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青岛科技大学研究生学位论文 u h m w p e l c p u 复合材料的结构与性能研究 摘要 本文首先主要介绍了目前国内外液晶高聚物( l c p ) 和液晶聚氨酯( l c p u ) 的研究和发展状况，分别对l c p 的表征、l c p u 的合成、分类及其影响因素作了详 细的分析和讨论，同时阐述了u h m w p e 的性能、应用、加工方法及研究方向等内 容，并介绍了热致液晶高分子和热塑性树脂原位复合材料的相关理论。 本文采用三种方案制备了5 种l c p u ：a 以对苯二酚、2 ，4 一甲苯二异氰酸酯 ( t d i ) 、对苯二甲酰氯和1 ，4 一丁二醇l ，6 一己二醇为原料，以1 ，4 一二氧六环 和n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂，采用两步法合成出聚氨酯弹性体p u l 和 p u 2 ；b 以4 ，4 l 联苯二酚、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) t d i 和1 ，4 一丁二醇 为原料，以d m a c 为溶剂，采用预聚体法合成聚氨酯弹性体p u 3 和p u 4 ；c 以对 苯二酚、对苯二甲酰氯和六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 为原料，在d m a c 溶剂中， 采用两步法合成聚氨酯弹性体p u 5 。利用f t i r 、d s c 和p o m 对产物进行表征。 采用实验室自制的l c p u 在相容剂l ( h 一5 5 0 作用下与p a 6 进行复合，对复合材 料进行m f r 值的测定，选择性能最佳一组进行挤出、注塑，对所得样品进行力学 性能测试，利用d s c 、p o m 和s e m 对复合材料的热性能和微观结构进行研究。采 用实验室自制的l c p u 在相容剂k h 一5 5 0 作用下采用三种方案与u h m w p e 进行复合， 分别对各方案下各组分的复合材料进行m f r 的测定，利用s e m 对材料进行微观结 构的研究。 结果显示：所有合成出的p u 均为热致液晶聚氨酯，在其熔点和清亮点之间 显示出液晶性。聚合物的t m 和t i 随主链中柔性链段长度的增加而有所降低；甲 基等支链的引入有利于液晶相的形成；当l c p u 的t m 和t i 接近时，只能在降温 时观察到聚合物的液晶织构的形成过程，而在升温过程中则无法观察到其液晶相 的转变。在p a 6 l c p u 复合材料中，l c p u 的加入改善了p a 6 的流变性，有利于提 高p a 6 的加工性能；l c p u 含量为5 的共混物的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度 较p a 6 分别提高了5 0 、2 0 和1 6 ；s e m 显示出l c p u 在p a 6 基体材料中形成 纤维且取向。在u h m w p e l c p u 复合材料中，m f r 值随l c p u l ( h 一5 5 0 比值的增加呈 现先增大后减小的趋势，当l c p u i ( h 一5 5 0 为5 时，对u h m w p e 的流变性改善效果 最好。当l c p u i ( h 一5 5 0 为定值时，复合材料的m f r 值随l c p u 含量的增加几乎呈 i 脚e 几c p u 复合材料的结构与性能研究 线形增长。采用k h - 5 5 0 作为l c p u 和u h m w p e 的相容剂，能够较好的改善两者的 相容性，并能够使l c p u 较均匀的分散于u t t m w p e 中。 关键词：液晶聚氨酯热致液晶聚合物u h m w p e l c p u 复合材料原位增强 青岛科技人学研究生学位论文 s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fu h 附e l c p uc o m p o s i t e i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ( l c p ) a n dp o l y u r e t h a n e ( l c p l 0w e r er e v i e w e d s y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n di n f l u e n c e so f l c p uw e r ec o n c l u d e d ，m e a n w h i l et h ew i d ea p p l y i n gp r o s p e c ta n dr e s e a r c ho f u h m w p ew a si n c l u d e d m e a n w h i l et h et h e o r yo ft h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r sa n dt h e r m o p l a s t i cr e s i nc o m p o s i t ei se x p a t i a t e d t h es y n t h e s i so fl c p u ：i t h ep u l p u 2w a ss y n t h e s i z e df r o m2 , 4 - t d i ， 1 ，4 一d i h y d r o x y b e n z e n e ，t e r e p h t h a l o y lc h l o r i d ea n d1 , 4 - b u t a n e d i o l 1 ，6 - h e x y l d i o l ，i nt h e s o l u t i o no fd m a c i i t h ep u 3 p u 4i ss y n t h e s i z e df r o m4 , 4 d i h y d r o x y b i p h e n y l ， i p d i 2 ，4 一t d ia n d1 , 4 - b u t a n e d i o li nt h em e t h o do fp r e p o l y m e r ，i nt h es o l u t i o no f d m a c i i i t h ep u 5i sp r e p a r e db y1 , 4 一d i h y o r o x y b e n z e n e ，t e r e p h t h a l o y lc h l o r i d ea n d h d i ，i nt h es o l u t i o no fd m a c t h ep o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r t h e t h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ev i e w e db yd s c ，a sw e l la st h es t r u c t u r eo fm e s o p h a s e sw a s o b s e r v e db yp o m l c p u sw e r eb l e n d e dw i t hp a 6t h r o u g hc o m p a t i l b i l i z e rk h - 5 5 0 t h ev a l u e so f m f ro fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r et e s t e d ，c h o s e nt h eb e s tg r o u po fc o m p o s f f em a t e r i a l s w h i c hw a se x t r u d e da n di n j e c t e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r et e s t e d ，a sw e l l 雒t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e sw e r ev i e w e d b yd s c ，p o ma n ds e m a f t e r ，l c p u sw e r eb l e n d e dw i t hu h m w p et h r o u g h c o m p a t i l b i l i z e ri nt h r e em e t h o d s t h ev a l u e so fm f ro fe v e r yg r o u pw e r et e s t e d ，a n d t h e nt h em i c r o s t r u c t u r e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r eo b s e r v e db ys e m i ts h o w e dt h a ta l lo ft h el c p u ss y n t h e s i z e de x h i b i t e dt h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa tt h et e m p e r a t u r eb e t w e e nt ma n dt i o t h e r w i s e ，t h et ma n dt i o fl c p u sw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h en u m b e ro f m e t h y l e n e ；i n t r o d u c i n g i 腓佣，e l c p u 复合材料的结构与性能研究 s i d ec h a i ns u c hl i k em e t h y li sp r o p i t i o u st of o r ml i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e w h e nt iw a s c l o s et ot m ，t h ep r o c e s so ff o r m i n gl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s eo n l yc a l lb eo b s e r v e dw h e n t e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s i n gb u tn o tb eo b s e r v e dd u r i n gt h ep r o c e s so ft e m p e r a t u r e i n c r e a s e d t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fp a 6 l c p uc o m p o s i t em a t e r i a l sh a sb e e n i m p r o v e d ，w h i c hw o u l dh e l pt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fp r o c e s s i n g t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp a 6 l c p uc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v eb e e ni m p r o v e d ：i m p a c ts t r e n g t h ， t e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c hc o n t a i n e d5 l c p uw e r ee n h a n c e db y5 0 ，2 0 a n d1 6 r e s p e c t i v e l yt h a np a 6 s e mi m a g e s s h o w e dt h a tl c p uf o r m e df i b e r si n c o m p o s i t em a t e r i a l s i nu h m w p e i x 3 p u c o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h ev a l u e so fm f rh a v eb e e ni n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e d 丽t ht h e i n c r e a s i n gr a t i oo fl c p u k h - 5 5 0 t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s w o u l db et h eb e s tw h e nl c p u k h 一5 5 0i s5 t h ev a l u e so fm f ro fc o m p o s i t e m a t e r i a l sh a v eb e e ni m p r o v e dl i n e a r l y 谢t ht h ei n c r e a s i n go fp e r c e n t a g eo fl c p u ， w h e nt h er a t i oo fl c p u k h - 5 5 0i sf i x e d t a k i n gk h 一5 5 0 嬲c o m p a t i b i l i z e rw o u l d i m p r o v ec o n s i s t e n c eb e t w e e nu i - b v l w p ea n dl c p u ，w h i c hw o u l dm a k el c p u d i s p e r s e di nu h m w p eu n i f o r m l y k e y w o r d s ：l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e ( l c p t 0 t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( l c p ) u h m w p e l c p uc o m p o s i t em a t e r i a l si n s i t ue n h a n c e d i v 青岛科技大学研究生学位论文 l c p u u h m w p e p a f t - i r d s c p o m s e m m f r t d i i p d i h d i k h 5 5 0 符号说明 液晶聚氨酯 超高分子量聚乙烯 尼龙 傅立叶变换红外光谱仪 差示扫描量热仪 偏光显微镜 扫描电子显微镜 熔体流动速率 2 ，4 一甲苯二异氰酸酯 异佛尔酮二异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯 y 一氨丙基三乙氧基硅烷 青岛科技大学研究生学位论文 l j 一 刖吾 近年来，随着高强度高模量纤维材料以及各种功能材料的迅速发展，液晶高 分子的合成及性能的研究已经引起了人们的普遍关注，由于其优异的性能，它已 成为高分子材料家族中一个新的重要成员u 1 。 液晶是1 8 8 8 年奥地利植物学家f r e i n i t z e r 在合成胆固醇时发现的，到1 9 4 1 年k a r g i n 提出液晶态是聚合物体系的一种存在状态。由此，人们才开始了对液晶 高分子的研究瞳1 。液晶高聚物的研究工作始于2 0 世纪5 0 年代，1 9 5 0 年e i i i o t t 和 a m b r o s e 在聚氨基甲酸酯的氯仿溶液制膜过程中发现溶液为胆箔型液晶，液晶的 概念才被引入高分子领域口1 。2 0 世纪7 0 年代，美国d up o n t 公司研究开发出芳香族 聚酰胺，并用液晶纺丝的方法首先制成了高强度高模量的有机芳香族聚酰胺纤维 ( k e v i a r 一2 9 和k e v i a r 一4 9 ) ，这一产品及液晶纺丝技术的开发标志着高分子液晶的 研究进入了一个新的阶段。 液晶是介于液态和晶态之间的一种物质存在状态，它既具有液体的流动性， 又具有晶体的各向异性，从而表现出许多独特的性能，在现代科学技术中应用非 常广泛h 5 1 。液晶高分子的高强度、高模量、高耐温、低膨胀系数、低成型收缩率、 良好的介电性、阻燃性、耐化学腐蚀性以及良好的成型加工性等一系列优点，使 其作为液晶自增强增塑材料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维被广泛应用于 电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高科技领域m 剖。正是由于其优异的性 能和广阔的应用前景，液晶高分子才成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研 究热点。 o i i 氨酯结构十n 卜c 一叶包括酰胺结构和酯结构田1 。从化学角度来看，具有聚 酯和聚酰胺结构的液晶聚氨酯为热致液晶n 0 n 1 ，而形成热致液晶的一个重要条件 是：形成液晶的温度必须低于聚合物的分解温度。由于聚氨酯熔点高、各向同性 转化温度低n 羽，高温下不稳定n 3 1 4 1 ，易结晶等特点使其较难形成热致性液晶，故 长期以来人们对它研究的较少。自1 9 8 1 年i i m u r a 等n 列第一次成功合成液晶聚氨 酯以来，已有一系列液晶聚氨酯问世。 在液晶聚合物的应用研究中，比较活跃的是其复合功能。液晶聚合物可与低 分子液晶共混，可以是两种不同结构的液晶聚合物通过反应共混法和物理共混法 共混，也可与填料、纤维和添加剂共混，但最重要的还是液晶聚合物与热塑性树 脂的共混，热致液晶聚合物在加工过程中能够在热塑性树脂中原位形成纤维，提 u h m w p e l c p u 复合材料的结构与性能研究 高树脂基体的力学性能n 6 1 。另外，液晶聚合物分子在熔融状态下具有高度有序性 和剪切变稀行为，这对于共混体系的加工是十分有利的，这与短切玻璃纤维增强 的热塑性复合材料相比，减少了对设备的磨损，而且由于液晶聚合物可流动，使 共混物的加工粘度降低。 液晶聚氨酯与通用塑料、工程塑料及特种塑料可通过简单的熔融共混方法采 用与一般聚合物相同的加工设备直接通过挤出、注射等工艺制成成品。目前，在 此基础上又开发了一种“原位偶合 ，即在“原位复合”体系中引入另一种高分 子液晶聚合物作为中间相，使之在热稳定性好、性能优良的液晶聚合物组分和热 塑性基体之间产生“原位偶合”，这种三元共混物可望比那些不相容的两元“原 位复合”体系具有更佳的力学性能n 7 l 。 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 的高分子量特性使它具有许多其它工程塑料无 可比拟的优良特性。u h m 1 i p e 在纺织、采矿、化工、包装、机械、建筑、电气、医 疗、体育等领域获得了广泛的应用n 引。同时，还被应用于核能和军工领域。但同 样由于其独特的结构，易发生分子链缠结，熔体粘度高达1 0 8 p a s ，熔体流动速 率极低，易发生熔体破裂，无法在普通聚乙烯加工设备上进行连续加工n 钔。在不 影响u h m w p e 主要性能的基础上对其进行改性，提高其熔体流变性成为u h m w p e 改 性的主要方面。目前，共混改性啪3 和添加剂改性乜1 1 是应用较为广泛的两种提高 u h m w p e 流变性的方法，但这两种方法都会不同程度的降低u h m w p e 的力学性能， 所以这就迫切需要开发其他的改性方法在不降低其性能的f j 提下来提高u h m w p e 的流动性。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 液晶高分子 第一章绪论 1 1 1 液晶高分子的结构 一般来说形成液晶必须具备三个条件昭2 2 朝：( 1 ) 分子具有不对称的几何形状。 如细长棒状、碟状或盘状。理论分析认为：硬棒状分子的长度和直径的比值( 简 称长径比) 要大于6 4 。但实际分子由于其某些相互作用，有时在长径l l , j , 于6 4 时也能产生液晶。( 2 ) 分子要有一定的刚性。如含有多重键、苯环等刚性基团。 ( 3 ) 分子之间要有适当大小的作用力以维持分子的有序排列。 液晶物质既可以是较小分子量的，也可以是聚合物，这种长棒状液晶分子的 化学结构可以用下图来表示： 它的中心是一个刚性的核，核中间有桥键- x - ，例如- - c h = n - ，- n = n - ，一c 0 0 _ 等。两侧由苯环、脂环、杂环组成，形成共轭体系。分子的尾端含有较柔顺的极 性或者可极化的基团一r ，如酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等。由芳香环和桥键 组成的部分具有几何上的不对称性，通常为刚性棒状结构。在液晶态中起着决定 性作用的这部分结构，称为介晶单元。对于热致液晶来讲，清亮点温度是液晶态 能够存在的最高温度，是液晶的热稳定性的体现，液晶分子中心桥键性质、苯环 共轭程度、空间构型、偶极矩大小及极化程度都对液晶的清亮点有影响。 1 1 。2 液晶高分子的种类 液晶高分子的种类有两种划分方式，第一种是根据液晶高分子的聚集态结构 划分，第二种是根据液晶基元的连接方式划分。 1 1 2 1 根据液晶相种类划分 液晶高分子的聚集态结构根据分子在空间的排列方式可以分为三类乜钔： ( 1 ) 向列型液晶 3 i 胁f w l ，e l c p u 复合材料的结构与性能研究 液晶分子刚性部分平行排列，重心排列无序，保持一维有序性，液晶分子沿 其长轴方向可移动，不影响晶相结构，是流动性最好的液晶。 ( 2 ) 近晶型液晶 在所有液晶中接近固体晶体而得名。分子刚性部分平行排列，构成垂直于分 子长轴方向的层状结构，具有二维有序性。 ( 3 ) 胆甾型液晶 。 构成液晶的分子是扁平型的，依靠端基的相互作用平行排列成层状结构，但 它们的长轴与层面平行而不是垂直。此类液晶可使反射的白光发生色散而呈现彩 虹般颜色。 1 1 2 2 根据液晶基元在分子链中的位置划分 ( 1 ) 主链型液晶高分子 主链型液晶高分子( m a i nc h a i nl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ) 的分子链由苯 环、杂环和非环状刚性共轭双键等刚性液晶基元彼此连接而成，这些链的化学组 成和特性决定了其在空间取伸直链的构象状态。 一 ( 2 ) 侧链液晶高分子 侧链型液晶高分子( s i d ec h a i nl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ) 的分子链一般 由柔性主链、刚性侧链和间隔基元等三部分组成。主链一般为碳链等柔性链，侧 链一般由刚性基元组成，主链和侧链之间常常插入由烷基组成的柔性问隔基团使 侧链能获得相对的运动而形成液晶态。 ( 3 ) 第三类液晶高分子噜1 随着研究的深入，人们发现糖类分子和某些不含介晶基团的柔性聚合物也可 形成液晶态。研究表明，糖类和柔性聚合物体系的液晶性是由于体系在熔融态时 存在着由分子间氢键作用而形成的有序分子聚集体所致，也就是在这样的体系 中，在熔融态时，虽然靠v a nd e rw a a l s 力维持的三维有序性被破坏，但体系中 仍存在着由分子问氢键而形成的有序分子聚集体。第三类液晶聚合物的发现，加 深了人们对液晶态结构本质的认识，同时拓宽了液晶聚合物的研究领域。 1 1 2 3 根据形成液晶的方法划分 ( 1 ) 溶致液晶高分子 溶致液晶高分子存在一个临界浓度，在临界浓度以上，液晶高分子溶液为液 晶相，当浓度降低时则转变为各向同性液体，这一特性赋予液晶高分子优良的加 工性能，如可以利用溶致液晶聚合物在液晶态具有高浓度低粘度的特性对其进行 液晶纺丝并制备高强度高模量的纤维。 ( 2 ) 热致液晶高分子 4 青岛科技大学研究生学位论文 对于热致液晶高分子，形成液晶的温度必须低于聚合物的分解温度，是高聚 物熔融后在一个温度范围内形成的乜4 i 。液晶高分子在达到熔融温度( t m ) 后成为 混浊的流体，继续升温至某一温度( t i ) 则变为透明的液体，在t m t i 之间呈 现液晶态。从化学结构上看，热致液晶高分子大多是主链上含芳香环和酯基结构 的聚合物，为保证在分解温度以下可得到稳定的液晶，常采用以下方法瞵瑚1 ： a 在聚合物分子链中加入一些苯基、联苯基等一些体积不等基团的方法来改 变规整聚合物的紧密堆积结构，破坏刚性聚合物链的规整性，使熔点下降。 b 将脂肪族的柔性链段嵌进刚性链的结构单元之间，降低整个聚合物分子链 的刚性。 c 改变刚性聚合物分子链的线性结构，即将间位或邻位取代的亚苯基嵌进结 构单元，从而改变刚性聚合物分子链的线性结构。 1 2 液晶高分子的性能表征 液晶高分子的性能及结构表征可以采用不同的研究方法，除了常用i r 、d s c 、 p o m 、n m r 、s e m 等表征方法之外，尚还采用各种近代测试仪器去表征液晶高分子 的流变性质、力学松弛、介电松弛、光电性质、电学性质、磁学性质和热力学性 质等，并且从结构一性质关系的角度加以总结，寻找出一些基本规律髓7 i 。 1 2 1 液晶高分子的热转变行为 在高分子浓溶液发生凝胶化( 结晶) 时，或将更高熔点的晶粒分散在部分熔 化的高分子熔体中，都能观察到一种各向异性的、带双折射的液相，很不容易与 真正的液晶区别开来。此外，高分子溶液和熔体的时间效应均很重要，尤其是当 熔点和清亮点温度彼此相近的情况，冷却时可能观察到液晶织构的形成，但加热 时却观察不到。对于一些液晶高分子，当用差热扫描量热仪( d s c ) 加以表征时， 可以测定出玻璃化转变，熔点( 晶体一介晶相转变) ，介晶相一介晶相转变和介 晶相一各向同性相转变。这类液晶高分子的d s c 曲线比较复杂，对于快冷的样品 在比较慢速加热扫描测定时，可以发现所谓的“冷结晶 的再结晶过程；在d s c 测定前样品可能具有不同的形态结构；可能对结晶高分子还存在“真正的 同质 多晶现象，即一些晶相一晶相的转变。这样一些特点，将使解释液晶高分子的d s c 曲线和转变的本质发生困难，甚至当有偏光显微镜观察和x 射线衍射研究的配合， 这些困难也不好克服。对于一些液晶高分子，在d s c 冷却的测定中，会观察到涉 及晶相的相变有显著的过冷程度，只是最低温度的那种介晶相被冻结在玻璃态。 5 i 胁f w l ，e l c p u 复合材料的结构与性能研究 这种现象在液晶小分子中也很常见，在d s c 冷却测定周期里，晶相一晶相和晶相 一介晶相这些转变有显著的过冷程度。对于介晶相一介晶相和介晶相一各向同性 相转变，不论是冷却或是加热，所测得的转变温度仅稍有不同。换言之，在从各 向同性液体冷却测定时，介晶相一各向同性相和介晶相一介晶相转变总是可逆 的。 当主链中介晶基团之间的柔性间隔基团的长度增大时，由于分子极性和链刚 性的降低，介晶相的热稳定性下降，液晶高分子的清亮点会降低。对于同样一类 主链高分子液晶，当柔性间隔基团中碳原子数目系统变化时，清亮点的变化会出 现奇一偶数规律，正如侧链液晶高分子和液晶小分子一样。与小分子液晶模型化 合物相比较，许多高分子液晶有更高的介晶相一各向同性相转变的熵和焓。这就 表明，至少有一部分柔性的软段参加了大分子有序区的组织，因此介晶相中的柔 性链段通常具有伸直的构象。十分有趣，上述熵变和焓变有时也出现奇一偶数效 应。对于主链中没有或有很少柔性成分的主链，由于刚性很强，在许多例子中都 观察不到清亮点，因为到高温时样品已经热分解，这类液晶高分子仅可鉴别出晶 体一介晶相的转变。 总之，d s c 的测定，对于液晶高分子是十分有用的，从未稀释体系或溶液本 身的d s c 图可以得到许多基本信息。但是，要得出更深入的肯定的结论，单靠d s c 测定显然是不够的，必须要依靠另外的结构表征手段。 1 2 2 液晶高分子的织构 织构的测定主要是采用偏光显微镜的方法，近年也广泛采用电镜。根据织构 的特征，有助于判断是否真有液晶态出现，还可以推想究竟是哪一种液晶态。在 电镜测定中，广泛使用淬火的样品，因为高温下的介晶织构在速冷过程中可以无 变化地“冻结”下来。概括地说，向列型液晶高分子，主要是在高分子主链中包 含有介晶基团的线型高分子，即主链液晶高分子；侧链液晶高分子中，产生向列 型介晶相结构的比较少，只有那些侧链的介晶基团上带有短的端取代基( 如一c h 。， 一0 c h ：，- c n ) 和带有2 , - - , 6 个亚甲基单元长度的间隔基的均聚物，产生向列型介晶相 结构。典型的主链液晶高分子，包括芳香族聚酰胺、一些芳香族聚酯和共聚酯都 表现出向列型织态特征。与小分子向列型液晶相同，高分子向列型液晶也常显示 出丝状的或纹影状的织构特征。 1 2 3 液晶高分子的x 射线衍射研究 要更仔细研究液晶高分子在分子水平上的结构，尤其是液晶中分子的堆砌和 介晶相中分子序的类型，必须利用x 射线衍射技术。根据广角x 射线衍射的特征， 6 青岛科技大学研究生学位论文 介晶相可以容易区分为三类： ( 1 ) 向列型属于第一类，其图谱只有弥散的外环，表示分子在横向上的排列 是无序的，分子质心的分布是无规的。 ( 2 ) 具有三维有序性的近晶型属于第二类，这一类近晶型液晶的x 射线衍射图 谱中，出现一个或几个比较尖锐的衍射外环，这表明层状结构内部有相当高的分 子序。 ( 3 ) 第三类的序度实际上介于上述二类之间，如近晶型。 但是，当对于液晶高分子进行x 射线衍射研究时，情况就复杂得多了，主要 困难为：一是样品必定是多晶的材料，二是其中必然还包括一部分非晶的材料。 尽管如此，液晶高分子的x 射线衍射研究的结果，与上述传统液晶的结果大体是 一致的。 对于向列型液晶高分子，在大的衍射角下均出现弥散的外坏，这对应于分子 间平均距离为4 6 a 的排列，图谱与各向同性液体的图谱十分相似，表明在横向分 子排列是无序的。同样，向列型液晶高分子还会在较小角度产生另一个弥散环， 所对应的距离大致与链单元重复长度相近，这说明在分子长轴方向上也是无序 的。 近晶型液晶高分子，其主要特征是无序的晶片结构。它们的图谱通常存在有 一尖锐的内环，与片晶的厚度尺寸相当；但外环是相当弥散的，反映出每层平面 内部并无分子序存在。由于近晶型液晶高分子的分子链排列是倾斜的，故所测得 的片晶层厚度常较小一些。 最后，还从衍射图谱发现，的确有一些近晶型液晶高分子存在较高的分子序， 十分接近于真正的三维远程有序结构。它们的图谱既有尖锐的衍射内环，同时又 有尖锐的外环。例如，对于聚癸二酸对二联苯酯的液晶态，就发现尖锐的内环和 外环，分别对应的b r a g g 距离为1 6 4 a 和4 4 0 a 。这种特征的图谱表明，分子链有 很好的层状组织，在每一层内堆砌也相当有序。 1 2 4 液晶高分子在电场中的行为 液晶高分子中，因为介电常数各向异性小，所以一直没有研究它的电光学现 象。只是最近，合成了一系列在侧链上带有腈基的丙烯酸、甲基丙烯酸和硅氧烷 聚合物和向列型、近晶型共聚物，研究在电场中它们的行为，特别是这些聚合物 在电场中取向能力的工作，才开展起来乜7 | 。 特征基团的存在，保证聚合物在侧链方向有较大的偶极矩平行分量和正的介 电各向异性。对于液晶高分子，现在已知的所有电光学效应，可以分为两类： 7 p e l c p u 复合材料的结构与性能研究 第一类为取向效应。这种取向效应，完全是电场对液晶高分子的影响，而不 是电流的影响。 第二类为电光学效应，是液晶电导各向异性的贡献。 两类总称为电流体动力学效应。 比较电场对液晶高分子和液晶低分子的影响时，需注意：在大多数研究电场 中液晶高分子取向现象的工作中，研究是用未取向的( “多晶 ) 试样。直到现在， 试图用电光池玻璃壁的特殊处理来获得介晶基初始均匀取向，并未产生可信的正 结果。同时，严格估计s 效应的定量参数，仅对于具有均匀取向的初始结构的液 晶高分子是可用的，因此，必须发展能产生介晶基均匀初始取向的实验技术。此 外，引入一些“诱导 参数来表征液晶高分子中的取向效应，使初始结构的表征 标准化，并把它们与各种液晶化合物的参数值加以比较，似乎是合理的。例如， 在有效的阀电压中引入v ，它被定义为最大电压，在这个电压下，未取向的液晶 高分子光学性质不变。其次，另一个重要的取向过程参数是取向效应的建立时间。 也就是说，取向过程的动力学参数主要由聚合物的宏观粘度所确定。高分子液晶 和低分子液晶宏观粘度上的显著不同，也明显地决定了在电场中它们取向的速率 不同，介晶相的粘度对电场关闭后，对已取向状态的解取向( 取向松弛) 速率影响 更大。发现的取向过程的动力学参数依赖聚合度是高分子液晶存在主链和侧基这 样双重性质的结果。这就是为什么低分子液晶和高分子液晶取向过程的动力学表 征的正确交叉需要相应聚合物聚合度知识的原因。 1 2 5 液晶高分子在磁场中的行为 影响液晶高分子结构的有效方法，不仅仅是电场，磁场也显示出类似的作用。 作为使液晶高分子取向的方法，以及从测定一些参数，例如有序参数、磁化率、 旋转粘度等等，研究高分子液晶在磁场中的行为是非常有意义的。我们可以概括 如下： ( 1 ) 具有磁化率各向异性为正( a x o ) 的液晶高分子的取向，是通过介晶基 元所加磁场方向排列实现的； ( 2 ) 达到极限取向比加电场要慢得多； ( 3 ) 只在向列型介晶相中发生取向；取向可用冷却聚合物：至l j t g 以下冻结固定。 近晶型介晶相，在磁场中还没发现有取向效应； ( 4 ) 在冻结的液晶高分子( 低于t g ) 中，使介晶基运动受到限制： ( 5 ) 从核磁共振计算的液晶高分子的有序参数表明，液晶高分子与液晶低分 子类似。 8 青岛科技大学研究生学位论文 因此，液晶高分子在电场和磁场中取向的能力提示了对于高分子液晶结构特 性的研究，对于取向机理和低分子液晶结构重排过程的研究具有广阔的前景。在 这方面，这种方法快，其它方法无法测量。另一方面，这提供了一个控制液晶高 分子结构和创造具有特殊光学性质的新材料的方法。 1 2 6 液晶高分子的流变行为 高分子材料的成型，总是在一定流动状态下进行的。迫使高分子流体流动的 力可以是拉、压、剪切力，但是比较而言，最为重要的，要数剪切作用力。因此， 液晶高分子在力场中的行为也是在剪切力场中的行为。在这种力场中的流变行 为，是与液晶高分子材料，如超高强度、高模量纤维、薄膜的成型加工紧密相关。 液晶高分子的流变性质，和这些高分子在电、磁场中发生取向类似。理解液 晶高分子结构重排的机理和动力学，没有大分子片段的位移是不可能的。这意味 着，必须详细研究液晶态分子的流变学行为。对于液晶高分子，由于多分散性的 影响，通常会有两相共存的区域。显然，在研究粘度这些流体动力学性质时，也 必须首先考虑到这些热力学平衡的特点。例如，m a t h e s o n 啪1 就曾根据这一点对溶 致液晶高分子的r l c 关系重新进行分析，得出了新的见解，他指出：按传统的 观点，认为r l c 关系的极大值对应于i n 相转变点，其实并不正确。 液晶高分子流变性质的研究表明了它们与低分子液晶的流变性质有一定类 似，也存在很大差别：液晶高分子的绝对粘度值和流动活化能要高得多，这是高 分子主链对流体摩擦的贡献。要深入研究液晶高分子的流变学特征，除与液晶小 分子对比之外，另一方面还应当与高分子流体进行对比。显然，仅研究非牛顿流 体粘度行为是远远不够的。除去上面已经比较详细介绍的较低粘度的特征外，液 晶高分子的流变行为十分丰富。例如，可显示剪切变稀或剪切增稠；粘流活化能 有时很大，有时又为负值；出现负值的第一法向应力差；c o x - - m e r z 经验关系不 再成立；流变性有明显的变形历史和热历史依赖关系；有很长的松弛时间。这些 特征都需积累更多的实验数据，并需从理论上加以系统的解释。 1 3 液晶聚氨酯的合成及分类 液晶聚氨酯弹性体( l c p u e ) 是液晶高分子的一种新型材料，聚氨酯的氨基 。 甲酸酯单元结构+ n 卜扯叶包括酰胺结构和酯的结构，从化学结构的角度可箍 测液晶聚氨酯应兼具液晶聚酯和液晶聚酰胺的优点。近年来，把两者的优势有机 的结合起来的液晶聚氨酯的研究工作也有很大发展，显示了更广阔的前景，为液 9 p e l c p u 复合材料的结构与性能研究 晶聚合物的发展开辟了一个崭新的天地。新型的聚氨酯材料除在纺丝、自增强复 合材料、反应注射成型、弹性体和涂料等领域内有越来越快的发展外，由于它的 液晶性能，使其在诸如形状记忆、光电显示材料、数据存储材料等领域也越来越 广泛地应用，这些方面的文章、专利报道也越来越多n 1 。 液晶聚氨酯弹性体( l c p u e ) 可用一步溶液法和两步溶液法合成，具体为： 前者是在配备搅拌器和回流冷凝器的反应器中，将有机多异氰酸酯、聚合多元醇 和溶剂一次投入，在反应温度下维持一段时间，经后处理得到液晶聚氨酯。后者 是在反应器中，先加多异氰酸酯、部分聚合多元醇和溶剂在反应温度下维持一段 时间，再加另一部分聚合多元醇，在同一温度下维持一段时间制得液晶聚氨酯溶 液，经处理后可得固体产物。选用两种不同结构的聚合多元醇与多异氰酸酯共聚 时，多采用两步溶液法。此法得到的液晶聚氨酯不仅收率高，而且分子结构较规 整，熔点和清亮点都较一步溶液法得到的液晶聚氨酯低。 液晶聚氨酯弹性体的合成路线分为两种口3 朋1 ：一种是通过含有介晶基元的二 元醇与活性二异氰酸酯制得，另一种是通过含有介晶基元的二异氰酸酯与二元醇 反应制得。合成路线如下： oo 一 i fi i h o - 厮晶单元卜o h + o c n r 广n c o - - - ( 一。一防晶单元f o c n h r 。一n h c 一) n ( 1 ) oo h o r 。一o h + o c n 一匦j 固n c o 一( 一。一r 。一。一岂一n h 一区j 圈一n h 一岂一) n ( 2 ) r 。：一一( 1 ，4 - p d i )一- - c h 2 一一( m d i )1 c h 2 卜( h d i ) 一 ( 1 ，3 - m o i )c h 尹一( 2 4 _ t d i ) r ：一( c h 2 ) 广( 1 ，4 - - - - 醇t )一( c h 2 ) 广( 1 ，6 一己二醇) 1 3 1 主链型液晶聚氨酯弹性体的研究方向 从合成主链型液晶聚氨酯弹性体的方法来考虑主要分为五类阳1 ：( 1 ) 具有介 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 晶基团的二醇作为核心单兀与二异氰酸酯的溶液聚合；( 2 ) 缩聚方法，这是由 k r i c h e l d o r f 和a w e 等人用二氯甲酸酯通过类似于聚碳酸酯的合成的界面缩聚的 方法合成；( 3 ) 主要由s a t o 及其合作者应用的二醇与苯酚封端的二异氰酸酯熔 融缩聚方法；( 4 ) 氨基甲酰氯与介晶二醇的界面缩聚方法；( 5 ) q ，( 1 ) 一烷基 二醇与具有液晶性的二异氰酸酯的溶液聚合。研究证明，有介晶基团的二醇比介 晶二异氰酸酯更易于得到，并且对合成液晶聚氨酯更有效，因此，第一条合成路 线更容易实现，并且有重要的工业应用价值，因而在文献报告中使用最多。 一般相应的介晶二元醇h 0 匾重回0 n 有以下几种3 1 ： h o c h 2 c h 2 - o - n = c h - 一c h = n o - c h 2 c h 2 0 h( p 啪) h o ( c h 2 ) m o 一一- o ( c h 2 ) m o h ( m = 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，8 ，11 ) h o c h 2 - 一o o c 一一c o o 一- c h 2 0 h ( b o p t ) h o 一一一 一 一o h ( d 0 0 p ) h o ( c h 2 ) n o - 一c o o 一一o ( c h 2 ) n o h ( h e b p ) ( n ：2 ，6 ) h o ( c h 2 ) n o - 一c h = n 一_ n h - o - o ( c h ：) n o h ( b d i h p a ) ( n ：2 ，3 ，6 ) h o - 一c o o - - o h h o - 一一o h h 沪# 剐一一 ( 4 h p h 4 h b ) ( 4 ，4 ) b p h d ( a b c p ) h o ( c h 2 ) m o o c 一_ o o c 一一o ( c h 2 ) n o 一一c o o - - c o o ( c h 2 ) m o h m = 2 ，4 ，5 ，6 ；n = 4 ，6 ，8 ，1 0 一般相应的二异氰酸酯结构如下： i i h h 彻，e l c p u 复合材料的结构与性能研究 。c k 弘。k 吉胛o o c n 一 n c o 2 ，6 一t d i 1 ，4 一p o i m d i 2 ，4 一t d i 近年来多数学者对主链型液晶聚氨酯进行了研究，由具有刚性介晶结构的二 元醇与二异氰酸酯反应，是制备主链型液晶聚氨酯的方法之一口别。以联苯类作为 介晶相的液晶，由于具有稳定性好的优点，是目前应用最广泛的一种液晶材料陷引。 t a n a k a 等m 3 首先用4 ，4 一二( 2 一羟乙氧基) 联苯与二异氰酸酯反应制备了具 有液晶性能的聚氨酯，但分子量较低。随后，s t e n h o u s e 等副利用4 ，4 一二( 6 一羟乙氧基) 联苯与2 ，4 一甲苯二异氰酸酯反应合成了高分子量的液晶聚氨酯。 现在，林保平等人啪3 合成了具有液晶