（应用化学专业论文）TiO2Al2O3复合薄膜光催化特性的研究.pdf

摘要 摘要 t i 0 2 是一种廉价、高活性、安全无污染且性能稳定的半导体材料，广泛的应用 于电介质材料、光催化薄膜、减反射涂层、氧传感器、湿度传感器以及电色窗等。 半导体t i 0 2 由于具有优良的光催化活性，有着广泛的应用前景。 本文研究砸o 矾u 2 0 3 复合薄膜的制备及其光催化作用。在铝阳极氧化膜的基 底上，采用交流电沉积的方法成功的合成出t i 0 2 a 1 2 0 3 复合薄膜，并对它们的物 性进行研究。运用扫描电子显微镜、x 射线衍射等测试手段对复合薄膜的形貌、 结构和组成进行表征；测定t i 0 2 a 1 2 0 3 薄膜的紫外一可见反射吸收光谱：研究锐钛 矿型t i 0 2 对降解低浓度的甲基橙溶液的光催化作用；探讨t i o j a l 2 0 3 复合薄膜的 制备条件对膜光催化活性的影响；在面o j a l 2 0 3 复合薄膜中，沉积重金属银，合 成出t i 0 2 ，a g a 1 2 0 3 复合膜，改善其光催化特性，并进行理论分析；测定t i o e a 1 2 0 3 和t i 0 2 ，a g a 1 2 0 3 复合薄膜光催化降解甲基橙溶液的交流阻抗谱。得出以下主要结 论： 1 )在铝阳极氧化膜微孔中沉积t i 0 2 ，确定最佳沉积工艺； 2 )a 1 2 0 3 的扩孑l 时间和氧化时间、t i 0 2 沉积时间、热处理温度这些因素对 t i o 矾u 2 0 3 复合薄膜光催化活性有一定影响； 3 )在t i 0 2 a 1 2 0 3 复合薄膜中沉积一定量的银，制备t i 0 2 ，a g a 1 2 0 3 复合薄 膜，有效提高其光催化活性。a g + 沉积大大提高了t i 0 2 a 1 2 0 3 复合薄膜对 紫外一可见光的吸收，将光响应范围扩展到可见光，把光源利用范围扩大 至可见光； 4 )不同光源照射下，t i 0 2 a 1 2 0 3 复合薄膜的光催化活性不同：紫外杀菌灯照 射下光催化活性最强，白炽灯照射下活性最弱。a g + 沉积对t i 0 2 a 1 2 0 3 复合薄膜的光催化活性增强作用也不同：白炽灯增强最多，紫外杀菌灯 增强最少； 5 )从t i 0 2 a i 2 0 3 复合薄膜的表面形貌、紫外一可见反射吸收光谱( d r s ) 、 交流阻抗谱三方面对其光催化作用进行分析。 关键词：二氧化钛 铝阳极氧化膜电沉积 光催化 a g + 沉积 a b s t r a ( 了r a b s t r a c t t i 0 2i sac h e a p ，h i g ha c t i v i t i e s ，s a f ea n dn o n - p o l l u t i o ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l i ti s w i d e l yu s e di ni n s u l a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，r e f l e c t i o nr e d u c e r o x i d es e n s o r s ， h u m i d i t ys e n s o r sa n de l e c t r o c o l o r e dw i n d o w s i th a sa ne x t e n ta p p l i e de x p e c tb e c a u s e o fi t sp h o t o c a t a l i t i cp r o p e r t i e s t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e do nt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l m sa n d t h e i rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h et e c h n i q u eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o nw a s e m p l o y e dt os y n t h e s i z ea n o d i ca l u m i n u mo x i d ef i l m s t i 0 2f i l mw a ss u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e db ya l t e r n a t i n ge l e c t r o d e p o s i t i o ni nt h et i t a n i cs o l u t i o n ，a n di t sp h y s i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d v a r i o u sm e a s u r e m e n t si n c l u d i n gs e m ，x r da n dd r sw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n p h o t o c a t a l y s i s o f t i o z a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l m si nt h ea n a t a s ef o r mw a ss t u d i e df o rt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o n w eh a v e r e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo ft h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o no ft i 0 2 a 1 2 0 3o nt h ep h o t o c a t a l i s i sp r o p e r t i e so ff i l m s i nt h e t i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l m ，w ed e p o s i t e ds i l v e rt oc o m p o s et i 0 2 ，a g a 1 2 0 3c o m p o s i t e f i l ma n di m p r o v ei t sp h o t o c a t a l i s i sp r o p e r t i e s ，a n da n a l y z e di ti nt h ea b s t r a c t a c i m p e d a n c es p e c t r ao ft i 0 2 a 1 2 0 3a n dt i 0 2 ，a g 9 1 2 0 3w a st e s t e d t h em a i nr e s u l t sa n d c o n c l u s i o nc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) t i 0 2w a sd e p o s i t e di nt h ea l u m i n ah o l e s a n da no p t i m a lp r o c e s sw a sf o u n dt o d e p o s i tt h i sf i l m ； 2 ) t h eo x i d a t i o nt i m ea n dh o l e e x t e n s i o nt i m eo ft h ea l u m i n a 、t i 0 2d e p o s i tt i m e a n dh e a tt r e a t m e n th a dac e r t a i ne f f e c to nt h ep h o t o c a t a l i t i cp r o p e r t i e so ft h e t i 0 2 j a l 2 0 3c o m p o s i t ef i l m s ； 3 ) t h ec e r t a i ns i l v e ri o nd e p o s i t e di nt h et i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l m st op r e p a r e t i 0 2 ，a g a 1 2 0 3f i l m sa n di m p r o v et h ep h o t o c a t a l i t i cp r o p e r t i e s ； 4 ) u n d e rt h ed i f f e r e n tl a m pi r r a d i a t i o n ，t h ep h o t o c a t a l i t i cp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e f i l m st i 0 2 a 1 2 0 3w e r ec o m p a r e d ：u l t r a v i o l e ts t e r i l i z e dl a m pw a st h es t r o n g e s t ， i n c a n d e s c e n c el a m pw a st h ew e a k e s t a n dt h ep h o t o c a t a l i t i cp r o p e r t i e so f c o m p o s i t ef i l m st i 0 2 ，a 。g a 1 2 0 3 w e r ec o m p a r e d ：u n d e ri n c a n d e s c e n c el a m p ， i m p r o v e dt h em o s t ，u n d e ru l t r a v i o l e ts t e r i l i z e dl a m p ，i m p r o v e dt h el e a s t ； 5 ) r e s u l t sw e r ed i s c u s s e do nt h em o r p h o l o g y , d r sa n da ci m p e d a n c ed i a g r a m o ft h et i o ，f i l m s t i o j , a j 2 0 3 复合薄膜光催化特性的研究 k e y w o r d ：t i t a n i u m a n o d i ca l u m i n af i l m e l e c t r o d e p o s i tp h o t o c a t a l y s i s s i l v e ri o nd e p o s i t p 士= l明明 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：查j 男 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定) 本人签名：吏i j 男 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百t 匕 1 1引言 纳米材料被誉为2 1 世纪的新材料，其概念在本世纪中叶被科学界提出后得到 广泛重视和深入发展。现在，纳米材料己经在国防、电子、冶金、化学、环境、 生物和医学等领域展示出良好的应用前景，是当今新材料研究中最富有活力、对 未来经济和社会发展有着重要影响的研究对象。 2 1 世纪前2 0 年是国际发展纳米材料的关键时期，纳米技术将给各个领域的快 速发展带来新的机遇f 1 j 。而纳米半导体材料在纳米材料中尤其引人注目，如t i 0 2 ， z n o 等，在高技术领域中展现出广阔的应用前景【2 1 。t i 0 2 是重要的半导体材料， 可用于制造电介质材料、光催化薄膜、氧传感器等【3 1 。具体来说，在环保领域t i 0 2 薄膜可用于光催化1 4 6 1 ，降解大气与水中的污染物、杀菌、自清洁等。t i 0 2 可实现 太阳能转换，该性质可应用于光电太阳能电池1 7 - l o l 的开发，光照下产生的超亲水性 【1 1 j 可用于制造防水汽与防污的玻璃、陶瓷、自清洁的汽车观后镜。 “ 但是由于t i 0 2 粉体在应用上存在反应后难回收、反应活性低等缺点，尤其是 应用于水体中的光催化剂，粒子尺寸小，不易与水体分离。为了克服分离催化剂 的缺陷，采用半导体粒子膜催化剂，代替了粉体催化剂。制备t i 0 2 薄膜是将t i 0 2 或t i 0 2 前驱体涂覆在基材上，在基材表面形成一层t i 0 2 薄膜。己研究过的被涂覆 基材有无机材料，如各种玻璃、不锈钢、铝材，也有有机材料，如有机板等。铝 基体在酸性溶液中阳极氧化后可得到一层致密、均匀、表面多孔的氧化膜，由于铝 氧化膜具有这种特殊的微孔结构，为t i 0 2 在其表面的沉积和附着提供了有利的条 件。 1 2 纳米t i 0 2 的特性及应用前景 纳米t i 0 2 是纳米半导体家族的重要成员，由于颗粒尺寸的细微化，使其产生 了块体所不具备的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。 与常规材料相比，纳米t i 0 2 具有一些独特的性质和应用。 1 2 1 纳米t i 0 2 在光学上的应用 半导体纳米粒子( 1 1 0 0 n m ) 由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光 t i o j a l 2 0 3 复合薄膜光催化特性的研究 物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其主要特性表现为如下 几方面： 1 蓝移现象 与块体相比，纳米t i 0 2 的吸收带隙普遍存在蓝移现象【1 2 ，1 3 1 ，即当粒子尺寸与 其激子玻尔半径( 对于t i 0 2 为0 9 5n m ) 相近时，随着粒子尺寸的减小，它的有效带 隙增加，能带中形成一系列分立的能级，表现为相应的吸收光谱和荧光光谱发生 蓝移。纳米t i 0 2 所呈现的量子尺寸效应可用理论模型进行定量计算，常见的有b r a s 公式【1 4 】和紧束缚带模型( t i g l l t b i n d i n gb a n dm o d e l ) 1 5 l 。 2 光致发光 所谓的光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新 跃入低能级空穴而发光的微观过程。t i 0 2 为宽禁带半导体材料，是一种直接跃迁 禁阻的过渡金属氧化物，带隙宽度为3 2e v ，为间接允许跃迁带隙。从紫外到可见 光范围内纳米t i 0 2 的发光一直是人们感兴趣的热点课题，在光电技术和器件方面 具有良好的应用前景。 对于常规t i 0 2 晶体的发光人们已经进行了一些探索研究。d eh a r t 等1 1 6 j 研究了 低温下单晶t i 0 2 ( 金红石型) 的发光，在紫外到可见光区域发现一个很尖锐的发光峰 ( 峰位在4 1 2 n m ) 和一个很宽的发光带( 范围4 5 0 n m - 6 0 0n m ) ，该实验是在4 8k 下 完成的。这种单晶t i 0 2 发光现象对温度极为敏感，在室温下从未观察到任何发光 现象。近期研究表明：纳米t i 0 2 表面经化学修饰后，如十二烷基苯磺酸钠或硬脂 酸，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质【r 7 1 ，在室温下就可观察到很强的 光致发光，初步认为是由于偶极效应和介电限域效应造成的。此外，掺杂镧系元 素的t i 0 2 膜的发光1 1 8 】也是近年来的另一个研究热点。 3 宽频带强吸收 纳米t i 0 2 对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收， 在化工材料中纳米t i 0 2 又被称为超微细t i 0 2 ，由于它粒径细小，是没有遮盖力的， 因此还被称为透明t i 0 2 。它对全部紫外光都有不同程度的屏蔽作用，加之本身无 毒，在防晒化妆品中取得了相当理想的效果。同本的资生章应用1 0 - 1 0 0n m 的t i 0 2 作为防晒成份添加于i = 1 红、面霜中，其防晒因子s p f ( s u np r o t e c t i o nf a c t o r s ) n - i 达 1 1 1 9 ，有效地防止了紫外线对皮肤的伤害。同时它在食品包装、农用塑料薄膜、 第一章绪论 3 木器保护、纺织品等领域中亦得到了推广应用。 最近几年来，对纳米t i 0 2 光学性能研究的一个重要成就是发现了将纳米t i 0 2 与铝粉等物质混合时能产生随角异色效应。从不同角度观察其反射光可看到不同 的颜色，初步认为是纳米t i 0 2 本身既具有透明性，又具有对可见光一定程度的遮 盖所造成的。入射光在铝粉表面反射与在纳米t i 0 2 本身表面反射产生了不同的视 觉效果。正是这一宝贵的光学性质才使超微细，n 0 2 身价猛增，成为当今汽车颜色 学家们最喜欢的一种效应颜料，也使它由当初的紫外线屏蔽剂和透明颜料，跃升 到更高档次的新一代颜料。 1 2 2 纳米t i 0 2 在光电转换上的应用 在半导体光电化学中，t i 0 2 无疑是最重要的电极材料之一。8 0 年代以来，人 们一直在探索制备高比表面t i 0 2 薄膜的方法，并用光敏材料加以修饰，以制备出 光电转换效率高的新型太阳能电池。传统的非晶膜液体太阳能电池的工作电极主 要由半导体材料组成【l9 1 ，工作电极同时要担任吸收光能和传导光生电荷两个功能， 因而不可避免地存在工作电极易于被光腐蚀( 如选择窄禁带宽度半导体材料时) ，或 损失大量可见光能( 如选择宽禁带宽度半导体材料时) 的弱点，而且其稳定性问题也 不易解决，所以转换效率较低。 1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院g r a t z e l 等人报道了以过渡金属r u 的有机化 合物敏化的纳米t i 0 2p e c ( p h o t o e l e c t r i cc e l l ) 电池的卓越性能【2 0 j ，它采用由覆盖染 料薄膜的t i 0 2 半导体超微粒多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收 光和给出电荷的作用，半导体超微粒多孔膜则承担支撑染料，接受激发态染料给 出的电荷和传导电荷的作用。它涉及的是半导体的多数载流子，对可能的由晶体 缺陷引起的复合不敏感，由此可以改变传统的太阳能电池电极的弱点，大大提高 光电转换效率和稳定性。在模拟太阳光源照射下，该电池光电转换效率可达1 2 ， 光电流密度大于1 2 酬c m 2 。加之其廉价的成本，简单的制作工艺，引起各国科学 家的极大兴趣并开展了研究f 2 1 j 。 目前，g r a t z e l 和他的同事又将该电池的光电转换效率提高到3 3 ，是目前常 用光伏电池转换效率的2 倍，因此它的成本可下降到只有现在的太阳能电池的几 分之一。尽管如此，昂贵的染料敏化仍然是必需的，除此以外，由染料敏化的纳 米晶光伏电池的光谱响应，光稳定性等仍有待迸一步研究。 1 2 3 纳米t i 0 2 在电学和力学上的应用 介电特性是材料的基本物性之一，在电介质材料中介电常数和介电损耗是最 4 啊o 加u 2 0 3 复合薄膜光催化特性的研究 重要的物理特性。对介电性的研究不仅在材料的应用上具有重要意义，而且也是 了解材料的分子结构和极化机理的重要分析手段之一。纳米t i 0 2 的介电行为( 介电 常数、介电损耗) 同常规的t i 0 2 材料相比有很大不同，主要表现在它的介电常数随 测量频率的减小呈明显上升趋势以及在低频范围内呈现尺寸效应等特剧勿。 纳米t i 0 2 的力学性能是近年来研究的重点之一。由于纳米t i 0 2 有很大的比表 面积，杂质在界面的浓度大大降低，在总浓度相同的情况下，界面部分的杂质浓 度仅为通常晶态材料的万分之一至百万分之一，所以材料的性能大大提高。而晶 界纯度的提高和晶粒的减小，可以提高陶瓷材料的反应活性、降低烧结温度。1 9 8 7 年德国萨尔大学g l e i t e r t 硎和美国阿贡实验室s i e g e r 等人先后成功研究了c a f 2 和 t i o z 纳米陶瓷的塑性形变，证实纳米t i 0 2 可以在1 8 0 进行范性形变，形变量为 1 0 0 。带预裂纹的试样在1 8 0 弯曲时发现形变使裂纹张开，但裂纹没有扩大， 而对t i 0 2 单晶样品进行同样条件的实验，样品则当即发生脆性断裂。这一突破性 进展，使那些为陶瓷增韧奋斗将近一个世纪的材料科学家看到希望。英国著名材 料科学家卡恩在n a t u r e 杂志上撰文说：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。 1 2 4 纳米t i 0 2 在光催化中的应用 光催化是纳米半导体的独特性能之一。随着工业的发展，人类本已有限的水 资源受到日益严重的污染，清除水体中的有毒有害化学物质，如卤代烃、农药、 表面活性剂等己成为环保领域的一项重要工作。但目前的转化处理方法大多是针 对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的优先污染物 的净化还是无能为力。近2 0 年来逐渐发展起来的光催化降解技术却为这一问题的 解决提供了良好的途径，它的工艺简单，成本较低，可在常温常压下氧化分解结 构稳定的有机物，无二次污染。可以预测，光催化将成为最有希望的环境友好催 化新技术。 目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体纳米粒子。纳米 半导体比常规半导体光催化活性高得多的原因在于： ( 1 ) 由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电 位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和 还原能力。 ( 2 ) 纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内 迁移到表面，有利于电子、空穴传递，促进氧化还原反应。 常用的光催化半导体纳米粒子有t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、w 0 3 等l 。其中， c d s 的禁带宽度较窄，对可见光敏感，它在水溶液中易发生光腐蚀，起催化作用 的同时，品格硫以硫化物和s 0 3 2 - 形式进入溶液中。相比之下，禁带宽度大的金属 第一章绪论 5 氧化物具有抗光腐蚀性，更具有实用价值。z n o 比t i 0 2 的催化活性高，但与c d s 相似也易发生自身光腐蚀。q f e 2 0 3 可吸收可见光，激发波长为5 6 0n n l ，但是催 化活性较低，w 0 3 催化活性很低。因此，纳米t i 0 2 是目前公认的光催化反应最佳 催化剂。 1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 冽报道了在光电池中受辐射的t i 0 2 可以 持续地致使水分解产生h 2 ，这一发现激起了许多科技工作者的注意。1 9 7 7 年， k a m a n 等利用这一原理来分解水中的污染物，取得了满意的效果。此后，人们对 t i 0 2 光催化进行了深入的研究。近十年来，以纳米t i 0 2 作为光催化剂降解有机污 染物的研究已成为热点1 2 6 1 ，它以其价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性 好而最为常用 2 7 1 ，在诸如水和空气的净化1 2 8 1 ，细菌和病毒的破坏【2 9 l ，癌细胞的失 活闭j ，异味的控制，水的光解，固氮及石油泄漏的清除等方面得到广泛的应用。 t i 0 2 光催化材料主要有粉体和薄膜两种，将t i 0 2 粉体负载化或制成薄膜可克服 粉体材料易团聚、活性成分损失大、难以回收重复利用等缺点，并可极大地扩展材 料的应用范围，但目前负载型和薄膜型t i 0 2 材料的光催化活性远不及粉体材料。近 年来，t i 0 2 薄膜制备技术及其光催化活性改善方面的研究是t i 0 2 光催化技术研究 领域中的一个热点，受到了众多科研工作者的关注。本论文主要研究t i 0 2 薄膜的光 催化作用。 1 3 纳米t i 0 2 薄膜的制备 纳米t i 0 2 的制备传统上分为气相法和液相法两大类，一般以t i c l 4 、钛的醇盐、 t i ( s 0 4 ) 2 或t i o s 0 4 、商品t i 0 2 等为原料。简单介绍以下几种： 1 3 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ) 溶胶一凝胶法是上个世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料 的新工艺，该法近年来被广泛用于制备纳米t i 0 2 。其基本原理是：将钛醇盐或钛的 无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧，最后得到纳米t i 0 2 。 溶胶凝胶方法是制备纳米薄膜最常用的手段。该技术具有纯度高、均匀性强、 合成温度低、反应条件易于控制等优点，特别是制备工艺过程相对简单无需特殊 贵重的仪器。在薄膜、超细粉、复合功能材料、纤维及高熔点玻璃的制备方而展 示出广阔的应用前景。是制备纳米粒子膜如t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 、a i 2 0 3 等最常用的方法。 应用纳米粒子的胶体溶液制备t i 0 2 薄膜，最突出的优点是方法简单。对提拉法， 通过控制提拉速度和次数，可定量控制膜的厚度，并可同时在基体正反两面成膜，且 6 t i o d a l 2 0 3 复合薄膜光催化特性的研究 适用于在多种耐温的基底如玻璃、陶瓷、不锈钢等基体上成膜，是应用最广泛的制 膜方法【3 1 3 7 1 。值得注意的是应用溶胶凝胶方法可制备t i 0 2 聚合物【3 羽、t i 0 2 金属( p t ， a a u 等) f 3 9 1 、t i 0 2 其他氧化物【删和其它半导体【4 l 4 2 1 等复合薄膜材料。将掺杂剂 混入前驱体的溶液中，同样的方法制各掺杂的溶胶，控制比例可控制掺杂量，进行涂 敷能获得多组元的t i 0 2 复合薄膜材料。 应用溶胶凝胶方法制备的t i 0 2 薄膜经一定温度焙烧后，溶胶凝胶中的有机 物基本挥发和分解，薄膜中的t i 0 2 粒子呈纳米晶网络海绵状，具有很大的表面积 和粗糙度，易吸附其他如染料等活性物质，使对t i 0 2 薄膜进行敏化时有较高的效 率，这是其他制膜方法所不能比拟的。但是，基于溶胶一凝胶的涂层方法在制备大 面积的薄膜方面存在一定的困难，特别是得到的t i 0 2 薄膜需要较高的温度进行热 处理，还存在着薄膜的透明性较差，厚度不均匀等缺点。 作为溶胶一凝胶法的发展，溶胶一凝胶超临界流体干燥法( s g f d ) 弥补了干燥过 程中的缺陷。所谓超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无气液界面区 别而兼具液体和气体性质的物质相态，作为干燥介质具有独特的优点。采用超临 界流体干燥工艺，使干燥过程中溶剂的表面张力不复存在，从而保持凝胶的网络 结构，得到结构未遭破坏的纳米多孔材料。 1 3 2 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是非常重要的表面改性方法， 该方法可沉积金属、碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等，能在几何形状复杂的物 件表面涂敷，涂层与基底结合牢固，因此化学气相沉积方法发展非常迅速。 魏培海等1 4 3 l 以1 2 0 ( 2 的x i ( o c 4 h 9 ) 4 为源物质，将一定流量的n 2 通入其中进行鼓 泡，并作为载气将t i ( o c 4 h 9 k 带入反应器，同时将一定流量0 2 通入反应器，应用余 属气相沉积( m o c v d ) 方法沉积t i 0 2 薄膜。当基底物质维持在4 0 0 时，在基底表 面发生下列反应： t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( g ) + 2 4 0 2 = t i 0 2 + 1 6 c 0 2 ( g ) + 1 8 h 2 0 ( g ) ( 1 - 1 ) t i 0 2 分子沉积在基底表面，形成金红石型的t i 0 2 薄膜，膜的厚度可通过调节反 应时间来控制，此膜具有较强的光响应性能及稳定性，是较理想的光电化学修饰材 料。 李文军等1 4 4 l 也以四异丙醇为原料，氧气作反应气体，高纯氮气作载气，采用 低压m o c v d 法在单晶s i 基片上制各出了t i 0 2 薄膜。研究了基片温度和氧气流量 对t i 0 2 薄膜沉积速率的影响，以及基片温度和退火温度对t i 0 2 薄膜结构的影响。 采用x 射线衍射和拉曼光谱对t i 0 2 薄膜的结构进行分析。实验表明：基片温度在 1 1 0 - 2 5 0 时制备的t i 0 2 薄膜是非晶态的。在3 5 0 - 5 0 0 时制备的t i 0 2 薄膜为 第一章绪论 7 锐钛矿和非晶态混杂结构。当基片温度超过6 0 0 0 c 时开始生成金红石型结构。 孙顺明1 4 5 】应用自制设备及m o c v d 技术分别在高掺杂硅片和有透明导电膜玻 璃的基片上生长了t i 0 2 薄膜。发现沉积在透明导电膜玻璃上的t i 0 2 薄膜有电致变 色现象。 化学气相沉积方法得到的薄膜品质优良。可以在任何的耐温基底上镀膜。但 化学气相沉积的镀膜设备相对复杂，需要严格控制基底的温度。因为t i 0 2 薄膜的 形态随基底温度的改变而改变。 近几年来，在c v d 法的基础上又发展起激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 的新 方法，该方法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优 点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。 1 3 3 物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用 技术，与化学气相沉积法( 沉积粒子来源于化合物的气相分解反应) 相比，p v d 的沉 积温度较低，不易引起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降。 t i 0 2 薄膜可以通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束( i c b ) 技术、直流( 交流) 反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备。其中反应磁控溅射 金属t i 靶的方法，能制备出具有较高折射率的高质量的t i 0 2 薄膜，工艺稳定，易于 控制，能够在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。 章壮健等【4 6 】在普通玻璃基板上用直流反应磁控溅射方法沉积t i 0 2 薄膜，研究 了沉积速率同溅射功率和氧分压的关系，并用x 射线衍射( x r d ) 等研究了表面形 貌和晶体结构。发现镀有t i 0 2 的薄膜的玻璃具有良好的透明性和自清洁作用，通过 直流反应磁控溅射在玻璃表面沉积t i 0 2 薄膜，有望作为一种制备自清洁玻璃的方 法而得到广泛应用。 最近，t a k e d a 纠4 7 】也报道直流磁控溅射技术制备光催化活性的t i 0 2 薄膜，薄膜 可在大面积保持厚度均一性，在可见光区透光率约为8 0 9 6 ，在紫外光照射下，溅射的 t i 0 2 薄膜对乙醛的分解能力与溶胶一凝胶方法制备的薄膜基本一致，但溅射的t i 0 2 薄膜具有更好的机械强度。他们还应用基于密度泛函理论的第一原理对膜的电子 结构进行了计算。 应用脉冲激光沉积( p l d ) 技术也可以制备t i 0 2 薄膜，秦启宗等【4 8 5 0 l 在含0 3 的 0 2 气氛中，用3 5 5 n m 的脉冲激光烧蚀金属钛靶，制备了c e 0 2 和c e 0 2 t i 0 2 薄膜。在 镀 1 1 2 0 3 s n 0 2 ( i t o ) 薄膜的玻璃基片上沉积t i 0 2 薄膜，研究了t i 0 2 薄膜的电学性 能和介电性能。 物理气相沉积方法制备的薄膜均匀，厚度易控制，是一种工业上广泛应用的制 8 t i o 加u 2 0 3 复合薄膜光催化特性的研究 膜方法，也将在t i 0 2 薄膜的制备中发挥重要作用，主要的缺点是必须真空系统，所 需的设备价格较昂贵。 1 3 4 模板合成法 早在1 9 8 5 年，c r m a r t i n 等人在采用含有纳米微孔的聚碳酸醋过滤膜作为模 板在电化学聚合合成导电聚毗咯的基础上，提出了纳米结构材料模板合成方法1 5 ， 并利用此方法合成了一系列的纳米材料1 5 2 5 3 1 ，随后有不少研究者在这方面做了许 多研究工作1 5 4 埘】 随着纳米科学技术的发展，各种纳米结构、材料的合成技术也在不断进步， 利用特定结构的基质作为模板进行纳米结构、材料的合成就是近年来广泛采用的 一种新技术，它并不独立于其它方法之外，而与前述的各种方法紧密相连。模板 合成法是先选择一定条件的模板，再利用气相沉积、液相沉积或电化学沉积向其 中填充各种会属、非金属或半导体材料，从而得到具有一定排列并具有所需特定 尺寸和功能的纳米结构，九十年代以来s c i e n c e 和n a t u r e 上已发表了许多与此相 关的论文。这种合成方法的优点在于对制备条件要求不高，操作较为简单，制得 的纳米粒子尺寸分布非常狭窄，更重要的是运用模板法可以通过调整模板的各种 参数来制得所需的不同尺寸的纳米结构，从某种程度上来说真正实现了对纳米结 构的有效控制。利用这种方法可以实现自组装；可以得到实心的纳米线；也可以 得到空心的纳米管。利用这种方法可以实现在模板中可以沉积单组分材料，也可 以沉积各种复合材料，甚至包裹生物材料，从而得到具有一定排列的纳米线和量 子点，它在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位。 在模板合成法中，常用的模板有多种，如多孔氧化铝【6 2 1 、有机小分子【6 3 1 、介 孔分子筛【“，6 5 1 、细菌衍生的蛋白质【6 6 l 等，在这些模板中多孔氧化铝是一种较好的 制备有序纳米结构的样模，它具有高密度、均一、柱状平行的纳米孔。利用多孔 氧化铝作为模板的最大优点是其孔径、深度、孔径比、分布密度等，可以方便地 通过改变电化学氧化形成氧化铝过程中的各种条件来加以调整，并且可以利用物 理和化学手段在模板孔洞中沉积各种金属和半导体，制得零维或者一维的纳米结 构。 1 3 5 电沉积法 电沉积工艺作为一种常见的工业制备工艺广泛的应用于表面涂饰、表面强化、 零部件的整修等表面处理方面。人们对电沉积金属己作了大量有效的工作，这方 面的经验甚至被推广至电沉积功能陶瓷膜上，并成功制备了大量的功能性材料薄 第一章绪论 9 膜，用电化学方法在基底上制备薄膜，具有其它方法不可比拟的优点：电沉积 在低温溶液中进行的，因此复合材料薄膜不存在残余热应力问题，有利于增强基 底与薄膜之间的结合力。电沉积技术是直线过程，可以在形状复杂和表面多孔 的基底上制备均匀的薄膜。通过控制电流、电压、溶液的p h 值、温度和浓度等 实验参数，能控制薄膜的厚度、化学组成、结构及孔隙率等。电沉积所需设备 投资少、原材料利用率高、生产费用低、工艺简单、易于操作、既可连续生产又 可间歇工作。因此该技术有着广阔的应用前景。 电沉积法制备t i 0 2 薄膜其基本原理有阴极沉积和阳极沉积两种情况，还有其 它电沉积，包括电泳电沉积等。 1 阴极电沉积【6 7 t 鹋l 把所要沉积的阳离子和阴离子溶解到水溶液或非水溶液中，同时溶液中含有 易于还原的一些分子或原子团，在一定的温度、浓度和溶液的p h 等实验条件下， 控制阴极电流和电压，就可在电极表面沉积出各种镀层，其制备过程可分为： 在阴极表面，溶液中的还原剂如h 2 0 ，n 0 3 及一些有机分子被氧化产生碱基( o h ) 。 溶液中金属离子或络合物与吸附在阴极上的氢氧根离子发生反应生成各种镀层 或其前驱体。若得到的沉积层是所要制备镀层的前驱体，应在一定的实验条件 下对其进行后续处理( 如热处理) 。 一些金属如n i 、c o 、l a 和c r 的氧化物膜可在含有相应硝酸盐的酸性溶液中 进行阴极电沉积而制得，主要依据下面的电极反应 n 0 3 。+ 6 h 2 0 + 8 e ，n h 3 + 9 0 h ( 1 - 2 ) n 0 3 。的阴极还原提高了电极表面局部的p h 值，导致氢氧化物在电极表面的生 成，热处理后得到氧化物膜。对于t i 0 2 ，由于t i 4 + 在p h l 时强烈水解，不能实现上 面的过程，但可利用相对稳定的t i 0 2 + 离子，当溶液p h 值提高时，可在电极表面生成 t i o ( o h ) 2 胶体，热处理得t i 0 2 薄膜。 ，一 n a t a r a j a n 等采用钛粉为原料，用h 2 0 2 和氨将其溶解得到溶胶，然后再加入硫 酸，得到硫酸氧钛，加入k n 0 3 ，并用硝酸和氨水调节p h 为1 3 ，这样就得到阴极电 沉积溶液，控制一定的电位，可在i t o 玻璃上实现t i o ( o h ) 2 的阴极电沉积。 t i o 计+ 2 0 h 。+ x h 2 0 - - - * t i o ( o h ) z - x h 2 0 ( g e l ) ( 1 - 3 ) 将得到的凝胶膜在4 0 0 下煅烧，可得到锐钛矿型的t i 0 2 薄膜，膜对4 0 0 - - - 11 0 0 n m 的光线有很高的透过率，几乎是透明的。 最近，m i n o u r a 等直接以商品t i o s 0 4 为原料，阴极电沉积制备t i 0 2 薄膜，s e m 测试表明t i 0 2 膜呈多孔性，应用染料对电极进行敏化后，t i 0 2 电极的入射光电流转 换率( i n c i d e n tp h o t o t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , i p c e ) 可高达3 5 。 1 0 t i 0 2 ，舢2 0 3 复合薄膜光催化特性的研究 2 阳极电沉积1 6 9 - 7 1 1 阳极电沉积一般在较高p h 的溶液中进行，在一定的电压下溶液中的金属低价 离子在阳极表面被氧化为高价阳离子，然后高价阳离子在电极表面与溶液中的o h 。 发生反应生成各种氧化物镀层或其前驱体。 以新鲜配制的t i c l 3 溶液为电解液，工作电极为导电的基底电极进行电解，在阳 极得到无定形的钛( i v ) 水化膜，将膜在红外灯下或室温干燥，然后移入马福炉中， 控制温度热处理后即得t i 0 2 薄膜。应用电沉积的方法能够在导电玻璃、p t 、a u 、 t i 等电极表面沉积t i 0 2 纳米薄膜。 电沉积和热处理过程发生的反应为： t i 3 + ( a q ) + h 2 0 - t i o h 2 + + h + ( 1 4 ) t i o h 2 + 一t i ( ) p o l y m e r s t i 0 2 ( 1 5 ) 电沉积方法制备的t i 0 2 薄膜是以微晶的形式堆积而成的。通过控制制备条件， 可制得表面平坦、致密、有较好光电化学性能的t i 0 2 纳米薄膜。另外，在s n 0 2 导 电玻璃表面制得的钛( ) 氧化物水化膜，经不同温度( 2 0 0 8 0 0 ) 热处理可转变 为多孔晶相薄膜， r i 0 2 膜的x r d 测试表明，当热处理温度低于4 0 0 。c 时，t i 0 2 以非 晶态存在；4 0 0 时开始有少量锐钛矿( a ) 结构生成，4 5 0 时结晶度较高，到6 0 0 开始出现金红石( r ) 结构，7 5 0 锐钛矿全部转化为金红石结构。 3 电泳电沉积【7 2 i 电泳电沉积是利用电泳动现象，使金属、陶瓷、有机涂料等在电极表面沉积 成膜的过程。电泳电沉积最重要的物理量是电位。当施加电场时，分散介质中的 带电微粒发生泳动，在粒子溶液界面形成双电层，因外部亥姆赫兹( h e l m h o l t z ) 面 的溶液少，故粒子被固定，其外部的戈尤电离) 丢( g o u y c h a p m a n ) l 因流动而产生滑移 面。以靠岸溶液电位为基准产生的滑移面电位叫电位。在电场的作用下，粒子 泳动速度取决于电场强度e 、分散介质粘度、导电率及带电体的特性。通过施加必 要的电压、电极间的电位保证物质能移动。通过调整电解物质的量来控制溶液电 阻，若电解质量不够则不发生电沉积，电解质过量则电位梯度平坦不产生泳动。 电泳方法可以使带电的胶体微粒沉积在基底上【7 3 】。电泳法制备t i 0 2 薄膜是利 用带电t i 0 2 粒子的迁移现象，在定的直流偏压下，使粒子聚集在导电基底上形成 均匀的薄膜。首先是制备t i 0 2 的胶体，将导电玻璃基片和p t 电极插入t i 0 2 胶体的 电泳池中，用一定的直流稳压电源提供电压。由于分散在溶剂中的t i 0 2 的超微粒表 现出电性，在电场的作用下，将向电极迁移，最终粒子聚集在导电基片上成膜。 第一章绪论 电泳法制备t i 0 2 的超微粒薄膜具有高平整度和高粗糙度，薄膜的厚度可以通 过成膜电流以及成膜时间来控制。应用电化学方法制备t i 0 2 的薄膜，也需要对膜进 行热处理，最大的缺点是必须在导电的基底上制膜，然而正是由于导电基底的存在， 制备的t i 0 2 膜可望有更优良的光催化性质【1 7 4 】。我们预期，通