。 2 2 2 环状化合物的几何异构和p a c m 的结构 饱和碳环的环内碳原子，由于受环本身的限制，不能绕其c c 单键旋转。尽 管随着环内所含碳原子数目的增多，平面环构型的三元环即经过基本上还是平面 环构型的四元环和五员环，过渡到成为波折环的六员环和更大的环。但是，在研 究这些环系的取代衍生物的立体异构现象( 即探讨可能存在的立体异构数目和立 体形象) 时，仍然可以将它们看作是不活动的具有平面环构型的体系，用这种方 法处理得到的结论与实际的情况是一致的。 p a c m 是典型的对称甲烷桥式饱和脂环结构，分子中包含两个环己基，根据 环状化合物的几何异构定义，可以知道p a c m 有三种结构：顺顺、顺反和反 反。其结构式分别如下： “2 ：) ，( ：x c l l ，( ： p e a ks e p a r a t i o n ：4 s i g n a l ：t i c p e a k r tf i r 8 tm a xl a 8 tp k p e a k c o r rc o r r o f #mill s c a n 日c a ns c a nt y h e i g h t a r e am a x t o t a l 18 0 3 22 3 12 3 92 4 6r b b 1 3 s s l 7 71 1 0 0 0 8 67 5 2 3 2 3 2 28 4 8 12 9 83 0 53 0 8r b v 1 6 1 6 0 7 1 7 1 7 4 6 01 1 7 4 5 0 4 8 38 4 8 73 0 83 i i3 2 1r v b8 1 6 4 9 0 9 6 0 7 4 76 5 7 2 8 2 3 4s 4 3 5 4 6 74 7 14 7 5r b b1 1 7 3 5 2 4 71 4 6 2 9 7 3 41 0 ：0 0 0 4 2 9 8 7 59 4 7 74 7 54 7 84 8 2r b b9 7 4 3 4 2 5 1 1 5 6 5 9 8 87 9 0 6 t3 3 9 8 3 69 5 1 848 24 8 55 1 6r v b2 5 1 5 2 8 8 4 0 s 9 4 8 32 7 7 5 1 1 9 2 e 0 8 1 4 1 dz m a n g m s u mo fc o r r e c t e da r e a s ：3 4 0 3 2 9 9 9 t u eo g t0 82 2 ：2 9 ：4 12 0 0 一 图3 1 0 产品中各组分的面积含量报告 f i g 3 - 1 0c o n s t i t u e n ta r e ap e r c e n tr e p o r to f p r o d u c t 3 3 浙江人学硕i ：学位论文 第三章实验方法与分析方法的建立 由图可知： 1 图3 - 9 中，时间为7 4 4 6 m i n 的峰为副产物v ( 见图1 2 ) ，时间为8 0 3 2 r a i n 的峰为原料 中引入的杂质峰，时间为8 4 3 1 m i n 和8 4 6 7 m i n 的质谱峰完全一样( 见图3 - 1 1 ) ，为副 产物i v 的两个同分异构体( 式3 7 ) ，时间为9 4 3 5 m i n 、9 4 7 7 m i n 和95 1 9 m i n 质谱峰 也完全一样，为p a c m 产品峰( 见图3 - 1 3 ) ； 2 根据质谱峰图3 - 1 1 提供的碎片信息进行分析，我们可以知道其物质的分子结构式如下 式3 所示，具有两个同分异构结构； t i m e = 8 4 7 3 m i n 1 异构体的质谱图由于完全相同，所以只列出一个。 n h 2 ( 3 - 7 ) 图3 - 1 1t i m e = 8 4 7 3 r a i n ，副产物的m s 分析结果 f i g 3 - 1 1t i m e 2 8 4 7 3r a i n ，m sa n a l y s i so f b y p r o d u c ti v 浙江大学颁士学位论文 第三章实验方法与分析方法的建立 图3 1 2t i m e = 7 4 4 6 m i n ，副产物v 的m s 分析结果 f i g 3 - 1 2t i m e = 7 4 4 6 r a i n ，m sa n a l y s i so fb y p r o d u c t v ；i = 拦；一! ：星i ：= = = ：羔? ：一。矗。一 图3 - 1 3t i m e = 9 4 3 5 m i n ，产物p a c m 的m s 分析结果 f i g 3 - 1 3t i m e = 9 4 3 5m i n ，m sa n a l y s i so f p a c m 3 5 浙江人学砸l 学位论文第三章实验方法与分析方法的矬立 3 6 3 中间产物的g c m s 分析 裟鹜嚣n t ；“翟；。：o 譬：“4 4 ”a c q m e t h o d 。o h r 0 1 誉2 蠹1 ；。￥挈8 ； v i a ln b 5 日 i i 也7 0 7 ：。了78 j 譬8燃。 日5 0 9b o 斗苫冒一 图3 - 1 4 中间产物的g c 分析结果 f i g 3 - 1 4g a s - c h r o m a t o g r a mo fi n t e r m e i d a t e 震篓二 t i t l e ： s m o o t h i n g ：o n s a m p l i n g ：1 s c a r tt h r s ：0 0 0 2 s t o pt h r s ：a * 0 0 2 0 22 ：4 4 o i n p e s r t 8 。：g c m si n s 。m p ，m 。u 。l t i p l 。r ：j ： 1 m e t h o d s z h a n g m ( r t ei n t e g r a t o r f i l t e r i n g ：5 m i na r e a ：1 o f1 a r g e g tp e a k m a xp e a k s ：1 0 0 p e a kl o c a t i o n ：t o p ：n “g 。睁“o 辩“”掣“札”h ”h ”赴。” m a m1 a s t 暑b 66 0 1 6 6 36 6 7 6 7 06 b o 6 9 37 1 2 7 a 98 0 7 p kd e a k t y h e i g h u r 甘b1 2 3 7 0 3 4 r b v1 3 4 6 4 7 r v b9 7 4 4 6 r b b4 6 4 7 7 2 2 0 0b 5 48 6 18 6 5r b v 2 5 48 6 58 7 08 7 4r v v 3 0 1 8 7 48 7 88 8 9r w 3 8 48 8 9b 9 29 2 4r v b 1 1 s1 0 0 6 1 0 1 5 1 0 1 9r b v 1 6 81 0 1 91 0 2 41 0 3 4r b 8 25 21 0 3 410 3 81 0 6 8 r v b 2 3 8 8 2 6 4 6 6 8 4 0 4 2 s 8 2 4 4 8 3 3 3 4 5 3 1 1 4 4 0 2 2 1 8 4 s 1 6 3 8 4 0 1 1 3 0 5b 5 5 3 2 9 3 6 2 0 0 5 28 6 0 3 0 9 6 m a x 9 7 0 1 7 0 4 5 7 1 7 2 5 1 冉 o f t o t a l 4 3 5 2 0 7 6 1 2 0 5 2 o 7 7 2 2 3 2 2 b 5 鲁2 6 2 2 3 1 3 4 6 7 2 0 0 4 4 8 5 0 1 8 暑4 1 1 6 1 0 0 9 4 0 4 2 3 9 8 53 6 4 16 3 2 2 3 6 4 4 22 0 3 0 9 1 0 s u mo fc o r r e c t e da r e a s ：2 5 9 了7 0 6 0 s w t 0 4 1 9 dz h a n g ms a ta p t2 00 2 ：5 e ：5 520 0 2 图3 1 5 中间产物中各组分面积含量报告结果 f i g - 3 - 1 5c o n s t i t u e n ta r e ap e r c e n t r e p o r to f i n t e r m e d i a t e 3 6 7 0 9 2 生o 4嚣霈m摇鬣m 8 8 8 皂9 若9 9 融。，甄掣；薯 i鬟甄鬻囊鬻 浙江人学硕l 学位论文 第三章实验方法与分析方法的建立 由图可知： i 此中间产品为加氢未完全的产品 2 图3 1 4 中，时间6 5 7 m i n 的物质为原料中引入的抗氧化剂杂质，时间7 0 2 4 、7 0 6 6 m i n 的峰为副产物i v ，时间7 7 7 3 r a i n 的峰为原料引入的杂质峰，时间8 2 0 0 、8 2 5 4 、8 3 0 l 、 8 3 8 4 r a i n 的峰为产物p a c m ，时间9