（工业催化专业论文）一氧化碳完全氧化整体催化剂的研究.pdf

天津人学侦i 一学化论文摘蔓 中文摘要 整体催化剂用于一氧化碳完全氧化具有很大的优越性。本文制备了两 种类型的整体催化剂，即单一过渡金属氧化物整体催化剂和复合氧化物整 体催化剂。首先采用t a g u c h i 试验方法对单一过渡金属氧化物整体催化剂 制备过程进行设计实验。通过在整体催化剂制备过程中采用不同涂层、活 性组分及其负载方法以求获得最优的催化剂。同时对所制备的最优催化剂 加入贵金属助剂进行改性。 采用溶胶母体混合法以及溶胶、凝胶法制备了钴基复合氧化物整体催 化剂。本文对采用的催化剂制备方法进行了详细叙述，使用s e m 、t e m 、x r d 、 t p r 等手段对催化剂进行了物化性质表征。 以c o 完全氧化为目标反应，在整体催化剂反应器中评价了浸渍法和 沉积沉淀法制备的c u o x 、m n o ，及c o o 。系列过渡金属整体氧化物催化剂， 和溶胶母体混合法以及溶胶、凝胶法制备的钴基复合氧化物整体催化剂。 结果表明，单一过渡金属氧化物中以沉积沉淀法制各的c o o 。s i 0 2 ( 酸性) 整体催化剂具有较高的燃烧反应活性，贵金属的加入对其催化活性影响不 显著。 复合氧化物催化剂中，以f c 化合物为母体的整体催化剂表现出了最 高的c o 燃烧反应活性，与单一过渡金属氧化物相比活性得到了显著的提 高。 本文将不同方法所制各的催化剂与活性评价结果进行关联，考察了活 性与催化剂结构的关系。并对整体催化剂的涂层机理进行了详细的阐述。 同时，本文也考察了整体催化剂与颗粒催化剂催化性能的差异，表明 整体催化剂用于催化氧化反应具有很大优越性。 关键词：整体催化剂；涂层；一氧化碳完全氧化；t a g u c h i 试验方法；过 渡金属氧化物催化剂：复合氧化物催化剂；浸渍法：沉积沉淀法； 溶胶，母体混合法：溶胶、凝胶法 天津人学诎j 学位论文 摘嬖 a b s t r a c t m o n o l i t h i c c a t a l y s t i s a d v a n t a g e o u s f o rt o t a lo x i d a t i o no f c a r b o n m o n o x i d e i nt h i sw o r k ，t w ok i n d so fm o n o l i t h i cc a t a l y s tw e r ep r e p a r e d t h e y a r es i n g l et r a n s i t i o nm e t a lo x i d ea n dc o m p o s i t eo x i d em o n o l i t h i cc a t a l y s t s f i r s t ，t a g u c h i m e t h o di su s e dt o i n v e s t i g a t e t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t w a s h c o a t i n g s ，a c t i v ec o m p o n e n t sa n dt h e i rl o a d i n gm e t h o d s i nt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so ft h es i n g l et r a n s i t i o nm e t a lo x i d em o n o l i t h i cc a t a l y s t si n o r d e rt o a c h i e v et h eo p t i m a lc o m b i n a t i o no ft h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h e n ，t h eb e s t c a t a l y s ti sd o p e d w i t hn o b l em e t a l st oi m p r o v ei t sc a t a l y t i ca c t i v i t y c o b a l t a l u m i n ac o m p o s i t eo x i d e sd e p o s i t e do nm o n o l i t h sw e r ep r e p a r e d b ys o l p r e c u r s o r sc o a t i n ga n ds o l g e lc o a t i n gm e t h o d s d i f f e r e n tp r e p a r a t i o n m e t h o d sa r ed i s c u s s e d t h o r o u g h l y i nt h i st h e s i s t h e p h y s i c a l - c h e m i c a l p r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hs e m ，x r d ，t p ra n dt e m t e c h n i q u e s u s i n gc o t o t a lo x i d a t i o na sp r o b er e a c t i o n ，t h et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s c u o x ，m n o x ，c o o xm o n o l i t h i c c a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n a n d d e p o s i t p r e c i p i t a t i o n w c t ct e s t e d i n m o n o l i t h i cr e a c t o r c o b a l t - a l u m i n a c o m p o s i t e o x i d e s d e p o s i t e d o nt h em o n o l i t h s p r e p a r e db ys o l p r e c u r s o r s c o a t i n g a n d s o l g e lc o a t i n g m e t h o d sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d f o rc ot o t a l o x i d a t i o n t h ec a t a l y s ts c r e e n i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tc o o x s i 0 2 ( a c i d ) w a st h e m o s t p r o m i s i n gs y s t e m i nt h e s i n g l e t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sm o n o l i t h i c c a t a l y s t s d o p i n gn o b l em e t a l sh a s n os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ea c t i v i t yo ft h e c o o 。s i 0 2 ( a c i d ) a st h ec o m p o s i t eo x i d e sw e r ec o n c e r n e d ，t h em o n o l i t h i cc a t a l y s tt h a tw a s p r e p a r e df r o mf e i t k n e c h tc o m p o u n dp r e c u r s o r ss h o w e dt h eh i g h e s ta c t i v i t yi n t h et o t a lo x i d a t i o no fc o t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y w a so b v i o u s l y p r o m o t e d c o m p a r e dt os i n g l et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s i nt h i s w o r k ，d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h e a c t i v i t i e so ft h e c a t a l y s t sa r er e l a t e di no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ec o r r e l a t i o n so ft h ec a t a l y s t ls s t r u c t u r ew i t hi t s a c t i v i t y m e a n t i m e ，t h ec o a t i n g m e c h a n i s m sa r ea l s o dj s c u s s e d ；nt h ist h e s is 天津人学坝j 。学位论文 摘笙 f i n a l l y ，t h em o n o l i t h i cc a t a l y s ti sc o m p a r e dw i t ht h ep a r t i c l ec a t a l y s tb y t e s t i n gf o rt h ec o t o t a lo x i d a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm o n o l i t h i cc a t a l y s t u s e df o rc a t a l y t i co x i d a t i o ni sm u c hm o r ea d v a n l a g e o u st h a np a r t i c l ec a t a l y s t k e y w o r d s ：m o n o l i t h i c c a t a l y s t ；c o a t i n g ；t o t a l o x i d a t i o no fc a r b g n m o n o x i d e ；t a g u c h i m e t h o d ；t r a n s i t i o n m e t a l o x i d e s ； c o m p o s i t e o x i d e s ； i m p r e g n a t i o n ；d e p o s i t p r e c i p i t a t i o n ； s o l p r e c u r s o rc o a t i n g ；s o l - g e lc o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文q ， 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：京凌履 签字日期：7 沙争年月彳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘注盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编八有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：未凌厢t 导师签名：专牙己i - 签字r 期：7 肼年) 月矽日 签字f 1 期：2 9 年t 月留r 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1研究背景及科学意义 随着工业迅速发展，化学工业产品的应用越来越广泛，进入大气中 的有害物质逐渐增多，城市污染源随之增加，环境保护越来越受到人们 的关注。作为大气污染的主要来源，由汽车、电子元器件、木材加工厂、 汽车喷漆、以及石油化工生产过程排放的有毒有害气体等不仅污染环 境，还可能诱发光化学烟雾形成二次污染。这些污染物进入大气中会对 人的眼、鼻、呼吸道产生刺激作用，对心、肺、肝等内脏产生有害影响， 甚至致癌、致畸，同时它的过量排放还会对农、林、畜牧业造成严重危 害。 我国大气污染物综合排放标准( g b l 9 2 9 7 ，1 9 9 6 ) 中对废气中 的3 3 种有害物质限制排放，因此，必须对有害物质进行治理。处理废 气的方法有吸附、冷凝、生物降解、直接燃烧、催化燃烧等。如何选用， 取决于污染物的性质、浓度、净化水平等因素。大气污染物大部分是有 机类气体、氧化碳和氮氧化物。有机类气体在火焰中燃烧变成二氧化 碳和水，这种方法为直接燃烧法。直接燃烧法燃烧温度高、能耗大、易 产生氮氧化物从而导致二次污染。对于处理流量大，污染物浓度低的废 气，通常认为催化燃烧是最有效的方法，因为催化燃烧温度低，一般要 比直接燃烧的温度低3 0 0 5 0 0 0 c ；而且燃烧完全、效率高、能耗低；所 需设各体积小、造价低分解产物为无毒的二氧化碳和水，一般不产生 氮氧化物】。 由于废气中污染物的浓度在1 0 0 2 0 0 0 p p m ，因此采用燃烧法消除 有害气体时，仅仅依靠反应热，一般难以维持反应所需的温度。为了提 高热经济性，人们开展了大量的研究。一个方向是改进工艺技术和反应 器设计，以使反应能自热进行口】。另一个方向是改进催化剂使反应温度 降低，这主要是用于低沸点，易挥发的有机物 ( v o l a t i l e o r g a n i c c d m p o u n d s 缩写为v o c s ) 和一氧化碳的完全氧化。而一氧化碳是可燃 气体中普遍存在并且是f e 何不完全燃烧中都伴随发生的有毒气体，所以 研究c o 催化氧化具有普遍意义。 对于一氧化碳完全氧化，由于其反应过程相对简单并且具有代表 件，在理论方面常用作研究催化剂的探针反应用以揭示催化荆的性能 灭津凡学坝l ：学位论文如一章文献综述 与结构的关系，以及研究反应机理等；同时一氧化碳氧化反应也是消除 空气污染尤其是汽车尾气净化的重要反应之一。随着社会的发展，低温 c o 氧化催化剂的应用越来越广泛，除了在汽车尾气净化方面的应用以 外，还在以下几个方面得到广泛的应用： 1 ) 空气净化器【4 】，可以在室温密闭的环境下连续的消除空气中的一 氧化碳。 2 ) 一氧化碳气体传感器【5 , 6 】，用于一氧化碳的检测与报警。 3 ) 密闭式循环二氧化碳激光器【7 , 8 , 9 】：二氧化碳激光器在工作过程中 产生化学计量比的一氧化碳和氧气，需要通过催化氧化的方法使二氧化 碳再生，以使激光器连续运转。 因此，一氧化碳催化氧化在理论和实际应用上均有重要意义。 l ，2c o 催化氧化反应机理及研究现状 1 2 1c o 催化氧化反应机理 早在1 9 7 9 年，e n g l e 和e r t l 就对贵金属上c o 氧化反应进行了较为 详尽的论述【l 训。c o 在贵金属p t 催化剂上的氧化动力学、反应机理及模 型前人也已经进行了系统的研究i l “”1 。研究者指出在低压下，c o 与 0 2 分子在催化剂活性中心上发生竞争吸附，吸附态物种进行双分子反应 生成产物。在负载型金属催化剂上以及单一过渡金属催化剂铜上，c o 的氧化一般遵循l a n g m u i r - - h i n s h e l w o o d 机理i l 0 | 】。在钙钛矿型催化剂 和c u 2 0 ，c u o 上一般认为遵循r e d o x 机理1 1 7 “”。 1 2 2c o 催化氧化研究现状 催化燃烧已广泛的应用于消除有害气体，并且在过去的几十年里得 到了广泛的关注。催化燃烧的优越性在于较低的操作温度，从而减少了 有毒的氮氧化物的产生。并且空速在1 0 0 0 至1 0 0 ，0 0 0 h “之间，如此大 的空速要求催化剂具有高活性，才能保证在很短的停留时间内达到完全 氧化。 随着工! 世的发展，要求开发成本低、效率高、耐久性的催化剂。目 前在催化剂的研制与开发中主要是利用贵金属作为催化剂的活性组分。 如三效催化剂，在汽车尾气净化中得到应用，同时除去一氧化碳、烃类 人津人学坝j | 学位论义第一章义猷综述 和氮氧化物。 传统的燃烧催化剂活性组分大都是贵金属p t ，p d ，r h ，a u 等 f 伸q 引，把它们负载在金属氧化物( 如y a 1 2 0 3 ) 载体上。贵金属催化剂 具有较高的活性，并且寿命长、耐高温，能催化燃烧多种气体，但价格 昂贵。而过渡金属氧化物催化剂如铜、锰、钻、铁、铬等具有潜在的优 越性：价格低且对某些催化剂毒物( 如氯等) 不敏感。 近年来越来越多的研究者把注意力转向非贵金属催化剂，但其中 对颗粒状催化剂的报道较多 2 4 - 2 8 】。对于金属氧化物以及负载型金属氧化 物颗粒催化剂，制备过程简单易行，但使用颗粒催化剂由于存在很多弊 端，如高的床层压降、气体沟流、床层堵塞等因此应用受到限制。随 着研究的深入，结构化催化剂尤其是以陶瓷和金属制成的整体催化剂以 其独特的优越性逐渐的应用到催化燃烧领域【2 9 。”。 1 3 催化剂的研究进展 1 3 1 贵金属催化剂 铂催化剂：r a c i n e 及其合作者 3 3 i 研究了c o 在p t a 1 2 0 3 催化剂上的 非稳态动力学。考查了两种催化剂，一种是由含氯的前驱体氯铂酸制备 的，另一种是由不含氯的前驱体四胺铂硝酸盐制备的。用t p d 和吸附热 来表征c o 在催化剂上的吸附。c o 的反应压力在0 2 6 7 p a 之间变化， 0 2 压力恒定。结果发现在由胺铂硝酸盐制备的催化剂上，c o 和p t 的相 互作用较强。z a f i r i s 与g o r t e ”j 采用蒸汽沉积法将铂沉积到口一a 1 2 0 3 上 并用于c o 氧化，测定了在两种不同尺寸粒子上的c o 反应的速率，用 以确定反应是否为结构敏感型以及c o 脱附动力学对反应速率的影响。 结果表明c o 在p t l a l 2 0 3 催化剂上的反应为结构敏感型反应。 钯催化剂：贵金属钯催化剂用于c o 氧化的研究较多5 1 拍l 。钯催化 剂对c o 及烃类的氧化具有较高的活性，目前工业上使用的c o 助燃剂 大部分以钯为活性组分。王乐夫1 3 ”等人研究了c o 在负载型p d m s 催化 剂上的多相催化氧化。通过p d 表面循环氧化一还原反应机理解释了过 渡状态，较全面地测定了流动状态下的c o 氧化反应规律。b o n d 等人1 3 8 1 分别在s n 0 2 和p d s i 0 2 催化剂上进行c o 的氧化反应然后又将s n o z 和p d s i 0 2 进行简单的机械混合和研磨混合。结果表明c o 和0 2 在 尺漳人学坝i 学位论文第一章文献练述 p d s i 0 2 催化剂上迅速吸附但反应缓慢，而c o 和0 2 却在s n 0 2 上迅速反 应但脱附缓慢，对于研磨混合的催化剂c o 和氧原子迅速地在p d s i 0 2 t - 吸附，随后迁移到s n 0 2 表面，并在其上反应生成c 0 2 最后从表面脱 附。研磨混合的催化剂使c o 氧化的速率提高了l5 倍。 金、银、铱催化剂：负载型金催化剂对c o 的低温氧化活性受催化 剂制备条件的影响较大。s c h r y e r 等人1 3 9 , 4 0 对负载到c 0 3 0 4 及一f e 2 0 3 载体上的金催化剂的研究表明，高分散的金催化剂在常温下就对c o 氧 化反应具有较高的催化活性。g a r d n e r 等1 4 i 42 j 发现，对于c o 氧化反应， a u m n 0 2 催化剂的活性较高，在一定条件下其催化性能优于p t s n 0 2 催 化剂。袁右珠等 4 3 , 4 4 采用金的络合物为前驱体制备了不同的氧化物及金 属氢氧化物负载的金催化剂，发现对于一些氧化物，如n f e 2 0 3 、t i 0 2 、 s n 0 2 等负载的金催化剂若不经过预处理，对于c o 氧化反应几乎没有催 化活性。而对于氢氧化物载体，不同制备方法将导致不同的催化活性。 对金属银用于c o 氧化反应的研究表明 4 5 , 4 6 ，银单独作为催化剂活 性不高，但当掺入其它组分如c e 、m n 、c u 等，催化剂的活性明显提高。 a g c e y - a 1 2 0 3 催化剂1 4 在贫氧气氛下的氧化活性高于富氧气氛。铈的 加入促进银催化剂表面氧的吸附和恢复，有利于贫氧条件c o 的氧化。 而在银催化剂中掺入锰1 4 6 1 ，由于二者存在相互作用，即使在4 0 0 0 c 时， a g o 也不会失去其晶格氧而仍以氧化态存在，对c o 的氧化活性高于单 组分锰或银催化剂。 m i t s u t a k a 等人 4 8 1 采取沉积沉淀法将金属i r 负载在t i 0 2 以及其他氧 化物载体上。并考察了其对c o 完全氧化的催化活性。i r t i 0 2 催化剂在 室温下对c o 就具有较高的氧化活性，而且优于i r s n 0 2 ，i r a 1 2 0 3 和 l r f e 2 0 3 催化剂。t e m 研究结果表面，i r 在t i 0 2 表面形成2 n m 厚的分散 层，而且结构与其他贵金属催化剂有很大的不同。 i 3 2 过渡金属催化剂 许多过渡金属如c u 、c r 、m n 、n i 、f e 等都能催化c o 氧化反应， 人们一直在努力用非贵金属替代贵金属作为c o 氧化反应的催化剂。 j o n e s 和t a y l o r 4 9 】在1 9 2 3 年就报导铜是c o 氧化反应的活性催化剂， 后来，许多研究者都对铜催化剂上的c o 氧化反应进行了广泛的研究。 b i j s t e r b o s c h 等【5 0 】对c u a 1 2 0 ”c r a i z 0 3 及c u c r ( 1 ：1 ) a 1 2 0 ) 催化剂进 4 天7 卓人学埘，i 学位论文 第帝文献综述 行了原位f t i r 试验，以获取c o 氧化反应的吸附活性位和吸附中删物 种的信息。结果表明室温下c o 将c u ”还原成c u + ，0 2 能够将c u + 重新 氧化成c u “，c u o 是不存在的。认为c u + 在反应中起到非常重要的作用 是造成c u c r 催化剂活性高的重要原因。c h o i 等人【5 l 】对负载在a 1 2 0 3 上 预还原的铜催化剂进行了动力学研究。结果表明在4 0 0 k 左右，对c o 是一级而对0 2 为零级反应。在c u a i z 0 3 催化利上，c o 氧化反应为 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 双分子吸附的表面反应，反应的活化能为9 2 1 1 3 k j t o o l 。j a e k i e 等人【5 2 1 用阴离子溅射法制各了纳米级的c u c e 0 2 。 研究了由此工艺制备的新型催化剂的化学、电子及物理协同效应对c o 氧化反应催化性能的影响。表明c u c e 0 2 ；催化剂在较低温度( 8 0 0 c ) 下就对c o 氧化反应具有较高的活性。 锰是常见的氧化还躁催化剂，而非化学计量比的m n o x ( 2 x 1 5 ) 也是高活性的催化剂15 3 , 5 4 1 。k a n u n g o l 5 5 1 采用不同的方法制备出了一系列 m n o x 及m n c u 0 催化剂。对c o 氧化活性及表观活化能的考查表明铜 的加入能显著增加对c o 的氧化活性，而c o 氧化反应的表观活化能变 化不大。催化剂活性与其物化性质有关，如活性氧、表面过剩氧及晶格 参数等。在m n 0 2 c u o 体系中，由于表面c u m n 2 0 4 的形成，使活性得到 了提高。d u 等人【5 叫采用物理法制备的负载型纳米铜、锰催化剂对c o 氧化反应具有较高的催化活性，采用t e m 、s e m 、x r d 等手段对催化 剂进行了表征，结果表明活性组分主要富集在载体的外表面。同时研究 了纳米铜催化剂上c o 氧化反应的宏观动力学。 1 3 3 钙钛矿及稀土复合氧化物催化剂 钙钛矿的通式为a b 0 3 ( 一般情况下，a 为稀土金属如l a 、s r 、e u 、 n d 、p r 等；b 为过渡金属如m n 、f e 、c o 、c r 等) 。理想的a b 0 3 属立 方晶系，其晶格结构可在较高的温度下保持稳定。稀土金属具有较强的 储氧功能而且热稳定性好。在过渡金属中添加稀土元素可大大提高催 化剂的活性和寿命。孙永安等【57 j 在不同的氧分压下合成了l a m n 0 3 + 。系 列催化剂。研究表明，在形成a b 0 3 的过程中随着氧分压的增加将会产 生更多的非化学计量比的氧，使m n ”含量增加，l a ”的空位率增多，提 高了对c o 的低温氧化活性。但钙钛矿型催化剂比表面积小，解决的有 效途径是将其制成超细粒子或纳米材料。刘源等”8 j 研究了l a m n 0 3 对c o 的催化氧化活性，结果表明随着l a m n 0 3 粒子的减小，c o 完全氧化的 天排人学硕i 学”论文讹一章文献综进 温度逐渐降低。 目前对钙钛矿系列催化剂的研究主要集中于稀土金属c e 和l a 。 s t e e n w i n k e l 等人悌0 备r 一系列c e 取代的l a m n 钙钛矿型催化剂。采 用共沉淀制备方法，考察了其用于c o 完全氧化的活性。通过元素分析、 x r d 和x p s 等表征手段研究了催化剂的组成、结构以及表面特性。结 果表明，c e 并没有全部进入到钙钛矿的晶格中。过量的c e 是以独立的 c e 0 2 物相存在。催化剂的活性受到c c 取代量的影响，可能的原因是c e 的取代使得催化剂表面形成了更多的阳离子空位，而特定的表面积和表 面的原子组成对于催化活性的影响不大。 c e 0 2 和含c e 的混合氧化物作为氧化催化剂越来越引起人们的注 意，这是由于其具有良好氧化还原特性和独特的储氧能力。然而由于 c e 0 2 的热稳定性很差，所以很少被单独用作催化剂。通过添加其他的稀 以及过渡金属氧化物可以使其在高温下保持稳定 6 0 1 。最近，一些研究 者对c e 0 2 和z r 0 2 的混合氧化物进行了较深入的研究却”。据报导，z r 0 2 的加入使c e o z 的储氧能力、氧化还原性以及热稳定性得到了提高，从 而改善了其低温催化氧化活性。z r “部分取代了c e 0 2 晶格中的c e 4 + ， 形成了铈锆固熔体，而z r 0 2 的存在可以保持c e 0 2 的晶格和骨架结构。 t h a m m a c h a r t 等人 6 4 1 采用溶胶凝胶法制备了具有纳米尺度的c e 0 2 。z r 0 2 混合氧化物催化剂，并且考查了其用于c o 完全氧化的活性。c o 完全氧 化的活性随着c e z r 比的增加而增加。 1 3 4 整体催化剂 i3 ，4i 整体催化剂的优越性 整体催化剂载体是传统的多相催化剂载体的良好替代品。具有整体 结构的载体，如金属或陶瓷块儿等具有小的均一的平行孔道，直径一般 为o7 4 r a m ，催化剂活性组分负载在孔道的壁上。与传统的颗粒催化 剂相比，整体催化剂具有许多优点和更高的实用价值。首先它有低的压 降、减少床层过热点的产生；其次，它有良好的热性质( 耐热冲击、高 热应力、高熔点等) ：第三它具有火的几何表面积，扩散距离短，有利 于反应物进出和生成物排出等优点。因而整体催化剂成为汽车尾气处 理、烟道气净化，高温催化燃烧等的理想催化剂。 火津人学硕i 学位论文第一章文献综述 1 3 4 2 整体催化剂反应器的特点及其应用 整体催化反应器由许多相互平行的通道构成。这些通道为催化剂活 性组分与反应气体提供了尽可能大的接触面积，同时也使气流的压降降 到最低。表1 列出了整体催化反应器与固定床反应器的一些参数比较1 6 5 1 。 表l 整体催化反应器与固定床催化反应器的参数比较 t a b 1c o m p a r i s o nb e t w e e nam o n o l i t h i cc a t a l y s tr e a c t o ra n df i x e db e d r e a c t o r p a r a m e t e r s f i x e db e dc e r a m i cm o n o l i t h ! 璺三! ：! 巴里2 1 皇三! ：! 里璺2 p r e s s u r ed r o p ，g a s ，b a r m 0 2 32 8x10 。3 ( a i r ，1 1 m sa t2 9 3 k ) p r e s s u r ed r o p ，l i q u i d ，b a r m ( w a t e r ，1 3x1 0 - 3 m sa t2 9 3 k ) s o l i df r a c t i o n s u r f a c e t o v o l u m er a t i o ，m 。1 d i f f u s i o nl e n g t hi nt h e c a t a l y s t ，m m 5 1 1 0 。j 6 0 2 4 0 0 0 7 5 i 8 1 0 4 3 0 1 9 0 0 r 天津大学坝十学位论文第四章c o 燃烧反应催化性能五j 究 第四章c o 燃烧反应催化性能研究 摘要： 在整体催化反应器中评价厂浸渍法和沉积沉淀法制备的c u o ，、 m n o 。及c o o 。系列过渡余属氧化物整体催化剂，以及溶胶母体混合法， 溶胶、凝胶法制备的钴基复合氧化物整体催化剂的c o 完全氧化的反应 活性。结果表明，单一过渡余属氧化物中以沉积沉淀法制备的c o o 。s i 0 2 ( 酸性) 整体催化剂具有较高的燃烧反应活性。复合氧化物催化剂中。 以f c 化合物为母体的整体催化剂表现出了最高的c o 燃烧反应活性。 4 1 实验条件 4 1 1 气源 c o 燃烧反应所用到的气源如下： ( 1 ) c o 纯度9 9 9 9 ；色谱分析未见杂峰 ( 2 ) 氢气高纯度9 9 9 9 9 ：色谱分析未见杂峰 ( 3 ) 普氢纯度9 99 9 ( 4 ) 空气由s p b 3 全自动空气源发生 4 1 2c o 燃烧反应活性评价 在整体催化剂反应器中评价了催化剂的燃烧活性。实验条件如下 催1 - l 剂：直径10 r a m ，长为2 0 r a m 的蜂窝陶瓷整体催化剂 反应器：内径1 9 m m ，恒温区长度4 0 m m ，材质为不锈钢 反应条件：含卜2v o l c o 的空气混合气，空速为2 0 0 0 0h 1 ( 体积) 。 以5o c m i n 的升温速率进行程序升温反应。每升温2 0o c 用 气相色谱刘反应产物进行在线分析。 实验中，先将反应器由底部卸一f ，然后将整体催化剂装在催化剂的 密封托中并用柔性石墨带密封。将直径为o 5 m m 的热电偶由底部插入到 天津人学硕士学位论文第四章c o 燃烧反应催化性能研究 整体催化剂的孔道中部。反应前催化剂用氢气进行1 h 的还原，还原温 度依催化剂体系不同而不同。还原结束后，反应器在n 2 保护下降至反应 温度，然后切换到c o 和空气的反应混合气进行反应。控温设备采用数 字式温控仪，控温精度为0 1k 。反应气体与产物气体的组成分析采用 a g i e n t4 8 9 0 d 型气相色谱进行在线分析，检测器为t c d ，自动进样。色 谱柱为5 a 分子筛填充柱，长为3 m ，高纯氢气为载气丰j 流量为3 0 m l m i n ( s t p ) 。检测器温度为2 5 0 0 c ，柱温为2 2 0 0 c 。 设备流程图如下： 圈l 催化燃烧活性评价装置图 f i g 1f l o w c h a r to f c a t a l y t i cc o m b u s t i o n 1 ：甲烷；2 ：一氧化碳；3 ：空气；4 ：氮气；5 ：氢气；6 ：氧气； 7 ：转于流量剂：8 ：预热器；9 ：反应器；1 0 ：冷凝器；1 1 ：干燥器：1 2 ：色谱 4 2 结果与讨论 4 2 1 单一过渡金属氧化物催化剂 4 2 1 1 活性评价结果 燃烧催化剂应具有低起燃温度和低完全转化温度等特性。图2 给出 了采用t a g u c h i 试验设计所制备的9 种催化剂转化率达到1 0 、5 0 $ n 9 5 的温度( t 1 0 、t 5 0 和t 9 5 ) 。由此可见，采用不同的涂层、活性组分及 其负载方法将会显著影响催化剂的c o 燃烧特性。 兀津大学坝卜学位论文第四章c o 燃烧反应催化。h 能研究 3 8 0 - 一 3 5 0 3 2 0 一 o f o 2 9 0 。 巴 萎2 6 0 n ) i 2 3 0 m i - - 2 0 0 。 1 7 0 1 4 0 【 - 01234567891 0 l r i a ln o 图2 t a g u c h i 试验所得9 种催化剂的1 0 ( o ) 、5 0 ( 口) 和9 5 ( ) 转化温度 f i g2t e m p e r a t u r e sa tc o n v e r s a t i o n so f10 5 0a n d9 5 o f t h e c a t a l y s t so b t a i n e di nt a g u c h ie x p e r i m e n t s 7 号( c o o ，a 1 2 0 3 d p 2 ) 以及6 号( c u o 。s i 0 2 ( a ) d p 2 ) 催化剂均表 现出较高的催化活性：1 5 0 0 c 附近的r l o 起燃温度，2 2 0 0 c 左右的乃5 完 全转化温度。以m n o 。为活性组分的催化剂中活性最好的2 号 ( m n o 。s i 0 2 ( b ) d p 2 ) 要到2 8 0 0 c 才能达到完全转化。3 号 ( c o o 。s i 0 2 ( a ) i m ) 催化剂的活性高于5 号( c o o 。s i 0 2 ( b ) d p i ) ，说明 s i 0 2 ( a ) 与c o o 。可能存在较强的相互作用，使得c o o 。更好地分散在涂层 的外表面表现出较高的催化活性。由图3 还可以看出，4 号 ( m n o 。a 1 2 0 3 i m ) 催化剂具有最高起燃温度和最高完全转化温度，说 明采用浸渍法制备的催化剂燃烧特性较差。 42 12 各因素最优条件的确定 九组试验所得催化剂的r 5 0 温度及其相应的信噪比( s n ) 值如表1 的后两列所示。 天津火半倾士学位论义第四章c o 燃烧反应催化能宄 表1l 9 f 3 4 1 正交设计表以及试验结果 t a b 1 l 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a la r r a y sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s j n = 一l o l 烈瑶) 在t a g u c h i 方法中，首先将实验响应值转换成“信躁比”值。计算 公式分两种： a ) b ) 实验响应值“越小越好”，例如本实验中的7 1 s o ，7 = 一1 0 1 9 ( f2 ) 实验响应值“越大越好”，例如催化剂的机械强度 p s ( 古 由于t a g u c h i 试验的正交特性，可以通过算术平均方法排除其它因 素的影响，从而求出各个因素在不同水平上的平均s n 值 7 9 1 ( 见表2 ) 。 表2 信噪比响应表 t a b 2 s nr e s p o n s et a b l e t h ei o t a lm e a ns nr a t i o = ，4 75 8d b 尺津人学硕l 学位论文第四章c o 燃烧反应催化性能珂 允 s i n 值分析的目的就是找出各个因子的最优条件。表2 中各数字的 计算方法，举因素a 的1 水平为例： a ) 首先从表1 中找出因素a 取i 号水平的实验点( 2 号，4 号7 号) b ) 将l 号，4 号，7 号实验的s n 值求算术平均就得到表2 中的一 4 75 2 0 9 7 总平均s i n 值( t h et o t a lm e a ns nr a t i o ) 的得出是表2 中所有的实 验点的s n 值的算术平均，在后面的计算中要用到。 将表2 中的数据作图，得到图3 ，这样直观给出了各因素随不同水 f 的变化趋势。在t a g u c h i 方法中，不管所考察的指标属于“越大越好” 还是越小越好”，s i n 值最大的水平总为最优水平【79 1 。由圈3 可知， 因素a 的3 号水平( a 3 ) 、因素b 的3 号水平( b 3 ) 以及因素c 的2 弓水平( c 2 ) 为各因素的最优水平。即酸性硅溶胶涂层以及c o o 。活性 组分及其磁力搅拌沉积沉淀负载法，是所考察因素的最优条件。 表2 中的m a x m i n 即各个因素的最高水平与最低水平的差值。各个 因素的m a x m i n 值的大小反映了该因子对乃。的影响程度。通常m a x m i n 值越大所对应的因子影响越显著。例如表2 中的b 因子，即活性组分的 影响最显著。 - 5 0 i - 一l 一一l 。 a 1a 2a 3b 1b 2b 3c 1c 2 c 3 f a c t o rl e 、e i 豳3s i n 值分析幽 f i g 3 s i ng r a p hf o rr ，o 利用表2 中的数拥，t a g u c h i 方法可以预测出各因素在上述最优水 4 一 v 嘶 舶 钾 舶 鹕 一p j o；巴zs亡布山茎 天津人学坝l 学位论文 第心章c o 燃烧反应催化性能研究 平条件下的信噪比值，计算公式如下： 叩= 叩。+ ( 仉一r 。) r = 】 呷。：总平均s n 值 吼：各因素最优水平上的平均s n 值 将表2 中a 3 ，b 3 ，c 2 及总平均s n 值带入得到t 1 = 一4 4 6 8 79 1 。将此值 带入表l 下方的s n 计算公式，可以得出死。的最优预测值为1 7 i o c 。此 值稍小于7 号( a lb 3c 2 ) 催化剂的乃。值。因为载体的影响可以忽略， 所以实验结果验证了t a g u c h i 方法的有效性。 4 ，2 1 3 各因素对催化剂活性的影响 用m a x m i n 值可以大概比较各因子影响显著性，但是没有方差分析 精确1 7 9 。表3 给出了方差分析的结果。 表3 方差分析 t a b 3 a n a l y s i so f v a r i a n c e 因为因素a 的总离差平方和小于试验误差的总离差平方和，即a 的 影响可以忽略，所以将其并入误差得出总试验误差。f t e s t 值是标志各 因素影响显著性的一个重要指标，f - t e s t 值越大影响越显著。此外，贡 献度也可用来粗略估计各因素的影响显著性程度。由此可见，因素b ( 活 性组分) 影响最显著，因素c ( 活性组分负载方法) 影响次之，而因素 a ( 涂层) 对催化剂活性无显著影响。 4 2 天津大学硕士学位论文 第四章c o 燃烧反应催化性能研究 众所周知，活性组分是催化剂中起催化作用的最关键成分。活性组 分的变化将会引起催化性能的显著改变。这与本实验结果是完全一致 的。活性组分负载方法决定了它在催化剂中的分布均匀性。图3 表明， 沉积沉淀法( d p i 和d p 2 ) 制备的催化剂活性总是优于浸渍法，这与沉 积沉淀法可以使活性组分更均匀地负载在涂层表面是直接相关的。在整 体催化剂中，涂层的作用主要是增大载体的表面积和孔隙并不直接促 进催化反应。因此，采用不同涂层液所得载体如果具有相似的表面和孔 隙性质，其催化性能可能不会发生晁著性改变。 4 2 2 以p d 、p t 为助剂的过渡金属氧化物催化剂 由图4 我们可以看出，采取浸渍法制备的c l 、c 2 和c 3 活性相当， 添加助剂p d 的c 2 催化剂活性稍高一些。需要说明的是c 3 号添加p d 、 p t 合金的催化剂，室温下刚刚通入反应气时温度迅速上升到2 0 0 0 c ，随 后温度又回到室温，直到1 5 0 0 c 才又开始反应。分析原因可能是贵金属 催化剂迅速失活而导致的。图中所得到的活性曲线为贵金属失活后的曲 线。 1 8 0 更 墨 贮 l 4 0 8 2 0 i i - - c 一一一c 2 c 3 c 4 7 # 幽4p d 、p t 助剂的加入对催化剂活性的影响 f i g 4e f f e c t so f a d d i t i o no fp d ，p to nc oo x i d a t i o na c t i v i t y 天津大学硕士学位论文第四章c o 燃烧反应催化性能研宄 采取沉积沉淀法制备的c 4 催化剂为添加贵金属的催化剂中活性最 好的。室温下即开始反应，终燃温度与我们制备的活性最好的7 # 催化 剂相当。这里需要指出的是，添加贵金属助剂的c 系列催化剂，反应的 空速为4 0 0 0 0h 。(