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聚合物反应共混界面反应特性研究 摘要 由于绝大多数聚合物都是不相容的，直接混合很难提高它们的机械性能，因此在聚合 物共混过程中需要直接加入相容剂或原位生成相容剂( 原位相容) 以提高产物的综合性能。 目前原位相容是最常用的反应共混的方法。在原位相容的过程中，由于在两相界面反应形 成的相容剂的数量和结构直接控制着聚合物的性能，因此聚合物链中的官能团在界面处相 互反应的研究对反应共混研究有重要的意义。但目前大多数只是针对材料改性后的具体性 能进行研究，对相容剂的形成过程及界面反应研究少见报道。因此，本文将对聚合物反应 共混体系相容剂的形成过程及界面反应进行深入的研究。 首先以p p ( 聚丙烯) p a 6 ( 尼龙6 ) 体系为例研究不相容聚合物体系反应共混中的界 面反应。制备了两种前驱体p p 分( 聚丙烯接枝马来酸酐) 和p p 哥t m i ( 聚丙烯接枝 3 异丙烯基a ，仅，- 二甲苯酯) ，将其与p p p a 6 进行反应共混，比较二者的反应相容效果。实 验表明：p p - g - 和p p 一乎喇i 都可以与p a 6 原位反应生成相容剂p p - 乎p a 6 ，并且随二 者用量的增加，界面处生成的p p g - p a 6 增多，p p 一哥m a h 与p a 6 之间的界面反应要比同 等比例及接枝率的p p g t m i 好。 由于主链p p 在常温下很难溶解，使得对共混界面反应难以定量分析研究。第二部分 工作则采用苯乙烯一马来酸酐共聚物( s m a ) 代替p p 作为主链，对s m a p ：a 6 体系的界面反 应进行研究。用溶液聚合法合成了不同m a h 含量的s m a ，将其与p a 6 在哈克流变仪中 进行反应共混。 对共混体系的反应速率、反应物结构研究表明：s m a 与p a 6 界面反应速率很快，3 i i l i i l 界面反应完全；s m 刖p a 6 共混比为1 0 4 0 时，生成了p a 6 接枝结构不均一的复杂 s m a 一哥p a 6 接枝共聚物。 对s m a 但a 6 反应体系的影响因素研究表明：温度对反应的影响较小；当s m a 中 含量为7 7 5 、辄嗄a p ! a 6 共混比为4 0 1 0 时，体系中反应的s m a 百分数由共混比2 5 2 5 时的3 1 8 降至6 5 ，得到的接枝共聚物s m a - g p ! a 6 中p a 6 的含量由4 3 1 降至4 1 8 ， 熔融温度则由2 1 6 降至2 1 2 ，结晶温度由1 7 0 降至1 6 3 ；当踮厦a p ! a 6 共混比1 0 4 0 时，随m a h 含量的增加，s m a 与p a 6 的界面相容性增强，在m a h 含量高于2 8 9 时， 继续增加其含量时，相容性反而与s m a 中煳含量为2 0 4 时等同，接枝共聚物 s m a g p a 6 的熔融温度及结晶温度与m a h 含量几乎无关；对于s m a p ：a 6 共混比为2 5 2 5 时，随m a h 含量的增加，体系中反应的s m a 百分数增加，产物纯化得到的s m a g p a 6 i v 浙江大学硕士学位论文 的百分数增加，s m a 乎p a 6 中p a 6 的含量先不变后减少，熔融温度基本不变。 对s m 刖p a 6 反应共混物进行了盐酸萃取研究表明：随s m a 中m a h 含量的增加，每 条s m a 链上反应的m a h 百分数减少，体系反应的m a h 总量增加，反应的胺总量增加； 随s m p a 6 共混比中s m a 含量的增加，每条s m a 链上反应的m a h 百分数呈减小趋势。 关键词：反应共混，界面反应，p p ，p a 6 ，s m a v 聚合物反应共混界面反应特性研究 a b s t r a c t d u et om em e m l o d y n a m i c a l l yi m m i s c i b l ec h a r a c t e r i s t i cf o rm o s tp o l y m e r p a i r s ，a n ds i i n p l e b l e n dc 觚n o te 1 1 l l a l l c et l l e i rm e c h a 血c a lp r o p e n y ，i ti sn e c e s s a 巧t 0a d dc o m p a t i l i z e r 幽僦t l y0 r f 0 眦i tb yi n s i t i lm e t h o di nb l 部l dp r o c e s st om a l 【et h ep 0 1 y m e rp a i r sb e c o m em i s c i b l e n o wm e n s i h lc o m p a t i b i l 埘m e t h o di s 州d e l yu s e di nr c a c t i o nb l e l l dp r o c 髂s b e c a u s e 廿l ep r o p e n i e so f p o l y m e rb l e i l d sa r ec o n 俩1 1 e db yt h e 锄。嘣a n d 咖c t u r co fc o m p a t i l i z e rf o m e db yt 1 1 e 铆o p h a s e si n t e r f i a c er e a c t i o ni i li l l - s i t i lc o i l l p a t i b i l i 够b l e i l dp r o c e s s ，i ti ss i 鲥f i c 锄tf o rt h es t u d yo n p 0 1 ) ，i i l e rr e a c t i o nb l e i l dt or e s e a r c ht l l er e a c t i o nb 咖矿e e nd i 蚴m n c t i o n a lg r o u p si np 0 1 ) ，1 1 1 c r c h a i l li l lb l e r l dp r o c e s s b u tm o s to ft l l ep r e s e n tr e s e a r c h e so i l l ya i l n e da tm ec o n c r 吼ep r o p e n i 醛 o fp o l 蛐e rb l e i l d sm o d i 丘e db yc o i n p a t i b i l i t yb l e n d ，t l l ef o m a t i o np r o c e s so fc 0 玎叩a t i l i z e r 孤d i n t e r f a c er e a c t i o nw e r ef e wr e p o n e d he i ：i c e ，m er c s e a r c h e so nt h ef 0 n n a t i o no fc o m p a t i l i z e ra i l d i n t e r f 配er e a c t i o ni np 0 1 ) ，l i l e rr e a c t i o nb l e i l dw e r ed “l e d l yd i s c u s s e di nt i l i st l l e s i s a tf i r s t ，t l l en o n - c o n l p a t i b l ep 0 1 ) ，p r o p y l e i l e p o l y a m i d e 6 ( p p p a 6 ) s y s t e mw 猫s e l e c t e dt 0 s t u d yt 1 ：屺i n t e r 矗坼e r e a c t i o ni nr e a c t i o nb l e l l d p r o c e s s t w op r e c u 瑙o r s ( p p 一争盯讧i 锄d p p 一争m a h ) w e r ep r 印鲫c d 锄db l e n d c dw i t hp p p a 6r e s p e c t i v e l y t h ee f r 圮to fc o m p a t | b i l i 哆 f o rt w op o l y m e rb l e r l d s w 弱c o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dm a tb o lo fp p - 哥t m ia r l d p p g - m a hc o u l dr e a c tw 汕p a 6t of 0 肌c o m p a t i l i z e r 口p - g - p a 6 ) w i t l lm cm r e 嬲eo ft h e 锄。眦o fp r e c 鹏o r s ，t h e 锄。嘣o fp p - g - p a 6f o r m e di n 缸幽e 沁r e 硒e d 1 1 1 ee 虢c to f i n t e r er e a c t i o nb e 俩e e l lp p g - m a h 姐dp a 6w 雒b 甜e rt l l 距t l l a tb e t 、) l r e e i lp p g t m i 觚d p a 6 b e c a u s eo ft l l ew o r s es o l u b i l i t yo fp pi nc o m m o nt e m p e r a t i l r e ，i tw 弱d i 伍c u nt 0 q u a n t i t a t i v e l y 咖d yo ni n t e r f ：如er e a c t i o ni nb l e n dp r o c e s s t h e r e f o r e ，t ：h es e c o n dp a r to ft h i s t l l e s i sw a sm a tl l s i n gg b ，r e l l e m a l e i ca n h y 嘶d e ( s m a ) c o p o l y m e rt 0 鲫b s t i t u t ep p 舔m a i nc h a i n t os t u d yt l l e 协t e r f i a c er e a c t i o nf o rs m a p a 6s y s t e m s m aw i t hd i f r e r e n tc o n t e mo fm a l e i c 锄h 蛳d e ( m a h ) w 嬲p r 印a r e db ys o h l t i o nc o p 0 1 y m 面z a t i o n s m aa n dp a 6w e r eb l e i l d e di 1 1 h a a ：k er h e o m e t e r t h er e s e a r c h0 nt h er e a c t i o nv e l o c i t ya n dm es t m c t u r eo fp o l y m e rb l e n d si ns ma p a6 b l e n ds y s t e ms h o w e dt h a tt i l ei n t e “砬er e a c t i o nw 勰v e r yf 瓠t 锄l dc o m p l e t e dd u r i n g3m i n l l t e s w h e nm es m m p a 6b l e i l dr a t i o nw a sl0 4 0 ，t h ec o m p l c xp a 6 g r a r i n gs 眦衄ei ns m a g p a 6 v l 浙江大学硕士学位论文 w a sf 1 0 n n e d t h er c s e a r c ho nt l 坨i n n u e n c ef a c t o r so fs m 刖p a 6b 1 铋ds y s t e ms l l 0 、e dt l l a tt l l ee 舵c to f r e a c t i o nt e i 】叩e f a t l l r eo ni i l t e r f j e 陀a c t i o nw 雒s m a l l w 1 l e i lt l l ec 0 m e n to fm a hi i ls m aw 舔 7 7 5 雏ds m a p a 6b l e n dm t i ow a s2 5 2 5 ，m es m ar e a c t e dp e r c l m td e c r e 勰e di 1 1 t 06 5 的m 3 1 8 w r h e i ls m 腓6b l e n dr a t i ow 舔4 0 1 0 a n dt h ec o n t e n to f p a 6i ns m a - g p i a 6d e c r e 嬲e d i n t o4 1 8 6 0 m4 3 1 ，t l l em e l t i n gt e l l 叩e r a t u r ed e c r e 嬲e di n t o2 1 2 丘d m2 1 6 ，t h ec r y s t a l t 锄p e r a n l r ed e c r e a s e di n 协1 6 3 丘d m1 7 0 m c i lt h es m a p a 6b l 胁dr a t i ow 嬲1 0 4 0 ，w i t h 日1 ei i l c r e 勰eo fm ec o n t e n to fm a hi ns m t 1 坞c 伽叩灿i 脚b e 咐e 吼s m a 锄dp a 6b e c 锄e b e t t 既b u tw h e nt 1 1 ec o n t e n to fm 匕忸i ns m aw a sl l i g h e rt l l a n2 8 9 ，w i mm ei n c r e 嬲eo ft h e c o n t c i l to fm a hi i ls m a ，t l l ec o m p a t i b i l i t ) rb e t w e e ns m aa n dp a 6w 嬲s i m i l a rt 0m a tw h e nt 1 1 e c o n t 咖o fm a hi l ls m aw 弱2 0 4 - n l em e l t i n gt e i n p 鳓鹏a n dc r y s t a lt 锄p 锄臼鹏h a d n o m i n gt 0d 0w i mn l cc o i l t e mo fm a h i ns m a w h e i ln l es m p a 6b l e n dr a t i ow 勰2 5 2 5 ， w i mt l l ei n c r e 嬲eo f t l l ec o n t e n to f m a hi i ls m 八t l l es m ar e a c t c dp e r c e l l t 锄dm e 锄o u n to f s m a - g - 础岖i i l c r e 嬲e d ，t h ec o m 印to fp ! a 6i i ls m a - g - p a 6d i d n tc h a n g ea t 丘r s ta n d l e n d e c r e a s e d ，t h em e l t i n gt e m p e ra _ t u r eo fs m a g i a 6k 印tc o n s t a n t t h er e s e a r c ho nt l l es m 触6b l e n d se x 仃a c t e db yh c ls h o w e dm a t 廿l em a h p e r c i m t r e a c t e di np e rs m ac h a i nd c c r e 嬲e dw i t l lt 1 1 ei n c r e 鹊eo f t l l ec o n t 锄to f m a hi i ls m a a n dm e t o t a l 锄o u n to f 脚r e a c t e da i l dn h 2r e a c t e di nt h e 、地o l er e a c t i o ns y s t e i i li n c r e a s e d ，m e r e a c t e dp e r c e n ti i l p e rs m ac h a i nd e c r e a s e d 、) l ，i t h l ei 1 1 c r e 嬲eo ft h ec 伽【t e n to fs m ai n s n 必p a 6b l e i l dr a t i o k e y w o r d s ：r e a c t i o nb 1 饥d s ，i n t 酬f a c er e a c t i o n ，p p ，s m 八p a 6 v i i 聚合物反应共混界面反应特性研究 文中图表索引： 图2 1 反应型增容剂分子的状态变化5 图2 2 增容剂类型对p p 肥共混体系形态的影响。6 图2 31 m 1 分子结构。6 图2 4 原位聚合和原位相容过程8 图2 5 聚合物共混界面1 0 图2 6p s c o - t m i 和p s g - p ：a 6 的机理1 3 图2 7s m a 与p a 6 反应机理1 4 图3 1s t 存在下m a h 熔融接枝到p p 上的机理2 0 图3 2p p g - m a h 与p a 6 的反应机理一2 0 图3 3p p g t m i 合成和p p 与p a 6 共聚物形成的机理2 1 图3 4p p g 删i 的红外谱图2 2 图3 5p p g - m a h 的红外谱图2 2 图3 6 红外法制得的p p g - t m i 中t m i 含量的标准曲线2 2 图3 7 产物经甲酸萃取后的红外谱图。2 3 图3 8p p 队6 p p g - t m i 及p p p a 6 伊p 哥m a h 经二甲苯及甲酸萃取后产物的红外谱图2 4 图3 9 不同前驱体及其含量对甲酸萃取后残留物质量的影响2 5 图3 1 0p p g - t m l 2 对共混物平衡力矩的影响2 6 图3 1 1p p g - t m i 接枝率对共混物平衡力矩影响2 6 图3 1 2 不同前驱体及其含量对共混物平衡力矩的影响2 6 图3 1 3 添加不同前驱体后的共混物的s e m 。2 7 图3 1 4 添加不同含量p p g m a h 后共混物的s e m 。2 8 图4 1u v 2 6 0 和u v 2 3 8 处测得的不同p s 和p a 6 浓度下g p c 吸收峰面积曲线3 2 图4 2s m a 的合成和s m a 与p a 6 反应机理3 3 图4 3s m a 的红外谱图3 4 图4 4 不同m a h 含量的s m a 的红外谱图3 5 图4 5s m a 中m a h 含量的标准曲线3 5 图4 6 电导法滴定尼龙6 氨基和羧基的含量3 6 图4 7s m a l l 4 4 幸p a 6 ( 2 5 2 5 ) 体系的力矩值和熔融温度随时间的变化3 7 图4 8 反应时间对s m a 反应程度的影响3 7 图4 9 不同反应时间产物横断面的微观扫描电镜图3 8 图4 1 0s m a 4 4 们p a 6 ( 2 5 2 5 ) 体系的力矩值和熔融温度随时间的变化3 9 图4 1 1 不同反应时间共混产物的微观扫描电镜图4 l 图4 1 2 不同反应时间产物s m a g p a 6 的红外谱图4 2 图4 1 3s m a 4 4 钔p a 6 ( 2 5 2 5 ，2 3 0 ) 不同反应时间产物纯化后的s m a g - p a 6 的熔融结晶行为。4 3 图4 1 4s m 刖p a 6 ( 1 0 4 0 ) 共混产物经四氢呋喃和甲酸纯化后得到的s m a g p a 6 的g p c 曲线4 5 图4 1 5s m 舳a 6 ( 2 5 2 5 ) 共混产物经四氢呋喃和甲酸纯化后得到的s m a g p a 6 的g p c 曲线4 6 图4 1 6s m p a 6 ( 4 0 1 0 ) 共混产物经四氢呋喃和甲酸纯化后得到的s m a g p a 6 的g p c 曲线4 7 图4 1 7 反应温度对s m a 4 4 训p a 6 ( 2 5 2 5 ，质量比，9 i l ：l i l l ) 体系力矩值的影响4 8 图4 1 8 不同反应温度下产物的微观形态4 9 图4 1 9s m a 与p ：a 6 共混比例对共混体系平衡力矩的影响5 l 图4 2 0s m a 7 7 5 p a 6 体系不同共混比例合成产物经溶剂纯化后得到的s m a g - p a 6 的红外谱图5 2 图4 2 1s m a 7 7 5 p a 6 体系反应共混产物经溶剂纯化后得到的s m a g p a 6 的熔融结晶行为5 3 x 致谢 本文是在冯连芳教授、王嘉骏副教授、顾雪萍老师的悉心指导下完成的。各位老师广 博的知识、敏锐的思维、严谨的治学给我留下了深刻的影响，将使我终身受益。在此，我 首先要感谢他们对我多方面的指导与帮助。在论文的完成过程当中，得到了各位老师自始 至终的大力支持和帮助，对此，我表示衷心的感谢。 在具体实验研究当中，得到了张才亮师兄的诚心帮助，得到了实验室的陈燕清、王校 铮、林松、王佩刚等其他同学的热心帮助，他们的经验和建议使我少走了许多弯路。本科 生叶继华直接协助、参加了部分的实验工作。对于以上帮助，我要致以深深的谢意。 我的男友张涛在实验中给予我很大的帮助，对此，我深表感谢。此外，我要把最诚挚 的谢意献给我的父母。他们虽在千里之外，但是他们一直在精神和生活上给予我最大、最 无私的关心和支持。 最后，向所有关心、支持、帮助和鼓励过我的所有师长、师兄弟和同学们表示深深的 谢意。 浙江大学硕士学位论文 第1 章前言 随着现代科学技术的迅速发展，对高聚物材料性能的要求越来越高，单一品种的高聚 物材料已很难满足需要，聚合物的研究方向发生了巨大的转变。其中利用现有的聚合物， 通过物理或化学共混制备高分子混合物已经成为高分子科学的一个重要研究领域。 用反应共混的方法制备不同性能的高分子材料，使其通过共价键或离子键连接在一 起，制备性能优良新型的高分子材料是当前高分子材料发展的主要趋势。反应共混法制备 高分子合金材料关键是共混组分必须含有能产生反应的官能团或在共混体系中加入能使 组分之间产生化学反应的接枝或嵌段聚合物。与传统的机械共混相比，反应共混因为在共 混的同时发生化学反应，改善了界面粘结力和共混组分间相容性，大大简化了工艺。 由于高分子共混物都是多相多组分结构的混合物，存在着相界面和相形态不同所产生 的性能高低问题。界面层的结构对共混物的性质起着决定性的作用。相界面问题是目前阻 碍高分子共混材料进一步发展的关键。高分子共混材料常因相容性差，两相间界面能高， 界面结合力低而导致性能下降，影响其在实践中的应用。针对这个问题，本文将对聚合物 反应共混相界面的反应特性进行研究。 本文采用两种体系对共混物相界面反应进行研究。首先选用不相容的p p p a 6 体系，将 制得的前驱体( p p g m a h 、p p g t m i ) 与尼龙6 进行反应共混，定性研究界面反应特性。 由于对p p p a 6 体系界面反应难以定量研究，所以选择s m a 伊a 6 体系对s m a ( 苯乙烯一马来 酸酐共聚物) p a 6 的反应，定量研究反应共混中界面反应情况及相容剂s m a 乎p a 6 的形成 原理，考察不同反应条件对共混物相界面的影响大小。 浙江大学硕士学位论文 它一般含有可与聚合物组分发生化学反应的键或官能团，如酸酐、羧酸、环氧基、羟 基、胺基、乙烯基、过氧基、磺酸基、卤素等。例如p p g m a h ( 马来酸酐接枝聚丙烯) 、 p e 分m a h ( 马来酸酐接枝聚乙烯) 、e v a c o g 批( 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯一醋 酸乙烯酯共聚物) 、s a n c o 心( 马来酸酐接枝丙烯睛一苯乙烯共聚物) 、 p s c 0 m a c o ( m 丛( 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯一马来酸酐共聚物) 、端氨基的p a 6 等。 反应型增容剂分子的状态变化如图2 1 所示： 黔敝 队6 寸苌两 p s p a 6一 ( a )( b )( c ) 图2 1 反应型增容剂分子的状态变化( a ) 反应性基团向界面扩散( b ) 反应性基团彼此反应生成低接枝密度 增容剂( c ) 反应性基团彼此反应生成高接枝密度增容剂 f i g 2 1 ac h a l 唱ei ns t a t eo f m 0 1 e c u l eo f c 优r 驴a t i l 切盱o f r e a c d s t y l eo f i i i b e 西| c e 反应增容包括外加反应性增容剂与共混物反应增容和共混聚合物组分官能化，凭借相 互反应而增容。a b d e l l “1 5 】总结了反应型增容剂的四类反应：( 1 ) 链劈裂反应，产生的产 物是嵌段或无规共聚物；( 2 ) 一种聚合物的端基官能团与另外一种聚合物主链上的官能团 反应，生成接枝共聚物；( 3 ) 两种聚合物主链上的官能团相互反应，生成接枝或交联共聚 物；( 4 ) 两种聚合物之间彼此形成粒子间化合物。主要的类型如：1 羧基与氨基的反应； 2 酸酐与氨基的反应；3 环氧基与氨基的反应；4 羧基与嗯唑啉的反应。 酸酐具有很高的反应活性，常利用马来酸酐合成增容剂用于含p a 类聚合物共混物的 增容，增容反应是酸酐与氨基的反应。加入相容剂的工作前人做了很多，“等人【1 6 】发现在 p p 】p a 6 共混体系中加入增容剂p p - g m a h ，分散相p a 6 粒径迅速减小，在连续相中分布 均匀，形态达到稳定。由t e m 照片还发现p i a 6 微粒周围包裹着一界面层，这层界面把p p 与p a 6 微粒分离开，使p a 6 微粒均匀分布在连续相p p 中。这层界面可能是增容剂与p a 6 发生反应生成的聚合物，起到了隔离作用。当在p p 肥共混体系中加入增容剂 p o e g m a h 或p p g m a h ，可以形成如图2 2 所示的形态，降低了p p 与p a 6 之间的界面 张力，增加了p p 与p a 6 的相容性【1 7 】。 聚合物反应共混界面反应特性研究 文r c h 3 h 3 苫 浙江大学硕士学位论文 鲁成祥【2 2 1 和杨其2 3 】等研究了e p d m 哥m a h ( 马来酸酐接枝三元乙丙橡胶) 增容 p a 6 e p d m 共混体系。发现在加入增容剂后，e p d m g m a h 与p a 6 生成e p d m g p ：a 6 接枝 物，共混体系的分散相尺寸减小，e p d m 相与p a 6 相之间的吸附增强。l i z h a o h u i 【1 8 1 等研究 了反应型增容剂对界面张力和界面形态的影响，他们用p p - g m a h 增容p a 6 p p 共混体系， 加入0 3 质量分数的增容剂，界面张力就降到了平衡。证明相形态存在一个临界饱和浓度， 此时，分散相粒径不在随增容剂浓度变化。 反应增容与非反应增容的最大区别在于在反应增容共混体系中存在的共聚物是由两 个反应基团在熔融共混时产生的，它一定是存在于两相的界面处；非反应增容体系的共聚 物则必须同时满足热力学和动力学的要求的情况下才能迁移到两相的界面处。另外，反应 增容不需要非反应增容中所需要的分离和纯化步骤。 但是相容剂的制备需要专门的反应工艺，相容剂不易达到相界面，相容剂的适用范围 比较窄，只适用于接枝段或嵌断段分别与共混物中每一共聚物组分相容。为了克服这些问 题，大量的共混研究已经转向于适用广泛的万能相容剂的研究【2 乒3 5 1 。 ( 二) 原位聚合与原位相容 这种方法不是聚合物与聚合物的混合，而是一种聚合物的单体在另一种聚合物中聚合 生成聚合物，并且与另一种聚合物相容的方法。 h u 【3 2 1 3 6 1 成功实现了p p 和p a 6 的原位聚合和原位相容，并且得到了许多不同组成和 形态的p p p a 6 的相容共混物，其中一些共混物的形态是不能从传统的聚合物与聚合物相 容共混中得到的。h u 从p p 和p a 6 的原位聚合和原位相容的反应机理，形态结构以及力 学性能都进行了一定的研究。 原位聚合和原位相容的过程如图2 4 所示【2 1 1 。为了简化这个过程，仅仅考虑一种聚合 物a 和一种可以聚合的单体的均相混合过程。在聚合之前，体系是均相的。如果 聚合生成的聚合物b 与聚合物a 不相容，那么随着聚合的进行，体系将出现相分离。同 时，聚合物b 的粒径增大。如果体系中没有相容剂存在，那么最终得到的共混物与聚合物 a 和聚合物b 直接混合的共混物基本上没有多大区别，形态都是不稳定的。但是如果聚合 物a 中有一部分的链末端或者沿着主链上有可引发单体聚合的官能团的聚合物a ，存 在的话，聚合物将b 可以从a 的引发位置开始增长聚合。这样a b 共聚物可以和聚合 物b 同时生成。实际上，在这个过程中包含有四个过程：单体m b 聚合生成聚合物b 而 引起相分离；a b 共聚的形成作为相容剂而使共混物稳定。因而，这种方法叫做聚合物 7 聚合物反应共混界面反应特性研究 混合的原位聚合和原位相容。从理论上说，这种方法可以通过控制聚合、相分离和共聚物 的形成的动力学来得到各种各样的共混体的形态，包括一种聚合物纳米分散在另一种聚合 物中。就纳米分散来说，共聚物形成的速度和数量相对于单体的聚合和相分离速度来说应 该是足够快的，以至于在相分离的早期阶段，共混物的形态就可以稳定下来。 n 图2 4 原位聚合和原位相容过程 f i g2 4s c h e m a t i cd e s 呻t i o no f 缸圯缸s hp o l y m e r i 勿五o na n di 1 1 - s i t i lc o r 印舳i l i 刎0 n 2 3 聚合物共混物相形态 聚合物共混物可能形成单一种相( 均相) ，也可以形成两个或两个以上的相。其性能 与共混物的形态有密切的联系。多相共混物的最终特性依赖于体系的形态和各相之间的界 面粘结力。这里所说的多相聚合物指两种或两种以上的高分子链或者长序列链段所构成的 相分离体系，包括许多接枝共聚物、嵌段共聚物、简单共混物和互穿聚合物网络等。采用 的聚合物是不相容的时候，就不会形成均相的结构，共混物的形态可以分为以下几种：分 散相形态( 液滴和纤维) ；层状相形态；共连续相形态。近年有研究者【3 7 ，3 8 】还发现了三相 的共连续相结构。 ( 一) 均相结构 均相结构是指两种或两种以上的物质混合后形成均一的，不分相的新结构。如果共混 的聚合物在热力学上是完全相容的，则共混物形成均一的均相结构。许多聚合物与低分子 8 浙江大学硕士学位论文 物质共混时，常会发生互溶的均相结构，如聚氯乙烯( p v c ) 与邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 混 合。在均相结构体系中只有一个玻璃化温度，在相差显微镜中也分辨不出两个相。但在聚 合物的共混中，完全相容的情况是比较罕见的，有的共混体系尽管只有一个玻璃化温度， 但也不是均相结构。完全相容体系的性能，如玻璃化温度和一般力学性能( 如强度，弹性) 等都介于两组分之间，其性能具有加和性。实践证明，均匀体系的性能只能是两种材料性 能的综合，不能获得理想的优异性能，最好的体系是具有界面结合强度好的多相体系。 ( 二) 一个为分散相另一个为连续相的“海岛”结构 在聚合物的共混中，分散相的形状可以由很不规则，大小差异极为悬殊的颗粒组成， 亦可由颗粒形状较规则( 一般为球形) ，大小差别不大的颗粒组成。这些分散相就构成所 谓“岛”，他分散在连续相即所谓的“海”中。还有一类更加复杂的结构，即分散相颗粒内还 包括有连续相成分所构成的更小颗粒。在这种结构中，分散相颗粒内部又可把连续相成分 所构成的更小的包容物当作分散相，而构成颗粒的分散相则成为连续相。 对大多数聚合物共混物来说，由于它们的相容性有限，故大都形成这种海岛结构形态 的共混物。这种结构形态有时不仅对改进材料的抗冲击性能有明显作用，而且在改善材料 的其他性能方面也有很大的作用。例如聚炭酸酯与聚乙烯的共混，一方面，聚乙烯的加入 可以在较宽的使用条件下，使材料只呈塑性破坏，在常温下，抗冲强度为纯聚炭酸酯的3 倍。另一方面，这种共混物的耐沸水性极为优良，经1 0 0 ，2 4 0 小时处理后，拉伸强度 和挠曲强度几乎不变，这是因为聚乙烯是一种耐沸水的聚合物。 ( 三) 两个连续相的相互贯穿交错结构 当两组分含量相近时，共聚物的每一组分都会形成贯穿整个样品的连续相，故这种结 构又称“海海”结构。对于两相相互交错成层状排列的结构是难于区分连续相与分散相的。 一般形成共连续相形态的过程可以描述为：熔融温度低的聚合物先形成连续相，然后 在另一种组分熔融的之前就把它包裹在其中。当另一聚合物开始熔融后，它也同时要形成 连续相，并且若同时这种聚合物的含量高，就会发生相的反转，这个时候就有可能形成两 相都是连续相的情况。形成连续相就是粒子的凝聚过程，在双牛顿型聚合物中的凝聚行为 也有研究。认为当基体的粘度降低，粒子直径降低，基体和分散相的密度差别增大，都会 使得粒子凝聚所需的时间增加。两粒子相互靠近，并且旋转。在粒子中间的基体的厚度慢 慢减少到一个临界值。最后两粒子凝聚。但是对与非牛顿型流体的机理还并不是很清楚。 它们的性质服从于下式规律：p ”= 只”矽l + 尸2 ”矽2 ( 一l 力1 ) 9 聚合物反应共混界面反应特性研究 l e e 【4 3 】研究了s m 从寸p a 6 p s 的作用，结果表明含有氨基的p ! a 6 和含有m a h 的p s 移到界 面原位形成共聚物，引起界面韧性提高。他们还设计了s m a 在界面的反应分子构造和对界 面韧性的影响模型。对s m a 扩散和反应控制的影响进行了研究。扩散控制，s m a 扩散 到界面，但反应还很少，仅在s m a 末端发生，共聚物在界面的浓度很低，界面韧性低。 扩散与反应相当，大量的共聚物在界面形成，同时与均聚物形成足够的缠结，所以界面韧 性提高。 反应控制，在扩散之前有很多的反应发生，反应几乎遍布整个s m a 链，界面韧 性下降。 2 5 影响共混物界面相容性的因素 影响聚合物共混物相容性的主要因素包括分子间力、分子量、温度和界面性质。界面 性质在很大程度上影响聚合物共混体系的相容性，合适的界面张力可以使聚合物具有足够 小的相尺寸形成宏观“均匀刀的体系。 影响共混物相容性的因素： 1 制备方法和工艺条件制备方法是共混的外在条件，很大程度上影响着共混物的 性能。其中包括机械搅拌、压力、温度等。 2 聚合物本身的性质聚合物的性质是共混的内在条件，它真正对共混起着决定作 用。主要的参数如下： ( 1 ) 溶解度参数共混过程实际上是高分子链相互扩散的过程，可用溶解度参数来 反映其亲和力大小。两聚合物溶解度参数越接近，相容性越大，就越容易扩散形成有效的 界面缠结和均匀的混合物。 ( 2 ) 共混物的极性根据相似相溶原理，一般极性相近的聚合物，相容性越好。 ( 3 ) 表面张力在共混体系中，聚合物的表面张力相近，两相之间的接触好，扩散 就容易进行，两相界面粘合力大。 ( 4 ) 粘度聚合物的分子量越高，体系粘度越高，分子的运动和扩散较为困难，其 相容性就会不好。 ( 5 ) 结晶性聚合物的结晶性对相容性也有影响，结晶能力相近的聚合物相容性好。 1 2 浙江大学硕士学位论文 2 6 反应型相容剂机理研究 2 6 1 p s g p a 6 的原位聚合 常用的反应共混法，即利用两种或多种聚合物中包含的官能团之间的反应，很难控制 接枝共聚物的结构，对其相容机理分析较困难。由于主链p p 在常温下很难溶解，造成 p p g p a 6 的结构分析困难，对相容机理分析较困难。所以，采用替代体系p s g - 】) a 6 ，由于 聚苯乙烯( p s ) 在常温下较容易分析，以p s 取代p p 作为主链，可形成结构可控的接枝共聚物 p s 分p a 6 。这不是简单的反应体系的替代，因为p p 一哥p a 6 与p s 一哥p a 6 两种体系存在着很大 的不同，p p 与c l 是不相容体系，而p s 与c l 是部分相容体系。p s 唱p a 6 的结构较容易分析， 有助于进行定量分析。 采用起始剂来引发c l 聚合使其p ! a 6 接枝到p s 主链上，即为原位聚合合成p s 一哥p a 6 。起 始剂要求有能引发c l 聚合的能力，目前研究较多的是采用s t 和t m i 的共聚物即p s c 0 t m i 。 其反应机理如图2 6 所示： s y n t h 船i s 西p s g n 殂： 辛h 3 h 2 c = 早hh 2 c = 早 m 6 a 午 恐 s tt m i c o p 蛳e ro 呼p pa n d a 6f o n n e d ： o h 岁一r +n u 拶啦镞 图2 6p s - c o - t m i 和p s g p a 6 的机理 f i g 2 6m e c h a l l i 锄o f s 灿e s i so f p s o 删i 勰df o n m t i o no f m eg r a rc o p o l y l i l e ro f p s 觚dp a 6 t m i 和s t 在过氧化二苯甲酰( b p o ) 存在条件下，发生共聚合生成s t 和t m i 共聚物 p s c o t m i 。在催化剂n a c l 存在下，p s c o t m i 上含有的异氰酸键可以引发c l 发生活性 1 3 8 一 碾 聚合物反应共混界面反应特性研究 反应共混可以在一定基础上改变共混物界面层的尺寸。可用于测定界面层尺寸的表征 方法有：小角x 散射( s a x s ) 和小角中子散射( s a n s ) 等。用s a x s 方法研究聚合物共 混体系时，常受体系的电子密度差太小的限制。 6 相形态分析 围绕高聚物相形态的变化是体现反应增容作用的一个重要方面。通常，反应共混后会 导致共混物分散相尺寸减小。光学和电子显微镜常用来对共混体系的相形态进行直接观 察。最方便的表征相形态的手段是扫描电子显微镜( s e m ) ，它能直接观察分散相的尺寸 及分布，观察共混物断面的相形态及组分之间的粘结状态。在进行s e m 分析时，先将共 聚物样品折断，然后用溶剂在室温下刻蚀1 2 h ，除去分散相，干燥后镀金，用s e m 观察 相形态。分散相的颗粒大小可以用数均颗粒直径以和体均颗粒直径或来表征【3 l 】。以和或 的定义式如下： 好皆妒器， 7 力学性能分析 ( 1 ) 冲击性能 这是常用的材料的刚性的测定的方法，也是共混物的好坏的一个衡量标准。很多实验 已经表明反应共混的共混物的冲击性能要远远好于直接共混的冲击性能4 4 1 。 ( 2 ) 拉伸性能 p a 6 有较好的拉伸性能，在p p 中加入p a 6 将有效的提高p p 的拉伸性能。拉伸性能 的衡量标准有拉伸强度和断裂伸长率两种。反应共混的拉伸性能明显高于直接共混的共混 物的拉伸性能。 8 其它分析方法 对于两相聚合物共混物，增容剂在界面区域的分布直接影响共混物的性能。目前，已 有三种测试手段应用在界面区域中增容剂分布的测定，第一种是f o 刑a r dr e c o i l 辐射能量