（化学工程专业论文）新型吖唑类显色试剂的合成及应用研究.pdf

浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 新型吖唑类显色试剂的合成及应用研究 摘要 分子设计并合成高灵敏度、高选择性的分光光度显色试剂，并将其 应用于环境和生命物质中微量元素的沏8 定是分光光度法应用研究的关 键。本论文在文献阅译、综述和工艺原理分析的基础上，分子设计并 实验合成了1 2 只新型吖唑偶氮类高灵敏度、高选择性的分光光度显色 试剂化合物及其应用条件，研究了合成新型吖唑偶氮类分光光度显色 试剂化合物的反应原理及工艺过程。利用紫外光谱、红外光谱、核磁 共振谱和元素分析等有机光波谱对该类化合物进行了结构表证与鉴 定。研究了新型吖唑偶氮类显色试剂与常见金属离子显色反应的条件 及光度法测定实际样品中钴、镍、铜等金属离子的含量。结果表明， 该类试剂能与大多数常见金属离子形成稳定的有色络合物。试剂与金 属离子显色时，其选择性比较好、灵敏度比较高。 论文重点研究了2 ( 2 一咪唑偶氮) 5 二甲氨基苯甲酸试剂的合成 及其在化学工程领域中的应用研究。试剂2 ( 2 咪唑偶氮) 5 二甲氨 基苯甲酸( i z d b a ) 与钻在p h 8 0 的n h 3 n h 4 c i 的缓冲溶液中，i z d b a 与c 0 2 + 形成稳定的配合比为2 ：l 的紫色络合物，最大吸收波长在6 1 0 n m 处，配合物的表观摩尔吸光系数为4 1 5 x 1 0 4 l m o l - c m ，c 0 2 + 质量浓度在o o 8 m g l 范围内遵守比尔定律。方法可以不经分离直 接测定维生素b 。：和工业废水中的微量钴。 l 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 在p h 6 0 的h m c n a a c 缓冲溶液中，2 ( 2 咪唑偶氮) 5 二甲氨 基苯甲酸( i z d b a ) 与镍形成一种稳定的配合比为2 ：l 的红色配合物， 其最大吸收波长位于5 8 0 n m 处，配合物的表观摩尔吸光系数为2 9 5 1 0 4 l m o l - i c m ，n i 2 + 质量浓度在0 - 0 8 m g l 范围内遵守比尔定律。 在硫脲和氟化铵存在下，可直接用于测定镍催化剂中的微量镍。 在p h _ 4 0 的h a c n a a c 介质中，2 ( 2 咪唑偶氮) 5 二甲氨基苯 甲酸( i z d b a ) 与c u ( i i ) 形成稳定的配合比为2 ：1 的紫红色配合物。 其最大吸收波长在6 0 0 n m 处，表观摩尔吸光系数为 3 6 2 1 0 4 l m o l - i c m ，c u ( i i ) 质量浓度在o o 8m g l 范围内遵守比尔定 律。所拟方法可不经分离直接测定铝合金和镁合金样品中的铜。 关键词：吖唑类偶氮试剂，2 ( 2 咪唑偶氮) 5 二甲氨基苯甲酸，合成， 光度分析，显色反应，钴，镍，铜 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o ni ns p e c t r p h o t o m e t r yo f n o v e la c r i z o l e a z oc o m p o u n d s a b s t r a c t b a s e do nt h er e t r i e v a la n d a n a l y s i s o ft h e b i b l i o g r a p h e r , t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs p e c t r p h o t o m e t r yr e a g e n t s w a sr e v i e w e d t h es e r i e so f12n o v e la c r i z o l e a z oc o m p o u n d sw e r e d e s i g n e da n dp r e p a r e d t h ep r i e n c i p l eo fr e a c t i o n sa n dt h ep r o c e s sf o r p r e p a r a t i o no fn o v e la c r i z o l e a z oc o m p o u n d sw e r es t u d i e d t h e c o l o u r r e a c t i o no fn o v e la c r i z o l e a z oc o m p o u n d sw i t ho r d i n a r ym e t a lc a t i o nw a s s t u d i e db y s p e c t r p h o t o m e t r y t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e o fc o m p o u n d s p r e p a r e dh a sb e e ni d e n t i f i e db yu v , i r ，1 hn m r a n de l e m e n t a r ya n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en o v e lr e a g e n t sr e a c tw i t ho r d i n a r ym e t a lc a t i o n c a nb ef o r ms t a b l ec o l o u rc o m p l e x t h em e t h o di sh i g h l ys e l e c t i v ea n d s e n s i t i v ea n dw o u l db ea p p l i e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fm e t a li o n ss u c ha s c o b a l ta n dn i c k e la n dc o p p e re ta li ns a m p l ew i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h e r e a g e n t2 - ( 2 一i m i d a z o l y l a z o ) 一5 - d i m e t h y l a m i - n o b e n z o i c a c i d ( i z d b a ) r e a c t sw i t hc o b a l t ( i i ) t of o r mas t a b l ep u r p l ec o m p l e x ( 1 ：2b y m o l e ) i nt h em e d i u mo fn i - - 1 3 一n h 4 c 1w i t hp h 8 0 t h ea p p a r e n tm o l a r a b s o r p t i v i t y i s4 15x10 4l m o l - i c m 1a n dm a x i m u m a b s o r p t i o n w a v e l e n g t hi s a t610 n m b e e r sl a wi so b e y e di nt h er a n g eo fo o 8 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 m p j lf o rc 0 2 + t h em e t h o dh a sb e e nu s e df o rt h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no f c o b a l ti nv i t a m i nb 1 2a n dw a s t ew a t e rw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h e r e c o v e r yo fs t a n d a r da d d i t i o na n dr s d w e r e10 3 1 10 7 1 ( n 2 6 ) a n d 2 5 3 7 ( n = 6 ) r e s p e c t i v e l y t h e r e a g e n t2 - ( 2 一i m i d a z o l y l a z o ) 一5 一d i m e t h y l a m i n o b e n z o i c a c i d ( i z d b a ) r e a c t sw i t hn i c k e l ( i i ) t of o r m as t a b l er e dc o m p l e xi nt h e m e d i u mo fn m c n a a cw i t hp h6 0 t h ea p p a r e n tm o l a ra b s o r p t i v i t yi s 2 9 5x10 4l m o l q c m a n dm a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi sa t5 8 0 n m b e e r 。sl a wi so b e y e di nt h er a n g eo fo o 8 m g lf o rn i ( i i ) t h em e t h o d w a su s e df o rt h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no fn i c k e li nc a t a l y s ta n di no r d i n a r y a l u m i n i u m a l l o y s w i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h e r e c o v e r y o fs t a n d a r d a d d i t i o na n dr s dw e r e9 9 1 10 7 o ( n = 6 ) a n d2 5 4 8 ( n = 6 ) r e s p e c t i v e l y t h e r e a g e n t2 一( 2 一i m i d a z o l y l a z o ) 一5 一d i m e t h y l a m i n o b e n z o i c a c i d ( i z d b a ) r e a c t sw i t hc o p p e r ( i i ) t of o r ma s t a b l ep u r p l er e dc o m p l e xi nt h e b u f f e rs o l u t i o no fh a c n a a cw i t hp h4 0 t h ea p p a r e n tm o l a ra b s o r p t i v i t y i s3 6 2 10 4l m o l - t c m a n dm a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi sa t6 0 0n m b e e r sl a wi so b e y e di nt h er a n g eo f0 - - 。0 8 m g lf o rc u ( i i ) t h em e t h o d w a su s e df o rt h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no fc o p p e ri na l u m i n i u ma l l o y sa n d m a g n e s i u ma l l o y sw i t hs a t i s f a c t o r y r e s u l t s t h er e c o v e r yo fs t a n d a r d a d d i t i o na n dr s dw e r e1 0 9 9 6 11 0 8 7 ( n = 6 ) a n d1 3 3 - - - 。3 3 8 ( n = 6 ) r e s p e c t i v e l y 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 k e yw o r d s ：a c r i z o l e a z o r e a g e n t s ， c o l o u rr e a c t i o n ， 2 - ( 2 一i m i d a z o l y l a z o ) 一5 一d i m e t h y l a m i n o b e n z o i ca c i d ，s y n t h e s i s ， s p e c t r o p h o t o m e t r y , c o b a l t ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) ，c o p p e r ( i i ) v 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 符号说明 a 吸光度 a a s 原子吸收光谱 b 液层厚度 c 溶液浓度 c m 厘米 c m 光的波长单位 h 小时 h n m r 核磁共振动氢谱 i 为透射光强度 i o 入射光强度 i r 红处光谱 k 吸光系数 l 升 m g 毫克 m i n 分钟 m l 毫升 m o l 摩尔 m 待测组分 m r 络合物 n i n 纳米 p k a 酸离解常数 r 相关系数 r 显色齐0 r s d 相对标准偏差 t 透光率 摩尔吸光系数 嵋微克 泐江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 礁有色化合物的最大吸收波长 碟。显色剂的最大吸收波长 九波长 6 h 化学位移 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密囱，在 多 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名：高乒鹭 日期：年 e t 期：) o 罗年 月日 f 月匈日 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 第一章前言 微量金属元素于的分析方法主要有化学滴定法、分光光度法、原子吸收光谱 法、原子发射光谱法、极谱法等。分光光度法包括比色法，是基于颜色测定物质 的分子光谱分析方法，光谱覆盖紫外可见和近红外区( 2 0 0 8 0 0 n t o ) ，方法稳定， 重现性好，灵敏度较高，有一定的选择性，而且所用仪器价廉和操作简便，得到 广泛的应用。 如何合成高灵敏度、高选择性的分光光度试剂，将其应用于环境和生命物质 中微量元素的测定，是人们一直研究的任务之一。为此，本文研究了新型吖唑 类显色试剂的合成及应用。 分光光度法的主要研究内容有： ( 1 ) 合成灵敏度高、选择性好、准确度高的试剂，使分光光度法成为微量金 属元素分析的一种重要方法。 ( 2 ) 研究与各种增效试剂的增效作用机理，提高多元络合物显色反应体系的 灵敏度、选择性和稳定性。 ( 3 ) 利用计算机、色谱、流动注射和浮选技术等手段简化试样的处理，化学 分离和富集相结合，提高试剂的选择性和对痕量金属元素的检测能力。 ( 4 ) 运用化学计量学方法，编制计算机程序解释吸收光谱，实现多组分同时 测定。 ( 5 ) 利用仿生原理和量子化学的有关参数，合成出高选择性试剂，从中探索 高选择性有机试剂合成和应用的某些规律。 分光光度试剂主要有荧光酮类显色剂( 三苯甲烷类显色剂) 、安替比林类显 色剂、变色酸偶氮类显色剂、卟啉类显色剂、三氮烯类显色剂、噻唑偶氮类显色 剂和吡啶偶氮类显色剂等。我国科学家在无机金属离子显色剂的合成方面做了大 量原创造性的工作，在一些领域的研究水平达到国际先进水平f 。 吖畔类有机试剂是分子中存在吖哗环，也就是含氮哗环即咪哗坏、三氮畔环、 噻二唑环和四氮哗环的一类化合物的总称。而吖唑( 含氮哗) 类有机试剂在生命 运动中起重要的生理功能，因为在许多生命物质中都含有吖哗基团，它们与金属 离子选择性的络合，在生命活动中有着重要的作用。 i 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 对这些光度试剂应用到微量金属元素的测定研究，进行了很长时间，但对吖 哗类偶氮显色剂的研究较少。自二十世纪九十年代以来，由于吖哗类试剂具有优 良的分析性能，得到迅速发展。吖唑类试剂最大的特点是灵敏度比较高，其表观 摩尔吸光系数均在1 0 4 以上，选择性特别好、准确度高，样品不经分离可直接进 行测定，大大简化了分析测试方法。 本研究新型吖哗类偶氮有机试剂的合成，结构鉴定和性能，从中寻找结构与 性能的关系，并将其应用于分光光度法测定化工产品、环境和生命物质中的微量 金属元素。这对指导高选择性有机试剂的合成、普及化工产品、环境和生命物质 中复杂样品的分离和分析方法，加强环境检测和控制，促进生态平衡有着重要的 意义。 本研究的前期工作主要是对吖唑类偶氮有机试剂的合成和应用，正式发表了 2 0 余篇研究论文，具有较好研究基础。这为顺利丌展本论文的研究积累了丰富的 经验。 本论文的内容是新型吖哗类偶氮有机试剂的合成和应用，重点研究了新型吖 哗类试剂2 ( 2 咪唑偶氮) 5 二甲氨基苯甲酸的合成及其应用。利用u v 、i r 、 h n m r 、1 3 c n m r 和元素分析等手段对试剂进行了结构鉴定，研究了试剂与钻、 镍、铜的显色反应条件，对工业加氢催化剂与铸造铝合金矿样中的镍、维生素b 1 2 与工业废水中的钻、铝合金矿样与镁合金矿样中的铜进行光度法测定，结果满意。 2 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 第二章文献综述 分光光度试剂主要应用于光度法测量微量金属离子、表面活性剂和油的含量： 随着研究的深入，其分析领域扩大到生命活性物质、环境污染物和形态分析，其 中生物分析方面的应用明显上升。一些无机离子如c d 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 十、n i 2 + 、z n 2 + 等颜色浅或达不到测定要求或无法测定，所以需要借助某些试剂与它们反应生成 更灵敏的有色化合物，才得以完成，这类试剂称为显色剂。某些含不饱和键的基 团，如偶氮基、对醌基和羰基等，这些基团中的n 电子被激发时所需能量较小， 波长4 0 0 n m 以上的光就可使其激发，故往往可以吸收可见光而表现出颜色，称 之为生色团。助色团是某些含有未共用电子对的基团，如氨基( 一n h ：) 、羟基 ( - - o h ) 和卤代基( - - c i 、- - b r ) 等，这类基团中的未共用电子对能与生色团 上的不饱和键发生共轭作用，使生色团的最大吸收峰向长波方向移动( 称为红 移) ，颜色加深，吸收强度增大，故称之为助色团。对于偶氮基生色团( 一n = n 一) ，每个n 原子上都有一对孤对电子，可构成顺式或反式。两个孤对电子轨 道可以发生重叠，使原来间并的n 轨道发生分裂，产生较高能级的非键轨道和能 量较低的兀。，吸收带与亚氨基相比，产生较大红移，以至于最简单的偶氮化合 物的n 丌+ ，吸收峰也靠近可见光区。所以含有偶氮化合物颜色较深，故分光光 度显色剂中有相当数量的偶氮类化合物和其他用途的大量偶氮染料l lj 。 分光光度试剂根据结构分类，主要有荧光酮类显色剂( 三苯甲烷类显色剂) 、 安替比林类显色剂、变色酸偶氮类显色剂、卟啉类显色剂、三氮烯类显色剂、噻 哗偶氮类显色剂和吡啶偶氮类显色剂，这类试剂研究很多，取得了明显的成果。 下面就对各类分光光度试剂的概况作综述。 2 1 荧光酮类显色剂 荧光酮类显色剂是指分子中含有2 ，3 ，7 三羟基6 酮基吡喃环结构的一类三苯 甲烷衍生物。在酸性介质中，试剂能与许多高价余属离子发生显色反应，广泛应 用于冶金、土壤和食品中高价余属离子的光度或荧光测定。苯基荧光酮类试剂一 般为红色或橙色粉木，熔点3 5 0 。c 左右，微溶于水，在p h 8 以上的乙醇溶液带有 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 荧光。在没有表面活性剂存在的条件下，荧光酮类试剂与金属离子发生显色反应 难以完成，灵敏度和选择性均不理想。在表面活性剂存在下，则形成灵敏度很高 的三元络合物，其摩尔吸光系数达到1 0 5 l m o l q c m ，反应酸度一般在酸性或强 酸性条件下进行，主要干扰来自高价金属离子，因此当高价金属离子共存时往往 需要预先分离。 应用最广泛的荧光酮类试剂是9 位被苯基取代的苯基荧光酮，它的分子结构为： h x 0 b 荧光酮类试剂的合成方法是通过偏三酚三乙酸酯和相应的醛制得，反应原理 如下： g o c h 3 臼洲3 +臼嚆 h h 应用较广泛的荧光酮类显色剂有水杨基荧光酮、苯基荧光酮、二溴羟基苯基 荧光酮、4 ，5 二溴基荧光酮、邻硝基苯基荧光酮、邻氯苯基荧光酮等。冯泳兰探 索了水杨基荧光酮在阳离子表面活性剂c p c 存在下，在0 7 2 - 1 2 m o l l 的盐酸溶 液中，试剂与锗的显色反应1 2 】，结果表明，试剂与锗形成3 ：l 的络合物，其表观 摩尔吸光系数为1 2 3 1 0 5 l m o l - i c m ，最大吸收波长为4 9 5 n m ，碲浓度在o 7 p g 2 5 m l 符合比尔定律，用来测量铜锌矿、铅锌矿中微量的锗。陈显常研究了邻 硝基苯基荧光酮与钴的显色反应i j j 。在p h 9 0 1 0 0 的n h 3 h z o n h 4 c i 缓冲介质 中，在表面活性剂吐温8 0 存在下，试剂与c o ( i i ) 生成3 ：l 的紫红色稳定络合物， 其h 觚= 6 0 7 n m ，表观摩尔吸光系数e = 1 3 1 0 5 l m o l - t c m 一，c o ( i i ) 浓度在o 1 2 9 9 2 5 m l 范围内符合比耳定律，该方法具有良好的稳定性和选择性，操作简便， 灵敏度高，用于维生素b 1 2 针剂，茶叶及生物样品中微量钴的测定。陈文宾等人 研究了在十二烷基磺酸钠存在下，p d ( i i ) 与4 ，5 二溴苯基荧光酮的显色反应【4 1 。试 验结果表明，在p h 6 3 醋酸醋酸钠缓冲溶液中，p d ( i i ) 与试剂形成1 ：4 的暗黄 4 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 色配合物，配合物的最大吸收峰位于3 7 6 n m 波长处，表观摩尔吸光系数为 1 0 6 x 1 0 5l m o l - 1 c m ，p d ( i i ) 含量在0 1 2 1 t g 1 0 m l 范围内符合比尔定律，所拟方 法用于钯催化剂和钯矿样中微量钯的测定。林春【5 1 研究了在n h 3 - n h 4 c l 介质中， 吐温8 0 存在下，铝与苯基荧光酮显色反应生成稳定的络合物，其最大吸收波长 为5 5 6 n m ，表观摩尔吸光系数e = 1 2 x1 0 5 l m o l - t c m 。铝含量在o 5 g 2 5 m l 范 围内符合比耳定律，测得络合物的组成比为铝：苯基荧光酮= 1 ：2 ，方法的灵敏 度高，选择性好，络合物稳定3 h 以上，用于测定水样中微量铝。魏琴研究了在 p h 9 2 的微乳液介质中，铅与邻氯基苯基荧光酮的显色反应【6 1 ，铅与试剂形成稳定 的l ：3 配合物，其最大吸收波长为5 7 5 n m ，表观摩尔吸光率为5 5 1 0 4 l m o l - c m ， 铅含量在o 1 4 l a g m l 一范围内符合比耳定律，采用巯基葡聚糖凝胶分离富集，可 以消除了共存离子的干扰。张薇等人对二溴羟基苯基荧光酮与c u ( i i ) 的显色反应 进行了研究 j ，发现二溴羟基苯基荧光酮与c u ( i i ) 可形成稳定的红色配合物。在 表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵( c t m a b ) 存在下，对配合物和d b h p f 有明显 的增溶增敏作用。在p h 6 2 的六次甲基四胺缓冲溶液中，配合物的最大吸收峰位 于5 8 5 n m 处，表观摩尔吸光系数为5 6 1 0 4 l m o l - 1 c m ，c u ( i i ) 的浓度在o 1 0 肛g m l 一范围内符合比尔定律，方法应用于中草药样品肉桂和黄连中铜的测定， 结果较为满意。 2 2 变色酸偶氮类显色剂 变色酸偶氮类显色剂性能稳定，能与许多金属离子发生灵敏的显色反应，是 光度分析中重要的分析试剂之一。变色酸的结构为： o h0 h h 。g 1 w 4 $ 6 。h d r 1 州 料u mu i i 州囝 哦必笼p 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 再与变色酸偶合即得到单偶氮化合物。含有不同取代基的芳胺重氮化后，在氢氧 化锂或碳酸锂催化下与单偶氮化合物进行偶联形成一系列不对称双偶氮变色酸试 剂。 变色酸偶氮类显色剂主要有偶氮胂类、偶氮氯磷类、偶氮磺类、偶氮羧类， 这些试剂广泛用于光度法测定铀、钍、锆和稀土元素，其摩尔吸光系数一般为 1 0 5 l m o l c m 。测量稀土元素时，在强酸性条件发生灵敏的显色反应，主要干扰 来自稀土元素本身。因此在强酸性下测量稀土元素时，其它金属离子的干扰较小， 可不经分离直接测量样品中的稀土含量或稀土总量。 偶氮氯磷类试剂常见有偶氮氯磷i i i 、对甲基偶氮氯磷、对氯偶氮氯磷、对硝 基偶氮氯磷、对乙酰基偶氮氯磷、对羧基偶氮氯磷、二溴对氯偶氮氯磷、间磺酸 基偶氮氯磷。偶氮氯磷i i i 可以同时测定水样中的铜铅锌镉【引，也可测定钙【9 1 、总稀 土【1 0 】和废水中的油【1 ，其摩尔吸光系数为1 0 4 l m o l - i c m ，测量过程中可加表 面活性剂c t m a b 增敏。对甲基偶氮氯磷在p h 5 0 的h a c n a a c 缓冲溶液中，在 t r i t o n 存在下，与钇发生显色反应，用磺基水杨酸可掩蔽常见的金属离子，不经 分离直接测定混合稀土氧化物中的钇【1 2 1 。对乙酰基偶氮氯磷旧1 用来测量稀土元素 或稀土元素的总量，吸收波长均为6 6 7 n m ，在0 2 m o l l 的盐酸溶液中显色，其摩 尔吸光系数为1 0 5 l m o l - i c m ，可测量钢铁或矿石中稀土的总量。对氯偶氮氯磷 可以测定矿石中稀土总量和钪【1 引，也可测定锡基、铅基合金和紫铜中痕量的铋【1 5 】。 对硝基偶氮氯磷可以测量矿石中的重稀土【l 引，测量镍合金或矿石中微量的钇 u 7 , 1 8 】，也可以测量矿石中的铈组稀土【1 9 】。对羧基偶氮氯瞵与锆能进行显色反应【2 0 】， 在o 5 6 m o l l 的h n 0 3 介质及溴化十六烷基吡啶存在下，z r ( i v ) 与对羧基偶氮 氯膦形成l ：2 的蓝色络合物。其k 戕= 6 8 5 n m ，表观摩尔吸光系数为 6 8 5 ( 1 0 4 l m o | l - c m 。，z r ( i v ) 的质量浓度为0 - 一0 8 m g l 时符合比尔定律。所建 立的方法用于熔铸氧化铝和陶瓷釉料中z r 的测定，结果与推荐值相符。对羧基偶 氮氯磷也可以用来测定海水和湖水中微量铀【2 l 】。对磺胺基偶氮氯膦是测定铬【2 2 l 的优良试剂，在1 m o l l 的硫酸介质中，试剂与重铬酸根离子发生褪色反应，此褪 色反应可定量测定c r ( v i ) 的含量，所建立的方法用于测量铬钢中铬含量的测定。 问磺酸基偶氮氯膦可以光度法测量钨合金中钍1 2 引。二溴对氯偶氮氯磷可以测定稀 土总量【2 4 】、铝合会中微量的铜2 弱、铝合金中微量的铁矧，也可以测定钡【2 7 1 的含量。 偶氮胂类主要有均三溴偶氮胂、二溴对磺酸基偶氮胂、二溴对甲偶氮羧胂、 6 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 二溴对氯偶氮胂、二溴邻硝基偶氮胂、二溴羧基偶氮胂。均三溴偶氮胂可以用来 测定锌合金中痕量的铝【2 引，测定磷肥1 1 稀土总量f 2 9 j ，也可测定铝合金中的铜【3 0 1 。 二溴对磺酸基偶氮胂为暗紫色粉末，易溶于水，在稀盐酸中与钡形成3 ：l 的蓝色 配合物，可以测定硅钡孕育剂中钡的测定【3 1 1 。二溴对甲偶氮羧胂可以测定铜合金 中微量的锆【3 2 j 、微量的铋【3 3 1 和痕量的铅f 3 4 】，可测定铝合金中痕量的锶【3 5 1 ，也可测 定焊条药皮、模子渣中微量铈组稀土的总量【3 6 1 。二溴邻硝基偶氮胂为测量钍的优 良试剂【3 7 】。二溴羧基偶氮胂可以测定铜合金中微量的锆【3 8 1 。 偶氮磺类试剂有偶氮磺i i i 、二溴对甲偶氮磺、二溴对甲偶氮甲磺、二溴对甲 偶氮氯磺、二溴对氯偶氮甲磺。这类试剂与那些能形成难溶硫酸盐或相当稳定硫 酸盐的元素发生反应。偶氮磺i i i 用来测定牛血清白蛋白【3 9 】和硫酸根离子【4 0 1 ，二溴 对甲偶氮磺测定铜合金中微量的铅和钢铁中铈组稀土的总量【4 2 1 ，二溴对甲偶氮 甲磺用末测定陶瓷电容中微量的钡【4 3 1 和铝合金中痕量的锶【4 4 】，二溴对甲偶氮氯磺 光度法测定铜合会中微量的铅f 4 5 l ，二溴对氯偶氮甲磺测定钢铁中铈组稀土总量【4 6 】 和铝合金中的锶【4 7 】。 偶氮羧类试剂主要用于光度法测定碱土金属。常见有问羧基偶氮羧、二溴对 甲基偶氮羧、对乙酰基偶氮羧、二溴对甲偶氮羧。问羧基偶氮羧为黑色粉术，易 溶于水，在乙酸、盐酸、硝酸等介质中与碱土金属离子c a 2 + 【4 8 】、s p 均有灵敏 的显色反应。二溴对甲基偶氮羧为黑褐色色固体，易溶于水，在0 7 2 m o k l 磷酸 介质中，试剂与钡形成蓝色配合物，最大吸收波长为6 1 0 n m ，可直接测定钛酸钡 烧结物中微量的钡【5 0 1 。对乙酰基偶氮羧为暗紫色结晶固体，在p h 2 0 的盐酸介质 中，与铅形成2 ：l 的配合物，最大吸收波长在7 1 5 n m 处，其表观摩尔吸光系数 为1 7 5 x 1 0 5 l m o l - i c m ，可直接测定铅铜合金中铅的测定【5 。二溴对甲偶氮羧为 暗紫色结晶粉木，在0 3 m o k l 的硫酸介质中，与钯形成l ：l 的蓝色配合物，最 大吸收波长在6 2 3 n m 处，其表观摩尔吸光系数为2 1 3 x 1 0 4 l m o l - t c m ，可直接测 定钯精矿和阳极泥中微量钯的测定【5 2 5 3 1 。 2 3 卟啉类显色剂 卟啉类显色剂是指含有卟吩环的一类化合物，它的分子结构为： 7 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 r 2 在光度分析的卟啉类试剂，主要是取代基r l 、r 2 、r 3 、比相同的对称卟啉试 剂。卟啉试剂的合成通常采用吡咯和相应的醛缩合而成，合成路线如下： 厅 沪c h o 飞 0 9 i ；勺旦 9 量p 尘 已惭 静 臼 目前有8 0 多种卟啉试剂应用于光度分析，测定对象超过1 7 种金属离子。主 要的卟啉试剂有m e s o 一四( 4 一甲氧基苯基) 卟啉、m e s o 四( 4 一三甲铵苯基) 卟啉、 m e s o 四( 4 甲基一3 磺酸基苯基) 卟啉、m e s o 四( 4 磺酸基苯基) 卟啉、二溴羟 基苯基卟啉。它们一般为蓝紫色晶体，易溶于d m f 和甲酸，难溶于水及其它的 有机溶剂。其分析的主要特征为高的灵敏度，表观摩尔吸光系数一般为1 0 5 ，有 些可达到1 0 6 ；反应酸度控制严格，其最佳反应p h 值范围较小：大多数卟啉试剂 与会属离子反应较慢，需要加热或加入催化剂，同时由于卟啉试剂及其金属配合 物水溶性较差，需加入表面活性剂增溶。 m e s o 四( 4 甲氧基苯基) 卟啉在p h 8 8 氨性缓冲溶液和表面活性剂t w e e n 8 0 存在下，与锰( i i ) 经沸水加热形成灵敏度极高的配合物，吸收波长为4 3 0 n m ，表 观摩尔吸光系数为1 3 6 x1 0 5 l m o l - t c m ，用于测定自来水中微量的锰【5 4 】；也可用 来测定地下水中微量的铜1 55 1 。m e s o 一四( 4 三甲铵苯基) 卟啉在p i l l 0 2 的硼砂 氢氧化钠缓冲溶液和乙二胺存在下，与锌形成稳定的配合物，吸收波长为4 2 5 n m ， 表观摩尔吸光系数为3 4 l 1 0 5 l m o l q - c m - 1 ，用于测定稻米中微量的锌1 5 6 j ；也可用 来测定人发和水样中微量的锌【5 7 j 。m e s o 四( 4 甲基3 磺酸基苯基) 卟啉在硼砂 氢氧化钠缓冲溶液中，试剂与铅形成稳定的配合物，吸收波长为4 6 4 n m ，表观摩 尔吸光系数为2 8 2 x 1 0 5 l m o l - i c m ，不经分离直接测定啤酒及小麦中痕量的铅； 也可用测定大米粉中微量的锌【5 9 】、人发和水样中痕量的铜【6 0 1 。m e s o 四( 4 磺酸基 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 ! 曼曼鼍量曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼| 11 量曼皇皇皇曼! 蔓曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼鼍詈曼曼曼皇曼曼曼曼皇! 曼曼曼曼曼 苯基) 卟啉在p h 4 7 6 2h a c - n a a c 介质中，c t m a b 存在下，试剂与锌形成l ：l 的配合物，配合物的最大吸收波长为4 1 8 n m ，表观摩尔吸光系数为 4 5 x 1 0 5 l m o l - i c m 一，不经分离直接测定铝合金中微量的锌：也可用于自来水中 痕量的铅【6 2 】的测定。二溴羟基苯基卟啉在0 0 8 m o l l 氢氧化钠介质中，试剂与铅 形成黄色的配合物，配合物的最大吸收波长为4 7 9 n m ，表观摩尔吸光系数为 2 2 x 1 0 5 l m o l - 1 c m ，可以测定临床样品中痕量的铅【6 3 1 和化妆品中非离子表面活性 剂【6 4 1 。 2 4 三氮烯类显色剂 三氮烯类显色剂是指含有r - n = n n h r 结构有所有试剂总称，其中r 多为苯基或萘衍生物。试剂又可按r 的不同分为重氮氨基偶氮和重氮氨基类。其 中为偶氮苯或其衍生物称重氮氨基偶氮苯类，由于重氮氨基偶氮苯试剂有较大 的共轭体系，显色反应灵敏度较高，在光度分析中应用较多。合成路线较简单， 通常采用相应的胺进行重氮化反应，再与对氨基偶氮苯或其衍生物在弱酸性介质 中偶联而成。这类试剂的分析性能主要表现为灵敏度高，其表观摩尔吸光系数多 为1 0 5 l - m o l - i c m 一，显色反应的对比度大，配合物的稳定性好，选择性较好，但 由于水溶性差，需要加表面活性剂增溶，广泛应用于c d 2 + 、h g ”、p d 2 + 、p b 2 + 、 c u 2 + 等金属离子的光度分析。 目前，三氮烯类显色剂共有7 0 多种，广泛应用于ib 、i ib 离子的光度分析， 近年来还有用于表面活性剂及阴离子的分析。三氮烯类显色剂一般为黄色或黄褐 色固体，难溶于水易溶于有机溶剂。常见的三氮烯类显色剂为邻羧基苯基重氮氨 基偶氮苯、3 ，5 二溴2 吡啶重氮氨基偶氮苯、1 ( 5 羧基1 ，3 ，4 三氮哗基) 3 【4 ( 4 一硝基苯基偶氮) 苯基】- 三氮烯、2 羟基3 一羧基5 磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯、 苯基重氮氨基偶氮苯、邻羟基苯基重氮氨基偶氮苯、邻甲氧基苯基重氮氨基偶氮 苯等。 邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯在碱性和o p 乳化剂存在时，试剂与镉形成3 ：l 的红色配合物，最大吸收波长为5 2 0 n m ，表观摩尔吸光系数为 1 8 8 1 0 5 l m o l - i c m i ，用于废水中镉的测定【6 5 l ，也可用于定影液中微量银的测定【6 6 1 和粮食中微量汞的测定【6 7 】。3 ，5 二溴2 吡啶重氮氨基偶氮苯在弱碱性和t r i t o n 1 0 0 存在时，试剂与镉形成4 ：l 的红色配合物，最大吸收波长为5 2 6 n m ，表观摩尔 9 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 吸光系数为2 0 4 x 1 0 5 l m o l - t c m ，用于废水中镉的测定【6 8 1 。1 ( 5 一羧基1 ，3 ，4 三氮唑基) 3 【4 ( 4 硝基苯基偶氮) 苯基】- 三氮烯在硼砂氢氧化钠缓冲溶液中， t r i t o n 1 0 0 存在下试剂与镉形成2 ：l 的红色配合物，最大吸收波长为5 2 5 n m ，表 观摩尔吸光系数为2 4 6 x 1 0 5 l m o l - i e m ，用于环境水样和工业废水中镉的测定【6 9 1 。 2 一羟基3 一羧基一5 一磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯在p h 9 3 1 0 6 的n a 2 c 0 3 - n a h c 0 3 缓冲溶液中和t r i t o n 1 0 0 存在下，试剂与钯形成2 ：1 的红色配合物，最大吸收波 长为5 3 0 n m ，表观摩尔吸光系数为1 0 5 x 1 0 5 l m o l c m 一，可用于贵金属二次合会 中微量钯的测定【7 0 1 。也可用于汞【7 、铜【7 2 1 、锌【7 引、镉【7 4 】的光度法测定。苯基重 氮氨基偶氮苯在p i l l 0 的硼砂介质中和t r i t o n - 1 0 0 存在下，试剂与镍形成3 ：l 的 红色配合物，最大吸收波长为5 3 5 n m ，表观摩尔吸光系数为1 9 5 x1 0 5 l m o l - i c m 一， 可用于金属钨中痕量镍的测定【7 5 1 。也可用于光度法测定河水及茶叶中微量汞【7 6 1 。 邻甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯在t r i t o n 1 0 0 存在下，于p i l l 0 2 的硼砂氢氧化钠 介质中，试剂与银、三乙醇胺形成喑红色的三元配合物，最大吸收波长为5 4 5 n m ， 表观摩尔吸光系数为1 2 8 1 0 5 l 。m o l - 1 c m ，可直接测定废水中痕量的银【7 7 j 。在 0 1 m o l l 的氢氧化钠溶液中，试剂能与季铵盐型表面活性剂发生灵敏的显色反应， 可用于自来水中阳离子表面活性剂的测引瑙j 。 2 5 吡啶偶氮类显色剂 吡啶偶氮类显色剂是指含有吡啶坏的偶氮化合物，其分子结构为： q 、r r 为各种不同结构的基团，主要是苯环、萘环和菲环。当r 环或吡啶环上的 氢被其它基团取代形成的一大类吡啶偶氮类衍生物统称为吡啶偶氮类显色剂。吡 啶偶氮类试剂的合成方法就是常见的偶氮化反应，2 氨基吡啶首先重氮化，再与 r 偶合即吡啶偶氮类试剂。这类试剂因分子结构不同分别呈橘黄色、红色、棕色 和黑色晶体或粉术，熔点较高，大部分难溶于水易溶于有机溶剂，在水溶液中存 在多级电离，它的颜色随p h 值不同而变化。当金属离子与试剂发生反应时，除 毗啶环和偶氮基外，取代基的邻位基团也可参与成键，常见的邻位基团为o h 、 一c o o h 、- n h 2 和- s 0 3 h 。 目日订用于光度分析的吡