（无机化学专业论文）多核配合物的合成及结构表征.pdf

摘要 近年寒，入黏笈蕊多较聚合蘩在生鐾抟雨具有独将戆受携活链籁疆纯 管用。 另外，该类配合物在功能材料领域也具有黉要的科举意义。因此，多核配合物的 合成帮结藕裘征弓l 超了入稍隗广泛关注。 本硕_ 学位论文共合成穴秘多梭聚合物，劳对茭结梅进杼表征。本论文囊要 由以下五个部分组成： l + 综述了鐾兹多棱配会秘鹭发矮裴嚣，嚣台耪之窝懿怒势子穗耍俸雳，影 响配合物自缎装的盘耍因素，以及多核配台物的发展前景。并提出了本论文的研 究设想黎造鞭意义。 2 以过渡金属为自旋体，以d ，且举饱和魂烯酸檄桥联金属配合物r 合 成爨珏一串纂丙薅酸校撬蔽双孩铬配合物，分子简通过氢键堆积成惹分予，诧配 合物是单斜鼯系，麟p 2 t e 空间群。该配合铙鹣晶体结构参数为：a = 1 5 3 2 7 ( 7 ) n m ， b - n ) ，9 9 8 9 ( 5 ) n m ，c - - 1 6 1 3 0 ( 3 ) r i m ，蚤= 1 1 4 9 8 4 3 。合成了戳嚣烯酸摄耩联双孩镄配合貔霉与己酸苯黢形成三元配含终。逢 过觌外光谱、紫外光谱、元豢分析和x 一衍射对单晶避行结构寝征。 4 。骚究筹台蔑鬣寝餐袋j 蔑：金霸配链聚合耪k z n i ( e n ) 2 f e ( c n ) 6 莽霹箕络梅 进行袭征。硪究结裂表盟该浆合物楚一维链状超分子化合蚴，萃麟晶系，羼c 2 c 空瀚群，该配合物的晶体结构参数为：a = 1 7 0 1 0 ( 7 ) n m ，b - - o 8 0 6 1 ( 4 ) n m ，c = 1 4 4 3 0 签独鼢圣= 1 0 0 4 5 ，研究并合成肖机金属配合物岛k 3 c r ( c 小0 d 自组装成超分子鼠合物的情 嚣，宅织器憝鞋氟稷橇袋瑟戚鼹多孩嚣霞聚念镌。本文舍反嚣释不簿靛青撬太 环配体，它们分别魁l l 和b ，它们的具体结构详见论文相关内容。多核配位聚 合物l 珏c u ( e n h c r ( c n ) 6 】怒一维链袄怒分子纯台物，太环铜配合翰与 c r ( c n ) ；】”篷装藏嚣耱赣整酝会爨，它稻罄是= 绦露获缮梅，送趱茳羚惫谱、 元素分析_ 狸x _ 衍射对单晶缝构进行袭征。懿会物脚( 厶珏 c r ( c n ) o h 是兰方是 系，属p 3 空间群，谶配合物的晶体结构参数为；a - - 1 4 8 9 5 ( 2 ) n m ，b = 1 4 8 9 5 ( 2 ) n m ， e - - 0 9 7 7 4 ( 5 ) r i m t 鬣念穆辩绳强黔臻氧毛是三舞蒸系，籀& 空瓣群，该鬻台 物的晶体结构参数为：a = o 9 2 5 1 ( 6 ) n m ，b = 1 6 4 0 5 0 ) n m ，c = 1 7 8 0 1 ( 4 ) r i m ，a = 1 1 3 ，= 9 4 4 ，y = 1 0 2 4 ，z = 2 。 关键词：多孩配合物，合戒，表征，鑫俸络构 a b s t r a c t r e c e n t l y , i th a sb e e nf o u n dt h a t 攮em u l t i n u c l e a t ec o m p l e x e sp l a y 瓣i m p o r t a n t i = o l ci no r g a n i s md u e 协t h e i ru n i q u ec a t a l y s i sa n d b i o l o g i c a la c t i v i t y i na d d i t i o n , t h e 轴娥游m a t e r i a ls i g n i f i c a n c e 醛t h em u t 蠡u e i e a ( ec o m p l e x e si s 馘笃拯摊燃文 t h e r e f o r e ，t h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o na b o u tt h e s ec o m p l e x e sh a v e a r r a 麟m u c ha t t e n t i o ni ns e i e n e ef i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s i xn o v e lm u l t i n u c l e a t ec o m p l e x e sw e t os y n t h e s i z e db yu s i n g m m s i f i o nm e t a li o n s 鑫嚣s p me a r d e s , 墩争n n s a t u r a ( e dc a r b o x y l a t ea n dc y a n i d ea s b r i d g i n gl i g a n d s t h ep r o d u c t sa s - s y n t h e s i z e d 燃c h a r a e t e 妇d 培e l e m e n ta n a l y s e s , i r , u v w i t hx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so f p r o d u c t s s h o w t h a tt w o c o m p l e o x e se 魄辫蜮秘g o g 8 秘蚕0 妊 a n d c r 2 ( h 2 0 ) 8 ( c h 2 = c ( c h 3 ) c o o h c ha r el dc h a i l 鸺b yh y d r o g e nb o n d s ，t w oc o m p l e x e s 簧c 帮嘞】黔溉 a n dk a m ( n ) 2 】帮5 】翱笫撩e - d i m e m i o m t 蛾 a n dt w oc o m p l e x e s 敝f 互逡毋簿强氧瑟莲辫三2 迄 c r ( c t o ha r e2 i ) s i n _ i t - l i k e l a y e r , t h ec o m p o u n do fc 晚a 2 0 ) 8 ( c ( c 妫) c o o h c hi sm o n o c l i n i cc r y 姒a l 弩吲撇a n d p 2 l e s p a c e g r o u p w i t h a = l ，5 3 2 7 ( 7 ) n m ，b - - 两9 9 8 9 ( 5 ) n m ，e = 1 6 1 3 0 ( y m n ， = 1 1 4 。9 84 ，t h ee o m p o u t do f 为 n i ( e n ) 2 f e ( c f i h i sm o n o e l i n i ec r y s t a l s y s t e ma n dc 2 es p a c eg r o u pw i t ha = 1 7 0 1 0 ( 7 ) n m ，b - - - 0 s 0 6 1 ( 4 ) m n ，e = 1 4 4 3 0 ( 5 ) n m 塞= 1 0 9 。，t h ec o m p o u n do f 洚蕊) g c , ( c t o , hi st r i g o n a lc r y s t a ls y s t e ma n d p 3s p a c eg r o u pw i t h 轳1 4 8 9 5 ( 2 ) n m , b = l a 9 9 5 ( 2 ) n m , e = 0 9 7 7 4 ) 赶峨a n dt h e c o m p o u n do f 鼢( 毛地【c ，( 】2 勰t r i c l i n i ec r y s t a ls y s t e ma n dp 1s p a c e 洲u p w i t h a = 0 9 2 5 1 ( 6 ) n m , 吾，鳓鬻鼬鞠e = t ，7 5 0 1 ( 4 ) m 珏= 1 1 3 4 ， - - - 9 4 4 ， i f = 1 0 2 。z = 2 。 k e d v o r d s ：m u l t i n u e l e a t ec o m p t e x e s , $ 3 n ! t h e + i s , c h a r 秘t e r i z a t i o n , c r y s t a ls t m e t m e m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得魄大髻或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名教毗签字慨杪 年c f 月叶日 学位论文版权使用授权书 、 ： 本学位论文作者完全了解字彳毁六事有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权杏称可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：蔗乃啦 导师签名? 良畛之 签字日期：7 帅7 年十月叶日签字日期：夕彬9 年夕月扫 学位论文作者毕1 业去向：俺留影浮1 ) j 已6 蜴r 譬钱呜 竹毵 工作单位：鼢髫f 勿电话：嘭夕牛一了7 莎7 j 通讯地址：铆懒智嬲占蜥缈蝾编：媚7 ，。少 鳃章绪论 第一章绪论 在瑗筏毂会孛，获天稻懿表、食、霞、撑釜存臻壤獒僳持饔改蒜，窭 经济建 设翻高新技术研究领域，无不与化学工业和材料工她的发展密切相关，其中以合 成纯学为鏊硪豹毽攀箍与备类耪辩黔程| 遥岛歼发更是起善关键戆穆矮。奁2 l 毽 纪社会高科技静迅猛发展，越来越要求能够璺多地提供新型结构和新型功能的化 舍物和材料，合成配含物罴条重餮的途径+ 因此配合物静研究是化学界新的研 究热点。 i 1 新型配台物的合成 整罄遥代技零簸发曩，醚篷健学家舞薅了一系舞舍藏配合锈器新途径，惑餐 备了大环、笼状【、簇状弘3 1 、夹心、层状。以及非常配位数和各种罕见构型的 配会鐾。交予大蠹使餍有飘琵傣，系襄戳m - c 键兔特摄靛青穰融会翁熬如瑷 反皮了这方灏的发鼹【4 5 1 1 2 生物无枫配合携 金属元素整生携蟀孛麴食量不愁2 ，链瓣生物姥能豹影驹极大，氧豹传递、 太阳能的转化、细胞间电信号的传递和膜的渗透都怒有待探讨的课题。酶的催亿 露耀迦篱攀金羼离子熬爰艨要褒l 妒数量级塔主，在入体薮黪襞嚣j 雯茬孛，装些 金属元素的缺乏或过剩都将导致生理反常丽产生所谓的“分子病”。在药疗中如 蔼使药锈选择性缝准确配馥蘩病交捷俸羲客薅上是一令零i 入注霹魏方惠，铡磐缀 好的抗癌药物顺铂p t ( n h 3 ) c h ，它与d n a 单股中二个碱基键合而阻碍d n a 酶簧翻秘瘸绥臆的生长。鞴前已设计了很多药锈( 谗兔抗体) 班裂解d n a 或干 扰其生物化学舍残的蛋氢狡_ 鞫骛嚣幂致细胞的死亡，从面缀到治瘸的丑豹。 1 0 功能性配合材料的开麓 莲羞奎瘸技术、激毙、戆源，诗舞援和魄子技术敬爱嶷，襄会物越钵耪料豹 应用也日盔燕引人注目。近代技术中的膜材料和生物体系中膜结构的模拟、分子器 释瓣缓装，是荻律纯学孛熬l m a g - m u i r - b l a d g e t l 控袋方程褥戮广泛魏斑焉强。镶懿 应用m n ( i i ) 的脂肪酸得到的磁性膜可以研究二维磁性m 。具有商技术意义的 竞、奄、磁材辩蔻警都是两藤子或离子魇缀成酶缝无辊嚣耩，已发瑷一系烈蠹分 子激化会物所组成的所谓分子材料( m o l e c u l a r - b a s e d - m a t e r i a l s ) 也舆有特殊的光 多核配合物的合成殿绪构表征 窀馁筏掰。 1 4 超分子嚣件 ， 1 4 , 1 超分子纯学及冀发展 是扶w e m e r 剖邈配位化学至今1 0 0 年跌袋，以l e h n 为代表魏学者颞很撂豹 超分子化学将成为配位化学发展的搦一个主要领域晰。超分子化学可定义为分子 窝弱穗互箨藤器分子缓装懿健学，箕孛嚣个鞋主物瓣逶建弱耀互弦耀骜恕终 用) 、氢键、范德华力等形成具有定结构和功能的实体。怒分予化学是一个处 予惫镑纯学、耪辩鼗学帮醚霞德学交汇点斡掰兴匏跨学藕磷究簇域，它蒺稼了有 机化学、无枫化学、生物化学和材料墨斗学之问的界限，着薰强调具商特定结构和 功熊的超分予体系，为分予嚣俘、静科科学和生命科学靛发展开辟了条崭新静 道路，是二中一世纪 二学发展豹一个重要方肉f l o 】。1 9 8 7 年诺贝尔饿学奖授予了 超分子化学研究方谢的三位科学家：美国的c j p e d e r s e n ，d j c r a m 教授和 法藩薛王髓l e h n 教授。l e h n 鬏授在获奖演说孛罄舞超分子纯学捧遗絮下注释： 超分子化学是研究两种以点的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成具有特 定绪掩黎凌能嚣怒分子露系黪耱拳壮醵。麓蔼富之，怒分子纯学莛礤爨多个分： 逶 过非共价键作用而彤成的功能体系的科学。避十几颦来，澳大利亚的r o b s o n 教 授等亿学王作者将满俸工程帮趣分子鑫缀装翦概念应雳到配往聚合物静合成孛， 将越分子纯学约研究范围避步扩大。如今，人们将越分子他学豹寇义总结为“超 分予化学悬门超越小分予的化学，楚- f - j 研究两个或两个以上的化学物种通过 势予窝力熬穗至终髑缝装残舞更荛复杂羲鸯掇实体熬辩学- 1 糯。1 9 8 9 年，r o b s o n 在j a g s 发液了一篇论文从而开创丁对配位聚合物研究的先河 1 3 1 。祷已位聚合物属 予甏霞琵会耱，赉避渡金壤窝骞撬愆俸童缀装嚣影成，不嚣予天羲浆合兹。由于 配位聚合物溶解度小，又很难获得好的晶体，因而限制了它们的发展。最i 琏人们 通过在体系孛霉l 入易溶翁纂鬻，较静遮克裰了舍成方嚣翦添难，程遥了这类纯台 物钧迅速发展1 1 4 1 。配位聚食物具有性质独特、结构多样化、含有大量的羹金属 离予、不寻常的光电效应、可使用众多的避漩金属离子等特点，所以它们在嚣线 性懋学魏料、磁毪捞辩、越导嚣瓣、徽建材辩及摧化等诸多方覆都存极努豹应爱 前景f 1 5 1 。 1 。4 ，2 鑫缀装鼗诤豢理 自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是超分予化学范畴的个重要概念，自组装体是指 2 第一章绪论 分予同时组装成具有一定结构、非辩价键相联结的稳定的聚集体i 旧。也有人认为 它怒指嚣令或多今分子次肇元逶过 共馀键提互幸錾瘸形残一个结擒叛鬏秘毪震 由缀元的性质及几何结构确定的聚集体0 5 4 6 】。通过自组装( 8 e l f a s s e m b l y ) 构筑“ 绫寒结搀袭塞然秀裰当普遍。分子发动撬或分_ 手羲嚣是将黥霪转交为可控运动鹃 一类机器【m 。在人体内，分予发动机在肌肉收缩，细胞内外物质传递甚至精予游 动蒜过程中都发挥熏要作嗣驻8 1 。铡鲡，a t p 舍成酶可算得上是世羿上最小的发 动机，他镁化无机磷酸酯与a d p 反废合成a t p ，最i 成研究壹接观察到其活性中心 部位的蛋自由于p h 值梯度驱动的旋转运动。化学分子运动通常是绕着单键转动， 通_ i 建化学、光、电傣号可以控毒这类运动熬方自。据忿，魏会成禽数手豢予戆 超分子组装体，奇妙的分予棘轮，分子梭，分子火率，分子旋转栅门，分子刹车， 分予拜关，分子导线，菸与拜摇套瓣类镞爽秫匹竞据恚戆纛、六、屯嚣索殛，高 枝权的高聚物和各种具有新奇性质及特殊功能的超分子体系【1 9 - 2 0 ，可用于分予器 件，新登穰纯裁等咎1 铡领域。生彩体系串d n a 豹合成、r n a 静转录、调控及蛋自 质的合成与折叠都怒高水平的自组装，它们是生命过程中的关键体系。自组装还 涉及到细胞膜、神缀传导等霾要生命过程，有助于揭示生命过程及擞命起源的奥 妙，对于药物舞发，蛋鑫硬工程及糕因工毯都具有纛要意义。在缓成、终捻、性 质不同的超分子中存储有率富信息，超分予体系将怒一个程序化的分子体系，涉 及傣惠鲍存赣、捡爨及传递，与倍感辩学荚毒密嚣瓣关系。 自组装方法己广泛运用于有机化学和光机化学，并促进了超分子化学发展。 近中多年来。逶遘该方法搦筑了许多复杂i 霾离度有痔翡功筑分子藕怒分子实体， 同时，其自身的理论体系也正在发展之中s t a n g 等将分予臼组装方法分为如下 两擞f 2 辩 。 1 ) 操作攫援 这种方法主要鼹利用多齿型的鳌合配体与高配位的裸露金属离予作用，从而 生成孛瞧黪戏带电麓的琵会锈。r a y m o n d 秘c a u l d e r 毙较毽辘建定义了配髂每金 属的几何关系渊。糕双齿配体情况下，平分双齿配体基团的矢量指向金属离子， 这一矢量技定义受“配位矢蠢”( 义称“鳌念矢量”) ，与金满配合耱主对嚣辘正 交的平面定义为“鳌合平筒”。对双齿鳌台鞠已体而亩，所有配位矢掇在鳌合平面 内，因j 逝，任何对称配位化台物都可以由这些鳌合筒的关系来描述。此外，如果 预先设计好这些多拨配体的鳌合矢爨，就可以设计照加复杂救大联体系。 多核配合物的合成及结构表征 2 ) “分子图书馆”模型 这种方法最初由v e r k a d e l 2 7 1 采用，其后f u j i t a 2 8 捞】又进行了深入研究，该方 法主要适用于高度方向性的刚性多齿配体与配位不饱和的过渡金属的配位络合。 构造任何一种形状的含过渡金属的大环体系，可以合理利用给体和受体的成键部 位的角度设计。基于成键位置之间的夹角不同，可以将成键配体分为两类：一类 为线型配体，其中两个成键位置间的夹角约为1 8 0 。；另一类为角配体，其两个成 键位置间的夹角在o 一1 8 0 之间。这样，用这些配体进行组合时，产物就取决于 所用配体的对称性及其成键位置间的夹角。在组装中，单环组装体所用配体的对 称轴不可高于2 次，而多环骨架则要求至少有一个配体的对称轴高于2 次。在二 维分子组装体中，最简单的多边形为平面三角形，设计平面三角形时，可以将三 个线型单元与三个有6 0 角的角配体进行组合，设计方形分子，可以将四个有9 0 。 角的角配体直接组合，也可以将四个线型配体与四个有9 0 角的角配体进行组合， 设计五边形分子时，将五个线型配体与五个有1 0 9 5 。角的角配体进行组合。其它 多边形以此类推( 见图1 1 ) 。对于三维分子组装体的设计，情况要复杂 拇筑单元 a 会 i n - p 1 2 0 八 口 佘 口口 o 椭5 口o0 。 _ 。一 口q0o o 图1 1 分子的二维组装模式 f i g1 1t h e2 dm o d e l so f m o l e c u l a r 一些，至少有一种组分配体的对称轴高于2 次。如果配体是非线型的，就可能生 成螺旋体。如果将1 2 个线型配体与8 个9 0 。的角配体进行组合，则可能生成立方 体。而2 0 + 具有1 0 8 角的角配体与3 0 个二配位的线型配体进行组合则可能生成 第一章绪论 三缎的十二两体( 如黼1 2 ) 构筑单觉 太 n 附 ，摹 ，拍 o ，1 0 9 p 人 a 鼠曲 | ￥ i 忘 i ，一 螽， 柏酗 画 确 移 八 * 抑 图i 2 分子的三维组装模式 f i g1 2t h e3 dm o d e l so fm o l e c u l a r 1 5 犬环配合物 丈繇黎会鐾是攒其嚣黪嚣黎上禽毒0 、n 、p 譬多个配整鞭子鹘多齿磊落爨 形成的环状配合物，大环配合物在自然界早就存在，如卟啉铁、卟啉镁等。关成 泰湖等较谨缓建综述r 雹括我嚣缎攀家在嘲懿有关嚣醚纯金耪配波嬉毪窝嚣醚 配仓物性质等方面研究成果，倪嘉缵眵”等在研究稀土聚醚配合物晶体结构的漠础 上，瑷电导法研究了穴醚萼稀土静蕊位反痰，发现森反应过程孛有黼离子发生重 撼。 1 6 金属有机配合嬲 金震窝瓿配套铐是嚣餐纯学在茺辍窝鸯税健学糕互渗透交叉孛笈漫起寒熟， 多种多样的金属有机配合物的合成妨结构研究促进了基础化学的发媵，同时在工 照藕穰缨煮搬含戒、耩型辫傲麓、赫型臻麓耩辩翦评发窝奎命辫学等方垂其毒重 要意义。= 茂铁的成功合成及其金属茂化学的蓬勃发展，开创了近代有机化学的 新嚣季筏。 1 7 多核配合物 多核配合物的合成及结构表征 配位化学是近代化学中最活跃的前沿学科之一，但传统方法多偏重于中心原 子的配合物。近来，随着对生物复杂体系研究的深入，以及许多新型功能配合物 的陆续合成，人们对含两个以上金属原子的桥联配合物【3 2 1 ，通常称为多核配合物， 特别是对配合物中的金属离子之间的相互作用，以及对配体的偕同影响，由于这 些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互以及它们与桥基、端基配体的 相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和 生物活性。 1 7 1 酸根桥联双核配合物 m a s t e r s t 3 3 】等合成了以草酸根桥联的铬( 1 1 1 ) 配合物，文献报道了碳酸根 桥联二核大环配合物 3 4 】，酒石酸根桥联邻菲罗琳双核配合物【3 5 1 ，氯冉酸根桥联 双核铬铬( 1 1 1 ) 配合物【3 6 ) ，对苯二甲酸根桥联双核铬配合物【3 7 】，等。这些酸根 桥联的双金属配合物具有独特的物理、化学性能和生物活性。 i 7 2 氰根桥联双核配合物 ( 1 ) 具有一维结构的氰基桥联配合物 图1 3p p h 4 n iq n 瑚 f e ( c n ) 6 h 2 0 的一维曲折链结构 f i 9 1 31 ds t r u c t u r eo fp p h 4 n i ( p n ) 2 】 f e ( c n ) 6 h 2 0 1 9 9 4 年0 k a w a 等用过渡金属配合物离子 n i ( e n ) 2 2 + ( e n 为乙二胺) 与 b ( c n ) 6 ( b = f e ，m n ，c r ，c o ) 反应得到了一系列具有一维绳梯链结构的分子磁 体 n i ( e n ) 2 2 b ( c n ) 6 2 h 2 0 ，2 0 0 2 年该课题组又报导了具有曲折链结构的配合 6 第一章绪论 物p p h 4 n i ( p n ) 2 c b ( c n ) 6 h 2 0 e b = f e ，c r ，c o ；p n = l ，2 - 丙二胺 。配合物p p h 4 n i ( p n ) 2 】 f e ( c n ) 。】珏2 0 黪缝魏凰尾圈1 。3 。 ( 2 ) 具有= 维结构的氰基桥联配合物洲l 对于搿i ( 1 溜3 箨( q 睁6 h 。x h 2 0 ( b = ，c o ) 墼纯舍物，警穆配俸l 崮l - 胺 ( e n ) 改变为n 一甲蒸乙二胺( n - m e n ) 时，配合物从一维绳梯链结构转变为= 维峰 窝梯层状结构。配合物t n if n - m e n ) 力3f e ( c n ) 6 】2 1 5 h 2 0 的结构觅图1 4 ，其中 每个【f e ( c n ) 6 】弘利用三个氰基以蕊式与三个阱i 心- m e n ) 2 】2 + 相连，丽每个8 避 ( n m e n ) 2 】2 + 以反式匈二个【f 。( c n ) 6 】3 0 冒连，形成六波形单元，f e ”位于六边彤的 联蔗，n i 2 + 便于六逸形每条逑的中央。 熬1 0 鬈会锈雕i ( n o m e n h 3 f e ( c n ) 6 h 1 5 h 2 0 憝层炊缨梅 f i 9 1 4l a y e rs t r u c t u r eo f n i ( n - m e n h 3 f e ( c n ) 6 1 2 1 5 h 2 0 近年来，人们发现桥联多核配含物不仅存在于生物体内众属蛋囱和金属酶的 多核配古物的合成及结构表征 话憔部位对生物体起着微妙的生物活性和俄化作用，而且该攫配合物在设计含成 耨燮分子基铁磁毒孝麟颁域瞧兵舂举起重轻弱终霆。秘究涯爨，六氯孩金震离子是 形成氰根桥联双核配合物的理想构筑元件。 ( 3 ) 兵有其它维孝冬兹配会镌 已报道的具有其它结构的配合物见图1 5 。由于这些配合物具有新奇的缡构， 因能具有许多独特的应用饿质。 t 每 d f 图1 5 。具裔其它结构的配套物 f i 9 1 5t h es - t r u g t l l 摊$ o f t h ec o m p l e x e sr e p o r t e d 第一章绪论 1 8 选题目的和意义 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- - 1 7 交叉学科，它不仅与化学的其 他分支，如：有机化学、物理化学、分析化学等学科相互交叉、综合，而且不断 向其他学科如：物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透。对配位化学的研究 主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为目的的生物配位化学m 5 4 3 和 以开发新颖光学、电学和磁性分子材料为主要目的功能配位化学1 5 4 - 5 9 1 。与通过共 价键连接的有机化合物不同，配位化合物是通过配位键以及分子间弱的作用力构 筑而成，因此它具有其它类型一些化合物无法比拟的一些特性，如配位聚合物结 构的稳定性、超分子聚合物结构的灵活性、原子簇聚合物结构的新颖性等，同时， 由于金属离子的存在，还具有光活性、磁性、催化与吸附等性质，从而使得这类 化合物在开发新型光学材料、分子基磁体材料、主客体识别等方面都具有很好的 应用前景。在超分子的构筑过程中，氮原子芳杂环、氰基取代的芳香配体、含氮 及氮、氧席夫碱配体、含氮、氧氨基酸配体、含磷、硫配体等是最为普遍的基本 构筑单元，并且得到了许许多多不同类型的有序结构，诸如一维直线链状结构、 z i g z a g 链、正炫链、间隔环链、螺旋链、梯子型、铁轨型、索烃结构等；二维 四方格型、砖墙型、交错型、蜂巢网型等结构；三维结构脚手架型、金刚石型、 隧道型等，如s t u a r tr b a t t e n 等报道了具有大的空洞的聚合物【删，r o s s e i n s k y 等报道了具有三维的脚手架结构 6 1 - 6 5 1 等，同时，含有不同金属中心的化合物拥有 不同的光、电、磁性质，如含稀土金属离子的配合物通常表现出非常好的光学活 性，含有顺磁金属离子的配合物则通过超交换作用表现出良好的磁性质，而含有 d m 电子构型的金属配合物往往表现出奇特的非线性光学效应 6 6 - 6 9 。虽然目前这 一领域的发展己空前的繁荣，人们不仅合成到种类繁多的、形态各异的有序结构， 并对它们的化学、物理性质进行了深入地探讨，开辟了与材料科学交叉的新领域， 但是对于这类化合物单晶的合成仍存在很大的挑战性。 基于上述原因，本文首先合成具有特定功能的配体，然后合成多核配合物。 以预设定的金属离子、功能配体、阴离子、溶剂分子等作为组装基元，运用自组 装策略( 定向成键、对称作用、弱连接等) 构筑超分子化合物。通过多种方法对所 得产物进行结构和性质表征，为进一步研究此类配合物的合成、拓扑结构及应用 性能奠定基础。 9 多核配合物的合成及结构表征 参考文献： 【l 】l i n d o ylf t h ec h c m i s t r yo fm a c r o e y c l i cl i g 孤dc o m p l e x e sf m 】c a m b r i d g e u n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 8 9 ：2 8 0 【2 m a n g o sdmp ，w a d e sdj ，i n t r o d u c t i o nt oc l u s t e rc 姗s t r y m 】n e w t e r s e y , p r e s t i c eh a l l 1 9 9 0 ：3 0 9 3 】卢嘉锡过渡金属原子簇化学的新进展【m 】福州：福建科技出版社，1 9 9 7 【4 】洛克哈特c m 著有机金属化学 m 】，史户桢，高忆慈，薛舜卿等译兰州： 兰州大学出版社，1 9 9 8 ：1 2 5 5 】黄耀曾，钱延龙主编有机金属化学进展 m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 7 【6 】6 ( 美) 芬德勒jh 著膜模拟化学【m 】，和虎民，高月英，译北京：科学 出版社，1 9 9 1 ：3 4 【7 】( 美) 狄拉果rs 著化学中的物理方法 m 游效曾，袁伟荣，李重德， 译北京：高等教育出版社，1 9 9 1 ：2 7 5 8 w e m e r a , z 1 n o r gc h i n m 1 8 9 3 ：2 6 7 9 l e h r dm a n g e wc h e m m h a t e de n g l ，1 9 8 9 ：8 9 1 0 v o g t l ef 超分子化学【m 张希，林志宏，高倩译长春：吉林大学出版 社，1 9 9 5 ：2 2 【1 1 l e t mjm ，a t w o o d mjl ，d a v i e sjed ，e t a l c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t y 【m 】1 9 9 6 ：1 - 1 l 【1 2 孙小强，孟启，阎海波超分子化学 m 北京：中国石化出版社，1 9 9 7 ： 1 2 3 【1 3 】j m l e h n a n g e w c h e m 【m 】i n t e d 1 9 8 9 ：8 9 1 4 b a r n e sd j ，c h a m p m a nr lv a g gr s e t a l s y n t h e s eo fn o v e lb i s ( a m i d e s lb y m e a n so ft r i p h e r y l p h o s p h a t ei n t e r m e d i a t e s 叨j o u r n a l o fc h e m i c a la n d e n g i n e e r i n gd a t a , 1 9 7 8 ，2 3 ( 4 ) ：3 4 9 1 5 s h e l d r i c c k gm ，s h e l x t l 5r e f e r e n c em a n u a l ，s i e m e n s a n a l y t i c a lx r a y s y s t e m s 【m 】i n t m a d i s o n , w i s c o n s i n , u s a1 9 9 6 ：3 0 7 【1 6 1 w i l s o na j c ，i n t e r n a t i o n a lt a b l ef o rx - r a y c r y s t a l l o g r a p h y 【m 】1 9 9 2 ：2 8 0 1 7 】张雅然，赵继全，何乐芹，等新型席夫碱配体及其l v l n 2 + , f e 3 + , c t l 2 + 配合物的 合成与表征叨无机化学学报，2 0 0 5 ，2 1 ( 1 2 ) ：1 8 7 4 。 1 8 a i i e n , f h ，k e n n a r d ow a t s o n , d g ，b r a m m o r , l ，o r p e n ，a g ，t a y l o r 明 1 0 第一章绪论 & j + c h e m s o c p e r k i n t r a n s 2 0 0 4 2 1 ( i ) ：1 9 【1 9 w e ny h , z h a n gs s ，y ub h ，e t a l1 , 4 一b i s ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) p i p e r a z i n e - 2 。5 - d i o n ( j 】a c t a c r y s t ，2 0 0 4 ，6 0 ( 4 ) ：1 4 9 4 f 2 0 】c h o i 联。j ，s u hm 。p ，s e l f - a s s e n b l yo fm o l e c u l a rbr i c kw a l la n dm o l e c u l a r h o n e y c o m b f r o m n i c k e l ( i i )m a c r o c r y c l e a n d l ，3 ，5 - b e n z e n e t r i e a r b o x y l a t e ：g u e s td e p e n d e n t h o s t s t r u c t u r e s 疆。 j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ：1 0 6 2 2 【2 1 y a g h io m l l 。，( r o y tl 。，c o n s t r u c t i o no fp o r o n ss o l i d sf r o m h y d r o g e n - b o n d e dm e t a lc o m p l e x e so f1 , 3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ea c i d 川 j 。a m c h e m s o e ，1 9 9 6 ，1 1 8 ：9 0 9 6 2 2 】v a g h io m ，d a v i sc e ，l ige t a l ，s e l e c t i v eg u e s tb i n d i n gb yt a i l o r e d c h a n n e l si n3 - dp o r o u sz i n c ( 珏 b e n z e n e t r i c a r b o x y t a t e n e t w o r k 陵。 j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，l1 9 ：2 8 6 7 2 3 b l a k ea 王，c h a r a r e sn 。i t h u b b e r s t r yee t a l i n o r g a n i cc r y s t a le n g i n e e r i n g u s i n g s e l f - a s s e m b l y o ft a i l o r e d b u i l d i n g b l o c k田。 c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 , 1 8 3 ：t 1 7 【2 4 s o l o m o ne i ，b r u n o l dtc ，d a v i sm z ，e r a l g e o m e t r i ca n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e - f u n c t i o nc o r r e l a t i o n s i nn o n - h e i n ei r o n e n z y m e n 【j 】c h e m r e v ，2 0 0 0 ，1 0 0 ：2 3 5 【2 5 k i nc 。，d o n gy ，q u ej a r , 毛m o d e l i n gn o n h e u e ed i r r o ne n z y n c e s ：h y d r o c a r b o n h y d r o x y l a t i o na n dd e s a t u r a t i o nb yah i g h - v a l e n tf e 2 0 2d i a m o n dc o r e 【j 】 j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ：3 6 3 5 2 6 m i z o g u c h it j ，d a d d o vr m ，l i p p a r ds j s t r u c t u r n ia n ds p e c t r o s e o p i e c o m p a r i s o n sb e t w e e n ( 1 1 - o x o ) - a n d ( i t h y d r o x o ) b i s ( 塾- c a r b o x y l a t o ) i r o n ( 瀣) c o m p l e x e st h a tc o n t a i na l lo x y g e nd o n o r l i g a n d s j 】i n o r g c h e m ，19 9 9 ，3 8 ：4 0 9 8 【2 7 1 y i nl 。c h e n g 魏y a ox e t a l t o w a r d sam o d e l 孙r 斑eo x i d i z e df o r mo fp u r p l e a e i d p h o s p h a t a s e ：c r y s t a l s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fl i g a n d s 阴。 j c h e m s o c ，d a l t o n t r a m ，1 9 9 7 ：2 0 1 9 【2 8 k e s s i s s o g l o nd eh o m oa n dm i x e d - v a l e n c ee p ra c t i o nt r i n u c l e a rm a n g a n e s e c o m p l e x e s 疆。c o o r dc h e m r e v 1 9 9 9 ，t 8 6 ：8 3 7 2 9 s a m m e s 只g ，y a h i o g l u + gl ，1 0 - p h e n a n t h z o l i n ：a v e r s a t i c el i g a n d 【j 】c h e m s o e 。r e v 1 9 9 4 , 2 3 ( 5 ) ：3 2 7 【3 0 哭成泰冠醚化学f m 】北京：科学出版社，1 9 9 2 ：3 4 多核配合物的合成及结构表征 箨l 】亳汪高，壤嘉缵。孛鏊稀土学报，1 9 9 5 ，1 3 ：1 0 3 【3 2 s c h i l ta a a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n s o f l ，1 0 - p h e n a n t h z o t i na n d r e l a t e d c o m p o u n d s 【鞠o x f o r d ：p e r g a u e o n p r e s s , 1 9 6 7 ：2 7 【3 3 m a s t e r s v ms h a r r a sca ，m u r r a y k s ，e t a ls y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dm a g n e t i s mo f t h e o x a t a t e - b r i d g e dc h r o m i u m ( i i i ) c o m p l e x 【n b 嘲4 c r ( o x ) 5 2 c h c l 3 溺a c t a c h e m s e a n d ，1 9 9 1 ，4 5 ( 4 ) ：2 1 5 3 4 1 鄂敏，牵明星，程知萱，含氢键铜配合物的合成与晶体结构 朋化学研究 与应用，2 0 0 5 ，1 7 ( 2 ) ：1 9 7 0 3 5 张鹏，庞美丽，王永梅，等含芳香稠环或杂环的光敏变色螺吡喃化合物 豹匙谱镶能及与d n a 佟露骚究】毫等学校像学学掇，2 0 0 2 ，( 8 ) ：1 5 3 0 【3 6 李延团，张玉华，曾宪诚，等氯冉酸根桥联的双核铬( ) 配合物的合成 写照缝磅究囝。嚣矧大学学报 收集衍射点 独立衍射点 结构修正数攥限制点，耪修参数 殿佳拟食度s 最终r 瓣子瑟 2 拶( 1 ) 】 r 因子( 全部数据) ( ap ) m a x ( 矗p ) m i n c ；6 d 1 2 c t , c r 2 475 2 9 3 ( 2 ) 单斜晶系 p 2 1 e 1 5 3 2 7 ( 7 ) 0 9 9 8 9 ( 5 ) 1 6 1 3 9 ( 3 ) 9 0 1 1 4 9 8 ( 3 ) 9 0 2 4 7 0 9 ( 1 4 ) 4 o 2 8 o 2 6 0 2 4 2 3 6 2 5 0 4 9 9 8 0 3 9 3 1 ( r i n t - - 0 0 0 3 3 ) 3 9 3 、| q i 3 q