（化学工程专业论文）非光气法合成mpc工艺流程模拟及设备设计.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 非光气法合成m p c 工艺流程模拟及设备设计 摘要 苯氨基甲酸甲酯( m a c ) 是非光气法合成二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 的重要 中间体。目前利用碳酸二甲酯( d m c ) 和苯胺合成m a c 的工艺研究较多，该工艺原 子利用率高，环境友好，具有很好的发展前景。 1 利用苯胺和d m c 为原料，无水醋酸锌为催化剂，在高压反应釜中，1 7 0 、 1 0 0 0 k p a 条件下，反应4 h ，对m a c 合成实验进行了验证。反应完成液先经简单蒸 馏然后利用精馏分离，釜液冷却至室温得到白色晶体。对白色晶体利用熔点测定 法，气质联用仪和气相色谱法进行定性、定量分析，确定白色晶体为m a c ，其纯 度为9 7 2 ，收率为9 5 2 。用气相色谱法对反应完成液进行全物质分析，确定了 其中各物质的质量百分含量为：c 0 2 0 1 、甲醇5 8 、d m c 6 6 7 、苯胺( a n ) 0 3 、 n 甲基苯胺( n m a ) 0 4 、m p c 2 6 5 、二苯基脲( d p u ) 0 2 。 2 依据实验数据利用通用流程模拟软件对l o 万吨年m a c 工艺流程进行了模 拟。首先选择化学计量反应器建立了反应模块，然后确定了分离目标，根据各物 质的性质利用探试合成法确定了分离方案：利用闪蒸罐分离出大部分的c 0 2 ，将 含量最多的d m c 分离循环回反应釜，苯胺和n 甲基苯胺先作为一种物质与m p c 分离后再进一步分离，苯胺循环回反应釜，由此确定了分离工艺，建立了初步工 艺流程。对m p c 和二苯基脲进行物性估算，然后选择w i l s o n r k 方程，完成初步 工艺流程的模拟。对c 0 2 和甲醇的分离进行了两种方案的探讨，利用灵敏度分析 确定了用精馏塔分离二者混合物的最终分离方案。利用塔底物流预热进料，确定 了最终工艺流程，并将最终流程模拟结果与初步流程结果进行比较，结果表明最 终流程所需热负荷减少1 5 4 5 4 8 k w ，冷负荷增大9 5 3 4 4 k w 。m a c 纯度和收率分别 为9 9 9 9 和9 9 3 6 ，甲醇纯度和收率分别为9 9 6 0 和9 9 3 0 ，均达到了分离要求。 3 对最终工艺流程的塔设备和换热器进行了设计。塔型选择板式塔，塔板类 型选择f 1 型浮阀塔板，利用工程化学模拟系统( 化工之星) 进行了塔板的水力学设 计，各塔塔径和塔板数为：d m c a n 分离塔塔径4 2 m 、塔板数2 0 ；甲醇d m c 分离塔塔径1 4 m 、塔板数3 5 1n m a m a c 分离塔塔径2 0 m 、塔板数1 9 1a n - n m a 分离塔塔径0 6 m 、塔板数6 7 1m a c d p u 分离塔塔径1 2 m 、塔板数3 0 1c o z 甲 非光气法合成m p c 工艺流程模拟及设备设计 醇分离塔塔径0 4 m 、塔板数8 。换热器型式选择管壳式，利用换热器模拟软件对 各换热器进行设计，各换热器换热面积为：换热器1 换热面积5 1 m 2 ，换热器2 换热面积1 8 1 i n 2 ，换热器3 换热面积1 0 7 i n 2 ，换热器4 换热面积1 1 o m 2 ，换热器 5 换热面积1 4 2 m 2 ，换热器6 换热面积3 3 m 2 。 关键词：非光气法合成苯氨基甲酸甲酯模拟设计 青岛科技大学研究生学位论文 n o n p h o s g e n es y n t h e s i s0 fn 匝t h y lp h e n ， c a r ba m a t ea n dp r o c e sss i 卫订i ，a t l o l na n d e q u i p m e n t s d e s i g n a bs t r a c t m e t h y lp h e n y lc a r b a m a t e ( m p c ) i st h ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei nn o n - p h o s g e n e s y n t h e s i so fd i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e r e c e n t l y t e c h n i c s u s i n gd i m e t h y l c a r b o n a t ea n da n i l i n et os y n t h e s i sm e t h y lp h e n y lc a r b a m a t ei sf r e q u e n t l ys t u d i e d n l e t e c h n i c sw h i c hh a sh i g ha t o mu t i l i z a t i o nr a t i oi se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n dw i l l h a v eg o o dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t 1 u s i n gd i m e t h y lc a r b o n a t ea n da n i l i n ea sr e a c t a n t sa n da n h y d r o u sz i n ca c e t a t ea s c a t a l y s t ，v e r i f i c a t i o ne x p e r i m e n to fs y n t h e s i sm p c w a sm a d ei na h i 曲p r e s s u r er e a c t o r , r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e17 0 ，p r e s s u r e10 0 0 k p a ，t i m e4 h u s i n gs i m p l ed i s t i l l a t i o na n dr e c t i f y i n gc o l u m nt os e p a r a t et h er e a c t e ds o l u t i o na n d a f t e rc o o l i n gt or o o mt e m p e r a t u r ew h i t ec r y s t a lw a so b t a i n e d q u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fc r y s t a lw a sm a d eu s i n gm e l t i n gp o i n td e t e c t i o nm e t h o d ，g c - m s m a c h i n ea n dg a sc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o d 1 1 1 ec r y s t a lw a sm p c ，i t sm a s sf r a c t i o nw a s 9 7 2 a n dy i e l dt o e 伍c i e n tw a s9 5 2 r e a c t e ds o l u t i o nw a sa n a l y z e db yg a s c h r o m a t o g r a p h i cm e t h o da n de a c hs u b s t a n c e sm a s sf r a c t i o nw a sa sf o l l o w s ：o 1 c 0 2 ， 5 8 m e t h a n o l ，6 6 7 d m c ，0 3 a n i l i n e ( a n ) ，o 4 n m e t h y l a n i l i n e ( n m a ) ，m p c 2 6 5 ，0 2 d i p h e n y l u r e a ( d p u ) 2 a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a ld a t a , u s i n gg e n e r a lp r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r e 10 0 0 0 0t o nm p cp e ry e a rw a ss i m u l a t e d f i r s t ，r s t o i cw a ss e l e c t e d ，t h e ns e p e r a t i o n t a r g e tw a sc o n f i r m e d ，b a s e do nc h e m i c a ls u b s t a n c e s sp r o p e r t ys e p e r a t i o ns c h e m ew a s o b t a i n e db yh e u r i s t i ca n ds y n t h e s i sa p p r o a c h ：f i r 瓯m o s tc 0 2w a ss e p e r a t e du s i n ga f l a s ht a n ka n dt h e nd m cw h i c hh a st h eh i g h e s tm a s sf r a c t i o nw a ss e p e r a t e da n d r e c i r c u l a t e dt ot h er e a c t o r ；a n i l i n ea n dn - m e t h y l a n i l i n ew a sr e g a r d e da so n em a t e r i a lt o s e p a r a t ef r o mm p ca n dt h e nt l l e yw e r em a d ef u r t h e rs e p e r a t i o na n da n i l i n e w a s i i i 非光气法合成m p c 工艺流程模拟及设备设计 r e c i r c u l a t e dt ot h er e a c t o r a f t e rt h a ts e p e r a t i o nt e c h n i c sw a so b t a i n e da n di n i t i a l f l o w s h e e tw a sc o m p l e t e d p r o p e r t yo fd i p h e n y l u r e aa n dm p cw a se s t i m a t e d ，t h e n w i l s o n - r kp r o p e r t ym e t h o dw a ss e l e c t e da n di n i t i a ls i m u l i t i o nw a sc o m p l e t e d t w o s e p e r a t i o ns c h e m e so fc 0 2 a n dm e t h a n o lw e r ed i s c u s s e d ；u s i n gr e c t i f i c a t i o nc o l u m nt o s e p a r a t et h e mw a sc o n f i r m e db ys e n s i t i v i t ya n a l y s i s f i n a l l y , u s i n gt o w e rb o t t o m p r o d u c t sp r e h e a t e df e e ds t r e a m sa n dt h e nf i n a lf l o w s h e e tw a sm a d ea n ds i m u l a t e d r e s u l t so fi n i t i a la n df m a lf l o w s h e e tw e r ec o m p a r e d ，r e s u l ts h o w e dt h a th e a tl o a d r e q u i r e do ff m a lf l o w s h e e td e c r e a s e d 15 4 5 4 8 k w , c o l dl o a d r e q u i r e di n c r e a s e d 9 5 3 4 4 k w m a s sf r a c t i o na n dy i e l dc o e f f i c i e n to fm p cw a s9 9 9 9 a n d9 9 3 6 ，m a s s f r a c t i o na n dy i e l dc o e f f i c i e n to fm e t h a n o lw a s9 9 6 0 a n d9 9 3 0 ，t h e s ee n t i r eh i tt h e t a r g e t 3 t o w e r sa n dh e a te x c h a n g e r si nt h ef m a lf l o w s h e e tw e r ed e s i g n e d p l a t et o w e r a n dfif l o a tv a l v ew e r es e l e c t e d , t h e nh y d r a u l i c so f p l a t ew a sd e s i g n e db ye n g i n e e r i n g c h e m i c a ls i m u l a t i o ns y s t e mo 三c s s ) ，t o w e rd i a m e t e r sa n ds t a g en u m b e r sw e r ea s f o l l o w s ：t o w e rd i a m e t e ro fd m ca n da ns e p a r a t i n gc o l u m nw a s4 2 m ，i t ss t a g e n u m b e rw a s2 0 ，t o w e rd i a m e t e ro f s e p a r a t i n gc o l u m no fm e t h a n o la n dd m c w a s1 4 m ， i t ss t a g en u m b e rw a s3 5 ，t o w e rd i a m e t e ro f s e p a r a t i n gc o l u m no fn m a a n dm p cw a s 2 0 m ，i t ss t a g en u m b e rw a s19 ，t o w e rd i a m e t e ro fs e p a r a t i n gc o l u m no fa na n dn m a w a s0 6 m ，i t ss t a g en u m b e rw a s6 7 ，t o w e rd i a m e t e ro fs e p a r a t i n gc o l u m no fm p ca n d d p uw a s1 2 m ，i t ss t a g en u m b e rw a s3 0 ，t o w e rd i a m e t e ro f s e p a r a t i n gc o l u m no fc 0 2 a n dm e t h a n o lw a s0 4 m ，i t j ss t a g en u m b e rw a s8 s h e l la n dt u b eh e a te x c h a n g e rw a s s e l e c t e da n di t sp h y s i c a ld i m e n s i o nw a so b t a i n e db yh e a te x c h a n g e rs i m u l a t i o n s o f t w a r e ，h e a ti n t e r c h a n g i n ga r e ao fe a c hh e a te x c h a n g e rw a sa sf o l l o w s ：h e a t i n t e r c h a n g i n ga r e ao fh e a te x c h a n g e r1w a s5 1 m 2 ，h e a ti n t e r c h a n g i n ga r e ao fh e a t e x c h a n g e r2 w a s1 8 1 m z ，h e a ti n t e r c h a n g i n ga r e ao f h e a te x c h a n g e r3w a s1 0 7 m ，h e a t i n t e r c h a n g i n ga r e ao fh e a te x c h a n g e r4w a s11 0 m 2 ，h e a ti n t e r c h a n g i n ga r e ao fh e a t e x c h a n g e r5w a s1 4 2 m 上，h e a ti n t e r c h a n g i n ga r e ao f h e a te x c h a n g e r6w a s3 3m 2 k e y w o r d s ：n o n - p h o s g e n e ；s y n t h e s i s ；m e t h y lp h e n y lc a r b a m a t e ；s i m u l a t i o n ；d e s i g n i v 青岛科技大学研究生学位论文 r k 方程常数 热容，j ( m o l k ) 塔顶馏出液流量，k m o l h 进料流量，k m o l h 超额自由焓，j k m o l 标准摩尔自由能，j k m o l 标准摩尔生成焓，j k m o l 正常沸点下汽化热，j k _ m o l 化学平衡常数 分子量 压力，k p a 等张比容 临界压力，n m 2 u n i f a c 面积参数 进料热状态 通用气体常数，8 3 1 4 j ( m o l k ) ；u n i f a c 体积参数 温度， 标准沸点，k i 瞄界温度，k 体积，m 3 6 口f p f 聆 ， m o d f 萨 船 埘 蛆 印 脚 尸 刃 n q g 足 丁 死 瓦 矿 非光气法合成m p c 工艺流程模拟及设备设计 符号物理意义单位 临界体积，m 3 k m o l 馏出物中组分i 的摩尔分数 临界压缩因子 对流传热系，w ( m 2 ) 组分i 对关键组分的相对挥发度 轻重关键组分的相对挥发度 活度系数 溶解度参数，( j m 3 ) 1 尼 w i l s o n 能量参数 偏心因子 w i l s o n 模型参数 液相 超额性质 标准态 组元 沸点 临界性质 组元 2 y 砧 k 一 h 冈卜冈 ， j 圪 锄 乙 口 乃 万 铲 !鸯。 e e差b c 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其它人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其它学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期：年月日 日期： 青岛科技大学研究生学位论文 j 上- 一 刖吾 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 是生产聚氨酯最重要的原料之一。大部分m d i 用 于生产聚氨酯泡沫，也广泛应用于胶粘剂、合成革、纤维、涂料和塑料等行业。 根据分子聚合度的不同，m d i 可分为聚合级、混合级和纯单体3 个级别，其中市场 产品以聚合级为主，占总量的8 0 左右。由于聚氨酯及其制品兼有塑料和橡胶的 双重优点，使其成为世界上发展迅速的高分子合成材料之一，市场需求量和消耗 量持续增长。 最近几年，全球聚氨酯需求快速增长，中国又是m d i 的重要生产地和消费地， 因此许多生产商纷纷在中国增加产能。2 0 0 7 年国内m d i 产能总和是7 7 万吨，2 0 0 8 年烟台万华、拜耳、重庆巴斯夫、太原蓝星、甘肃银光等公司纷纷新上m d i 扩产 项目，2 0 0 8 年底国内m d i 产能已达至u 1 2 3 万吨，如果目前计划开建的m d i 装置进展 顺利，至l j 2 0 1 0 年，我国m d i 产能将达到1 9 9 万吨。 m d i 的生产方法有光气法和非光气法两种。光气法是传统的方法，迄今为止， 世界绝大部分的聚氨酯产品，仍采用光气法生产。但是光气法存在诸多缺点：剧 毒光气存在安全隐患、h c l 腐蚀设备、污染环境、产品中含有水解氯影响产品性 能等。因此一段时间以来人们都在不断的探索研究非光气法合成m d i 的新工艺。 非光气法中利用碳酸二甲酯合成m d i - v 艺是当前的研究热点。该方法分三步，首 先是利用d m c 和苯胺首先合成苯氨基甲酸甲酯( m p c ) ，然后m p c 和甲醛缩合成二 苯甲烷二氨基甲酸甲酯( m d c ) ，最后m d c 分解即可制得m d i 。该合成工艺原子利 用率接近1 0 0 ，无环境污染，基本可以实现零排放；并且生产过程对设备要求低， 建厂的灵活性大，满足可持续发展战略的需要，具有很好的开发应用前景。因此， m p c 作为三步法合成m d i 的重要中间体，其合成方法的科学性、合理性对该方法 的发展有非常重要的影响。 本文利用苯胺和碳酸二甲酯( d m c ) 在高压反应釜中进行了m p c 合成验证实 验，利用气质联用技术和熔点测定法对m p c 进行了定性分析，利用气相色谱法进 行了定量分析，确定了产品m p c 的纯度和收率。然后利用通用流程模拟软件进行 了物性估算、灵敏度分析和对1 0 万吨年m p c 生产工艺进行了全流程模拟。最后利 用工程化学模拟系统对流程中精馏塔进行了塔板水力学设计，利用换热器模拟软 件对换热器进行了设计。 青岛科技大学研究生学位论文 1 1m d i 性质及生产情况 1文献综述 根据二苯基甲烷二异氰酸酯( 旧i ) 【l 】两个异氰酸酯基团在苯环上的位置不同， m d i 有4 ，4 - m d i 、2 ，4 - m d i 、2 , 2 - m d i 等异构体。纯m d i 常温为白色固体，加热 时有刺激性臭味，分子量为2 5 0 2 6 ，沸点为1 9 6 5x1 3 3 3 2 2 p a ；凝固点为3 8 1 ； 可溶于丙酮、四氯化碳、苯等有机溶剂。m d i 有自聚倾向，易生成二聚体，室温 下不稳定，应在1 5 以下，最好在冷冻条件下( 5 5 ) 贮藏和运输。m d i 精品保 质期与贮运温度关系密切，o 可达3 个月，2 0 时仅为1 5 天。由于m d i 常温下为 固体，且贮存和运输期间稳定性差，给使用者带来诸多不便，为此开发了多种液 化改性m d i t 2 训。 m d i 是生产聚氨酯最重要的原料之一。大部分m d i 用于生产聚氨酯泡沫，也 广泛应用于胶粘剂、合成革、纤维、涂料和塑料等行业【5 】。根据分子聚合度的不 同，m d i 可分为聚合级、混合级和纯单体3 个级别，其中市场产品以聚合级为主， 占总量的8 0 左右。由于聚氨酯及其制品兼有塑料和橡胶的双重优点，使其成为 世界上发展迅速的高分子合成材料之一，其市场需求量和消耗量持续增长。 目前，拜耳、巴斯夫、亨斯迈和道化学公司是m d i 主要生产商，其中拜耳公 司是世界m d i 第一大生产商，山东烟台万华聚氨酯公司是我国主要的m d i 生产企 业。中国是世界上第五个拥有m d i 生产自主知识产权的国家。 全球聚氨酯需求的快速增长导致m d i 需求保持6 的年增速，中国市场更是以 两位数速度增长，许多生产商纷纷在中国增加产能【6 d o j 。2 0 0 7 年国内m d i 产能总 和是7 7 万吨，2 0 0 8 年首先拉开m d i 产能扩张格局的是8 月份烟台万华聚氨酯公司烟 台厂区产能从1 4 万吨扩产至1 9 万吨，接着宁波厂区1 0 月中旬完成一期3 0 万吨的扩 产计划，二期3 0 万吨正在有序建设中，1 1 月初拜耳上海一体化装置建成投产，3 5 万吨粗m d i 装置至年底已可以正常运行，重庆巴斯夫4 0 万吨世界级m d i 装置于1 2 月1 日获得国家环总组织的专家复评。此外，太原蓝星计划在天津新材料基地开 建2 0 万吨m d i 装置，一期1 0 万吨已经开建，甘肃银光称已计划于2 0 0 9 年建设1 6 万 吨m d i 装置，中化集团利用自有技术在天津临港建一套8 万吨m d i 中试装置，预期 2 0 0 9 年完工。截至2 0 0 8 年底国内m d i 产能已达到1 2 3 万吨，如果目前计划开建的 m d i 装置进展顺利的话，n 2 0 1 0 年，我国m d i 产能将达至u 1 9 9 万吨。 2 0 0 8 年虽然聚氨酯行业发展速度放缓，下游需求乏力，“供过于求 成为聚 5 非光气法合成m p c 工艺流程模拟及设备设计 氨酯行业的主旋律。聚氨酯行业在这一年经历无数次的低谷。近来，全球金融危 机愈演愈烈，聚氨酯下游行业受挫，导致聚氨酯产品主线陷入低谷，包括异氰酸 酯在内的多项产品纷纷遭遇冰冻期。这场金融风暴的传播速度之快和波及范围之 广是几十年来所罕见的。然而，2 0 0 8 年聚氨酯行业的进口量逐步减少，出口量在 逐渐增多，m _ d i 进出口布局正在逐步改善，m d i 出口市场转好。 1 2m d i 的合成方法 m d i 的合成方法有光气法【l l - 1 5 1 和非光气法两种。目前成熟的方法是光气法， 工业上重要的异氰酸酯如m i 、m d i 、h d i 、p a p i 、i p d i 、x d i 、n d i 等都采用光 气法生产，非光气法一直处于不断的研究和探索当中。 1 2 1 光气法合成m d i 光气俗称碳酰氯，分子式为c o c l 2 ，它是一种无色剧毒气体，有霉变干草或 腐烂水果的味道，在生产环境中，当光气浓度在3 0 5 0 m 甜时，可引起急性中毒， 在1 0 0 3 0 0 m g m 3 l f j ，人就会中毒死亡。自德国h e n t s c h e l 发现伯胺盐与光气反应能 制造异氰酸酯以来，光气法制造异氰酸酯得到普遍应用。迄今为止，世界绝大部 分的聚氨酯产品，仍采用光气法生产。尽管光气法存在共知的高毒性和高腐蚀性， 但光气法技术成熟、经济合理，在未来一段时间内仍将是主流生产方法。 目前，工业上采用的光气法生产技术按工艺条件可分为气相光气化工艺和液 相光气化工艺，后者又可分为成盐光气化法和直接光气化法工型1 6 1 。液相直接光 气化工艺按反应条件可分为冷热光气化法、一步高温光气化法、低压光气化法和 高压光气化法；按所采用的溶剂可分为高沸点溶剂法和低沸点溶剂法；按工艺流 程可分为釜式连续工艺、塔式连续工艺和循环连续工艺。气相光气化工艺是一些 可汽化的胺类化合物在2 0 0 , - 6 0 0 的高温下进行气相反应一步制得异氰酸酯的方 法。可汽化的脂肪族、芳香族胺、二胺和多胺均可采用该方法，特别是反应活性 高的脂肪族胺类化合物。该方法具有反应收率高、反应设备投资小、生产效率大、 安全可靠等优点。气相光气化工艺已成为脂肪族二异氰酸酯的主流生产技术，它 将是低沸点、高反应活性胺类化合物光气化制异氰酸酯工艺技术的发展方向。液 相直接光气化工艺特别适用于沸点高、不易汽化、反应活性低的胺类化合物的光 气化反应制异氰酸酯，是m d i 、t d i 等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的方 法。 光气化法生产过程包括光气的合成和工艺处理( 冷冻、液化、贮存、输送等) 、 6 青岛科技大学研究生学位论文 光气化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等。目前所普遍采用的 液相光气法的制造方法是过量苯胺在盐酸( 或其他催化剂) 催化作用下与甲醛反 应，经缩合转位反应生成胺类盐酸盐，再经过中和、水洗和脱除余下苯胺精制得 到二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺( d a m ) ，d a m 再与溶剂氯苯混合后进行 光气化反应，经脱除溶剂得到粗产品，粗产品经分离得到纯m d i 和聚合m d i 。光 气化反应分两个阶斟1 7 】，在第一阶段，胺和光气反应生成酰氯和氯化氢，反应放 出的氯化氢有可能和胺结合生成胺盐，由于反应过程放热，所以该阶段又称为放 热反应( 冷反应) ；在第二阶段，酰氯分解为m d i 和氯化氢，胺盐也进一步反应生 成m d i 和氯化氢，由于反应过程吸收大量的热量，该过程又称为吸热反应( 热反 应) 。在此基础上通过改性、预聚及相互掺合得到更多的产品以满足市场需求【1 3 1 。 液相直接光气化工艺特别适用于沸点高、不易汽化、反应活性低的胺类化合物的 光气化反应制异氰酸酯，是m d i 、t d i 等大吨位异氰酸酯所广泛采用的生产方法。 在多胺光气化过程中，由于混合不均、反应物料配比等工艺条件不当而引起 副反应的发生，导致产生碳化二亚胺( c d i ) 和脲酮亚胺t i ) 【1 9 1 。c d i 在聚合m d i 的储存过程中逐渐转化为u t i ，这个转化过程使聚合m d i 储存期间n c o 含量的降 低和粘度的升高，其储存稳定性变差。因此，多胺光气化制m d i 过程中最关键的 是要选择合理的光气化工艺条件，减少副反应的发生，避免生成大量的c d i ，才 能确保聚合m d i 的质量。 光气法生产m d i 的生产过程主要存在以下问题【2 0 】：由于光气是剧毒的气 体，生产过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难以保证解决，容易造成人 身伤害事故：光气化法生产中有大量的副产物氯化氢，如果吸收处理不完善， 也会泄漏，造成环境污染；由于副产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，因 此对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大；光气化法生产得到的异氰 酸酯产品中会有水解氯，影响产品的应用性能。 由于以上这些问题的存在，使得世界上各化工企业一直都在寻找更经济和更 安全的m d i 合成工艺路线。随着人们环保意识的增强，光气法制备m d i 必然会被 非光气法所取代。 1 2 2 非光气法合成m d i 自上世纪6 0 年代以来，人们对于非光气法合成m d i 研究的脚步时刻都没有 停止过，这使得人们在这条新的工艺路线上的研究获得了一定的进展。从早期研 究的硝基化合物羰基化法，到现在主要研究的d m c 胺解法，非光气法合成m d i 工艺也日渐成熟。非光气法合成m d i 按照工艺步骤的多少可以分为一步法、两步 7 非光气法合成m p c 工艺流程模拟及设备设计 法和三步法，详细介绍如下： ( 1 ) 一步法 1 9 6 3 年由美国氰胺公司以硝基化合物和c o 为原料直接合成异氰酸酯。该工艺 常使用贵金属p d 、r h 等作为催化剂，需要的温度为1 9 0 2 0 0 ，压力通常为 1 9 6 2 9 4 m p a 。可以在无溶剂的情况下反应也可使用惰性溶剂，使用惰性溶剂效 果较好，但是存在反应条件苛刻、催化剂回收困难、设备和操作费用高等缺点。 ( 2 ) 两步法 由于硝基苯羰化很难使产物停留在- n c o 阶段，因此几乎在研究一步法的同 时，美国氰胺公司又提出两步法f 2 l 】。在高温高压下以芳香族硝基化合物和c o 为 原料在醇类存在下进行反应，第一步生成二氨基甲酸乙酯，第二步热裂解或催化 裂解制得异氰酸酯和乙醇，乙醇可循环使用。该方法在选择性、转化率方面没有 特别优势但在压力要求和催化剂寿命方面还是取得一些进展，而提高催化剂的稳 定性往往是合成异氰酸酯工艺的瓶颈。虽然转化率和选择性方面的问题基本解 决，但是助催化剂的腐蚀性、催化剂的短寿命等问题依然存在，因此这种很有开 发前景的绿色工艺离真正的工业化尚需时日。 b t c 法【2 2 】也是两步法合成m d i i 艺，该方法是利用三氯甲基碳酸酯( b t c ) 代 替传统的光气进行羰基化反应合成m d i 的反应。反应物在室温下按等摩尔比反应 2 h ，m d i 产率为8 7 。当p h 在l l 1 2 之间时，产率最高，高于或低于这个范围，该 反应的产率均会降低。b t c 参与的合成m d i 的反应的关键是控制反应体系的p h 值，控制反应体系的酸碱度不仅可以使反应产物的产率增加，而且会使产物的质 量也有所提高。因此，b t c 不但安全稳定而且反应条件温和，是代替传统光气进 行羰基化反应的理想绿色化工原料。 另外，k i ms a m m i n 2 3 】等以三苯基膦和溴代三氯甲烷反应，然后将得到的产 物和芳香族的异羟肟酸在叔胺( 如三乙胺、吡啶等) 存在下，1 2 3 3 1 3 k 下反应可制 备异氰酸酯，该方法也仍处于基础研究阶段。 ( 3 ) 三步法 三步法合成m d i 即先合成苯氨基甲酸酯，苯氨基甲酸酯与甲醛缩和生成二苯 甲烷二氨基甲酸酯【2 4 2 7 1 ，二苯甲烷二氨基甲酸酯分解即可制得m d i t 2 8 弓o 】。三步法 是当前国内外研究比较多的方法。 第一步苯氨基甲酸酯的合成方法有苯胺氧化羰基化法、硝基苯还原羰基化 法、脲醇解法、尿素法【3 、碳酸二甲酯胺解法，这些将在下一节进行详细介绍。 目前来说，第一步的研究比较成熟，研究较多的有苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 和苯氨 基甲酸乙酯( e p c ) 。 第二步反应为酸催化反应，所使用的催化剂可分为液体酸和固体酸两种，尽 8 青岛科技大学研究生学位论文 管液体酸催化剂具有较高的活性，但存在腐蚀设备及污染环境等问题，目前人们 的精力多集中在固体酸的研究上；另外，该步反应存在产品m d c 分离困难的问题， 能否找到一个合适有效的分离m d c 方法是制约今后d m c 胺解法制i 发展的关 键因素之一。 第三步m d c 分解制备m d i 的方法按有无催化剂可分为催化分解和单纯热分 解，按分解反应的相态可分为液相分解和气相分解两种，当前人们主要研究的是 液相催化分解法。液相分解法中加入惰性溶剂可以有效减少副反应的发生，并且 能有效增加催化剂的催化效果。分解温度一般为2 5 0 左右，催化分解要比单纯 热分解效果好。 1 3m p c 合成方法研究 m p c 是非光气法中三步法合成m d i 的重要中间体，是非光气法合成m d i 研究热点之一。目前所研究的m p c 的合成方法有很多种，下面是详细介绍。 1 3 1 硝基苯还原羰基化法 该方法是以硝基苯、甲醇和c o 为原料合成苯氨基甲酸甲酯 3 2 , 3 3 】。用于该反 应的催化剂主要为第8 族过渡金属的化合物，其中p d 、r u 的化合物催化效果较 好，现在开发的非贵金属催化剂产物收率较低。 该方法使用的原料来源广泛，而且副反应少，但是该工艺过程的c o 利用率 较低( 只有1 3 ) ，而且还存在c o 和c 0 2 的分离问题，提高了操作成本。另外，由 于气相c o 的存在，需在高压下进行反应，加之使用贵金属为催化剂，因此生产 成本较高，目前对该方法研究较少。 1 3 2 苯胺氧化羰基化法 该方法是以苯胺、甲醇、c o 和0 2 为原料合成苯氨基甲酸甲酯。国外对该法研 究较早，所使用的催化剂主要以贵金属为主，如a u 、r h 和p d 等或其配合物和盐， 这使得该工艺的成本较高。目前，开发的非贵金属催化剂有c u c l 2 c d ( n a i ) 等， 但产物的收率较低。另外，该方法反应条件苛刻，需在较高的温度、压力下进行， 对设备的要求较高；同时使用c o 和0 2 ，存在安全隐患，目前该方法尚未见工业化 报道。 国内也有人对该方法做了研究，石峰【3 4 】等人使用含钯配合物作催化剂，离子 9 非光气法合成m p c 工艺流程模拟及设备设计 液体为反应介质，做了1 8 个不同催化剂和离子液体搭配实验。在9 0 m l 的衬有玻 璃管的不锈钢高压反应釜中进行反应，每次加入l i n g 菲咯琳钯络合物为催化剂， 加入苯胺0 5 m l 或1 5 m l ，甲醇1 0 m l ，离子液体0 5 - 5 0 m l ，室温下充入5 0 m p a 的c o 和0 2 的混合气( 9 9 9 9 0 21 0 m p a ，9 9 9 9 c o4 0 m p a ) ，在1 7 5 下反应 1 h 。实验发现当使用m e b u i m b f 4 和( m e b u i m ) 2 s 0 4 作为离子液体时，苯胺的转化 率可分别达到9 9 和9 8 ，m p c 的选择性分别达到9 8 和9 9 。 1 3 3 苯基脲甲氧基取代法 目前国内张磊等人对该方法做了较多研究。该方法是以脲和醇或酯为原料合 成苯氨基甲酸酯，常以氧化铅作为催化剂。该方法产率较高，但使用p b o 为催化 剂，对环境不友好，原料苯基脲的成本也相对较高。 张磊【3 5 】等人用二苯脲和甲醇为原料、c 0 2 为保护气，在催化剂作用下合成了 m p c ，考察了催化剂、反应温度、反应时间、原料配比对m p c 合成反应的影响， 确定了适宜的反应条件。实验结果表明，c 0 2 的加入改进了原有m p c 反应工艺。 在催化剂的作用下，c 0 2 和副产物苯胺发生反应生成二苯脲，一方面减少生成物 苯胺的含量，另一方面生成的二苯脲可作为原料进一步与甲醇反应，从而提高了 二苯脲的转化率、m p c 的选择性和收率，在以p b o a 1 0 3 为催化剂、反应温度1 8 0 。c 、 反应时间3 h 、甲醇与二苯脲的质量比为1 0 的反应条件下，二苯脲的转化率为 9 5 6 ，m p c 选择性为8 8 1 ，m p c 的收率为8 4 3 。 张磊t 3 6 还研究了利用二苯脲和碳酸二甲酯合成m p c 。氧化铅具有很高的催化 活性，氧化铅固载化后，仍保持较高的催化活性。在反应温度1 6 0 、反应时间 4 h 、碳酸二甲酯与二苯脲质量配比为1 5 、催化剂量为二苯脲量的4 时，m p c 的收 率、选择性比较高。该反应由于没有副反应发生，反应产物单一，便于产物的分 离和工业化生产。二苯脲和碳酸二甲酯合成m p c 为实现非光气发生产m d i 开辟了 一条新的合成路线。 王军威等【3 7 】用6 8 9 苯基脲、0 5 9 催化剂和8 0 m l 无水甲醇，在高压反应釜中 1 4 0 下反应4 h 。考察了p b o 、p b 3 0 4 、p b s i 0 2 、z n c l 2 、f e c l 3 、m o h z s m 5 、 p b h z s m 5 作为催化剂的反应结果。其中p b o 的催化作用最好，苯基脲转化率 为9 5 2 ，m p c 的选择性为8 0 6 ，副产物苯胺的选择性为1 4 51 ，n 甲基苯胺 的选择性为0 6 4 。对于催化剂z n c l 2 ，由于l e w i s 酸性和副产物苯胺浓度的增加， 更进一步促进了苯胺的n 甲基化反应，生成较多的n 甲基苯胺。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 4 碳酸二甲酯胺解法 碳酸二甲酯( d m c ) 是一种绿色化学品，由于它的化学结构与光气有类似之处， 因而以d m c 替代光气的m d i 合成已经成为研究热点。d m c 在反应中既充当反应 物，又为溶剂，因此是很有前途的合成工艺。目前，国内外许多学者对d m c 合成 m p c 进行了大量的实验研究，使得d m c 法合成m p c - i - 艺变的越来越成熟。该方 法是利用d m c 和苯胺首先合成m p c ，m p c 和甲醛缩和生成4 ，4 二苯甲烷二氨基甲 酸甲酯( m d c ) ，m d c 再分解生成m d i 和甲醇或乙醇，生成的醇又可以返回到合成 碳酸二甲酯的合成工艺中，所以，这是一种原子利用率接近1 0 0 的清洁合成过程， 无环境污染，基本可以实现零排放，符合化工绿色化、清洁化的发展趋势。并且 生产过程对设备要求低，建厂的灵活性大，也满足国民经济可持续发展战略的需 要，因而具有很好的开发应用前景。该方法的反应方程式如下： 兮毗仙c 3 一诊o o c ”c h 3 0 h m 。， 0 2 诊n h c o o c h 3 + h 媳h - - h 3 c o