（分析化学专业论文）锰钾矿物的合成表征及其对重金属废水的吸附研究.pdf

摘 要 摘 要 锰钾矿作为锰的氧化物和氢氧化物矿物家族中的一员， 长期以来没有受到人 们的重视。 国内 对含锰矿物的研究和开发主要集中在软锰矿、 硬锰矿和水锰矿等 矿物种上， 很少涉及锰钾矿。 而锰钾矿以其孔道效应、 离子交换、 表面吸附、 氧 化还原和纳米效应等特有的环境属性， 使其在污染物净化特别是重金属废水处理 方面占有得天独厚的条件， 它不会产生二次污染， 是一种清洁多用途的水处理材 料。 本文通过比较两种方法合成的锰钾矿型化合物，发现其在组成、比表面积、 孔径和表面形貌等方面有所不同。 第一种方法的产物为锰钾矿的一相体系， 第二 种方法的产物是锰钾矿和二氧化锰的两相体系。两者的比表面积也有较大差异， 分 别 为1 1 4 .6 m 2 - g - 和6 8 .0 m 2 - g - ; 孔 径 也 有 所 不同 ， 分 别 为2 2 .7 n m和1 9 .7 n m o 实验研究了不同条件对人工合成锰钾矿在水溶液中对铅离子吸附能力的影 响， 并对吸附反应机理进行了初步探讨。 实验结果表明: 合成锰钾矿在较高温度， 中 性p h 值， 低粒 径的 条 件下对铅离 子具 有较强的 吸附 作用。 当 铅离子 浓度小 于 3 0 0 m g / l时，吸附等温线符合 l a n g m u i r吸附模型，最大理论吸附量为 1 2 6 .5 8 m g / g。 当 铅 离 子 浓度 不大 于5 0 m 叭， p h = 5 - 7 和 快 速 合 成 锰钾 矿的 投 加 量为2 g / l 时， 铅的 去除 率达 到9 5 % 以 上。 通过 对酸 性条 件下p b ( i i ) 合成锰钾 矿表面 解吸 动力学的 研究， 发 现解吸 反 应 与吸附反应动力学相似， 也是一个二阶段的过程， 即初始的快速解吸之后伴随着 一个缓慢的释放过程。 在快速解吸阶段， 3 0 m i n内解吸量即已达到5 0 %。 吸附铅 没有完全解吸， 有近4 8 % 残留在锰钾矿表面， 即解吸和吸附过程不是完全可逆的。 解吸过程可以用一级反应、e l o v i c h 方程和双常数方程较好地拟合。 关键词:锰钾矿，吸附，解吸，p b ( i 1 ) a日s tr act a s o n e o f m a n g a n ic o x i d e a n d h y d r o x i d m i n e r a ls , c r y p t o m e l a n e h a s n t b e e n n o t i c e d f o r a l o n g t i m e . i n c h i n a , m o s t s t u d ie s a n d a p p l i c a t i o n s o f m a n g a n i c m i n e r a l s w e r e f o c u s e d o n b i m e s s i t e , t o d o r o k i t e a n d v e ma d i t e , e t c . v e r y f e w s t u d i e s w e r e a b o u t m a n g a n i c m i n e r a l s . t h e e n v i r o n m e n t a l c h a r a c t e r s o f c r y p t o m e l a n e , s u c h a s s u r f a c e a d s o r p t i o n r e d o x , i o n e x c h a n g e , t u n n e l a n d n a n o p a rt i c l e e ff e c t , m a k e i t v e ry c o m p e t i t i v e i n t h e w a s t e w a t e r t r e a t m e n t , e s p e c i a l l y i n h e a v y m e t a l w a s t e w a t e r t r e a t m e n t . i t w i l l n o t b r i n g s e c o n d - p o l l u t io n a n d i t i s a v e ry c l e a n a n d v e r s a t i l e w a t e r t r e a t me n t ma t e r i a l . r e s u l t s s h o w t h a t t h e r e a r e d i ff e r e n c e s b e t w e e n t h e t w o s y n t h e s i z e d c r y p t o m e l a n e p r o d u c t s i n t h e c o m p o n e n t , b e t s u r f a c e a r e a , p o r e d i a m e t e r a n d s u r f a c e a p p e a r a n c e o f t h e m . t h e f i r s t p r o d u c t i s p u r e c r y p t o m e l a n e a n d t h e p r o d u c t s y n t h e s i z e d u s in g s e c o n d m e t h o d h a s t w o c o m p o n e n t s : c ry p t o m e l a n e a n d m a n g a n e s e d io x id e . t h e s e t w o p r o d u c ts h a v e q u i te d iff e r e n t b e t s u r f a c e a re a ( 1 1 4 .6 m 2 -g - 1 a n d 6 8 .0 m 2 .9 1 r e s p e c t i v e l y ) a n d p o r e d i a m e te r ( 2 2 .7 n m a n d 1 9 .7 n m r e p e c t iv e l y ) . a d s o r p t i o n o f p h ( 功b y s y n t h e s i s c ry p t o m e l a n e i n a q u e o u s s o l u t i o n w a s s t u d i e d u n d e r v a r i a n t c o n d i t i o n s a n d t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m o f a d s o r p t i o n w a s a l s o d i s c u s s e d . t h e r e s u l t s s h o w t h a t s y n t h e s i s c r y p t o m e l a n e h a s s t r o n g a d s o r p t i o n c a p a b i l i t y t o p b ( 1 1 ) i n t h e c o n d i t i o n s o f h i g h e r t e m p e r a t u r e , n e u t r a l i t y p h v a l u e s a n d s m a l l e r g r a i n s i z e . t h e r e gr e s s i o n e q u a t i o n i n d i c a t e d t h a t t h e a d s o r p t i o n o f p b ( 1 i ) , l e s s - t h a n 3 0 0 m g f i , f i t s t h e s i n g l e s i t e l a n g m u i r m o d e l . t h e s a t u r a t e d v a l u e o f a d s o r p t i o n i s 1 2 6 .5 8 m g / g . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t s y n t h e s i s c r y p t o m e l a n e c o u l d e ff e c t i v e l y a d s o r b p b ( i i ) w i t h r e m o v a l o f b e i n g o v e r 9 5 % i n t h e c o n d i t io n s o f p b ( i i ) c o n c e n t r a t i o n l e s s 5 0 m g / l . ,a w i d e r a n g e p h o f 5 -7 a n d s y n t h e s i s c ry p t o m e l a n e o f 2 g / l . t h e k i n e t i c s o f p b ( i i ) d e s o r p t i o n o n s y n t h e s i s c r y p t o m e l a n e w a s s t u d i e d a t t h e a c i d i c c o n d i t i o n . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t , s i m i l a r t o t h e a d s o r p t io n k i n e t i c s , t h e d e s o r p t i o n k i n e t i c s w a s b i p h a s i c , t h a t i s , a n i n i t i a l l y f a s t d e s o r p t i o n f o l l o w e d b y a s l o w r e l e a s e . d u r i n g t h e f a s t s t a g e , 5 0 % o f t h e s o r b e d p b ( i i ) w a s d e s o r b e d fr o m t h e s u r f a c e w i t h i n 3 0 m i n . t h e s o r b e d p b ( i dd i d n t d e s o r b c o m p l e t e l y , w i t h a b o u t 4 0 % r e m a i n i n g o n s y n t h e s i s c r y p t o m e l a n e . i t i s s u g g e s t e d t h a t t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n p r o c e s s e s w e r e n o t t o t a l l y r e v e r s ib l e . f u r th e r m o r e , t h e d e s o r p t i o n k i n e t i c s c o u l d b e w e l l f i t t e d w i t h f i r s t - o r d e r r e a c t i o n , e l o v i c h a n d t w o - c o n s t a n t e q u a t i o n s . k e y wo r d s : c r y p t o m e l a n e ， a d s o r p t i o n ， d e s o r p t i o n ， p b ( i i ) 声明 本人 郑重声明 : 本 论文是在导 师的 指导下 ， 独立进行研究 工作所 取得的 成果， 撰写成 博士 / 硕士 学位论文 “ 锰钾 矿物的 合成表征及其 对重金 属隽 主的 皿皿研玄” 。 除论文中已 经注明引 用的内 容外， 对论文的 研 究做出重要贡献的个人和集体， 均己 在文中以明确方式标明。 本论文 中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表或未公 开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 王 中 a w 夕年/ 月 ; 0 日 第 章 综述 第 1 章综 述 1 . 1重金属废水处理现状 含有重金属离子的工业废水主要来源于机械加工、 矿山开采、 钢铁及有色金 属冶炼和部分化工企业。1 9 9 9 年对1 0 0 0 0 个机械加工企业的统计表明，年排放工 业废水量达1 1 .0 亿吨，例如:来自电镀行业的废水中含有铬、铜、锌、金、银等 重金属离子， 它们中有些属于致癌、 致畸、 致突变的剧毒物质;由于大部分有色 金属矿石中有伴生元素存在， 使得有色金属采选和冶炼排水中含有的重金属离子 成分比较复杂， 所以， 废水中一般含有汞、锡、砷、铅、铜、锌、铬等。这些排 放到环境中去的重金属污染成分， 只能改变其形态或被转移、 稀释、 积累， 却不 能被降解， 因而危害极大。 虽然有色冶金排放的废水中重金属含量不是很高， 但 废水量大， 因而向环境排放的绝对量大。 例如， 2 0 0 3 年有色冶金工业向 环境排放 量如下: 汞5 6 吨、 锡8 8 吨、 砷1 7 3 吨、 铝2 2 6 吨， 占全国排放量的1 6 %, 4 9 %, 1 3 %, 2 0 % 。 这些重金属污染物基本上都是以 废水的形式排放的。 而废水中的重金属可 伴随悬浮物进入水生物体内， 更加重要的是通过食物链网， 进入人体， 在人体内 累积， 如:日 本曾出现的水误病就是由 于二甲基汞在鱼体内累积， 然后随鱼制品 进入人体， 在神经系统中引起病变。 铝、 铬也能进入神经系统， 其他重金属如锅, 砷等进入人体内， 多在肝和脾脏中储积。 由 此可知控制废水中重金属离子的含量 是十分必要的， 所以如何有效的去除废水中的重金属， 是摆在每个水处理工作者 面前的重任。 1 . 1 . 1重金属废水处理方法概述 人们在逐渐认识到重金属废水对环境特别是对人类自 身产生的危害后， 采取 了多种措施治理重金属废水污染， 综合近年来各种处理重金属废水技术， 可将其 归纳为:化学处理法、物理化学处理法和生物处理法等三类。 1 . 1 . 1 . 1化学处理法 化学处理法包括混凝法、 氧化还原法、电解法、 气浮法、中和沉淀法和化学 沉淀法等，这类方法的特点是重金属不以原化学形态回收。 ( 1 ) 混凝法 第 1 章 综述 混凝沉淀的反应机理是废水中不易沉降的细小悬浮物带有同性电荷， 在废水 中呈胶体状态，不易沉降， 使废水混浊。 在废水中加入混凝剂后， 产生了电性相 反的电荷， 根据异性电荷相互吸引的原理， 正负电荷中和， 废水中的胶体失去稳 定性。 此时， 废水中的悬浮物凝聚成絮状颗粒物沉降下来， 从而将重金属从废水 中 除去。 常 用的 絮凝剂是铝盐 和铁盐。 铝盐主 要有: 硫酸铝 a 1 2 ( s o ) 4 1 3 1 8 h 2 0 , 明 矾 a 2 ( s 0 4 ) 3 -k 2 s o 4 2 h 2 o 、 铝酸 钠n a 3 a 10 3 三 氯 化 铝 a i c 1 3 及碱 式 氯 化 铝 a o ( o h ) . c l 3 m -u a 铁 盐 主 要 有: 硫 酸亚 铁 f e s 0 4 、 硫 酸 铁 f e 2 ( s o 4 ) 3 及 三 氯 化 铁 f e c l 小 这类无 机絮凝剂由 于 加人了 大 量铝盐， 如果 对沉 积物处理不当， 会 造成 铝向环境的大量排放，有可能使土壤、水体铝含量增高，造成二次污染。 近年来高分子混凝剂有了很大发展，如聚丙烯酸胺、壳聚糖及其衍生物等。 壳聚糖是天然高分子聚合物， 是一种天然可食用物质，自 然条件下可降解， 其来 源丰富， 价格低廉， 尤其是对环境无污染， 所以是一种很有发展前途的高分子絮 凝剂 川 。 壳聚糖交联成树脂也可用于吸附重金属离子， 可除去溶液中的 铀和重金 属离子 阅。 杨 智宽 (7 1 等 应 用狡甲 基壳 聚 糖对水中 c d 2 十 离 子 进行絮 凝处理， 研究了 溶液的酸度、 温度、 絮凝时间等因素对除锡率的影响。 研究表明， 在最佳条件下， 用 此 法 处 理 含 锡 3 0 - 5 0 m 留 l 的 水 样， 锡的 去 除 率 可 达 9 9 .9 % 以 上. 文献 18 1报 道了 用 脱乙 酞基壳聚糖为絮凝剂， 在电 解质n a 2 s o 4 的作用下絮凝除锡的方法。 当水样含 锡 浓 度 不 大 于 4 0 m g / l , p h 值 为 8 - 9 时 和壳 聚 糖的 投 加 量 为 l o g / l 时， 锡的 去 除 率 可达9 9 . 9 5 %以上。 ( 2 ) 氧化还原法 氧 化 还 原 法 主 要 用 于 处 理 废 水中 的 c r 6 + 、 cd2 + 和 h g 2 + 等 重 金 属 离 子。 常 用 的 还原剂有气态的s 0 2 ， 液态的水合麟以及固态的亚硫酸氢钠、 硫代硫酸钠、 硫酸 亚铁、 硼氢化钠，另外铁、锌、铜、 锰、镁等金属也可作为还原剂，如用铁屑作 还 原 剂， 处 理 含 c r 6 + ， h g 2 + 的 废 水 等。 有 文 献 报 道 9 111 0 1在 含 铬 废 水中 按 一 定 比 例 投入硫酸亚铁或硫酸氢钠等还原剂， 将废水中六价铬离子还原成三价铬离子， 酸 化还原的 p h 值为 2 3 ; 然后投加碱剂， 如生石灰、 氢氧化钠等， 调节 p h 值为7 .5 - 9 .0 ， 使三价铬形成氢氧化铬沉淀去除。氧化还原法的优点是原料来源广泛，处 理效果好， 适用于水量少的小厂， 其缺点是占 地面积大， 污泥体积大， 处理重金 属后的污水呈碱性，若直接排放会使土圾碱化，对环境造成二次污染。 ( 3 ) 电解法 电解处理法是指应用电解的基本原理， 使废水中重金属离子通过电解过程在 阳一 阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。 第 1 章 综述 电解法是氧化还原、 分解、 沉淀综合在一起的处理方法， 该方法包括电极表 面处理过程、电凝聚处理过程、电解浮选过程和电解氧化还原等过程。 影响电解 过程的 因素 有电 极 材料、 槽电 压、电 流密度、 p h 值和 搅拌作用 等。 该方 法工艺 成熟，占 地面积小， 但耗电量大， 废水处理量小， 且电 解液还有可能对环境造成 二次污染。 ( 4 ) 气浮法 气浮处理法是指在电镀废水中加入表面活性剂物质，使重金属析出物疏水 化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。这种工艺要求先将重金属离子析出。 按粘附方式不同将气浮法分为离子气浮、 泡沫气浮、 沉淀气浮和吸附胶体气浮四 类 1 11 离子气浮是重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀， 然后粘附于气泡上的分离 方法。如脂肪族有机化合物r m 除c , a. 1 2 1 0 泡沫气浮是重金 属通过表面 活性剂1 3 - 1 6 的 桥梁作 用 直接与 气泡粘附。 沉淀气浮特征是重金属离子先形成化学沉淀， 然后通过表面活性剂或直接粘附 于 气泡上， 形 成的 沉淀 形式有 氢氧 化物 1 7 硫化物1 8 等。 常见的 表面活 性 剂是 月桂磺酸钠。 胶体气浮是利用絮凝剂f c c 1 3 或 a i c b 先形成氢氧化物胶体， 然后废水中重金属 离子被胶体吸附，通过表面活性剂或直接粘附于气泡上. 气浮法处理过程中加入的表面活性剂对环境有一定污染， 但是用该法处理含 油脂洗涤废水时，由于溶液中己有大量表面活性剂， 所以， 不必再加各种表面活 性剂，这样既降低成本又避免了二次污染。 ( 5 ) 中和沉淀法 中和沉淀法是指在重金属废水中投加碱中和剂， 使废水中重金属离子形成较 小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。 特点是在去除重金属的同时能中 和各种酸及 其混合液。 碱 石 灰 ( c a o ) 1 9 1 、 消 石 灰( c a ( o h ) 2 ) 2 0 1 、 飞 灰 ( 石 灰 粉 ， c a o ) 2 1 1 、 白 云 石 ( c a o - m g o ) 等石灰 类中 和剂， 价格 低廉， 可以 去除 汞以 外的 重金 属离子， 工艺 简 单， 处理成本低。 沉渣脱水性能 好， 但反应速度较慢， 沉渣量大， 出 水硬度高2 2 1 会使土壤、水体碱化。 ( 6 ) 化学沉淀法 投加化学沉淀剂， 发生化学反应， 生成难溶的化学物质， 使重金属呈沉淀析 第 i 章 综述 出。主要有:硫化物沉淀、铁氧体沉淀、淀粉黄原酸配沉淀等。 硫化物沉淀 投加硫化剂， 使重金属离子呈 硫化物沉淀析出。 常用的 硫化剂有n a 2 s , n a h s , h 2 s 等 (2 3 1 。 重 金 属 硫化 物的 沉 淀 溶 解 度小， 沉 渣 含 水 率 低， 。 但 硫 化剂 本身 有毒， 价贵，不易返溶而形成硫化物二次污染。硫化剂若过量，在酸性废水中易产生 h 2 s ，排水须再处理，因而处理废水流程长，操作费 用高，限制了 硫化物沉淀的 应 用。 利用资 源丰富的 硫铁矿 ( f e s 2 ) 制成硫化剂 f e s 可以 避免 硫化物沉淀 过程中 产 生 h 2 s 2 4 1 ， 排 水可 不 再处 理， 价 格也 便 宜。 但目 前 工 艺尚 不 成熟。 铁氧体沉淀 投加f e s 氏可使各种重金属离子形成磁性铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧体通 式 为 f e 0 f e 2 0 3 12 5 1 e 废 水中 二 价 重 金 属离 子占 据 f e 2 4 晶 格， 三 价 重 金 属离 子占 据 f e 3 + 晶 格。 经典 铁氧体 法工艺 过 程中， f e s o 4 首先 和c r b 发生氧化 还原反 应生成 f e 3 + 和 c r 3 个 ， 加碱后， 过量 f e e + 和反 应产生的 f e 3 + . c r 3 十 以 及电 镀废水中 其他重金 属 离 子 形 成 氢 氧 化 物沉 淀， 然 后在 6 0 8 0 下 通 风 氧 化， 一 部分 f e ( o h ) 2 转 变为 f e ( o h ) 3 ， 这 样就逐 渐形成了 铁 氧体晶 体而 沉淀2 6 -2 8 1 经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子， 设备简单， 操作方便。 f e s 0 4 来 源广， 水质适用性强， 沉淀易脱水。 但是由于经处理后的溶液呈碱性， 若直接向 环境排放，会使土壤和水体碱性增强，对环境造成二次污染。 淀粉黄原酸酷沉淀 淀粉黄原酸酷为淀粉衍生物， 含有能络和重金属离子的官能团。 以前淀粉黄 原酸 酷 沉淀剂能 溶 解于 水， 如 苯乙 烯三甲 基氨氯 盐12 9 1 ， 效 果差。 2 0 世 纪7 0 年 代， 美国 研制 成新型不 溶重 金属去除 剂不 溶性 淀粉黄原酸 酷i s x 5 0- 5 5 1 ， 使用方 便， 应 用范围广，废水处理费用低。i s x 不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件 下能 将c r 6 + 还原为c r 3 + 13 4 1 . i s i s 处理重金属废水反应快， 沉渣易管理， 无二次污 染。 总之， 化学沉淀法设备简单， 操作方便， 可以处理离子浓度高、 废水量大的 重金属废水，但费用高，污泥量大，若污泥不加以综合利用，会造成二次污染。 1 . 1 . 1 . 2物理化学处理法 物理化学处理法包括吸附、离子交换、溶剂萃取法、膜分离法等。 第 t 章 综述 ( 1 ) 吸附法 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。 吸附剂种类很多， 最 常 用的 是 活性炭 3 5 1 ， 活性炭可以同 时 吸附 多 种重 金属阳离 子， 吸附 容量大， 对 c r 6 + 阳 离子也具 有较强 还原作用 3 6 1 ， 但价格昂 贵， 使用寿命短， 需再生， 操 作费 用高。 在 我国， 利 用丰富的 硅藻土资 源研究出 处理 c u 2 + 和zn2 + 效果 较好的 吸附 剂， 也 有利用褐煤、 草炭 3 7 、 风化煤3 8 1 13 9 1作为重 金属离 子吸附 剂的。日 本 有利 用天 然沸石资 源如 丝 光沸石、 斜发 沸石【4 0 1膨润土 4 1 1 等 制备重 金属离 子吸附 剂的 研 究。 美国 有利 用废 粘土制备重 金属离子 吸附 剂的 专 利【4 2 1 自 然资源制备吸附剂， 原料来源广， 制造容易、 价廉， 重金属吸附饱和后可 以不再生。吸附法主要处理低浓度的电镀废水，适用于电镀废水的深度净化。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的 过程， 树脂性能对 重金属去除有较大影响。 常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、 阴离子交换树 脂、鳌合树脂和腐殖酸树脂等。 阳离子交换树脂由 聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。用于治理含 z n 2 + , c u 2 + , n i t + , c r 3 十 等重金属阳离子废水4 3 的 树脂较多，如我国的 7 1 0 型:日 本w1 0 , wk 1 1 型;美国 a m b e r l it e i r - 1 2 0 , i r - 1 1 8 型; 德国l e w a t i t t p 2 0 7 型等阳离 子树脂。 阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。 树脂上的 阴 离子主 要与 废水中 的 c r 2 0 7 2 一 或 h c r o 4 交换， 从 而达到 净 化含c r 6 十 废水之目 的。 用于处理含c r 6 + 废水的阴离子交换树脂在我国 有大孔弱碱3 7 0 型， 大孔强碱d 2 9 0 型， 美国 有 a m b e r l i te i r a - 9 0 0 , i r a - 9 3 ， 英 国 有 a w a i t m p - 6 4 等多 种 14 41 鳌合树脂具有鳌和基团， 对特定重金属离子具有选择性， 如木屑柠檬树脂鳌 合 c u 2 + 等 14 5 1 腐 殖酸 树脂是 腐殖酸 和交联剂交 联而 成的高 分 子材料， 含有酚 轻基、 甲 氧基、 轻基等官能团， 具有阳离子交换和络合能力。 腐殖酸树脂能在酸性条件 下 将c r 6 + 还原 4 6 1 。 这两 类树脂实 质上开 拓了阴 阳 交换 树脂的 应用范围 ， 近 年 来已 在电镀废水离子交换法治理工艺革新方面做出了贡献。 第 i 章 综述 离子交换法是一种重要的电镀废水处理方法。 它具有处理容量大， 出水水质 好，可回收水和重金属资源，对环境无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效， 再生频繁，操作费用高。 ( 3 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水相中溶解度的不同， 使重金属浓 缩于 有机相的 分离方 法。 有机相也 称萃取 剂， 常见的 有 磷酸三丁酷 4 71 ， 三辛 基氧 化磷， 二甲 庚 基乙 酞 胺， 三辛 胺， 伯 胺4 8 1 ， 油 酸和 亚油 酸等 4 9 1 。 另外， 在金属 形态分析中有机萃取剂也被广泛应用，如丙酮、乙醉等。 萃取法处理重金属废水设备简单， 操作简便， 加入萃取剂量小， 萃取剂可回 收再利用，二次污染小，是一种有发展前途的处理方法. ( 4 ) 膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶 剂 ( 水 ) 渗 透出 来， 从 而达到分 离溶质的目 的。 根据 膜的 不同 种类及不同 的 推动力， 膜分离法可分为扩散渗析、电渗析、 反渗透和超滤等方法。由于膜分离过程不发 生相变，因此能量转化效率高， 常温进行。与常规水处理方法相比， 具有占 地面 积小， 适用范围广、 处理效率高等特点。 另外不用加化学试剂， 不会造成二次污 染; 一 般膜的 原 料 有聚矾150 1 、 聚 醚矾 5 1 1聚 矾酞胺 等， 此 类膜耐酸耐 碱性很强， 透水速度也很好， 但不易降解。 若采用可降解膜处理重金属废水对环境将无二次 污染。 1 . 1 . 1 . 3生化处理法 利用微生物处理无机重金属离子废水， 在国内外虽然有些报道， 但比较成功 并应用于工业化处理重金属离子工业废水的是中国科学院成都生物研究所， 现在 己 有处理电镀废水中铬、 铜、 锌、 锅的工业化装置， 相信应用微生物处理重金属 离子废水的技术一定会有很快发展。 生物处理法需培养菌种， 适合连续生产， 成 本较低。 但对非连续生产的小企业不适用，因为每次生产需培养新的菌种， 成本 增高，多余菌需灭菌后再向环境排放，否则，会对环境造成细菌性二次污染。 1 . 1 . 2小结 重金属废水无论采取何种方法处理都不能使其中的重金属分解破坏， 只能转 移其存在的位置和转移其物理和化学形态。 由此可知， 重金属废水经处理后常一 第 1 章 综述 分为二的形成两种产物: 一种是基本上脱除了重金属的处理水; 另一种是含有从 废水中转移出来的大部分或全部的重金属浓缩产物。 因此， 无论从杜绝对环境的 污染， 还是从资源合理利用来考虑， 重金属废水最理想的处理原则应是水与重金 属两者都回收利用。但是， 重金属废水的处理， 单靠废水处理是不行的，必须采 取多方面的综合措施。 首先， 最根本是改革生产工艺， 不用或少用毒性大的重金 属; 其次是采用合理的工艺流程， 科学的管理和操作， 减少重金属的用量和随废 水流失量，尽量减少外排废水量;第三，重金属废水应当在产生地点就地处理， 不应同其他废水混合， 以免加大处理难度， 更不应该未经处理就直接排入城市下 水道或天然水体，以免重金属污染扩大化。 重金属废水的处理方法可分为两大类: 第一类， 使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物， 经沉淀 和浮上法从废水中除去。具体方法有中和法、 硫化法、还原法、氧化法、离子交 换法、离于浮上法、活性炭法、铁氧体法、电解法和隔膜电解等。 第二类，将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离， 具体方法有反渗透法、电 渗析法、蒸发浓缩法等。 通常大都采用第一类方法， 在特殊情况下才采用第二类方法。 从重金属回收 的角度看， 第二类处理方法比 第一类方法优越， 因为前者是重金属以原来状态浓 缩直接回用于生产工艺中， 比后者需要使重金属经过多次化学形态的转化才 一 能回 用要简单得多。 但是， 第二类方法比第一类方法处理废水耗资较大， 有些方法目 前还不适于处理大流量工业废水， 如矿山废水。 通常是根据废水的水质、 水量等 情况，选用一种或几种处理方法组合使用。 目 前我国大多数重金属废水处理设施， 只注意废水本身的处理， 而忽视浓缩 产物的回收利用或无害化处理， 任其流失于环境中， 造成二次污染。 这是目 前我 国重金属废水处理中存在的最突出、最严重的问题。 总之， 在选择处理重金属废水处理方法时， 应先考虑重金属废水的水质特点， 充分利用各种处理方法的优点， 必要时采用多种工艺的组合处理， 并且根据我国 的技术水平和生产状况， 发展处理与回收利用相结合的方法， 确定最佳处理及回 收方案，减少或避免对环境浩成- 而 用o m s 一 2 修 饰的电 极 则没 有电 活 性 10 1 。 可以 根 据这 个 特征 很简 便 的 用电化学的方法将两者分辨出。 1 . 2 . 3锰钾矿型化合物的制备方法 目 前， 锰氧化合物的制备工艺主要包括沉淀法、 溶胶凝胶法和高温固相法三 种。 具有相似结构特征的物质也会因为合成方法的不同而导致性质不同。 这些不 同归咎于微粒晶体的大小， 晶体类型和结构缺陷的数量。 因此， 合成参数的微小 改变也会导致合成产物出 现新的催化氧化、 电 化学和离子交换等特性。 因为这些 锰氧化物相对于无孔的钙钦锰氧化物是不稳定的。 ( 1 ) 沉淀法 沉淀路线是指在m 矿 十 ( 高锰酸盐) 和r反应 “ 一 ， 0 % 0 一 一2 5 c - - 4 0 c 璐鲤米 一 一习. _ _一日 印1 0 0 1 . t m i n 图3 - 3 温度对去除率的影响 的平衡吸附量也随着温度的升高而增加，表明此吸附反应中包含化学吸热反应， 温度的升高有利于吸附的进行。 其原因可能是此吸附反应包含的表面络合反应是 吸热反应并且温度的升高加速离子运动有利于离子交换反应的发生。 温度的升高 可以加快反应速率， 使达到吸附反应平衡的时间缩短。 所以温度越高越有利于吸 附反应的进行。 但是温度对其的影响比较有限。 实际操作中可根据实际情况选择 合适的废水温度。 ( 5 ) 离子强度的影响 表3 - 2 离子强度对去除率的影响 无电解质l m o l / l n a n 0 3 o . 1 m o l / 1 na n o 3 o . o l m o v l n a n 江o . l m o l / l c a c 1 2 去除率7 2 %4 9 %6 6 % 6 9 9%6 2 % 在不同离子强度下，铅离子的去除率如表3 - 2 所示，二价金属离子比一价金 属离 子的 影响 稍大， 但程 度有限， 相同电 解质而浓 度不同 时， 低 浓度( p b z n ，这个现象可以通过络合物形成体的分 类及其分 析 进行 理解19 1 。 络合 物形成 体可以 分为 两大 类， 分 类 情况如表3 一所示。 表3 - 4 络合物形成体的分类 第一类 形成体 :边缘形成体: 第二 类形成体 f e3+, c t3+, m n 2+ ， c0 2+、 zn 2+ “ 一c o3+, n 一、 cu 2+ p d 2+, p te+, a u3+ v火 f e “ , m了. . . ; i n , s n:i r u+ , c d + , p t + : 第一类形成体:与配位体呈电价络合;与n , o形成最稳定的络合物， 对键 合原子的亲和力大小o ; s ，生成常数变化次序为: o h n h 3 - h 2 0 - c = n , 第二类形成体: 与配位体呈共价络合; 生成常数与第一类形成体变化次序相 反，即c = n n h 3 o h ; h 2 0 , s ; n o a 而边缘形成体是介于第一类和第二类形成体之间的。 在表3 - 4中靠近第一类 形成体的金属， 其性质接近第一类形成体; 靠近第二类形成体的金属， 其性质接 近第二类形成体。 例如 z n 2 + 与配位体的 结合接近离子键型， 而 c u 2 + 与配位体的 结合键趋于共价键型。 从电 子轨道排列情况分析，二价铜离子为 d 9 型， 其内轨道有空轨道可以 接 收配位电子对，这样其结合的键趋于共价键型，故其较稳定;而二价锌离子为 d l ” 型， 其内轨道全部充满，仅有外轨道有接收电 子的空轨道， 则其形成的络合 物是外轨型的，是接近离子键型的， 所以 其稳定性比内轨型络合物差。 具有s 2 电 子组态， 如p b 2 + , b i 3 + , s n 3 + 等， 处于一种特殊的地位， 它们与i , s 2 一 和含硫配 位体成键时， 属于第二类形成体，而与n h 3 和 c n成键时，则 属于 第 3 章 锰钾矿型化合物对溶液中p b川 的吸附研究 第一类形成体。 根据上述分类，就可以理解快速合成产物对这 3种金属离子的选择性顺序 了。这个实验还表明在吸附反应中，金属阳离子的表面轻基络和反应占据主导， 而离子交换和静电吸附则显得相对次要。 3 . 3 . 3吸附等温线 小02015 经线性l a n g m u i r 吸附曲线拟合 的不同初始p b ( i i ) 浓度时的吸附等温 线 如 图3 - 4 所示 ，拟 合方程 : 1 / x = k / x . ( 1 / c ) + 1 / x . 9 2 1 ( c 代 表 平 衡 浓度， x 代表平衡吸附量， k 为与吸附 能有关的常数， x m 为最大吸附 量) ， 其相关系数 扩=0 .9 8 7 6 ，由回归方 程可得在 铅离子为 3 0 0 m g / l 浓度时， l a n g m u i r 单吸附理论计算其最大吸 附量为1 2 6 . 5 8 m g / g。 3 , 3 . 4吸附模式探讨 图3 一线性l a n g m u i r 吸附 等温线 ( 1 ) 表面络合模式 两 个溶液吸附 前后的 p h 值分别从 4 .3 1 变化到 4 . 2 6 和从3 . 5 9 变化到 3 .5 3 。 这 个 实验至少可以定性的说明， 在矿物表面确实发生了合成表面配合反应。 因而铅离 子与合成锰钾矿界面相互作用可用金属氧化物与吸附质的表面络合模式即表面 位与铅离子的配位络合反应和孔道吸附来表述。 水中悬浮的合成锰钾矿颗粒由于 其表面离子的配位不饱和， 在水溶液中与水配合， 水发生离解而生成轻基化表面。 表面经基在溶液中可发生质子迁移， 表现出两性表面特征及相应的电荷变化。 如 果合成锰钾矿的两性官能团 用二 m n 3 + /4 + o h 来表示， 那么其表面经基具有下列的酸 碱平衡: = m n s + /4 + o h 2 + - * = m n 3 + /4 + o h + h e y + , = = w3 + /4 + o h 离心分离后， 取上清液5 m l 于1 0 m l 比色管中。 并向 烧杯中添加1 m l 浓度为0 . 0 2 m o 1/ l 的n a n 0 3 溶液，使吸附溶液总体积保持在5 0 m l 左右。实验过程 中间 歇搅拌， 随时 滴 加 h n 0 3 ， 使 p h 保持在 3 .5 左右。 f a a s 测定 溶液中 铅的 含 量。 第4 章 p b (1 1 ) 在锰钾矿型化合物表面的解吸动力学 实 验 用化学 试剂均为 分析 纯。 p h 值的 测定 采用 p h s 2 2 型酸 度计， 铅 含量测定 采用 安捷伦原子吸收分光光度计3 5 1 0 型。 4 . 3结果与讨论 4 . 3 . 1 p b ( 1 1 ) 解吸动力学 70% 60% 50% 1_上 100 1 50 t / mi n 200 250 图4 - 1 解吸百分数一时间曲线 铅离子在锰钾矿表面的解吸情况如图4 - 1 所示。可以看出与吸附反应动力学 相似， 解吸也是一个两阶段的过程， 即初始的快速解吸反应之后伴随着一个缓慢 的 解吸反应， 这与前人的 研究结果相一致【9 4 1 9 5 1铅从锰钾矿表面的解吸大部分 发生在反应的前期。在反应刚开始3 0 m i n 时，解吸百分数即已达到5 0 %, l h 时为 5 5 % , 3 h 时的 解吸百分数为 5 8 % a ， 基本上已 达到平衡。 最大解吸百 分数为 6 0 % ( 3 天 ) 。 那 么 根 据 文 献 9 6 1 的 研究 结 果 ， 我 们 可以 计 算出 在 这 种 实 验 条 件 下 达 到 平 衡 时快速合成锰钾矿表面的铅吸附量。 根据单一表面基团模式， 计算所得的铅再吸 附量比解吸量小两个数量级，即再吸附反应完全可以忽略不计。因此， 有近如% 的吸附铅残留在锰钾矿表面，即吸附和解吸是不可逆的。 这与s t r a w n 等人的研究 结 果9 7 1不同。 铅从锰钾矿表面 快速解吸的可能 机理是: 表面吸附化合态m n o p b 和 m n o p b o h 从表面解离，并向溶液中扩散和转化为可溶化合态p b + 和p b o h , 是表面络合反应的逆过程。 而慢速释放的机理则可能是铅在矿物表面形成的固溶 第4 章 p b (1 1 )在锰钾矿型 化合物表面的 解吸动力学 体或表面沉淀缓慢溶解。 4 . 3 . 2不同动力学方程的拟合情况 常用来描述离子解吸动力学的方程主要有: 零级反应、 一级反应、 二级反应、 抛物线扩散方程、e l o v i c h 方程和双常数方程。 在表 4 - 1 各 种方 程中， m 表示时间 t 时p b ( i i ) 的 解吸 量， a , k 代表各种常 数， m m 代表最大解吸量。 我们用表中的各种动力学方程去拟合实验数据， 拟合优度用相 关系数r - s q u a r e 来表征。 表4 - 1 常用的离子解吸动力学方程及拟合优度 模型名称 方程表达式 r - s q u a r e 零级反应m=a + k t 0 . 6 3 4 一级反应 m= a ( 1 - e kt ) 0 . 9 7 8 二级反应 m二 a ( 1 - 1 / ( 1 + a k t ) ) 0 . 7 0 5 抛物线扩散方程m二 a + k t 1 / 2 0 . 8 0 1 e l o v i c h 方程m =a + k l n t 0 . 9 4 3 双常数方程1 n m 二a + k l n t 0 . 8 7 9 拟合结果表明:在上述动力学方程中，一级反应的拟合优度最好，为0 .9 7 8 0 但是表面吸附过程是一个复杂的过程， 不能用简单的一级反应来解释。 拟合程度 较好的还有e l o v i c h 方程相关系数为0 .9 4 3 ，及双常数方程相关系数为0 . 8 7 9 ， 其他 的动力学方程拟合的效果都很差。 三种拟合程度较优的动力学方程中的常数拟合 值见表4 - 2 0 表4 - 2 拟合程度较优的动力学方程中的 常数拟合值 模型名称ak 一级反应0 . 5 7 5 5 0 . 0 6 0 9 9 e l o v i c h 方程 0 . 0 2 4 6 6 0 . 1 1 8 3 双常数方程- 1 . 7 4 1 0 . 2 5 1 3 e