（应用化学专业论文）FeCl3催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成.pdf

f c c i ，催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成中文摘要 f e c13 催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 中文摘要 本文报道了用f e c l 。催化的烯烃的氢胺化反应的研究和含锆和镍络合物的合成， 全文共分为三大部分： 1 在第一部分综述了国内外研究一些氢胺化反应的特点和机理，从而阐述研究 本文的目的和意义； 2 在第二部分工作中，我们以f e c l 。为催化剂，成功催化了降冰片烯的氢胺化 反应，对反应产物进行了表征，并对反应机理做了研究； 3 在第三部分工作中，合成了金属锆和镍的络合物，并用核磁共振仪和x 射线 单晶衍射仪表征了化合物的结构。 关键词：降冰片烯；催化；氢胺化反应； 作 者： 指导教师： 潘华泉 李亚红教授 f e c l 3c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n e sa n ds y n t h e s e so f t h et r a n s i t i o n m e t a l 。( ! ! 型坠! ! 垒璺竺兰 f e c l 3c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n e sa n ds y n t h e s e s o ft h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，w er e p o r t e df e c l 3c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n e sa n dt h e s y n t h e s i s o fz i r c o n i u r na n dn i c k e lc o m p o u n d s n l cr e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h e h y d r o a m i n a t i o nr e a c t i o n sw e r e a l s oe x p l o r e d t h e ya r ee x p r e s s e di nd e t a i l sa sf o l l o w s ： i nt h ef i r s tp a r t ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h eh y d r o a m i n a t i o nr e a c t i o n sa n di t s c h a r a c t e r i s t i cw e r es u m m a r i z e d ，s oa st oe x p r e s st h ei n t e n t i o na n ds i g n i f i c a n c eo ft h i s r e s e a r c h i nt h es e c o n dp a r t ，f e c l 3 一c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n ew a sr e p o r t e d t h ey i e l d o ft h er e a c t i o nw a sc a l c u l a t e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s oe x p l o r e d i nt h et h i r dp a r t , z i r c o n i u ma n dn i c k e lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b yn m r a n dx - r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o n x e y w o r d s ：n o r b o m e n e ；c a t a l y z e ；h y d r o a m i n a t i o n ； i i w r i t t e nb y ：p a nh u aq u a n s u p e r v i s e db y ：p r o l y a h o n gl i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：多獬e l 期：丝翌丑 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 期： 堕邋鉴 名鲁獬潞蝴罐 怒师 f c c b 催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 通过金属有机化合物作为催化剂在有机合成中的应用越来越广泛。据统计，5 0 以上的新有机合成方法是借助金属试剂催化实现的，金属有机化学反应已经成为实 现化学反应的原子经济性和降低反应条件的最重要、最有效的工具之一。炔烃和烯 烃的氢化胺基化反应，也就是通过碳一碳多键的加成来形成氮一碳键。碳氮键的形成 是化学研究领域中最基本的问题，是一种形成含氮有机物的简单方法。不饱和烃的 氢化胺化反应是指在金属络合物的催化作用下，通过对碳碳叁键和碳碳双键的氢化 胺化来形成脂肪胺、亚胺、对胺的过程( s c h e m e1 ) 。同时还能提供路线来合成很多 碳一氮的有机物，例如烷基胺，烯胺或亚胺。 r 一一n r 2 卫r i h o r r 下崛 r 、= + h 一 一 k 1 h r r 一一n r 。 i m 】 r 兰兰+ h n r 2 。_ i 卜 凹芦 马氏产物 反马氏产物 s c h e m e1 t h eh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n e sa n da l k y n e s 但是，烯烃和炔烃的氢胺化反应很难进行，主要原因是胺上氮原子的孤电子对和 不饱和烃上富电子的n 体系存在高活性势能，反应的a s 为负值( s c h e m e2 ) ，一 些研究证明仅仅靠提高反应温度反应是不可能进行的。因此，催化成为能降低活化能 的有效方法。 a l k e n e s a l k y n e s + r - n h 2 +r_nh2 c a t a l y s t c a t a l y s t h ，n h r 岔下邰如 肾一一。 hn r h 寸弋 f e c l 3 催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 第一章文献综述 s c h e m e2 h y d r o a m i n a t i o no fa l k e n e sa n da i k y n e s 尽管存在这种困难，氢胺化反应仍然是一种非常重要的有机反应，因为这只需要 一步就能完成，最重要的是没有副产物。因此，在整个反应过程中没有浪费，所以这引 起很多有机化学家的兴趣，还有一点需要提及，氢胺化反应能把一些便宜的原料( 烯 烃，炔烃) 转化成胺或亚胺( 很容易就能转化成胺) 。胺是一类有生物活性的化合物( 氨 基酸，维它命等) ，在工业上也非常有用，它也成了最重要的一类化学物质。因此找 到合成胺的有效的方法也就变的很迫切。 如果把氢胺化反应和经典的合成方法比就更能体现出氢胺化反应的优越性，一 般来说，胺是从醇，醛，酮，氮化合物，卤代烷烃来合成，但大部分这些原料都是从烯烃 和炔烃来合成( s c h e m e3 ) 因此，有效的氢胺化反应至少能减少一步反应，具有原子 经济性。 xm r r n h 2 s c h e m e3 s y n t h e s i so fa m i n ef r o ma l k e n e so ra l k y n e s 氢胺化反应的两种方法，( 1 ) 活化烯烃炔烃，一般用后过渡金属来催化( 2 )活 化胺，一般用碱金属来催化产生高度亲核的胺基物或用n h 氧化加成到后过渡金属 中心。早期的氢胺化反应条件比较苛刻，转化率也非常低1 9 5 4 年h o w k u 。首先完成 了氢胺化反应：在钠或锂存在下，温度控制在2 0 0 左右，压力要大到1 0 0 0 个大气压， 并且有惰性碳氢化合物保护，胺和乙烯能反应生成乙胺，二乙胺，三乙胺的混合物。 以下通过总结国内外前人研究氢胺化反应文献基础上，作一些开创性工作。 1 2 第一副族金属催化的氢胺化反应 1 2 1 铜金属催化的氢胺化反应 2 0 0 6 年k i n gk u o k ( m i m i ) h i i 等人报道了2 3 二价铜c u ( o t f ) 2 催化氢胺化反应， 2 f c c b 催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 第一章文献综述 并达到很好的效果。如在甲苯存在7 5 。c 下，l o m 0 1 的c u ( o t f ) ：催化剂可以催化苯 乙烯和仲胺催化氢胺化反应，最高产率为9 8 ( s c h e m e4 ) 。 p a + 呲詈7 5 c8 hp h 定c h 3 + ，l 气 p h p h s c h e m e4 r e a c t i o n sb e t w e e ns t y r e n ea n dt o l u e n e s u l f o n a m i d e 1 2 2 金金属催化的氢胺化反应 2 0 0 6 年c h u a nn e 等人报道了a u 作为催化剂催化氢胺化反应。在甲苯为溶剂， 9 5 0c 的下，用5 m 0 1 的p h 。p a u o t f 催化剂催化二烯烃和仲胺氢胺化反应，产率为9 0 左右( s c h e m e5 ) 。 + 2 5im01ph3pauotftsnhr ，义，n x r 2 + ，-y t o l u e n e 9 5 r 、 r z s c h e m e5 i n t e r m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fo l e f i n e 另外，c h i - m i n gc h e 等人报道了劓( p r 3 ) a u o t f 催化氢胺化反应( s c h e m e6 ) 。 在甲苯中，1 0 0 。c 的条件下用1 5 m 0 1 ( p i 屯) a u o t f 作为催化剂并用微波辐射3 0 r a i n 发生反应磺酰胺的反应，最高产率可达1 0 0 ，实现了很高效的催化作用。 r 夕、 ； l ：， r 1 1 - 5t 0 0 1 o f ( p r 3 ) a u o t f t o l u e n e ，l0 0 ，12 4 8h 0 r d c e 3 0 m i n h(microwave i r r a d i a t i o n ) 孵丫瓜 o n = 0 ，1 ，2r 1 = h ，e t ，t b ur 2 = a r ，p h c o , t s f e c l 3 催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成第一章文献综述 s c h e m e6 p h o s p h i n eg o l d ( 1 ) 一c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n e s y o s h i n o r iy a m a m o t o 等人报道5 1 了a u ( i ) 或a u ( i i i ) 的催化剂能高效的催化分子 内的氢胺化反应( s c h e m e7 ) 。t h f 作为溶剂，l m 0 1 a u c l 催化胺基丙二烯，生成吡咯 烷，产率达到9 4 。 每 r 2 a 9 4 e e s c h e m e7 g o l d - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fa l l e n e s 1 3 第三副族金属( 稀土金属元素) 催化的氢胺化反应 1 3 1 钪金属( 稀土金属元素) 催化的氢胺化反应 l a u r e ll s c h a f e r 等人研究报道6 1 以s c 为催化剂的分子内氢胺化( s c h e m e8 ) 可以实现高效、高产率的目的。这种螯合的催化剂结构复杂，该催化剂催化性能很 好，i o m 0 1 催化剂，2 5 c 条件反应2 小时，产率超过9 5 。 ：臻芒1 l br 1 = r 2 = m e2 br 1 = 一c h 3 b ( c 6 f 5 ) 3 n h 2 1 竺兰竖 - p h c 6 d 6 p p o 4 s c h e m e8 i n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fa m i n o a l k y n e 4 f e c i ，催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成第一章文献综述 2 0 0 5 年t o ml i v i n g h o u s e 等人报道7 3 - - f i rs c 的中性催化剂( s c h e m e9 ) 进行氢 胺化反应可以增加催化效率。在6 0 c 温度下加热1 5 h ，鳌合的联胺s c 催化剂催化 分子内烯烃胺反应产率超过9 5 。 2 ( t m s ) 2 n 杏巷南 7 ( 5 m 0 1 ) c 6 d 6 ，6 0 c ，1 5 h s c h e m e9 n e u t r a ls c a n d i u ma m i d oc o m p l e x e sc a t a l y 7 z e d i n t r a m o l e c u l a ra l k e n eh y d r o a m i n a t i o n 1 3 2 镧系金属催化的氢胺化反应 2 0 0 3 年t o b i nj m a r k s 课题组8 3 报道了镧系金属的催化剂( s c h e m e1 0 ) 在9 0 或1 2 0 温度下，一系列苯环或吡啶烯烃和丙基胺的反应( t a b l e1 ) ，研究表明对 甲基苯乙烯在反应1 5 h 内反应产率可超过9 5 ，而3 一乙烯吡啶基本不发生反应。 y 旷+ h 2 9 0 4 c ，c 7 d 8y 村叭 s c h e m e1 0 o r g a n o l a n t h a n i d e - c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o n f c c i 】催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成第一章文献综述 t a b l e1 o r g a n o l a n t h a n i d e c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fv i n y l a r e n e s t u r n o v e rf r e q u e n c i e s ( m ) m e a s u r e di nc 7 1 ) 8 n m rr e a c t i o nc o n d i t i o n s ： c a t ： a m i n e ： v i n y l a r e n e ) 1 ：1 0 ：1 0 0e m p l o y e df o r p s e u d o z e r o o r d e rk i n e t i cp l o t ； c a t ) 0 0 3m m 。9 i s o l a t e d y i e l d i n p r e p a r a t i v e - s c a l er e a c t i o n ：t h er e a c t i o n sw e r ec o n d u c t e di nc 6 d 6 p r e p a r a t i v er e a c t i o nn , o n d i t i o n s ：c a t ： a m i n e ： v i n y l a r e n e ) 1 ：2 0 ：4 0e m p l o y e d ；【c a t ) o 0 5m m a i s o l a t e dy i e l do f t h ec o r r e s p o n d i n gh c i s a l ti np r e p a r a t i v e s c a l er e a c t i o n 。1 a n t i - m a r k o v n i k o v ： m a r k o v n i k o v ) 9 6 ：4r e g i o c h e m i s t r yw a s o b s e r v e d 2 0 0 4 年t o b i nj m a r k s 等人对镧系金属的催化机理作了研究。认为镧系金属 的催化剂是一种高效的催化剂无论是作用于分子间和分子内的c c 不饱和烯烃、炔 烃、二烯烃。这些活性的催化剂有些是有很高的翻转性和较佳的立体选择性。它们 6 f c c i ，催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 第一章文献综述 的氢胺化反应( s c h e m e1 1 ) 机理是通过胺的底物中的质子，不能翻转的c - c 多键插 入到i n - n 键中们。 h ( 谢s h + h 2 n 、m r c b s c h e m e11 s i m p l i f i e dc a t a l y t i cc y c l ef o ro r g a n o l a n t h a n i d e m e d i a t e d h y d r o a m i n a t i o n c y c l i z a t i o no fa m i n o a l k e n e s 1 4 第四副族金属催化的氢胺化反应 1 4 1 钛金属催化的氢胺化反应 2 0 0 3 年，b e r g m a n 课题组1 。3 报道了钛的络和物( s c h e m e1 2 ) 如c p ：t i m e ：催化烯烃 和炔烃的分子间氢胺化反应。 f e c l 3 催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成第一章文献综述 c 妒i m e 2c p n t i ( n m e ：) 4 n h p y 忠 旺芝u ，n p n n m m 勉e 2 s c h e m e1 2 t i t a n i u mc a t a l y s t sf o rh y d r o a m i n a t i o n 2 0 0 4 年，o d o m 课题组1 1 3 报道了钛的络和物的反应活性以及催化炔烃的氢胺化反 应( s c h e m e1 3 ) 。 1 3 0 7 4 h 9 9 y i e l d p h - , , n p h 人p h s c h e m e1 3 t i t a n i u mc a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k y n e 2 0 0 4 年c h r i s t i a nj g s c h r e i 等人研究报道未被活化的不饱和烃的氢胺化反应。 很多的重要的研究基本上都集中在后过渡金属上如镍1 引、钯n 3 3 、铑【1 引、铱1 5 1 以及近 来研究的铂n 6 1 和钌1 引。但以上的这些研究中没有有关共轭的烯烃反应。后来降冰片 烯被研究发现能被氢胺化【1 8 也】。下面通过t i c l 4 的催化剂别的反应如( s c h e m e1 4 ) 。 + 伊器砖 b r 9 5 s c h e m e1 4 t i c h c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o n r e a c t i o n so fn o r b o r n e n e 在降冰片烯与苯胺反应中改变催化剂( t a b l e2 ) ，通过尝试p h n h 3 c 1 、c p 2 t i c l 2 、 8 f e c l 3 催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 第一章文献综述 h 2 s 0 4 、h c l 等催化剂几乎不能发生发应。 t a b l e2 i n f l u e n c eo fa d d i t i v e so nt h eh y d r o a m i n a t i o nr e a c t i o no fa n i l i n e ( 2 a ) o n t o + 灿a v e - - - - - - - - i 卜 r e a g e n t n d e c a n e 3 a p h i n h + e n t r y r e a g e n t ( m m 0 1 ) t ( h ) 3 a 4 a b c o n v e r s i o no fib ( ) t i c l 4 ( 2 o ) t i c l 4 ( 2 o ) c 26 8 3 2 2 6 5 3 5 p h n h 3 c i ( 2 o ) 2 c p 2 t i c l 2 ( 2 0 ) 。 2 h 2 s 0 4 ( 4 o ) c 2 h c i ( 4 0 ) c 2 t i c l 4 ( 2 o ) c ，d26 8 3 2 口r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：2m m o lo fl ，8m m o lo f2 a ，a n d2m lo ft o l u e n e 。 6 b yg cu s i n gn d e c a n ea si n t e r n a ls t a n d a r d 。t h e r m a lr e a c t i o ni na n o i l b a t ha t16 9o c dw i t h o u ts o l v e n t 。 确定了催化剂的性能后，通过变化仲胺的取代基团( r 一为邻、间、对一个或多个 m e 、f 、c 1 、b r ) ，在1 6 9 温度下甲苯为溶剂用1 0 m 0 1 t i c l 4 进行了一系列反应( s c h e m e 1 5 ) ，研究表明f 、c 1 、b r 的邻位产率较高，2 ，4 ，6 三氯苯胺不能发生发应。 r + 2 10m 0 1 t i c l 4 - - - - - - - - - - - - - - i - t o l u e n e 1 6 9 3 + 4 r s c h e m e1 5 s c o p eo f s t o i c h i o m e t r i ch y d r o a m i n a t i o nr e a c t i o n so fn o r b o r n e n e ( 1 ) a 9 班班q q q q q 班 1 2 3 4 5 6 7 8 f e e ! ，催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 第一章文献综述 2 0 0 5 年，l a u r e ll s e h a f e r 课题组1 用t i ( n m e 2 ) 4 作为辅助催化剂催化了不活泼 烯烃的分子间氢胺化反应( s c h e m e1 6 ) 。 r r ：h ，p h t i ( n m e 2 ) 4 5 m 0 1 n h 2 - - - - - - t o l u e n e ，11 0 c p h h r n = l ，2 i s o l a t e dy i e l d s u pt o9 2 s c h e m e1 6 i n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fu n a c t i v e do l e f i n sw i t ht i ( n m e 2 ) 4 2 0 0 5 年l u t za c k 咖锄2 町研究苯乙烯衍生物和苯胺类衍生物反应( s c h e m e1 7 ) 在h e s 0 4 、4 - c 1 c 6 i - 1 4 n h 3 c 1 、c p 2 t i c l 2 催化下不能反应，而用t i c l 4 能发生氢胺化反应， 而且还能发生付克反应。 + r e a g e n t ( 2 0m 0 1 ) - - - - - - - - - - - - - - - - t o l u e n e ，13 0 c m e j - h n 八a r c i + s c h e m e1 7 h y d r o a m i n a t i o no fv i n y l a r e n e sw i t h4 - c h l o r o a n i l i n e 1 5 第八副族金属催化的氢胺化反应 1 5 1 钌金属催化的氢胺化反应 2 0 0 3 年，j o h neh a r t w i g 课题组汹3 报道了钌催化的苯乙烯的反马氏分子间氢胺化 反应( s c h e m e1 8 ) 。 5 r u ( c o d ) ( 2 - m e t h y l a l l y l ) 2 7 d p p p e n t 八1 0 c f 3 s 0 3 h + 弋，夕忑j 丽 d p p p e n t = i ，5 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p e n t a n e 9 6 i s o l a t e dy i e l d 1 0 f c c l j 催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 第一章文献综述 s c h e m e1 8 r u t h e n i u m - c a t a l y z e da n t i m a r k o v n i k o vh y d r o a m i n a t i o n o fv i n y l a r e n e s 1 5 2 铑金属催化的氢胺化反应 2 0 0 3 年，j e a n - j a c q u e sb r u n e t 课题组啪1 又报道了铑( i i i ) 结合离子液体催化烯 烃的分子间氢胺化反应( s c h e m e1 9 ) 。 凼+ 卤詈簟+ r s c h e m e1 9 r h o d i u m ( ) 一c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no f v i n y l a r e n e s 1 5 3 钯金属催化的氢胺化反应 有很多人用钯( i i ) 催化氢胺化反应，h e g e d u s 的课题组1 做了早期的工作，他 报道了吲哚和取代吲哚的合成( s c h e m e2 0 ) ，在苯醌存在下，用钯可使邻位乙烯苯胺 或邻位烯丙基苯胺环合生成2 一甲基吲哚。 孵等罴 r it h f ，r e f l u x r r = h ，3 - c h 3 ，3 - c 0 2 c 2 h 5 4 - o c h 3 ，5 - o c h 3 ，4 - b r r = h c h 3 ，c o c h a ，t o s i r 6 0 9 0 c h 3 s c h e m e2 0 p a l l a d i u m ( i ) - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fv i n y l a r e n e s 1 9 9 4 年v a nk o t c n ，p f e f f e r 的课题组c 2 8 已发现了在氨基化反应中烯丙基的c h 活化证据( s c h e m e2 1 ) 。他们研究了石蜡基氨的杂环化的因素，在计量比的 p d c l ：( m e c n ) 。存在下，5 ，6 ，7 元环都可以生成。 f c c i 】催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 第一章文献综述 +町! ! 竺幽垫- t o l u e n e 。11 0 b r 9 5 s c h e m e2 1 p a l l a d i u m ( i i ) - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fv i n y l a r e n e s 1 5 4 铂金属催化的氢胺化反应 2 0 0 4 年，j e a r 卜j a c q u e sb 姗e t 课题组2 9 1 首先用铂( i i ) 催化了乙烯的分子问氢胺化 反应( s c h e m e2 2 ) 。 “c c h ：詈 2 5b a r 1 5 0 琶1 0 h 8 0c y d e s 1c y d e 1 1c y c l e s m e s c h e m e2 2 p l a t i n u m ( i i ) - c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no f v i n y l a r e n e s 1 6 其他的金属催化的氢胺化反应 1 9 9 7 年，b e l i e r 3 们等发现n - 苯基哌啶和苯乙烯用2 5 1 0 m o l 异丁基锂作辅助催 化剂，反应能得到产率为8 8 一9 9 的2 一苯基乙胺。反应在1 2 0 c 的四氢呋喃中进行 ( s c h e m e2 3 ) p o h r = p - f m - m e m - c f 3 o - o m e 2 5 - 1 0 m 0 1 “b u l i - - - - - - - - 。- 。- 。- - - - - - - - - - - - - - 一i l t h f 1 2 0 2 0 h y i e l d = 8 8 - 9 9 s c h e m e2 3 p r e p a r a t i o no fp h a r m a c o l o g i c a l l y i n t e r e s t i n g 1 - a r y l - 4 - - ( a r y l e t h y l ) p i p e r a z i n e s 巧， r r op e r 钏d 叫一掣 f e c i ，催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 第一章文献综述 1 7 本论文研究的目的和意义 但大量研究结果表明，对于烯、炔烃的氢化胺化反应，9 0 年代前催化剂的选择 一般选用的催化剂都是有毒的h g 、t l 或贵重金属r u 、r h 、p d 、u 、t h 。这些金属 合成催化剂成本较高，而且反应及其复杂，条件苛刻。从9 0 年代开始， b e r g m a n 、 d o y e 、b e l i e r 等研究小组开始选用t i 、z r 的化合物作为炔烃的氢胺化反应的催化剂， 并取得了突破性进展。但与那些有毒的或贵重金属相比，t i 、z r 化合物便宜、易得、 且反应条件温和，因此，啊、z r 化合物催化剂被广泛应用于炔烃的氢化氨化反应中。 近几年有少数课题组在研究用质子酸来催化烯烃氢胺化反应，反应条件温和，原料 成本较低，取得的结果也令人满意。受到这些研究结果的启发，我们希望通过一些 试验探索一些实验室常用，易得，易操作的l e w i s 酸催化的氢胺化反应，研究l e w i s 酸这一新的催化体系普适性和发展氢胺化反应的多样性。 f e c b 催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成 第一章文献综述 1 8 参考文献 【1 】h o w k ，b w ；l i t t l e ，e l ；s c o t t ，s l ；w h i t m a n ，g m za m c h e m s o c 1 9 5 4 ，7 反 1 8 9 9 【2 】2t a y l o r , j g ；w h i t t a l l ，n ；h i i ，k k o r g e t t2 0 0 6 ，8 ，3 5 6 1 【3 】z h a n g ，j l ；y a n g ，c g ，h e ，c za m c h e m s o c 2 0 0 6 ，1 2 8 ，17 9 8 【4 】l 沁x y ；l i ，c h ；c h e ，c m o r g e t t 2 0 0 6 ，8 ，2 7 0 7 【5 】5n i t i n , t p ；l e o p o l e ，m l ；n a o k o ，n a n dy o s h i n o r i ，y t e t r a h e d r o nl e t t e r s 2 0 0 6 ，4 7 , 4 7 4 9 【6 】f r a n k ，l ；p a u l ，g ；h a y e s ，s b ；w a r r e n ，e p ；s c h a f e r , l l o r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 4 ， 2 3 ，2 2 3 4 【7 】k i m jy ；l i v i n g h o u s e , t o r g e t t 2 0 0 5 ，7 4 3 91 【8 】r y u , j s ；y a n ，g l i ，w ；m a r k s ，t j 一a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，j 强1 2 5 8 4 【9 】9h o n g ，s w ；m a r k s ，t j ；d c c , c h e m r e s 2 0 0 4 ，3 7 , 6 7 3 【10 】l u t z ，a ；r o b e r t ，g ，b ；r e b e c c an ，l ；a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，119 5 6 【11 】l i ，y ；s h i ，y ；a a r o n , l o ；，a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 , 17 9 4 f 1 2 】f a d i n i ，l ；t o g n i ，a c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，3 0 【l3 】( a ) k a w a t s u r a , m ；h a r t w i g ，j f a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，9 5 4 6 ( b ) l o b e r , o ； k a w a t s u r a , m ；h a r t w i g ，j f a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，j 2 i4 3 6 6 ( c ) u t s u n o m i y a , m ； h a r t w i g ，j f ja m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 5 , 1 4 2 8 7 【1 4 】( a ) c o u l s o n ，d r t e t r a h e d r o nl e f t 1 9 7 1 ，1 2 ，4 2 9 c o ) b e l l e r , m ；e i c h b e r g e r , m ； t r a u t h w e i n ，h a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 , 2 2 2 5 ( c ) u t s u n o m i y a , m 。；k u w a n o ， r ；k a w a t s u r a , m ；h a r t w i g ，j f j a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，5 6 0 8 【15 】b e l i e r , m ；b r e i n d l ，c ；e i c h b e r g e r ，m ；h a r t u n g ，c g ；s e a y e d ，j ；t h i e l ，0 r ； t i l l a c k ，a ；t r a u t h w e i n ，h s y n l e t t2 0 0 2 ，15 7 9 【16 】c a s a l n u o v o ，a l ；c a l a b r e s e ，j c ；m i l s t e i n , d za m c h e m s o c 1 9 8 8 ，1 1 0 , 6 7 3 8 【1 7 】d o r t a ，r ；e g l i ，p 。；z u r c h e r , f 。；t o g n i ，a ja m c h e m 。s o c 1 9 9 7 ，j 9 ，1 0 8 5 7 【18 】b r u n e t ，j - j ；c a d e n a , m ；c h u ，n c ；d i a l l o ，o ；j a c o b ，k ；m o t h e s ，e o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 4 ，2 3 ，1 2 6 4 【19 】u t s u n o m i y a , m ；h a r t w i g ，j f za m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 , 2 7 0 2 2 0 】b r u n e t ，j - j ；c o m m e n g e s ，g ；n e i b e c k e r ，d ；r o s e n b e r g ，l ，o r g a n o m e t c h e m 1 4 f e c ! ，催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成第一章文献综述 1 9 9 4 4 6 9 , 2 2 1 【21 】b r u n e t , j - j ；n e i b e c k e r , d ；p h i l i p p o t ，k c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 2 ，1215 2 2 】a c k e r m a n n ，l ；k a s p a r ，l t ；g s c h r e i ，c j o r g e t t 2 0 0 4 ，瓯2 515 【2 3 】j a s o n ，a b ；j d a v i d ，b ；d a v i dc ，l ；l a u r e ll ，s ；o r g l e t t ，2 0 0 5 ，7 10 【2 4 】k a s p a r ，l t ；f i n g e r h u t ，b ；a c k c r m a n n ，l a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 ，5 9 7 2 f 2 5 】m a s a r u ，u ；j o h r l , f h ；za m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 , 2 7 0 2 - 2 7 0 3 【2 6 】j e a n ，j b ；n g o e ，c ；o u s m a n e ，d ；e m m a n u e l l e ，m zo r g a n o m c h e m 2 0 0 3 ，9 s , 1 0 7 【2 7 】h e g e d u s ，l s ；a l l e n ，g f ；w a t e r m a n ，e l za m c h e m s o c 1 9 7 6 ，9 8 ，2 6 7 4 2 8 】s c h o a f , p a ；s u a c r , j - p ；g r e l l i e r , m ；v a nm i e r , g p m ；s p e k ，a l ；v a nk o t e n ， g ；p f e f f e r , m za m c h e m s o c 1