（化学工艺专业论文）电晕放电二甲醚分解制氢.pdf

摘要 二甲醚是一种安全、廉价、易操作的储氢方式，它的来源不依赖于石油，是 目前、也是未来中小规模制氢的重要驭料，在燃料电池中有重要的应用。等离子 体法二甲醚制氢可以不使用催化剂，可以在比较低的环境温度、极短的时间、较 小的反应空间内发生反应，生成氢气，是多变条件下小规模生产氢气的理想选择。 本论文工作研究在电晕放电形式下二甲醚分解制氢的反应特性，力图开拓一条利 用冷等离子体放电进行二甲醚转化，不依赖催化剂的制氢工艺路线。 在研究中涉及了大量的等离子体的物理过程，本文从化学反应的角度研究了 电晕放电的物理性质，建立了一套可实时监控放电过程的测量装置，对放电电压、 电流等基本物理参数进行测量。 在电晕放电条件下，二甲醚直接转化制氢。反应的产物包括一氧化碳、氢气 和积炭。二甲醚的最佳流速是2 7 4 m m i n ，添加氩气可以明显提高产氢率。试 验还发现不同性质的电晕放电二甲醚转化率不同，由大n 4 , 的顺序是：三角正弦 i t 弦方波 锯齿波，对能耗的影响为：正弦 三角正弦 方波 锯齿波。 论文进一步研究了电晕放电水蒸气重整制氢。水蒸气可以消除积炭，提高系 统的稳定性。适量的水蒸气有利于提高二甲醚的转化率、氢气的选择性以及降低 制氢的能耗。过高的水蒸气流速会导致二甲醚转化率的降低。水蒸气的最佳流速 为3 1 o m l m i n 。对于交流放电，适宜的放电频率为l k h z ，可以获得最低的制氢 能耗。水蒸气重整制氢反应中，交流电波形对二甲醚转化率的影响为：正弦波形 三角正弦波形 锯齿波形 方波；对于制氢能耗的影响为：正弦波形 方波 三角 正弦波形 锯齿波形。 论文接下来研究了电晕放电二甲醚部分氧化制氢。通入适量的氧气可以提高 二甲醚的转化率，二甲醚和氧气的流速比为1 ：l 比较合适，不仅可以提高氢气的 选择性，而且利于降低制氢能耗。对于交流放电，适宜的放电频率为l k h z ，可 以获得最低的制氢能耗。二甲醚部分氧化制氢反应中，交流电波形对二甲醚转化 率的影响为：三角正弦波形 正弦波形 方波 锯齿波形；对于制氢能耗的影响为： 正弦波形 方波 三角正弦波形 锯齿波形。 关键词：电晕放电，等离子体，二甲醚，制氢 a bs t r a c t d m ei sg e n e r a l l yc o n s i d e r e d 勰as t o r a g eo fh y d r o g e nw i t hs a f 嗽c h e a p n e s sa n d f l e x i l i t y i tc 8 nb em a d ef r o mv a r i o u st e s o n r c e si n a d d i t i o nt dp e t r o l e u m i ti s b e c o m i n ga ni m p o r t a n tm a t e r i a lf o rh y d r o g e no nam e d i u mo rm i n is c a l e ，t a k i n ga n e s s e n t i a lr o l ef o ra p p f i c a 6 0 no ff u e lc e l l p l a s m am e t h o df o rg e n e r a t i n gh y d r o g e n f r o md m en e 2 , d sn oc a t a l y s t s ，a l l o w i n gt h er e a c t i o n so c c u r r e da tal o wt e m p e r a t u r e w i t has m a l ls p a c ew i t h i nm u c hs h o r t e rt i m e t h i sm e t h o dw i l lb eag o o dc h o i c eo f h y d r o g e np r o d u c t i o na tav a r i a b l ec o n d i t i o n i nt h i sw o r kt h ec h a r a c t e r i s t i co fd m e d e c o m p o s i t i o nt oh y d r o g e nu s i n gc o r o l l ad i s c h a r g ew a si n v e s t i g a t e d , t r yt oe x p l o i ta n e ww a yt og e n e r a t eh y d r o g e nt h r o u g hc o l dp l a s m aw i t h o u tc a t a l y s t m a n yp h y s i c a lc o n c e p t sr e g a r d i n gt h ec o r o l l ap l a s m ap r o c e s sa p p l i e df i r es t u d i e d f r o mt h ep o i n to fv i e wo fc h e m i c a lr e a c t i o n as e t u pi se s t a b l i s h e dt om e a s u r ea n d c o n t r o lt h ep h y s i c a lp a r a m e t e r so fc o r o n ap l a s m a , i n c l u d i n gv o l l a g e ，c u r r e n ta n ds o o n h y d r o g e ng e n e r a t e dd i r e c t l yf r o md m ed e c o m p o s i t i o nw i t l lc o r o n ad i s c h a r g e t h ep r o d u c ti n c l u d e sh y d r o g e n , c a r b o nm o n o x i d ea n dc a r b o ns p e c i e s t h eo p t i m u m f l o wr a t eo fd m ei s2 7 4 m l m i n t h eu s eo fa rc a ne n h a n c et h ep r o d u c t i o no f h y d r o g e ns i g n i f i c a n t l y t h es t u d i e so n c o r o n ad i s c h a r g ew i t hv a r i o u se l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c sw e r e c o n d u c t e dt oj u d g et h e i rc h e m i c a la c t i v i t yf o rd m ec o n v e r s i o n t h ea c t i v i t y d e c r e a s e di nt h eo r d e ra s s i n u s o i dt r i a n g l e s i n u s o i d s q u a r e r a m p i nc o n t r a s tt h e e n e r g yc o n s u m p t i o no fh y d r o g e ng e n e r a t i o ni sj u s ta s s i n u s o i d s i n u s o i dt r i a n g l e s q u a r e r a m p a ne x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o nw a sa l s oc o n d u c t e dt os t u d yt h es t e a mr e f o r m i n g o fd m ew i t hc o r o n ad i s c h a r g e t h ea d d i t i o no fv a p o rc a ne l i m i n a t et h ep r o d u c to f c a r b o ns p e c i e sa n dp r o m o t et h es t a b i l i t yo fr e a c t i o n p r o p e ra m o u n to fv a p o ri s p r o p i t i o u st oe n h a n c et h ec o n v e r s i o no fd m e a n dt h es e l e c t i v i t yo fh y d r o g e n , a n d r e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o no fh y d r o g e ng e n e r a t i o n t h ec o n v e r s i o no fd m e w o u l db er e s t r a i n e di ft h ef l o wr a t eo fv a p o rw e r et o oh i g kt h eb e s tf l o wr a t eo f v a p o ri s3 1 0 m l m i n t or e c e i v et h el o w e s te n e r g yc o n s u m p t i o n , 1 o k h z i st h ep r o p e r f r e q u e n c yo f t h ea l t e r n a t i n gc u r r e n t t h ec o n v e r s i o nr a t eo fd m ed e c r e a s e d 谢t hd i f f e r e n tw a v e f o r m si nt h eo r d e r 勰： s i n u s o i d s i n u s o i dt r i a n g l e r a m p s q u a r e t h ei n f l u e n c eo ne n e r g yc o n s u m p t i o ni s ： s i n u s o i d s q u a r e s i n u s o i dt r i a n g l e r a m p b a s e do nt h ef o r m e rw o r k , t h ee x p e r i m e n to np a r t i a lo x i d a t i o no fd m ew i t h c o r o n ad i s c h a r g ew a sc o n d u c t e d p r o p e ra m o u n to fo x y g e nw o u l dp r o m o t et h e c o n v e r s i o no fd m e w h e nt h ef l o wr a t e so fd m ea n do x y g e na r ee q u a l ，t h e c o n v e r s i o nr a t eo fd m ei st h eh i g h e s t 1 0 k h zi st h ep r o p e rf r e q u e n c yo ft h e a l t e r n a t i n ge t l r e n tt or e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o n i nt h ee x p e r i m e n to f p a r t i a lo x i d a t i o no f d m ew i t hc o r o n ad i s c h a r g e ，c o n v e r s i o n r a t eo fd m ed e c r e a s e dw i t hd i f f e r e n tw a v e f o r m si nt h eo r d e ra s ：s i u n s o i dt r i a n g l e s i n u s o i d s q u a r e r a m p t h ei n f l u e n c eo ne n e r g yc o l l s u r l p t i o ni s a s ：s i n u s o i d s q u a r e s i n u s o i dt r i a n g l e r a m p k e yw o r d s ：c o r o n a d i s c h a r g e ，p l a s m a , d m e ，h y d r o g e ng e n e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞违盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：卸；反 签字日期：2 矿矿舌年j 月g 臼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞基茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蔼勺；友导师签名： 纵鄱n 签字日期；上扩z 年1 月i f 日 签字日期：2 口衫年，月日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着世界经济的高速发展，人类对石油的依赖越来越多，两石油资源相对贫 乏，因而开发一条取代石油的工艺路线非常重要。氢气作为种高效的清洁能源 受到了越来越多的重视，氢气的热值为1 4 2 3 5 i c i g ，远远高于汽油和其他化石原 料，而且燃烧后只生成水，因此是取代化石能源的首选。许多国家目前正在加快 开发利用氢能源的步伐。我国也已经把“氢能的规模制备、储存以及燃料电池相 关的基础研究”列为重点基础研究发展规划项目。 自2 0 世纪7 0 年代起，氢气作为能源只是应用于航天飞机、火箭的发射系统， 但氢气还作为还原剂，在石脑油、燃料油、粗柴油、重油等油类加氢精制等化工 过程和冶金行业金属氧化物还原制备金属过程中发挥了重要作用。氢气作为保护 气应用于电子工业，作为重要的化工原料用于合成氨等生产过程。除航天领域外， 氢气基本上都是作为中间产品，在工业上一般都是随时生产，随时消耗。氢气还 没有成为公共事业和交通运输之能源，主要原因是：1 ) 氢气在常温常压下是气体， 如果以质量为基准，氢气储能密度最大，但若是以体积为基准，其储能密度最小； 2 ) 氢气是极易泄漏的气体，其储存和运输设备投资极大；3 ) 目前氢气主要是经生 产规模很大的天然气裂解或重整工艺生产的，这与分散、间歇、小批量地使用能 源的方式不匹配。已经开发的小批量制氢工艺，如电解水制氢等，成本太高，无 法普及。 近几年来，随着限制汽车排放污染物的呼声越来越高，众多研究者和汽车公 司都投入了大量的热情和资金进行燃料电池和氢气内燃机的研究。燃料电池技术 水平不断提高，将氢气用于燃料电池可以得到高达4 0 8 0 的化学能一电能转化 效率【i 】；使用氢气内燃机的公交车已经在某些欧洲国家运行。随着燃料电池主体 技术的成熟，其供氢技术的相对滞后成为制约燃料电池及其电动汽车商业化的瓶 颈因素。 二甲醚( c n 3 0 c h 3 ) 是一种良好的氢源，本论文将围绕等离子体技术在二 甲醚制氢中的应用展开研究。 第一章文献综述 1 2 等离子体制氢 传统的碳氢化合物制氢工艺中，碳氢化合物在高温( 3 0 0 1 0 0 0 c 左右) 下用 蒸汽或和氧气催化重整，重金属催化剂被用来提高反应速度，碳氢化合物的杂质 和高温下炭的沉积会使催化剂失活，从而影响转换制氢，整个系统被加热到反应 温度需要一定的时间，所以采用催化制氢不容易实现随时灵活的关启。 一个正在发展、不断完善的新方法等离子体法制氢可以解决或避免传统 方法遇到的问题。用等离子体激发的制氢化学反应原理和传统的原理大致是相同 的，不一样的是激发化学反应的活性物质不同。传统方法的活性物质是催化剂， 等离子体方法的活性物质是高能电子和自由基。等离子体是由于气体不断地从外 部吸收能量，离解成正、负离子而形成的【2 】，基本组成是电子和重粒子，重粒子 包括正，负离子和中性粒子。根据等离子体的粒子温度，通常把等离子体分为热 平衡等离子体和非平衡等离子体。当重粒子温度接近于电子温度时，成为热平衡 等离子体，这时电子密度高( 1 0 2 3 1 0 2 8 m - 3 ) ，主要有电弧和等离子体炬放电形式。 当重粒子温度远远低于电子温度时，称为非平衡等离子体，这时电子密度在 1 0 。o m o 左右，但电子温度和热平衡等离子体的电子温度一样，约1 0 4 k ，面重粒 子温度在一般情况下比室温高不了多少，非平衡等离子体主要有辉光、微波、电 晕等放电形式。 等离子体反应可以在大范围内调节气体速率和组成，达到反应最优化。借助 于高活性的粒子象电子、离子、激发态物质，等离子体能大大提高化学反应速度， 或者为吸热反应提供能源，并避免使用非均相催化剂。这些优点以及其高能量密 度并由此导致的反应时间减少，为制氢反应器缩小尺寸、减轻重量提供了可能。 另外等离子体转化制氢对原料要求不高，只要含氢物质，像天然气、汽油、重油、 柴油、醇类、生物燃料，甚至水，都可以成为等离子体法制氢的原料。等离子体 制氢反应器设备投入少。它的主要部件一电极仅仅是金属或者石墨材料。鉴于 以上特点，等离子体法适合于各种规模甚至布局分散、生产条件多变的制氢场合。 由于等离子体反应的独特优点，国外的研究者近年来广泛开展了各种等离子 体化学制氢的试验与设计优化研究，国内在这方面的研究也已经起步。下面将根 据原料以及相应的工艺分类说明相关的研究进展。 1 2 1 甲烷制氢 1 2 1 1 甲烷的重整制氢 在目前的氢气生产中，5 0 产量来自于以甲烷为主要成分的天然气水蒸气催 第一章文献综述 化重整制氢 3 1 。但用传统方式进行的天然气转换有以下几个缺点【4 】： 1 催化工艺设备大，生产密度小，需要大量催化剂； 2 催化降低了比能效，不适宜小规模制氢； 3 大规模氢气生产需要额外的辅助试荆； 4 反应速度慢； 5 需要大量操作人员。 而使用等离子体反应代替常规催化，可以使生产密度增加1 0 0 倍，并大量减 少设备投入和操作人员数量。 ( 1 ) m i t 的等离子体发生器 美国麻省理工学院c o h n 和b r o m b e r g 在1 9 9 8 年开始对甲烷部分氧化和蒸汽一 氧重整试验投入研究与评估 5 1 。在1 9 9 8 年之前他们使用直流电弧放电热等离子 体发生器，特点是低电压( 1 2 肌1 6 0 v ) 、大电流( 7 0 a ) ，功率高达1 0 k w 。阴极 材料为铜，且末端附着贵重金属锆阳极是铜管。由于温度高，电极易受腐蚀，运 行时必须一直有冷却水保护电极。空气进入激化区域，形成等离子体气。等离子 体发生器后接一反应器，内径6 c m ，长2 0 c m 。甲烷部分氧化和水煤气转换反应 在同一反应器内完成。当空气量为氧气甲烷比接近于1 时( 即等当量部分氧 化反应) ，无论引入蒸汽量超过或低于反应当量，比能耗总保持在最低，约 1 0 0 m j k g h 2 。 由于产物温度还相当高，他们在反应器中填装了催化剂以提高效率。在空气 量定在氧气甲烷比接近于l 的情况下，在反应器放置n i o 催化剂( 氧化铝为载 体) 2 5 e - 4 m 3 时，氢产率( 指氢产量与碳氢化合物原料中含的全部氢量之比，有 水蒸气参与反应时，全部氢不包括h 2 0 中的氢，下同) 达到6 5 - 7 0 ，放置双倍 催化剂后，氢产率达到9 0 1 0 0 ，而比能耗为4 5 5 5 m j k g h 2 。最佳条件是氧气 甲烷= 1 ，水甲烷= 4 。氢产率= 1 0 0 ，比能耗为4 5 m j k g h 2 。产物温度 还是相当高，所以如果回收了这部分能量，比能耗还可有所降低。 为了考察氢气产率与功率的关系，他们将输出功率降低至82 - 4 k w 范围内嘲， 发现没有催化剂情况下，氢产率在2 0 - 4 0 范围内随能耗增加而单调增加。加了 催化剂，氢产率在7 0 。9 0 范围内，当功率约在2 7 k w 时，无论是部分氧化，还 是水蒸气一氧重整，氢产率都是最高，部分氧化还略高于蒸汽一氧重整。在比能 耗低到1 6 m j k g h 2 的情况下，氢产率仍为7 0 ，这时产物中含3 5 h 2 ，5 c h 4 ， 3 7 c o ，4 1 n 2 。 实验表明，不用催化剂情况下，同样能耗，部分氧化反应比蒸汽一氧重整反 应可以生产更多氢气。使用催化剂情况下，两种反应导致几乎相同的氢产率，但 产物组成不同，部分氧化产物中，有更多的c o ，较少的c h 4 。而蒸汽一氧重整产 第一章文献综述 物中，由于发生过水煤气转换反应，c o 含量急剧降低；增加功率，也不能提高 c 1 4 转换率，所以残留c i - h 较多。 2 0 0 0 年，b r o m b e r g 使用改进型热等离子体发生器n 基本结构不变，改进点 是阴极附着的锆换成金属铪：空气是沿电极的切线方向高速欧入的，将电弧旋转 起来，电弧在阳极上的触点是旋转的，降低了对阳极的腐蚀。反应器加大，绝热 加强，热回收增加。在电瓶电流1 8 a ，电压1 2 0 v 下，使产气率( h 2 + c o ) 提高 到9 5 9 7 ，比能耗降低到1 3m j k g h 2 。 2 0 0 1 年，b r o m b e r g 开始使用第一代低电流、具有冷等离子体特征的等离子 体发生器障1 ，特点是电流小、电压高。电流范围1 5 1 2 0 m a ，功率5 0 - 3 0 0 w ，使用 直流电时：阴极可能是重型火花塞，阳极可能是铜或铜圆筒，两个电极都不需要 水冷却。甲烷气和空气一同进入激化区域。他们的第二代冷等离子体发生器的两 个电极的两个电极都有相当大面积，所以等离子体弥漫在一个更大空间，可以比 第一代发生器大得多的功率下运行。由于反应温度下降了很多，所以从反应器出 来的产物热能不必回收。在反应器中，他们填装了一种催化剂，催化剂担体有 p 坍池涂层。结果，比能耗降低到3 4m j k g h 2 ，产物中含h 2 3 0 以上，c o3 - 7 ， c i - h0 3 2 ，n 2 4 7 5 l 。 ( 2 ) 俄罗斯的微波放电转换器 微波放点是一种非平衡放电，其电子温度为5 - 1 5 e v 。它可以在很宽的气体 压强范围内产生。如果微波功率为千瓦级，微波等离子体中的电子密度可接近等 离子体频率所确定的临界密度，能比一般放电提供更高的电离度和离解度。 k u r c h a t o v 学院研究者使用一种连续微波放电等离子体发生器进行水蒸气一氧甲 烷重整反应1 1 们。功率高达2 0 0 k v ，频率为9 1 5 m h z ，气流速度达到2 0 0 m 3 h ，气 体压力在o 1 _ 1a t m 范围内变化，氧进量 l o o l m i n ，比能耗降低到8 1 6m j k g h 2 。 针对甲烷蒸汽一氧重整制合成气，c o m f i e r 比较了传统化学反应器和等离子 体反应器( 见表1 1 ) o o l ，认为尽管蒸汽一氧重整( s r o ) 的催化法是最有效的， 但是等离子体法正成为受欢迎的选择。 表1 - 1 催化反应器与等离子体反应器的比较 t a b l e1 1 c o m p a r i s o nb e t w e e ns r or e a c t o ra n dp l a s m ar e a c t o r 1 2 1 2 甲烷裂解制氢气 在蒸汽重整甲烷生产氢气过程中，一吨甲烷转化造成4 吨二氧化碳排放【”】。 二十世纪九十年代以来，为了降低二氧化碳排放量，同时扩大碳黑生产原料范围， 等离子体炬甲烷裂解工艺得到了开发。等离子体炬是气体高速进入放电喷嘴形成 等离子体射流的等离子体发生器。 挪威的k v a m e r - 于1 9 9 0 年开发了c b & h 工艺n 4 1 。他们用裂解产生的氢气穿过 等离子体炬，产生热等离子体，原料从小分子的天然气到重油均可得到1 0 0 转 化。1 9 9 2 年由此工艺建立的中试装置开始运行。从最近数据看，制氢能耗为4 4 m j k g h 2 。研究者认为，如果制氢使用传统水蒸气重整附加二氧化碳回收处理， 则不如用c b & h i 艺取而代之。尽管如此，有人认为c b & h i 艺生产的炭黑品级 不够高。 法国的f u l c h e r i 研究小组开发了种三相交流电连到三个石墨电极的等离子 体炬u5 1 ，功率不超过2 6 3 k w 。得到的炭黑中，有一部分具有电导石墨特征，还 有一小部分具有显著的c 6 0 特征。他们估计如果等离子体发生器的效率达到8 0 ， 制氢能耗水平则在4 0 8 0m 1 k g h 2 之问1 1 3 】。他们研究了氮气，氩气以及氩气与氢 第一章文献综述 气的混合气为等离子气时的电弧电压和等离子体热焓【1 6 1 ，结果表明在氮气场合 下，电压为1 9 5 v ，熟焓值为2 0 2 k w h n m 3 ；在氢气与氢气混合气场合下，电压 为7 1 v ，热焓值为5 2k w h m m 3 ；在氩气场合下，电压和焓值都是最低的。这表 明氩气在他们的等离子体炬里容易被激发成高能状态，这种状态有利于制氢，但 不利于高级炭的生成。 大连化物所的研究人员使用微波激发放电材料产生等离子体并用于裂解甲 烷制氢【闭。使用的微波频率大于0 5 g h z ，放电材料是金属类如钨、铁和非金属 材料如石墨、碳化硅等。在大气压下，施加1 0 0 w 连续微波，甲烷在放电区内停 留1 秒，转化率为9 4 ，比能耗为1 0 0m j k g i - 1 2 ；停留时间增加到5 秒，可使转 化率高达9 5 ，但能耗比约为6 0 0 m a k g h 2 ：提高甲烷压力到3a 衄时，可使转 化率提高到9 8 。在大气压下，施加微波脉冲，脉冲频率为1 h z 时，转化率为 6 6 ，脉冲频率提高到l o h z 时，转化率可提高到8 5 。 1 2 1 3 甲烷裂解制氢和乙炔 在上世纪石油化工没有高度发展以前，甲烷裂解制乙炔是重要的化工原料生 产方式。等离子体裂解甲烷制乙炔得到充分发展。2 0 世纪4 0 年代，德国的h u e l s 开发了电弧激发的热等离子体裂解甲烷工艺。直到今天，这一工艺还一直得到众 多研究者的改进与完善，不过其目标产物一直是乙炔【1 耵，所以反应温度高，在电 弧中的气体温度高达1 8 0 0 0 k ，能耗高，设备沉重庞大。如果这一系统用于生产 氢气【1 9 1 ，则不用那么高温度：但氢气产量高会引起乙烯、乙炔产量的下降。反应 器温度可以通过等离子体功率、气体通量、操作压力以及其他参数进行调解。并 且，用回流氢气，增加反应物中氢气浓度，可以极大地缩小生成乙炔和乙烯的温 度范围。还有一种方法是两段法，在第一阶段，等离子体产生高热焓气体，这一 气体处理将引入第二阶段的流体。等离子体发生气可以是水蒸气，也可以是碳氢 化合物。但这一技术没有得到迸一步发展。 。 y a o 等人利用脉冲等离子体裂解甲烷1 2 伽埘。脉冲频率在5 0 3 5 0 0 0h z 范围内。 阴极是不锈钢管，阳极是穿过不锈钢管的不锈钢导线。他们发现，脉冲频率增加 引起能效增加。在频率为8 1 3 2 h z ( 能量输入3 2w ) 时甲烷转化率达到3 9 。当 频率低于2 0 0 0h z 时，电压上升越快，甲烷转化率越高，电压上升速度慢到一定 程度，乙炔选择性变得很低，而乙烷、乙烯选择性增加。该反应器温度相对较低， 放电通道温度约为3 0 0 0 k ，水用量很少。产物中，乙炔选择性达到8 3 2 ，氢气 含量达4 8 ，并有一些无定形碳生成。生产顿乙炔只需要用h u e l s 工艺所消耗 甲烷的一半，但从整体工艺上讲，耗能水平与h u e l s s e 艺相当。问题的产生源于 脉冲源效率较低，如果能达到7 2 ，就具有和h u e l s 工艺或甲烷水蒸气重整工艺 第一章文献综述 竞争的能力。 刘昌俊等人利用电晕放电产生冷等离子体裂解甲烷f 2 3 】。阴阳电极分剐是不锈 钢圆片和不锈钢钢针。他们把催化剂放置在阴极不锈钢圆片上。借助了催化剂 n a y 沸石与等离子体的协同效应，使甲烷转化率从1 2 提升到3 8 。氢气选择性 也由2 9 o 增加到7 6 2 ，乙炔从无到选择性达到3 2 3 。 俄罗斯的甲烷裂解研究d p 2 4 1 ，采用滑动电弧放电时，天然气转化率达到3 4 ， 氢气和乙炔选择性极高，制氢能耗为4 0m j k g h 2 。采用微波放电时，产品中积 碳小于o 5 ，采用“微波一电晕”脉冲放电和催化剂共同作用【4 1 ，气体被加热到 4 0 0 5 0 0 ，制氢能耗为1 0m j k g h 2 。 1 。2 1 4 ( c h + c 0 2 ) 制合成气 c i - h 和c 0 2 分别是天然气化工厂的原料和产物，更重要的是他们都是温室气 体，排放到大气中，不仅破坏环境，也浪费了碳氢资源。将二者结合制合成气( h 2 + c o ) ，满足后续反应如费托尔合成的需要，是非常有意义的。但二者化学稳定 性很高，应用催化反应需要解决催化剂高温稳定性欠佳和积碳的问题，而应用 等离子体法激活二者，可降低能耗、减少催化剂使用。已经有许多研究者用多种 等离子体源处理( c h 4 + c 0 2 ) 混合气，如滑动电弧、介质阻挡放电”一、电 晕放电随删、辉光放电。”等。但到目前为止，像对于甲烷水蒸气一氧重整、裂解， 这一工艺能耗还是相当大的，尤其是还有一个特点：制富氢气体比制富一氧化碳 气体能耗要大得多，且易积碳。此工艺不适宜以制氢为目标，所以在这里不作详 细论述。 1 2 2 甲醇制氢 甲醇是合成气的重要产品，相对于天然气、烃类制氢，甲醇制氢具有投资省、 能耗低的特点，传统催化甲醇制氢工艺已得到广泛研究。而等离子体法甲醇制氢 的研究才刚刚起步。 b r o m b e r g 用电弧放电热等离子体发生器【3 2 l ，己被激发的空气为等离子体气 处理甲醇。在甲醇转化率为5 0 时，转化能耗为2 6k j t o o lc h 3 0 h ，而在转化率 达到1 0 0 的时候，能耗为5 2k j t o o lc h 3 0 h 。 t a n a b e 等人用频率为l k h z 的交流电为电源，采用介质阻挡放电激发氩气为 等离子体气源处理甲醇【3 3 】。内部电极是铜棒，外部电极是紧贴在石英管外壁的铝 管。利用甲醇分解制氢时，输入能量约为1 5 8w h n c m 3 h ：，可使氢产率达到5 5 。 进一步提高氢产率到8 0 ，则需要输入能量为6 4w h 甜c o h 2 。利用甲醇水蒸气 重整制氢时，输入能量为1 5 8w b 小i c d h 2 ，氢产率可达到约8 0 ，输入能量为 第章文献综述 6 4w h n c m 3 h 2 ，氢的产率可达约1 2 0 。 k a b a s h i m a 用内外电极间填充铁电物质b a t i 0 3 颗粒的等离子体发生器分解甲 醇1 3 4 1 。电源是5 0 h z 的交流电。当外部电压施加到两极上，铁电颗粒被极化，在 每个颗粒的触角附近，形成一个强烈的电场，又产生新的放屯。以氩气为等离子 气体。比能量密度约5 1 0 ，l ，氢气产率达到5 0 ；同样能量条件，用氮气为等离 子气体时，氢气产率仅约为3 0 ，提高比能量密度到1 4 k j l ，氢气产率可达约 6 2 。他们认为【3 5 】，不同等离子气体传到能量给反应物的效率是不同的，氩气的 效果要高于氮气。铁电颗粒也掠夺了甲醇中的碳，已经转化的甲醇中，有9 - 2 0 的碳沉积在铁电颗粒上。如果以甲烷为原料制氢，在输入电能2 0 w 的情况下， 甲烷分解的碳只有1 4 存在于气体产品中，其余沉积在铁电颗粒上。他们也用介 质阻挡放电分解甲醇，内部电极是涂有铜的不锈钢棒，外电极是裹在玻璃管上的 铝箔。当以氮气为等离子气体，比能量密度为5 k j l 时，氢产率只有5 。 1 2 3 汽油柴油制氢 汽油柴油的能量密度高，且储存基础设施完善。利用汽油柴油制氢最容易被 现代人所接受。但汽油柴油组分复杂，碳原子数、分子结构相差较大。用传统方 法从汽油柴油制氢存在许多问题，如碳沉积、堵塞，污染催化剂等。这类转换器 往往又重又大，响应时间长，对原料纯度要求高，国外在这方面研究已经有了很 大进展，国内近有大连化物所进行了有关催化转换研究0 6 1 。而用等离子体法则可 以克服分子结构复杂的障碍，在一个紧凑的反应器内，不用或少用催化剂快速完 成汽油柴油的转换制氢。 b r o m b e r g 用过电弧热等离子体发生器进行过异辛烷( 汽油的主要成分) 和 柴油的部分氧化制氢 3 2 1 ，在没有附加热回收系统时比能耗分别为6 2m j k g h 2 和 5 0 m j k g h 2 。后来使用了他们的改进型热等离子体发生器进行了柴油水蒸气一 氧器重整制氢【3 ”。水经过高温换热器预热后进入反应器。实验表明柴油进入反应 器的形式对于氢产率有很大影响，柴油以液体形式进入反应器，不经预热，氢产 率为9 0 左右。经过预热，氢气产率为9 0 1 1 0 。柴油被加热成蒸汽后进入反应 器，即使空气不预热，氢产率也可达到1 2 0 n 6 左右，比能耗为2 9 3 2m j k g h 2 ， h 2 2 8 3 0 ，c o4 2 - 7 6 。b r o m b e r g 使用这一等离子体发生器也进行过汽油部分 氧化制氢，h 21 6 ，c o2 0 t 3 钔。 他们的第二代冷等离子发生器极大地降低了柴油制氢能耗 3 9 l 。如果不用催化 剂，怎比能耗为1 3m j k g h 2 。如果放置催化剂，比能耗降为4 - 6m j k g h 2 。如果 原料中再加入水蒸气( h 2 0 c o = 1 7 8 ) ，贝u h 2 含量增加4 ，比能耗迸一步降为 3m j k g h 2 。 第一章文献综述 s d d g u c h i 等人用微波放电进行水蒸气重整己烷( 汽油的主要成分之一) | 4 0 l ， 所用功率为1 6 2 5k w ，己烷迸料速度为0 3 1 o o m m o l s ，o c = 2 时，功率从1 6 增加到2 5 k w ，己烷转化率从5 5 提高到7 2 ，在功率为2k w 时，制氢能耗约 为1 4 3m j k g h 2 。 1 2 4 硫化氢制氢 硫化氢是天然气、轻烃脱硫和重油升级的重要副产。它的工业价值有限，排 放到大气中又是严重的污染。通常用c l a u s 工艺将它氧化成水和硫，这一工艺也 没有什么经济价值，随着研究进展，硫化氢作为氢和硫两种产品的来源而得到重 视。 目前，各种硫化氢分解工艺均处于研究阶段。而等离子体法的研究早在上世 纪八十年代于前苏联就已经开展。b a g a u t d i n o v 等人建立了微波放电硫化氢与二氧 化碳混合气分解制氢中试装置【4 1 1 。功率可达到1 m w ，生产能力可达到 1 0 0 0 n m 瑰，当h 2 s c 0 2 = 0 5 0 6 ，压力在0 3 a t m 和l a t m 之间，能耗不超过4 0 m j k g h 2 。研究者还在中试旋转放电设备上，充分利用放电区域离心效果，回收 硫重新结合( s 2 一s 。) 放出的热量。他们认为放电区域和放电后反应区的优化设 计是节能关键。实验室放电设备是无法进行这样的优化。加拿大a l b e r t a 氢研究规 划署、原子能署和壳牌有限公司也合资建立了类似的装置，但能耗相对较高1 。 t r o u s 等人利用低压介质阻挡放电分解硫化氢【4 3 j ，电极材料为银，操作温度 为4 4 3 8 3 3 k ，气体流量为5 0 和1 0 0 m l s ，硫化氢进料浓度为2 0 1 0 0 ，输入电 压为0 - 1 5 k v 。他们分别利用氩气、氢气和氮气做等离子其，硫化氢转化率在 o 5 - 1 2 范围内。他们还使用了常压辉光放电分解硫化氢，使用两个同心电极处 在轴向电场中，形成旋转放电。电极材料是无磁性不锈钢。外部电极被加热到 4 4 3 k ，以保证分解到的硫有相当低的粘度。 1 2 5 水制氢 对于地球来说，水是取之不尽、用之不竭的液体，很可能是未来世界的主 要能源。等离子体法制氢的特点是水蒸气在激发区迅速分解，离开了激发区后又 迅速淬冷，氢气和氧气再结合机会少。这一特点加上等离子体反应器投资少的特 点激励着研究者不断努力开发这一技术。 k a b a s h i m a 的内外电极间为铁电物质b a t i 0 3 颗粒填充床的等离子体发生器也 被用于分解水【3 4 】。以氮气为等离子体气，比能量密度约为5k j l ，氢产率达到 5 ：提高比能量密度到1 5k j l ，氢产率可接近2 0 。他们也由用介质阻挡放电 分解水，以氮气为等离子体气，比能量密度为5k j ，l 时，氢产率仅有0 5 。 第一章文献综述 松本泰重等一直对介质阻挡放电分解水进行改性4 5 】。他们在内部电极上涂 上不同的重金属，以氩气为等离子体气，结果发现有利于水分解的金属活性次序 为：a u n i r h p d ，这一顺序和他们测得的被激发的电子温度的顺序是一致的。 他们也发现了提高功率( 提高电压) 可使转化率提高，但比能效下降。同时，他 们根据实验指出放电区域加长可增加转化率，但也增加了比能耗。 松本泰重等还利用旋转辉光放电分解水m ，内部电极带有十个叶片的转子， 转速为3 6 0 0r p m ，外部电极为定子，两电极均用非电解镀涂上各种金属层( p t ， p d ，r h ，c u ，n i ，f e ) ，以氦气为等离子体，结果发现有利于水分解的金属活性 次序为：a u p d p t c u f e n i 。 目前己发表的实验结果表明，等离子体法水分解制氢的能效还是很低的，还 需要进一步改进。此外，利用水蒸气为介质的等离子体气化煤制合成气也得到我 国和其他煤储量丰富的国家的重视1 4 7 】。最近又有等离子体法裂解废橡胶或水蒸气 等离子体法气化废橡胶制合成气的研究报道h 。1 。 1 2 6 车载制氢 由于等离子体反应具有启动快、原料适用面广、体积小、重量轻、功率大的 特点，等离子体法最适合于车载制氢。汽车上即时发生的氢气不仅可用于燃料电 池，也可用于混氢燃烧。在汽油、柴油中混入5 左右的氢气混合燃烧，可提高 压缩比，实现稀薄燃烧，有助于提高废气再循环量，以及在启动过程中减少使用 矿物燃料，这样燃烧效果可以极大地降低尾气中c h 和n o x 排放，混氢燃烧是达 到各种尾气排放标准的重要手段。汽车上即时发生的氢气还可以用来即时再生尾 气处理器中的催化剂，保证尾气净化最后一道防线的有效性。为混氢燃烧和再生 催化剂提供的氢源不要求c o 转换器，因为c o 可以燃烧，也可以作为还原剂再生 催化剂。 生命周期评价作为一种较新的思想方式，研究产品从设计、原料开采、生产、 运输、消费、保养、再循环直至最终废弃处置的整个生命周期。从生命周期评价 角度来看，汽油柴油等液体燃料的环境污染关键在于使用环节1 。而车载制氢的 原料是生产环节造成污染比氢能生产小得多的液体燃料，且车载免去了氢能的储 存与运输环节，车载制氢的消费是燃料电池上“燃烧”和与液体燃料的混合燃烧， 是绝对清洁的消费。等离子体法车载制氢的保养是对等离子体电极材料的保养， 没有催化剂的再生与更新，成本很低。车载制氢的缺点在于碳的再循环，但是目 前大规模生产氢气且释放二氧化碳的工厂还没有解决这一问题，碳的再循环还需 要相当长时间的努力。所以，在相当长的时间内，车载制氢在整个生命周期中能 效、排放及经济性方面都明显优于车载储氢【5 0 】。 第一章文献综述 为了应对汽油柴油供应量下降、合成燃料及生物燃料将大量出现的局面，国 外已经开发了可处理多种燃料的车载制氢转换器【5 卜5 2 1 ，而目前我国所进行的转换 器研究几乎都是以甲醇为原料，未见有即可转化汽油又可转化甲醇的催化转换 器。 由于等离子体法的控制参数主要是电力参数，所以等离子体转换器是处理多 种燃料的首选。b r o m b e r g 开发的热、冷等离子体转换器处理过汽油、柴油、天然 气、甲醇、乙醇、生物油等原料【3 2 矧，和催化剂配合使用，可以得到能耗相当低 的氢气。b r o 珏她r g 调查了他们的第二代冷等离子体发生器的启动性能l s j 。在3 秒 内，氢产率达到3 0 ，9 0 秒后，氢气产率达到8 0 。启动时，能量转换效率为 3 0 ，当整个反应器温度升上来，能量转换效率为7 0 8