（化学工艺专业论文）造纸用液体荧光增白剂的合成及应用研究.pdf

摘要 以三聚氯氰和对氨基苯磺酸为起始原料，依次与4 ，4 ，_ 二氨基二苯乙烯一2 ，2 l 二磺酸 ( d s d 酸) 、二乙醇胺进行三步缩合反应，合成得到液体荧光增白剂。考察了原料配比、 反应时间、反应温度、反应p h 值等因素对缩合反应转化率及消光值的影响。通过正交实 验确定了三步缩合反应最佳工艺条件为：第一步缩合反应，n ( 对氨基苯磺酸) ：n ( 三聚氯氰) = 1 ：1 ，反应温度o ，冰水加入量3 0 0m l ，反应p h 值6 0 ，时间8 0m i n ；第二步缩合 反应，n ( d s d 酸) ：n ( 三聚氯氰) = 0 4 7 5 ：1 ，反应p h 值6 0 ，温度5 0 ，时间1 0 0m i n ； 第三步缩合反应，n ( 二乙醇胺) ：n ( 三聚氯氰) = 1 4 ：l ，反应p h 值9 0 ，温度9 5 ，时间 1 2 0 m i n 。 采用纳滤技术对水溶性液体荧光增白剂溶液进行了脱盐精制实验。在0 3m p a 、2 5 下经过6 轮纳滤脱盐精制后，荧光增白剂溶液中的n a c l 浓度由0 3 1m o l l 降到0 0 0 9 m o l l ，荧光增白剂浓度由原来的0 0 9 1m o l l 浓缩到o 2 6m o l l ，总的脱盐率达到9 8 2 ， 荧光增白剂纯度达到9 9 8 。 采用物理和化学的方法对几种常见的双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂进行复配实 验，研究了复配对纸张增白效果的影响。结果表明：物理复配和化学复配均能使相对于等 量的任一组分的荧光增白剂提高增白率，其中物理复配使增白率由1 4 8 提高到1 6 9 ， 化学复配使增白率由1 3 4 提高到2 1 9 。 采用紫外吸收光谱和电喷雾质谱对产物进行表征。 关键词：液体荧光增白剂；d s d 酸；三聚氯氰；纳滤；复配 a s t u d yo nt h es y n e r g i s mo fl i q u i df l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t s a n dl t su s i n gi np a p e r m a k m l 眨 v- 一 a b s t r a c t n el i q u i df l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n tw a sp r e p a r e db yr e a c t i o no fc y a n u r i cc h l o r i d ew i m 4 - a m i n o b e n z e n es u l f o n a t ef i r s t l y , a n dt h e nd s da c i da n dd i e t h a n o l a m i n e 1 1 1 eo p t i m a l t e c h n o l o g yc o n d i t i o nw e r ec o n f i r m e db ys i n g l ef a c t o r sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n u ：t h ef i r s t c o n d e n s m i o n ，n ( 4 - a m i n o b e n z e n es u l f o n a t e ) ：n ( c y a n u r i cc h l o r i d e ) 2 1 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s o ，t h ev o l u m eo fi c ew a t e rw a s3 0 0 m l ，r e a c t i o np hw a s6 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s8 0m i n u t e s ， a n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo fa m i n o g r o u pw a s9 9 4 ；t h es e c o n dc o n d e n s a t i o n ，n ( d s da c i d ) ： n ( c y a n u r i cc h l o r i d e ) = 0 4 7 5 ：1 ，r e a c t i o np hw a s6 , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 ，r e a c t i o nt i m e w a s10 0m i n u t e s ，a n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo fa m i n o g r o u pw a s9 3 0 ，t h ee x t i n c t i o nw a s 0 7 3 1 ；t h et h i r dc o n d e n s a t i o n ，n ( d i e t h a n o l a m i n e ) ：n ( c y a n u r i cc h l o r i d e ) = 1 4 ：1 ，r e a c t i o np hw a s 9 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 5 ，r e a c t i o nt i m ew a s12 0m i n u t e s ，a n dt h ee x t i n c t i o nw a s 0 7 4 2 i nt h i ss t u d y , c at y p en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r eu s e dt od e s a l i n a t ea n dc o n c e n t r a t et h e a q u e o u sf l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t ( f b a ) a f t e rt h es i xp r o c e s s e su n d e rt h ef e e d i n gp r e s s u r e o fo 3m p aa n d2 5 t h ec o n c e n t r a t i o no fn a c ld e c r e a s e df r o mo 31m o l lt oo 0 0 8 8 m o l l a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff l u o r e s c e n tw h i t e n i n g a g e n t i n c r e a s e df r o mo 0 91m o l lt o 0 2 6 m o l l ，t h ed e s a l i n a t er a t ew a s9 8 2 ，t h ep u r i t yo ff b a w a s9 9 8 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f f b as o l u t i o ni n c r e a s e d2 9 一f o l d t h et i m ew a s6 4 0m i n u t e s t h ed e s a l i n a t e df b ar e m a i n e d s t a b l eu n d e r0 i n2m o n t h s ，n l ee n h a n c e de f f e c to ft r i a z i n e s t i l b e n ef l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t sw e r es t u d i e db y p h y s i c a la n dc h e m i c a lc o m p o u n d i n gm e t h o d s 功er e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a su s e f u lt oe n h a n c e t h ee f f e c to ff l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t si np a p e rb l e a c h i n gt a k ea d v a n t a g eo fp h y 7 s i c a la n d c h e m i c a lc o m p o u n d i n gm e t h o d s t h ew h i t e n i n gr a t ei n c r e a s e df r o m1 4 8 t o16 9 b yu s i n g t h ep h y s i c a lc o m p o u n d i n gm e t h o d si n c r e a s e df r o m1 3 4 t o2 1 9 b yu s i n gt h ec h e m i c a l c o m p o u n d i n gm e t h o d s t h es t r u c t u r e so ff l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n tw e r ed e t e r m i n e db yu v 二v i sa n de s is p e c t r a k e yw o r d s ：l i q u i df l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t ；d s da c i d ；c y a n u r i cc h l o r i d e ；n a n o f i l t r a t i o n ； c o m p o u n d i n g 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容扣致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 鞭敞作者c 枞捌：疑各叼年石月i f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密彰 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 关厘 象劾 、 口 护 ?f 月月 o ，汐 年年 伊吖， 铲7 致谢 本论文是在尊敬的朱凯教授的严格要求和悉心指导下完成的，从论文的选题、试验的 开展及论文的撰写，都凝结着朱老师的心血和智慧。在三年的学习期间里，导师渊博的学 术知识、严谨的治学态度、朴实的为人和忘我的工作热情给我留下了深刻的印象，并使我 受益终身! 值此论文完成之际，学生谨向朱老师表示衷心的感谢! 在论文工作期间，林中祥、季永新、朱新宝、毛连山、杨云等老师给予了大量的指导 和帮助，在此，向诸位老师表示感谢! 感谢化学工程专业江华老师和纸浆造纸专业刘老师在试验阶段提供仪器和设备的帮 助! 感谢本课题组研究生尹昕新、陈科、任静、云亮、吴昊和本科生李杰、金玲、高磊在 论文期间给予的大力帮助! 最后感谢我的家人，特别是我叔叔在我的学习和生活中给予我的关心、理解和支持! 吴飞 2 0 0 9 年6 月 1 1 前言 第一章绪论 荧光增自剂( f l u o r e s c e n tw h i t e n i n g a g e n t ，f b a ) 是一种无色的有机化合物，能吸收 人肉眼看不见的近紫外光( 波长范围在3 0 0n m - - - 4 0 0n m 之间) ，再发射出人肉眼可见的 蓝紫色荧光( 波长范围在4 2 0n m 4 8 0n 1 之间) ，与基质上的黄光互补而具有增白效果”l 。 荧光增白剂实际上可以被看作是白色染料，所以在国外将其列入染料类别之中。 荧光是一种光致发光现象，许多能吸收光的物质并不一定能发出荧光；能发出荧光的 化合物也不一定能作为荧光增白剂使用。一个化合物能成为荧光增白剂必须同时具备以 下条件： ( 1 ) 化合物本身接近无色或浅色，通常略带黄色1 2 】。 ( 2 ) 要求化合物发出的荧光具有一定的强度，并且有一定的荧光波长范围( 4 0 0m 5 0 0n m 的可见荧光) 。 ( 3 ) 具有普通染料的特性，即具有良好的溶解性或分散性，对被增白的基质具有足 够好的亲和力或可染性，具有一定的耐洗、耐晒、耐熨烫等染色牢度。 ( 4 ) 合成纤维和塑料用的荧光增白剂要有较好的耐溶剂性、热化学和光化学稳定性。 荧光增白剂能显著地提高被作用物( 底物) 的白度和光泽，所以被广泛地用于造纸、 纺织、塑料及合成洗涤剂等工业。目前工业上使用的荧光增白剂都是人工合成的有机化合 物。 1 2 荧光增白剂概述 1 2 1 荧光增白剂的增白原理 大量的有机材料，天然的或人造的纺织品或其他的物质，如纸、塑料等，看起来并不 白，通常它们吸收的蓝紫光( 4 0 0r i m - - - 4 8 0n m ) 比黄光要多些，所以它们或多或少地表 现出微黄色。 荧光增白剂通过某种方法上染到有一定白度的基质( 如纸张、纺织品、塑料、洗涤剂 等) 上，这种基质在日光( 或含有足够紫外光的光源) 的照射下，反射可见光，同时基质 上荧光增白剂的分子吸收了日光中和它所具有的特征频率相一致的肉眼看不见的紫外光 ( 约3 4 0n m - - - 3 8 0n l n ) 的能量，然后在蓝紫光( 4 1 0n m - 4 6 0n m ) 的可见光区以极明亮、 艳丽的荧光形式发射出来。这种蓝紫色荧光与基质上的微黄色光混合( 黄为蓝紫色的补色) 得到白光，而具有增白效果。 因此，荧光增白剂的增白机理有两方面【3 】：一是吸附了荧光增白剂的物质不仅能将照 射在物质上的可见光发射出来，而且还能将不可见的紫外光转为可见光发射出来，这样就 增强了物体对光的发射率，由于发射出的可见光量增加，反射光强度超过了投射在被处理 物体上原来可见光的强度，所以眼睛感觉到物体被荧光增白剂增白了。另外，利用光学上 黄色与蓝色为互补色的原理。荧光增白剂辐射出的微蓝色荧光，可与纸张及天然纤维组成 的织物原来的微黄色调互补而呈白色，抵消了物质原有的黄色，使纸张和织物发出蓝色或 蓝紫色的荧光而显得洁白、艳丽。 由于荧光增白剂荧光的产生因紫外光而来，所以照射光源的紫外光含量对荧光增白剂 的荧光强度和增白效果就有影响，如果照射光中紫外光含量高，其增白效果就特别显著； 而在紫外光含量低或没有紫外光的光源下，增白效果很小或根本看不出增白作用。 1 2 2 荧光增白剂的用途与发展 荧光增自剂的用途十分广泛，由最初的单一用于纺织品发展到现在主要用于造纸、洗 涤剂、肥皂，以及塑料、涂料等其他行业。目前，在非纺织品上的用量远大于在纺织品上 的用量【4 】。 在不同国家，荧光增白剂在各个行业的应用比例各不相同，在2 0 世纪8 0 年代，美国 的应用比例为：洗涤剂占5 0 ，造纸2 5 ，纺织2 2 ，其他3 ；日本的应用比例为： 洗涤剂、造纸、纺织各占3 0 ，其他1 0 ；我国于1 9 5 9 年首先在天津染料厂生产荧光增 白剂v b l ，当时只用于纺织印染行业，6 0 年代后期在合成洗涤剂行业开始使用，到7 0 年代才用于造纸行业推广使用。2 0 0 2 年我国生产d s d 酸双三嗪类荧光增白剂约2 1 万吨， 其中约6 0 用于造纸行业，2 0 用于纺织印染行业，1 8 用于洗涤剂行业。 目前，世界、美国和日本荧光增白剂应用情况如表1 1 。 表1 - 1 目前世界、美国和日本荧光增白剂应用情况 t a b l e1 - 1t h ea p p l i c a t i o no ff b ai nt h ew o r l d 、u s aa n dj a p a n ( 1 ) 在纺织纤维上的应用 荧光增白剂在纺织品上的应用包括染色增白、印花增白和浅色纤维织物的增艳等。染 色增白是通过适当的处理，使被染的纤维织物全部获得均匀的增白效果；而印花增白只是 在纤维织物上的局部增白；浅色纤维织物的增艳是利用荧光增白剂可以增加被处理纤维织 物亮度的特性。荧光增白剂增白纺织品的方法通常分为浸染增白( 又称间歇增白) 和轧染 增白( 又称连续增白) 。 2 常用的荧光增白剂有棉纤维增白所用的荧光增白剂v b l 5 1 、c x t l 6 , 7 】，蛋白质纤维增 白选用的荧光增白剂s w n ；合成纤维如涤纶纤维增白选用的荧光增白剂为e r 、e b f 、 u v i t e xo b 、e a s t o b r i t eo b 1 等1 8 】。 ( 2 ) 在塑料中的应用 9 , 1 0 1 荧光增白剂大量应用于塑料制品的增白，在使用时，不管是热固性塑料或热塑性塑料， 增白剂不能在聚合前加入，必须在聚合后加入。选用的增白剂，对3 0 0 短时间处理要稳 定，不挥发或低挥发性，要具有好的分散性，能在塑料材质中溶解，而且迁移性d x 1 l , 1 2 。 荧光增白剂不仅可以增白塑料，而且可以增加塑料的透明度。为了改善使用操作环境，一 般情况下要将荧光增白剂预先制成不同浓度的增白母粒【1 3 】。 常用的荧光增白剂为u v i t e xo b 、e a s t o b r i t eo b 1 、p f 、f p 等。 ( 3 ) 在造纸行业中的应用 在造纸工业中，荧光增自剂是重要的添加剂之一，要使纸张获得令人满意的白度，提 高纸制品的档次，荧光增白剂是不可缺少的【m 1 6 】。纸用荧光增白剂与棉类增白剂相似， 因为棉和纸的主要成分都是纤维素纤维。 对纸的增白，通常采用三种方法，就是在打浆、施胶、表面涂布的造纸过程中应用。 针对不同的添加工艺，应选用不同的荧光增白齐l j 1 7 , 1 8 】。 常用的荧光增白剂为v b l 、b b u 。 ( 4 ) 其他领域的应用 随着科技的发展，荧光增白剂的用途还在日益扩大，如用于油漆、工业探伤、粉体增 白、皮革、农药、农业、防伪技术、油墨等行业。虽然荧光增白剂在这些行业中的用量相 对来讲要少的多，但其作用相当大，甚至是其他化学药剂所无法替代的，如用于生物杀虫 剂能显著提高杀虫能力、加快病毒致死虫等【i9 】，因此荧光增白剂具有广阔的发展前景和 巨大的应用潜力。 1 3 造纸用荧光增白剂的研究进展 由于染色效果好并且价格低廉，所以双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂在造纸工业中 得到了广泛的使用。按其分子内部所含磺酸基的多少一般又可细分为二磺酸基取代基型 ( 简称2 s 型) 、四磺酸基取代基型( 简称4 s 型) 、六磺酸基取代基型( 简称6 s 型) 。 其合成主要有两种路线：一种是三聚氯氰先与d s d 酸反应，再与芳胺反应，最后与 脂肪胺反应；另一种是三聚氯氰先与芳胺反应，再依次与d s d 酸及脂肪胺反应。具体采 用哪种路线，要由反应物的性质而定，如果芳胺上带有磺酸基，芳胺的碱性很弱，只有采 用第二种路线才能取得好的反应效果，如果想在三嗪环上引入烷氧基，一般也按此方法进 行，总的原则是最弱的碱最先与三聚氯氰反应。 目前，造纸用荧光增白剂的研究主要集中在对合成工艺的优化、提纯精制、复配及改 性三方面。 3 1 3 1 合成工艺的改善 国内张国运【2 0 1 、刘卉【2 l 】、张国华【2 2 1 采用传统的工艺，三聚氯氰首先与d s d 酸的钠盐 反应，再依次与对氨基苯磺酸、二乙醇胺或二异丙醇胺反应得到了性能优良的四磺酸荧光 增白剂。 a n d r e wc l i v ej a c k s o n 2 3 1 首先使三聚氯氰的丙酮和水溶液与d s d 酸的钠盐反应，再与 二乙醇胺反应，反应完全后加入氯化钠盐析，并提高温度蒸出丙酮，随后降低温度，过滤。 将得到的滤饼与对氨基苯磺酸反应，采用三乙胺为缚酸剂，得到的液体荧光增白剂性能稳 定。朱凯等【2 4 】人采用丁酮作疏水介质也取得了很好的效果。 安庆红【2 引、曹成波【2 6 j 采用磺化的荧光增白剂与特定的季铵配合物进行反应，随后除 去该反应过程中形成的几乎所有的过量的盐，生产一种基本上不含有盐的荧光增白剂和季 铵化合物的水溶配合物。 g 谢夫勒 2 7 1 介绍了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离 基，游离基包括至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔铵基上与至少一个不发色，基本 上是脂肪族的聚季铵一羟游离基共价结合，其包含一个以上的季铵基团，其中每一个游离 羟基，被任意一个或多个其他杂原子断开或取代。韩红滨【2 8 】、曹成波【2 9 】等用4 硝基4 氨基二苯乙烯2 ，2 二磺酸替代4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，2 二磺酸，与三聚氯氰和氨基化合 物经过四步缩合得到2 个新型不对称结构和用作参比的3 个传统对称结构荧光增白剂。对 比研究这两类增白剂在水溶液中的紫外吸收、荧光发射、光致异构化现象及其应用性能， 结果显示不对称结构增白剂紫外吸收和染色性能提高，但其荧光发射性能下降。 j o h nm a r t i nf a r r a r 3 0 1 、王丕【3 1 1 、陶武松吲在第三步缩合的时候加入一定比例的- - z , 醇胺和二异丙醇胺或乙醇胺的混合物，得到含有三种不同结构的荧光增白剂的混合溶液。 p a t r i c kl g f 等1 3 3 】首先将烯丙醇、丙烯酰胺等不饱和键引入化合物，然后通过聚合生 成长链，可大大提高发色团的稳定性、耐湿处理、耐有机溶剂性。在惰性气体n 2 保护下， 以二过氧苯甲酰为引发剂，一定比例的增白剂单体与苯乙烯聚合，反应可得到乳液状聚合 型荧光增白剂1 3 4 35 。乳液经过滤干燥得到固体聚合物，其吸收和荧光发射光谱与乳液型存 在明显的差异【36 。在惰性气体环境下，丙烯腈与增白剂单体反应，得到聚合型荧光增白 剂。聚合体系中，丙烯腈和增白剂单体浓度、反应温度和时间、引发剂用量对共聚物的分 子量影响很大。聚合物与增白剂单体相比，其光学性质差别不大，但荧光量子产量明显提 高，荧光光谱亦有明显的迁移【3 7 】。 据住友化学株式会社介绍，合成时在含有任意比例的疏水介质中采用相转移催化剂， 可使反应定量进行并可提高收率。其疏水介质为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、氯仿 等，使用量相当于三氯聚氰的5 - - - 7 倍为最佳。相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵、四丁 基卤化铵、三甲基苄基溴化铵等季铵盐，其用量相当于三氯聚氰的0 0 1 5 。 日本专利报道，三聚氯氰在含有碱土金属碳酸盐和表面活性剂的水介质中，当形成分 散液时滴加d s d 酸的中性水溶液，反应物以糊状进行反应，可获得高质量、高收率的产 4 物。此法在工业上极有意义。 再如，在反应的水介质和表面活性剂中，加入碱式碳酸盐时，可获得高质量、高收率 的“一缩”产物，捷克专利介绍，在含有碳酸氢钠和表面活性剂的三聚氯氰悬浮水溶液， 加人d s d 酸钠水溶液进行缩合，“一缩”产物收率可高达9 2 。 又如，在反应介质中加人表面活性剂，可以使三聚氯氰得到充分润湿和分散，均匀进 行反应，缩短反应时间，提高反应效率。表面活性剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活 性剂，非离子表面活性剂多采用脂肪醇聚氧乙烯醚型，如平平加o ；阴离子表面活性剂则 采用木质素磺酸钠：同样的相似类型的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂都可使用， 国内的工业化生产实践中，这两种类型的表面活性剂都得到应用。 为了尽可能避免副产物的生产，罗马尼亚专利提出一种改进的方法，先在乙醇介质中， 让三聚氯氰与氨基苯磺酸先反应，得到的产物再与d s d 酸在水中缩合。 1 3 2 提纯精制 采用先进的膜分离技术代替以往的盐析、酸析技术，能够更有效的减少液体荧光增白 剂中的盐含量，从而提高其水溶一陛1 3 8 , 3 9 】，而且可以减少环境污染，符合清洁生产工艺的要 求，表现出良好的应用前景【4 0 m 】。如刘梅红等【4 3 】采用纳滤技术对化学合成的增白剂水溶 液进行除盐和浓缩。采用杭州水处理技术中心提供的芳烃聚酰胺复合纳滤平板，膜面积6 0 m 2 ，在压力1 0m p a 、进料流量6 0l h 、温度2 0 - - - 2 5 下，物料中9 0 以上的盐被脱除， 增白剂被浓缩一倍以上，直接进行连续喷雾t 燥，产品的纯度和质量明显提高。杨刚1 4 钏 等采用卷式纳滤技术处理二苯乙烯双三嗪型荧光增白水溶液，在温度3 0 8k 、膜内循环流 速0 1 1m s 、压力1 8m p a 下，进行了重复四次的间歇渗滤操作，结果使n a c l 浓度降到 0 0 2 3m o l l ，增白剂浓度浓缩到o 2 5m o l l 以上。增白剂产品稳定性和白度均得以提高， 增白剂成分的平均截留率达到9 9 8 。工艺生产表明，在中低压条件下，该卷式纳滤膜用 于增白剂溶液的脱盐和浓缩具有良好的技术经济效益。姚红娟 4 5 , 4 6 选用n t r 7 4 5 0 和n f 2 7 0 两种纳滤膜对水溶性工业荧光增白剂原液进行分离，选择出透过通量大、除盐效果好和染 料截留率高的纳滤膜，并对该增白剂溶液进行了脱盐和浓缩的间歇渗滤过程研究。在温度 2 5 和压力1 0m p r 下，膜对增白剂截留率达到考1 0 0 ，最终料液中n a c l 浓度从0 2 1 4 m o l l 降到0 0 0 2 5m o l l ，料液被浓缩了2 6 倍，说明纳滤膜的间歇渗滤操作过程能够实现 增白剂溶液的脱盐浓缩。n a v p r e e t 4 6 】使用电渗析和纳滤膜技术来除去荧光增白剂水溶液中 的无机盐、小分子的中间介质和反应的残留物，结果电渗析除杂质的效果不明显，而纳滤 膜技术除杂质则效果好，成本又低。 1 3 3 复配及改性 c l a r i a n t 公司将聚酯用的非离子荧光增白剂与聚酰胺用的非离子或阴离子荧光增白剂 复配应用到合成纤维的增白，效果显著h 引，c i b a 公司也有相关复配专利发：表1 4 9 , 5 0 】。 欧洲的化工公司也逐渐关注荧光增白剂贮藏稳定性和荧光增白剂在应用方面的研究， 有文献报道【5 1 1 ，将二苯乙烯二磺酸钠盐在水中形成二聚体从而提高稳定性的方法，以及使 用添加螯合剂或硅酸盐分散液等可大大提高原浆白度【5 列，增强了荧光增白剂的应用性能。 m a s s i m o 采用大比例有机溶剂调配法来制备一种荧光增白剂的溶液【5 引。将v b l 型等不 易溶的荧光增白剂和二甘醇复配，得到的荧光增白剂溶液，在温度为2 0 时，黏度为1 5 0 m p a s 在- 1 5 下，溶液保持稳定。另外，用的荧光增白剂和聚乙烯醇，在9 0 下复配， 得到的荧光增白剂溶液在2 0 时，黏度为1 2 0 0m p a s ；在- 1 0 下，溶液保持稳定。用此 复配方法可以使不易溶解的荧光增白剂变为可溶，并且能在低温下保持稳定。但此法需耗 用大量的有机溶剂，所以制备成本较高，并且它在溶解性能及适用性上尚存不足。 e r w i n 等【5 4 】首先采用常规方法合成f w a 湿滤饼，再经洗涤、干燥得到含水的二磺酸型 结晶。再用7 5g 湿滤饼( 活性成分4 0 ) 和去离子水混合，加入黄原胶、苯噻唑啉酮等增溶、 增稠的化学助剂，充分分散，并加入少量的二磺酸型结晶作为晶种，结果得到的体系为含 有各种微细结晶、性能稳定的荧光增白剂。 n e a v e a 掣5 5 】采用以上相同的工艺制备出四磺酸型荧光增白剂，然后加入一缩二丙二 醇，或一缩二乙二醇醚，或聚乙烯二乙醇醚等助溶剂，得到有效成分为2 5 3 0 的四磺 酸型荧光增白剂。此产品在1 5 下长期贮存，仍能保持良好的完全溶液状态。 董仲生【5 6 】介绍了在酸性介质、碱性介质及其它介质中对均二苯乙烯双三嗪类荧光增 白剂的晶型转变。将荧光增白剂的无定型产品转变成晶型产品，不仅能改善产品外观，同 时也能提高白度，并在一定程度上防止变色( 泛黄) 。 1 4 膜分离技术在染料行业中的应用 膜分离过程作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，受到世界各技术先进国 家的高度重视。近3 0 年来，美国、加拿大、日本和欧洲技术先进国家，一直把膜技术定 位为高新技术，并投入大量资金和人力，促进了膜技术迅速发展，使用范围日益扩大。膜 分离技术的发展和应用，为许多行业，如纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化，电子工业、 制药和生物工程【5 7 5 9 1 、环境保护、食品、化工【6 0 ，6 1 1 、纺织等工业，高质量地解决了分离、 浓缩和纯化的问题，为循环经济、清洁生产提供依托技术。世界膜和膜组件的销售总值已 达到1 0 0 亿美元以上，且以每年1 4 - 3 0 的速度继续上升【6 2 j 在液体荧光增白剂生产过程中，会产生大量的无机盐、小分子中间产物及一部分没有 反应完全的中间体残留在荧光增白剂中，这些杂质的存在将会对荧光增白剂的色光和白度 等产生不利影响。尤其是无机盐，它的存在会使液体荧光增白剂的活性物含量降低，严重 影响溶液( 或分散液) 的稳定性。因此，液体荧光增白剂需要进行除盐精制。传统的除盐 精制方法是盐析或酸析。 盐析就是向荧光增白剂料液中加入一定量的盐，使之饱和并从溶液中析出，然后过滤， 再经干燥，得产品。此法缺点是盐析时需消耗大量的盐，投盐量达1 0 1 5 ，还会造 6 成5 左右的荧光增白剂的损失，而且废水中含有大量的盐和荧光增白剂，还需要进行废 水处理，否则会污染环境。 酸析是向荧光增白剂料液中加入一定量的酸( 通常是盐酸) 酸化，使荧光增白剂从中 沉淀析出，然后过滤，滤饼加入适量的碱( 通常为纯碱) 进行捏合，再经后处理而得到最 终的产品。这种方法的缺点是产生大量的废水，仍有大量的无机盐和小分子杂质残留在荧 光增白剂中。 膜分离技术作为一种新型的分离技术，可有效地解决传统工艺中的这些问题。纳滤技 术是水溶性染料脱盐浓缩的首选膜技术。大多数水溶性染料的分子量在2 0 0d a - - 2 0 0 0d a 之间，这正好落在纳滤膜的截留分子量范围之内，同时纳滤膜对分子量小于2 0 0d a 的小 分子有机物的截留率很低，可以允许无机盐和小分子中间体通过，达到染料与盐、小分子 化合物分离的目的，从目前某些已经采用纳滤技术的染料企业的生产情况看，染料纳滤分 离的脱盐率高达8 0 以上，染料损失率小于0 1 。染料浓度可从开始的5 1 0 浓缩到 2 0 以上，染料含盐量从1 5 - - - 2 0 降到5 以下，甚至更低【6 3 朋】。经纳滤分离技术脱盐 浓缩后的染料溶液可直接制成液体染料产品，也可经喷雾干燥后制成固体粉状染料产品。 国外从2 0 世纪8 0 年代末开始采用膜分离技术生产液体染料，技术比较成熟。目前国 外大型染料厂均已采用此项技术代替传统的盐析工艺来生产活性染料和酸性染料，以减少 对环境的污染。x u t 6 5 , 6 6 j 等采用氢氧化锆和聚丙烯酸在二氧化钛大孔膜上形成弱酸聚电解 质动态膜分离c i b a c r o n 蓝f 3 g a 染料( 分子量8 4 0 1 2d a ) 和n a n 0 3 混合溶液，研究 了操作参数p h 值和温度对分离因子、n a n 0 3 透过率与染料透过率之比的影响，并借用 p e r 巧【6 7 】的模型对过程进行描述。m a j e w a k a - n o w a k t 6 8 】等研究了电解质浓度和类型对超滤性 能的影响。三种阴离子染料酸性甲基橙、直接灰和直接黑的浓度为1 0 0g m 3 ，电解质( n a c l 或c a c l 2 ) 浓度为1k g m 3 、1 0k g m 3 和2 5k g m 3 。结果表明，提高电解质的浓度，膜的透 过性和选择性变差，特别是对于分子量较低染料和有c a c l 2 的情况，电解质对膜的截留率 和透过通量的影响与膜和染料的类型有关。v e n k i d a c h a l a m 6 9 】等采用化学改性的c a 纳滤 膜( 分子量2 0 0d a - - 一5 0 0d a ，板式和卷式组件) 进行活性红染料( 分子量1 0 0 0d a ) 的脱 盐和浓缩。研究了不同改性剂的处理时间对膜分离性能的影响。结果表明，改性膜的分离 性能有很大提高。刘玉荣、陈东升等【7 0 , 7 1 】采用超滤膜对苯胺蓝染料( 分子量7 3 7 7 2d a ) 水溶液的脱盐浓缩过程进行了研究，他们先对料液进行预处理，再用c a 纳滤膜做了浓 缩一恒容渗滤组合工艺的实验，实验结果显示，膜对染料截留率大于9 9 9 ，总脱盐率 为5 1 ，染料浓度提高了2 7 6 倍，收率约为9 7 。 国内应用膜技术起步较晚，但发展很快，现已有某些大型工厂将膜分离技术用于工业 生产。上海染料化工八厂和国家海洋局杭州水处理技术开发中心最早于1 9 9 3 年开展染料 纳滤脱盐浓缩清洁工艺的研究开发，采用1 2 个型号为4 0 4 0 的n f 组件对水溶性染料进 行脱盐和浓缩，浓缩液中染料含量大于2 5 ，盐含量低于1 ，这是中国最早且非常成功 的纳滤工业设备，设备运转平稳正常性能稳定且染料产品纯度及浓度得到了提高，n f 膜工作寿命超过3 年，使n f 工艺经济效益和社会效益非常显著r 7 2 】。 7 郭明远【7 3 , 7 4 】等用其自制的醋酸纤维纳滤膜分离活性艳红染料x 3 b ( 分子量6 5 0d a ) 水 溶液，研究了操作压力、铸膜液中溶剂和添加剂的相对含量及膜面溶液流量等对透过通量 和染料截留率的影响。结果表明，c a 纳滤膜可用于活性染料印染废水处理和染料回收。 蔡惠如【7 5 】等考察了s p e s 和c a 纳滤膜( 杭州水处理技术开发中心制备) 在不同操作条件 下( 进料浓度、操作压力、p h 值) 对七种不同染料的截留行为，发现由于染料的品种不 同以及染料分子结构的差异，使得两种纳滤膜对不同染料溶液的盐截留率、染料截留率和 透过通量各异。 1 5 本文的研究目的、意义及主要内容 自2 0 世纪7 0 年代以来，我国一直使用粉状剂型的荧光增白剂。粉状剂型的荧光增白 剂具有含量高、强度高等特点，并且贮存和运输成本较低，贮存期可长达两年。但也存在 一些不足，合成出来的半成品是膏状物滤饼，需要进行干燥、粉碎，后处理工序复杂，并 且能耗高、粉层污染严重、使用时溶解性差、不适应自动化生产的需要等缺陷，从而限制 了它的使用【7 6 , 7 7 。与粉状荧光增白剂比，性能优良的液体荧光增白剂具有增白效果显著、 无粉尘污染和三废排放使用方便、易于自动化生产控制、原料成本低 7 8 1 等优点，所以具 有更广阔的发展空间。目前我国造纸用液体荧光增白剂添加了大量助剂、稳定性差，使用 效果也不佳。因此研究出高稳定性，使用效果好的液体荧光增白剂将具有重要意义。我国 是造纸大国，对造纸用荧光增白剂的需求量很大，初步预测，到2 0 1 0 年我国造纸用液体 荧光增白剂的需求量要达到4 5 万吨至4 8 万t 吨，到2 0 1 5 年要达到6 万吨至6 5 万吨【珂j 。 因此，高质量的液体荧光增白剂将会有很大的市场需求。 本文研究的主要内容有以下几方面： ( 1 ) 以三聚氯氰和对氨基苯磺酸为起始原料，依次与d s d 酸、醇胺进行三步缩合反 应，制备液体荧光增白剂。研究投料比、温度、时间、p h 值等对缩合反应的影响，并通 过正交实验确定了三步缩合反应的最佳工艺条件。 ( 2 ) 研究p h 值、染色时间、染色深度对此类液体荧光增白剂在纸张增白应用上的 影响，确定染色应用的最佳条件。 ( 3 ) 采用纳滤技术对三步缩合反应液进行间歇渗滤脱盐浓缩精制。研究渗滤过程中 透过通量、截留液中荧光增白剂浓度和n a c l 浓度、n a c l 的截留率、荧光增白剂纯度等随 时间变化的关系，优化纳滤脱盐精制的工艺条件，为其工业生产提供依据。 ( 4 ) 合成系列液体荧光增白剂，并通过物理和化学复配的方法对其进行复配，研究 了复配对光学性能及纸张增白效果的影响。通过比较确定最佳的复配方法及效果。 ( 5 ) 采用紫外吸收光谱和电喷雾质谱对产品进行表征。 8 2 1 前言 第二章造纸用液体荧光增白剂的制备 双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的合成主要有两种工艺路线：一种是三聚氯氰先与 d s d 酸反应，再与芳胺反应，最后与脂肪胺反应；另一种是三聚氯氰先与芳胺反应，再 依次与d s d 酸及脂肪胺反应。考虑到在没有有机溶剂的情况下d s d 酸与三聚氯氰反应容 易形成粘稠体系，不易反应充分，以及最弱的碱最先与三聚氯氰反应的原则，本文采用后 一种工艺路线。分别研究了投料比、温度、时间、p h 值等对缩合反应转化率的影响，并 通过正交实验确定了三步缩合反应的最佳工艺条件。 2 2 实验部分 2 2 1 原料与试剂 三聚氯氰( 工业级) 对氨基苯磺酸( 分析纯) 4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，2 二磺 酸( d s d 酸，工业级) 二乙醇胺( 分析纯) 氢氧化钠( 分析纯) 铬酸钾( 分析纯) 溴化钾( 分析纯) 2 2 2 仪器与设备 l c q 电喷雾质谱仪 j a 3 0 0 3 n 电子天平 h h 一2 型数显恒温水浴锅 低温恒温槽 s h z 一i 型循环水真空泵 紫外可见分光光度计 强力恒速搅拌机 p h s - 2 5 型精密p h 计 9 天津市临港越过化工有限责任公司 山西青山化工厂 河北景县中亚化工有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海四赫维化工有限公司 美国f i n n i g a n 公司 上海精密科学仪器有限公司 国华电器有限公司 宁波天恒仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 常州市新析仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 2 2 3 反应机理 合成双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的主要原料是d s d 酸和三氯聚氰，将这两者 缩合之后，再用胺类或羟基类化合取代三氯聚氰上其余的氯原子就可制得各种类型的荧光 增白剂。三聚氯氰分子中有一个稳定的六元环，可以经受各种苛刻条件的反应而不被破坏， 它可以看成是三聚氰酸的酞氯，有三个活泼的氯原子，容易发生亲核取代反应，被一n h 、 一o h 、- s h 、悯等官能团取代，形成不同性质和用途的物质【8 0 1 。但三个氯原子的活泼 程度不同，在参加反应的过程中，这三个氯原子只能逐步被取代。每经过一次取代反应后 产物上剩余的氯原子的反应活性就相应降低。第一个氯原子在0 5 时与胺类或羟基 类化合物反应，第二个氯原子就要在3 0 6 0 时才能与胺类或羟基类化合物反应，而 第三个氯原子与胺类或羟基类化合物的反应就必须在9 0 1 0 0 【8 。 本文采用d s d 酸先与对氨基苯磺酸反应的路线合成液体荧光增白剂，其反应方程式 如下： 第一步缩合： 瑚。s + c 焱。蝎仑村 2 s 仑葑+ 俐q 洲一c h 命 c 。is 0 3 n an a 0 3 s 矽洲弋i 尹洲鄙 1 0 矽h 它扩h 鄙隅掣) 2 2 2 4 实验方法 采用三聚氯氰与对氨基苯磺酸先反应，再依次与d s d 酸和二乙醇胺反应制得液体荧 光增白剂，其工艺流程如图2 - 1 。 一卧圜 图2 - 1 液体荧光增白剂合成工艺流程 f i g2 - 1p r e p a r a t i o np r o c e s so ff b a 2 2 4 1 第一步缩合反应 将低温恒温槽设定到所需的温度，在四口烧瓶中加入一定量的冰水混合物、少量分散 剂和三聚氯氰，搅拌使之分散均匀。加入对氨基苯磺酸的钠盐溶液，控制体系的p h 值， 反应至氨基消失。反应结束，得到乳白色粘稠状一步缩合产物。 2 2 4 2 第二步缩合反应 将上述四口烧瓶移到恒温水浴锅中，搅拌，在一定的温度下加入现配的d s d 酸钠盐 溶液，升温，控制体系p h 值，反应至氨基消失，得到淡黄色粘稠状二步缩合产物。 甲园回卤 2 2 4 3 第三步缩合反应 调节水浴锅温度，加入二乙醇胺，调节p h 值，反应至p h 值不再下降。反应结束后， 将溶液冷却至室温，过滤，得浅琥珀色透明液体。 2 2 4 4 应用实验 称取一定量的绝干纸浆，2 0 - - 2 5 下加入适量的水( 浴比1 ：1 5 0 ) 浸泡3 0m i n 后打浆，使纤维切断、润涨、帚化、分丝、细纤维化，至肖氏打浆度为3 0 - - 1 0 0 s r ，加入 适量的矾土溶液，控制p - i 值= 3 1 1 ，加入适量的荧光增白剂作用一段时间后抄成7 0g m 2 的纸片，经压榨、干燥后测定纸张的白度。 2 2 5 分析检测 2 2 5 1 亚硝酸钠标准溶液的配制及标定 按照所需溶液浓度，称取下述规定量的亚硝酸钠和碳酸钠，溶于水，于1 0 0 0m l 棕色 容量瓶中定容。 表2 - 1 亚硝酸钠标准溶液的配置 t a b l e2 - 1c o n f i g u r a t i o no fs o d i u mn i t r i t es t a n d a r ds o l u t i o n 标定：称取1 2 0 。c 2 c 电烘箱中干燥至衡重的工业基准试剂无水对氨基苯磺酸o 4 9 ( 精确至