（应用化学专业论文）RDX的分形生长研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本论文以r d x 为研究对象，将分形理论引入到含能材料的研究中，首 次实现含能材料的分形生长。分别采用溶剂挥发法，溶剂非溶剂重结晶法制 备分形r d x ，以扫描电子显微镜( s e m ) 作为表征手段，研究了r d x 分形 生长的规律和影响因素。主要研究内容及结果如下： ( 1 ) 采用溶剂挥发法，在二维的基底上制备分形r d x ，分别研究了r d x 在纯溶剂中、丙酮乙醇混合溶剂中和在添加1 6 3 1 ( 十六烷基三甲基氯化铵) 的情况下r d x 的分形生长。结果表明，丙酮乙醇混合溶剂中，挥发温度为 3 0 ，丙酮和乙醇的体积比为1 0 ：1 时，有利于枝晶状分形r d x 的生长。 分析认为r d x 的分形生长主要由成核过程控制。另外研究表明，乙醇的加 入导致溶液低水平的扰动促进了分形r d x 的有序生长。 ( 2 ) 采用溶剂非溶剂重结晶法，在溶液体相中制备出分形结构r d x ， 分别研究了溶液浓度及加水方式对r d x 分形生长的影响。结果表明，在高 浓度的溶液中，采用正向加水方式，可以制备出枝晶形态的分形r d x 。研究 认为r d x 在溶液体相中的非平衡态生长是其最终形成分形形态的主要原因。 关键词：黑索今分形生长d l a 模型n l a 模型 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t f r a c t a l t h e o r y w a se m p l o y e dt ot h er e s a r c ho f e n e r g e t i cm a t e r i a l h e x o g e n ( r d x ) i nt h i sp a p e r f r a c t a lr d xw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dr e s p e c t i v e l y ,u s i n g s o l v e n t e v a p o r a t i o n a n d s o l v e n t n o n s o l v e n tr e c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ，w h i c hi st h ef i r s tt i m et oi m p l e m e n t o ne n e r g e t i cm a t e r i a lf r a c t a lg r o w t h t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m t h er e g u l a t i o na n di n f l u e n c ef a c t o r so fr d xf r a c t a lg r o w t hw e r es t u d i e d t h e m a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f r a c t a lr d xw a sp r e p a r e do nt w o d i m e n s i o n a ls u b s r a t e ，u s i n gs o l v e n t e v a p o r a t i o nm e t h o d t h ef r a c t a lg r o w t ho fr d xh a sb e e ni n v e s t i g a t e di np u r e s o l v e n t ，a c e t o n e e t h a n o lb i n a r ys o l v e n t ，a n da d d i n g16 31 ( h e x a d e c y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) i n t oa c e t o n e e t h a n o lb i n a r ys o l v e n ts e p a r a t e l y t h er e s u l t s s h o wt h a tr d xw i t hp e r f e c td e n d r i t i cm o r p h o l o g yw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e di n a c e t o n e e t h a n o lb i n a r ys o l v e n t ( 10 ：1 ，b yv o l u m e ) a t3 0 i tw a sc o n s i d e r e dt h a t f r a c t a lg r o w t hw a sc o n t r o l l e dm a i n l yb yt h en u c l e a t i o np r o c e s s i na d d i t i o n ，t h e r e s u l t sa l s oi m p l i e dt h a tt h el o w 1 e v e lp e r t u r b a t i o no ft h es o l u t i o ns y s t e m i n d u c e db ya d d i n go fe t h a n o ls t i m u l a t e dt h eo r d e r i n gg r o w t ho fr d x ( 2 ) f r a c t a lr d xw a sp r e p a r e di n s o l u t i o n c o n t a i n i n g ，u s i n gs o l v e n t n o n s o l v e n tr e c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n a n dt h em e a n so fa d d i n gw a t e ro nt h ef r a c t a lg r o w t hh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e n t r i t i cf r a c t a lr d xc a l lb es u c c e s s f u l l yo b t a i n e di nh i g h c o n c e n t r a t i o ns o l u t i o ns y s t e m ，w h e na d d i n gw a t e ri n t ot h es o l u t i o ns y s t e m t h e r e f o r e ，w ec o n c l u d e dt h a tn o n e q u i l i b r i u mg r o w t hw a st h em a i nr e a s o no f r d xf r a c t a ls t r u c t u r e k e y w o r d s ：h e x o g e n ( r d x ) ；f r a c t a lg r o w t h ；d l am o d e l ；n l am o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 崔豹军 日期：渺7 6 午 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密 的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：萑籽苹导师签名：二老勺日期：夕歹、6 - q 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1选题的背景和意义 自2 0 世纪7 0 年代m a n d e l b r o t 提出分形( f r a c t a l ) 这一概念并指出它具有 自相似性、分数维数、维数连续变化等特点以来，分形理论在自然科学的各 个领域得到了迅猛的发展和广泛的应用。非平衡系统下分形的形成是一种常 见的自然现象，近年来对不同物质分形形态的制备和理论研究已经成为科研 领域的一大热点，当前研究主要集中在无机盐( 如氯化铵【2 】【，】、溴化铵【4 】、碱金 属卤化物【5 】【6 】、硝酸钡【，】、硫酸铁等) 、金属( 如银【8 t 】、锌【t z 州】、铜 t p - 8 】、铁 【1 9 1 、镍【2 0 】) 、金属氧化物1 2 1 - 2 4 1 、合金 2 5 - 2 7 、有机高分子聚合物( 如聚丙烯酰胺【z s 】、 壳聚糖1 2 9 、透明质酸 3 0 1 、p e o p m m a t m 3 3 1 混合物) 等方面，对有机小分子分形 结构的制备研究极少，特别是对含能材料分形生长研究尚未见报道。 随着分形理论在材料研究中的深入应用，人们利用分形理论对炸药进行 了一些研究，得到了分形结构与炸药性能之间的关联性。吴长水等1 3 4 1 分析了 分形理论在火药破碎中的应用，提出了一个基于火药力学特性与分形维数的 关系来研究火药破碎的方法。中国工程物理研究院的章冠人等用分形方法处 理炸药破碎后碎块形状和大小的分布，根据g r a d y 和k i p p 推广的m o t t 公式， 用加载大小、介质特性、加载时间等参量，导出了分形维数的计算公式，阐 明了分形维数的物理本质1 3 5 1 。此外，还利用分形理论探讨了炸药的撞击感度。 通过对t a t b 等六种炸药落锤实验的分幅图像进行分形维数的计算，发现越 钝感的样品其分形维数越大，论证了炸药的撞击感度可以用分形维数来表示 【，“，s 】。从以上研究可以看出，炸药的感度等力学性能等均与分形结构的维数 有关，如果能够生长出具有分形结构的炸药，就有可能通过改变分形维数来 调整其性能。 环三亚甲基三硝胺( 黑索今，r d x ) 是一种有机小分子类含能材料，由 于它的爆热、爆容、爆速等性能在现有炸药中相当优越，价格较低，因此得 到了广泛的应用。但是其感度过高而影响到其安全使用，因此人们致力于 r d x 的改性研究，试图在不降低r d x 能量的基础上降低其感度。现有r d x 的改性研究主要集中在r d x 包覆与r d x 复合炸药的研制和开发，及其颗粒 粒度、形貌的控制等，对r d x 分子及其在溶液结晶过程中晶粒的不同聚集 状态及其性能尚未进行研究。本论文首次将分形理论引入到高能单质炸药 r d x 的制各当中，主要采用溶剂挥发的方法，通过控制炸药分子在溶液结晶 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 过程中晶粒的聚集状态，在二维的基底上制备出了新型的功能结构材料一分 形r d x 。材料的结构影响性能，这些具有独特分形形貌的r d x ，很可能具 有特异性能，在某些领域具有一定的应用前景，将为单质炸药改性提供一条 新的途径，同时r d x 分形制备及其理论研究也将拓宽分形理论的研究范围。 1 2 分形的基本理论 1 2 1分形的提出 在以往的生产实际和科学研究中，人们用以描述客观世界的几何学是欧 几里德几何学，以及解析几何、射影几何、微分几何等等，它们能有效地对 人为设计的三维世界的许多对象，如各种工业产品的形状，建筑物的外形和 结构等进行描述，因而干百年来一直是人们生产与科研的有用工具。但随着 人类的发展人们逐渐感觉到用传统的规整几何学已不能有效地描述某些自然 界大量存在的对象，如：海岸线、山形、河川、岩石、断裂、树木、森林、 云团、闪电等等。它们都是非规则形状，用欧几里德几何学是无能为力的。 自然界的大部分都不是有序的、稳定的、平衡的和确定性的，在这个非线性 的世界中，随机和复杂性是其主要的特征。另外，在科学研究中，对许多非 规则对象建模分析，如：星系分布、凝聚生长、渗流、金融市场的价格浮动 等复杂对象，都需要一种新的几何学来描述。 b b m a n d e l b r o t 教授1 9 6 7 年在s c i e n c e 上发表论文英国的海岸线有多 长? 统计自相似性与分数维数，这篇文章是他提出分形概念的萌芽 3 9 1 。1 9 7 5 年m a n d e l b r o t 仓l j 造出了“分形( f r a c t a l ) ”这个新术语，其原义为“不规则的、 分数的、支离破碎的 物体，这个名词是参考了拉丁文f r a c t u s ( 弄碎的) 后造出 来的，它既是英文，又是法文，既是名词又是形容词。1 9 7 7 年，m a n d e l b r o t 的第一本专著分形：形态，偶然性和维数【- 】的出版，标志着分形( 理论) 几何的正式诞生。1 9 8 2 ( 五年后) ，其另一本著名的专著自然界中的分形几 何 4 0 3 的发表，标志着分形理论的初步形成。从此，分形这朵数学奇葩为物 体组织形态的描述提供了一种极其简洁的方法。 由于不规则现象在自然界是普遍存在的，因此分形几何又称为描述大自 然的几何学。与传统几何学相比，分形具有以下的特点，即整体上分形几何 图形的处处不规则性和不同尺度上图形的规则性，用欧氏几何描述的对象具 有一定的特征长度和标度，且成规则形状，而分形几何则无特征长度与标度， 分形几何图形具有自相似性和递归性，易于计算机迭代，擅长描述自然界普 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 遍存在的景物。分形几何与欧氏几何有一些明显的差异，表1 1 所示即为它们 二者存在的一些较明显的不同【4 l 】。 表1 - 1分形几何与欧氏几何学的差异 t a b 1 - 1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nf r a c t a ig e o m e t r ya n de u c ii d e a ng e o m e t r y 1 2 2 分形的定义 m a n d e l b r o t 于1 9 8 2 年对分形作出了如下的定义：分形是一个集合，它的 h a u s d o r f f ( 豪斯道夫) 维数严格大于拓扑维数，但这仅是试验性的定义，很 不严格，也无可操作性；m a n d e l b r o t 于1 9 8 6 年而后修改了这个尝试性的定义， 对分形作出了如下的定义：局部与整体之间存在某种相似性的形状，由各部 分组成的形态，每个部分以某种方式与整体相似【z 1 ，此种定义反映了分形的 重要特性自相似性，但自相似性也不能概括分形的全部属性。目前为止 分形还没有一个确切的定义。一般认为分形应该有以下特征【4 0 ”，】： ( 1 ) 分形具有精确的结构，也就是说在任意小的尺度下，它总是具有复 杂的比例细节； ( 2 ) 分形是不规整的，它的整体与局部都不能用传统的几何语言来描述， 它既不是满足某些条件的点的轨迹，也不是某些简单方程的解集； ( 3 ) 分形集通常具有某种自相似的形式，这种自相似可以是近似的自相 似或是统计意义下的自相似； ( 4 ) 一般地，在某种定义之下分形集的分形维数严格大于它相应的拓扑 维数； ( 5 ) 在大多数令人感兴趣的情形下，分形集是由非常简单的方法确定， 可以由迭代过程产生： ( 6 ) 通常分形都具有“自然”的外貌。 对于各种不同的分形，有的可能同时具有上述的全部性质，有的可能只 具有上述条件中的大部分性质，而对某个性质出现例外，但这并不影响研究 过程中把这个集合称为分形。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 3 分形的分类 分形不仅存在于自然界，也存在于社会和思维领域。依照其研究领域的 不同，分形被分为自然分形和社会分形。自然分形可以划分为几何分形、能 量分形、信息分形、功能分形、自仿射分形、多重分形和递归分形等。社会 分形概念的引入，使得人们从一个新的视角去分析人类社会的各种文化现象， 为社会科学定量化和现代化提供了新的方法和途径。此外，分形还被应用于 艺术领域，出现了分形图形、分形音乐等的研究。 从几何学上来说，分形可分为两类，一类是规则分形，又称决定论的 ( d e t e r m i n i s t i c ) 分形，它是按一定的数学法则构造出的具有严格自相似性的 分形，另一类是无规的分形，它是在生长现象中产生的分形，其特点是不具 有严格的自相似性，只是在统计意义上是自相似的。自然界中的分形现象大 都是属于无规分形。分形从形貌上可以分为枝晶( 有明显的主干和分枝) 、 密枝分形、似水草分形和无规开放分形形态等。 1 2 4分形的维数及维数的确定 谈到分形，则自然要提到维数，在欧氏空间中，点对应零维，线、面、 球面分别对应一、二、三维，还可引人更高维的空间，但都是整数维。而分 形中的维数可用来表示分形集的不规则程度，从而从测度的角度将维数从整 数扩大到分数，突破了一般拓扑集维数为整数的界限，分形中维数一般为分 数。分数维的大小反映了事物的复杂程度，它的引入给出了一个关于集合的 复杂度不规整度的定量回答，是分形理论中最基本的一个数学概念，也是分 形理论应用中最重要的一个方面。常见的分形维数有豪斯道夫( h a u s d o r f f ) 维数、盒子维数( 计盒维数) 、关联维数、信息维数、广延维数、相似性维 数、容量维数、李亚普诺夫维数、谱维数、拓扑维数，在实际应用中，针对 不同的研究对象采用不同的维数定义方法m 】。 对于任何一个有确定维数的几何体，若用于它相同维数的“尺 去度量， 则可得到一确定的数值n ：若用低于它维数的“尺”去度量它，结果为无穷 大；若用高于它维数的“尺 去度量它，结果为零。其数学表达式为 ( 厂) 厂一 ( 1 1 ) 对上式两边取自然整数，再进行简单运算后，可得下式 d h = l n n ( r ) l n ( 1 r )( 1 2 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 上式中r 为测量尺的大小，d h 称为h a u s d o r 雠数，它可以使整数，也可 以是分数，d h 为分数的物体称为分形，此时的d h 即为分形维数。豪斯道夫维 数是分形理论中一种最基本的分形维数。但是，在大多数情形下，计算一个 分形集合的豪斯道夫维数是复杂而困难的。 在实际应用中，图像分形维数反映的是图像不规则程度。计算分形维数 的方法很多，包括从周长面积关系或表面积体积关系求分形维数、s a n d b o x 法、盒计数法、面积回转半径法、密度密度相关函数法等d s 。盒计数法因 为方法简单，具有可操作性，得到了广发的应用，盒计数法的基本原理为： 用尺度为r 的盒子去覆盖分形集，并统计盒子数n ( r ) ，然后将尺度r 和盒子n ( r ) 数点绘在双对数坐标上或将i nr 和i nn ( r ) 点绘在普通坐标上，最后对标度区间 内的点，利用线性回归方法确定直线斜率，即可得到分维d 值。 1 2 5 分形生长理论模型 自分形理论创立之后全世界内就掀起了一场研究分形的热潮。一方面是 因为分形形态是自然界普遍存在的，研究分形，是探讨自然界复杂事物的客 观规律及内在联系的需要。另一方面分形具有广阔的应用前景，在分形的发 展过程中，许多传统的科学难题，由于分形的引入而取得显著进展。分形生 长研究的目的在于试图给出分形生长的物理过程，以便揭示分形结构从形核 到长大过程的物理规律。在研究分形的发展过程中，各学者提出了许多生长 模型，并对其生长过程进行了计算机模拟，其中d l a 模型是最有影响和代 表性的分形理论模型。 1 2 5 1扩散限制聚集( d l a ) 模型 1 9 8 1 年，美国密捷安大学t a w i t t e n 和l m s a n d e r 在研究大气中的煤尘、 金属粉末和烟尘的扩散凝聚问题时，开创性地提出了一种称为扩散限制聚集 ( d i f f u s i o n l i m i t e d a g g r e g a t i o n ) 的分形生长模型( 4 6 】，简称d l a 模型。w i t t e n 和 s a n d e r 认为分形生长直接是由扩散过程限制的，在生长区域中，四周的生长 点向中心扩散并“黏附”到生长中心，凡是能扩散到分形的粒子均能连续生 长，从而形成枝权状外延。d l a 模型是个典型的无规生长分形，其生成规 则是在二维方形点阵的中央放静止的种子微粒( 核) ，以一定尺寸为半径设 定一个边界，此边界即为粒子源。在边界上随机选取一点，从该点发射出一 个粒子，通过随机行走向中心处的核逼近，随机行走的步长对各个方向都是 恒定的，一旦粒子到达核即停止行走并成为核的一部分，这时再次从边界上 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 随机选点发射粒子，不断重复这个过程，当核长大到一定程度后，可以发现， 它形成了无规分叉的分形形态。图1 1 4 6 1 示出3 6 0 0 个微粒凝聚成的d l a 集团。 现已证1 明d l a 集团具有统计意义上的自相似性，它的密度p 随着集团大小的 增加按幂指规律下降。 图卜1d l a 模型 f i g 1 1 d l am o d e i d l a 模型具有一系列向四周伸展的分枝结构，并具有自相似特征，它产 生的多枝权图形来源于它的“屏蔽效应 ，这是一种非线性效应，即生长过 程中随机地出现的尖端具有更快的生长速率，使走在最前面的枝权愈长愈快， 并屏蔽住粒子扩散进入枝权内部的道路，粒子扩散的道路十分曲折，它们很 容易受到枝权前缘的屏蔽，使图形中留下愈来愈多的空隙，从而使密度随图 形尺寸的增大而不断减小。由该模型进行的计算机模拟得到的图案具有分形 特征，并指出此图案与自然界中广泛存在的一类非平衡生长和聚集过程的生 长形态相似，这个模型很快被科学家们所接受并用来解释各种与分形形态有 关的生长和凝聚现象，由而引发了一系列非平衡生长和凝聚过程的研究。这 个模型还提供了一个理解许多其它生长过程的基础，包括电介击穿，溶液薄 膜中的晶体生长，电沉积结晶和无规枝蔓状生长过程也证实是一种属于d l a 类型的分形生长。 自然界中的生长过程和生长机制，往往并不是单一的，经常有多种因素 相互影响，交织在一起。生长的结果也许看起来是散乱延伸的，但却是有精 细结构的分形形态。d l a 模型的重要性在于它揭示了分形与生长之间的关 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 系。按照这模型，一种无序的、不可逆的生长过程可以导致一种分形形态 的形成。这个模型可以很好地解释一大类客观存在的分形形态的形成过程。 这种图形在统计意义上是标度不变的，其维数在1 4 1 7 1 之间，取决于算法 中所设定的生长过程。一般来说，其维数介于一维的直线和二维的平面之间， 图形愈接近填满二维平面，则其维数愈大并接近于2 。分形图形的形成和生 长，它们既可以是单个粒子随时间而不断聚集形成分形结构，也可以是小的 团簇从各个生长中心不断向外发展或转变，从而形成图形的过程。 该模型只考虑了扩散作用，而对远离平衡态高饱和度情况下，成核作用 该如何考虑，是否可以忽略不计，并没有进行深入研究。因此，人们试图改 进扩散限制聚集模型理论，提出了一系列的新的模型。 1 2 5 2 成核限制聚集( n l a ) 模型 1 9 9 3 年南京大学王牧和闵乃本等人在利用原位观察技术研究b a ( n 0 3 ) 2 时，提出了成核限制聚集模型( n u c l e a t i o n l i m i t e da g g r e g a t i o n ) r t l ，简称n l a 模型，指出当实际晶体生长系统远离平衡态时，生长的驱动力更大时，成核 现象不可忽略时，生长不仅受溶质扩散场控制，更要受到成核过程的限制， 即成核速率、成核浓度、成核密度的限制等。在分形枝体尖端，表面张力波 扰动随机成核，晶核是分形聚集的基本单位，只有当局部的浓度高于临界成 核半径时成核才发生，分形整体的形貌取决于新核在分权前端形成的位置， 如果在一个位置处一次形成了一个新核，分枝就以不连续的线向前生长，如 果在一个位置处同时产生了几个核，就产生了分枝的分权。图1 2 为实验中制 各出来的b a ( n 0 3 ) 2 分形图和采用n l a 模型计算机模拟出来的b a ( n 0 3 ) 2 分形 图，图中可以看出，模拟结果与实际生长结果很相似，结果表明，这一理论 客观地反映了远离平衡态的分形生长形态形成，而且普遍适用于生长体系中 驱动力极高，成核现象不可忽略的晶体生长过程。但对于晶粒有序排列的形 成机制，n l a 模型并没有很好的解释。 当驱动力较低而晶核的各向异性非常强时，也会发生这种成核控制的分 形生长【2 1 。m e a k i n t 7 】从数学和物理角度分析和论证了分形产生的基本原理： 通过对称破缺而实现从一种状态到另一种状态的自组织过程，是种从无序 状态到有序状态而形成分形耗散结构的转变，这意味着分形生长所得到的结 构是最理想的优化结构。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 图卜2a ) 实验中b a ( n o a ) z 分形图b ) n l a 计算机模拟圈 f ig 卜2a ) fr a c _ t a lp a t t e r no b s e r v e dnt h ee x p e r i m e n t b ) t h ec lu s h e rg e n e r a t e db yt h en l am o d e li nc o m o u t e rs im u la t i o n 1253 团簇一团簇聚集( c c a ) 模型 团簇团簇聚集( c l u s t e r c l u s t e ra g g r e g a t i o n ，c a a ) 模型，是m e a k o n 和 k o l b 等为了解释纳米粒子在流体介质中的扩散聚集、胶体粒子、雾滴及烟尘 的生长演化等过程而提出的l 州m l 。这个模型和d l a 模型的差别首先在于这里 是多中心生长，粒子数n 是固定的，它不随时间而增大；其次和d l a 模型 不同的是该模型中的所有粒子都在同时运动。相互之间都能聚集，且聚集成 的团簇仍可扩散。两者相同之处是：一旦在最近位置上相遇就粘接在一起， 困此这里也是由扩散控制的聚集过程，如果设定粘接过程很慢( 粘接概率很 小) ，c c a 也可咀成为反应控制聚集过程。 1254 反应控制凝聚( r l ) 模型 反应控制凝聚模型( r e a c t i o nl i m i t e da g g r e g a t i o n ，r l a ) ，又称之为化学 控制凝聚模型( c h e m i c a l - l i m i t e da g g r e g a t i o n ) 。在反应控制生长的动力学过 程中，存在一个势垒，只有克服此势垒，才能进行生长，这个势垒必定会减 少“附着几率”，所以在产生一个成功的附着以前，需要更多次的接触。在 计算机上进行反应控制模拟时，是把有限扩散凝聚模型( d l a ) 进行扩充， 即规定必须有反复的接触才能产生一个生长事件。由此可见，反应控制生长 过程比扩散生长的要慢得根多，可以把此模型应用于聚合和胶体凝聚问题的 研究中。 众多生长模型都是基于一个或几个假定的条件推导出来，仅适用于特定 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 生长过程，而且从现在的研究结果来看，大部分的模型都不能与实际生长完 全相符，因此，对分形理论模型的研究还有很多工作要做，对分形生长这一 复杂过程还需要更深入的研究，找到其本质的规律。 1 2 6产生分形结构的物理机制 过去人们往往研究封闭系统与守恒系统。t h o r n 的突变论、h a k e n d 的协同 学和p r i g o g i n e 的耗散结构新三论诞生后，认识复杂系统有了理论工具。于是 人们可以从封闭系统转向认识开放系统，从守恒系统转向认识耗散系统，从 平衡态过程转向认识非平衡态过程。至今为止，人们在非线性耗散系统、随 机耗散系统与具有随机外力约束的守恒系统中发现过相空间具有分形结构。 非线性与随机性均与耗散性密切相关，非线性的物理本质是耗散性，而耗散 性又是随机性的后果，所以系统相空间的分形结构是系统具有耗散性的几何 表现。从上面的分析可以看出，产生分形结构的物理机制归结到系统的耗散 性，或者说耗散性是产生分形结构的必要前提条件【5 0 】。 1 3 溶液中的分形生长研究现状 在分形理论及其应用的研究中，分形生长( f r a c t a lg r o w t h ) 与分形结构 的研究领域引起了人们的广泛兴趣。研究分形生长的典型实验系统有晶体生 长系统，电化学沉积系统，液态薄膜的粘性指凸( v i s c o u sf i n g e r i n g ) 、静电 击穿系统和单分子膜生长系统等等。而晶体生长系统大致可分为熔体生长， 溶液生长和气相生长系统。由于本论文中分形生长研究的对象r d x 是易燃易 爆物质，适合于在溶液中的分形生长，因此我们重点讨论了溶液中的分形生 长。 一般条件下从溶液中生长出的晶体外形规则、有对称性，反映出晶体结 构的对称性和各向异性。若是溶液中的生长系统处于非平衡状态，就容易造 成分形生长，特别是处于非平衡态的溶液薄膜中的晶体生长，经常会出现类 似分权的分形生长现象。 通常的制备方法是先把溶质配置成溶液，取适量的溶液于基底上( 常见 的基底为玻璃片、硅片及新剥离的云母片) ，蒸发溶液使溶剂挥发，晶体的 生长处于非平衡的状态，在基底表面上制备出不同的分形形态。如无机盐类 在水溶液中的分形生长、有机高分子在有机溶剂中的分形生长，或者一些微 纳米级的金属溶胶颗粒在分散液中自组织生长的分形聚集体。也可以在溶液 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 中加入凝胶，限制溶质分子的扩散，调控分形生长的速度和形貌。溶液中的 分形生长的驱动力为过饱和度，浓度梯度对分形的生长极为重要，且生长受 表面张力，对流、温度等的影响。 氯化铵在溶液中的结晶生长，在远离平衡态下枝晶生长的研究倍受关注， h o n j o 【5 l 】等人曾在n h 4 c l 水溶液中研究了分形生长，在相距5 f m 玻璃板之间的 溶液薄膜中生长的氯化晶体的形状和玻璃板光洁度有关，玻璃板光滑时生长 的晶体呈规则的枝晶状如图1 3 a 所示，即使过饱和度很高时也是如此。如果 下面的玻璃板打毛( 其粗糙度的特征长度约为7 。5 f r o ) 时，生长界面受到随 机的干扰，得到的是如图1 3 b 所示的分形状晶体，其尺寸约为2 0 0 1 工m ，枝权 宽度约2 0 1 a m ，其分形维数是1 6 7 。在实验中他们通过通过一系列的连续拍摄 的照片观察到生长尖端不断分裂并屏蔽住内部枝权的生长。 ( a )( b ) 图卜3溶液薄膜中氯化铵晶体生长 f i g 1 3 g r o w t ho fn h , c ii na q u e o u s s o iu t i o rf ii m 刘俊明 s ：】对水溶液中晶体生长的形态发生与选择问题进行了研究，实验 考察了二维和三维n h 4 c 1 水溶液生长的分形和枝晶，以及他们的相互转化。 通过控制生长元厚度6 及过饱和度。来控制溶质扩散效应和生长各向异性效 应的大小。n h 4 c 1 晶体生长过程的形态发生及发展用实时观察录像系统记录 下来。当6 降至7 0 1 上m 时，观察到分形生长结构。6 = 5 “m 时生长呈典型的分形 结构，当6 增大到7 0 “m 时，如果生长前沿6 较大，氯化铵将由分形生长向规则 的枝晶生长过渡。实验表明，无论6 多大，只要。足够大，都可以观察到规则 枝晶的生长，枝晶尖端轮廓满足抛物线方程。从整体结构上看，在规则枝晶与 分形结构之间，还可以观察到一种畸变枝晶，如图1 4 所示，这种畸变枝晶生 长具有一定的随机性，尖端无规分叉和不对称侧性分枝证明了这点。这种 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 畸变枝晶作为规则枝晶向分形结构的过渡形态己引起了人们的重视。 杏= 1 5 娜x 1 0 0 图1 - 4氯化铵畸变枝晶 f ig 1 4t h en h 4 c id e n d r i t i co fd is t or t i o n 毛根发【5 3 】把氯化铵饱和溶液滴在玻璃载片上，溶液自然蒸发后得到十种 不同形态的结晶形态，并认为这些形态的无规氯化铵结晶，都是分形生长的 产物。在大致相同的条件下，由于溶液厚度不同，蒸发速率不同，形成了有 限扩散控制，另外还受到表面张力收缩的影响，最终形成了各种形态的晶体， 扩散与表面张力是造成不同结晶形态的原因，有的是明显地受d l a 模型控 制，有的则是表面张力收缩的结果。 闵乃本等研究了b a ( n 0 3 ) 2 水溶液薄膜中的晶体生长和聚集过程。在薄膜 厚度小于生长界面前沿溶质边界层厚度的条件下，随着过饱和度的提高，结 晶和聚集的速率加快，形成图形的顺序是多面体、枝晶和分形。观察到的分 形有两种，一种的分维为1 5 5 + 0 0 3 ，另一种为1 7 7 士0 。0 3 。 当生长过程中的驱动力很大时，分形形态的生长过程有可能变得不连续， 在这种情况下成核过程控制了分形的生长。从微结构上来看，此时的分形是 由很多小晶核构成的。1 9 9 3 年南京大学王牧等人在利用原位观察技术研究 b a ( n 0 3 ) 2 时，提出了成核限制的聚集模型( n l a ) m 。在n l a 模型中生长几率与 成核率成正比，根据n l a 模型可以利用计算机模拟这样一个远离平衡态的不 可逆生长过程。图1 5 a 显示了成核控制条件下所的到的分形状聚集体图，图 l - 5 b 是该聚集体在扫描电镜下观察到的微结构。实时原位观测技术显示在该 生长系统中分形生长的生长是通过枝权尖端连续成核来实现的，成核过程控 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 制着分形的生长，因此，这个过程被称为成核限制的聚集模型。从图上可以 看出，此分形中相邻的小晶粒在成核时没有明显的结晶学取向上的关联，当 相邻小晶粒在结晶学取向上有明显相关联时，整个分彤形态将呈现一些有趣 的特征。 豢圈 _ 鬃黪。7 ? 髫i 善曩鬻 灏瀵豳 图1 5连续威核控制的分彩形态 f i g1 5 fr a c t a im o r o h o ivc o n t r o i i e db y $ u c c e ly eu c ie a t ；o n 分形聚集体是研究最广泛的图案，在过去的几十年里，d l a 模型已经成 功地解释了不同的系统中扩散过程的分权生长现象，普遍的认为分形生长在 远离热力学平衡态下，在较高的的驱动力情况下制各的，并且扰动对其生长 起到重要的作用，分形的生长各向异性非常的弱。但是王牧等人1 9 9 8 年在琼 脂耱溶胶中，在低的生长驱动力和高的各向异性的情况下制各出n h t c i 的一 种形的分形图案，如图1 - 6 所示，从整体上聚集体仍保持了分形的形态的特 征但是每一个枝权中的小晶粒不再是随机的晶粒间的特定结晶学取向使 得枝权成z i g z a g 的形态，小晶粒成核时强烈的各向异性使得枝杖中出现很多 圈环和半圆环，而这种现象在d l a 中是极少出现的，除了生长中的各项异性 外原子力显微术显示晶粒的表面存在很多聚并的台阶，说明晶粒生长时的 驱动力是低于n h t c i 生长的动力学粗糙化转变临界值的，因此这是一种在报 低生长驱动力、极强的生长各向异性条件下的分形聚集形态。文中通过计算 这种分形形态的维数为18 2 ，并与在b a ( n 0 3 ) ，水溶液中生长的n l a 分形 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 ( d = 17 8 ) ，以及计算机生成d l a ( d = i6 7 ) 的分形形态做了对比认为d l a 生长是由扩散控制的，没有表厦动力学和结晶取向的影响，屏蔽效应明显， 整个d l a 分形图样枝权比较稀疏，从而维数较低，而在本实验中的分形生长 是同时受成核过程和成核的结晶取向的影响。根据以前在b a ( n 0 3 ) 2 水溶液中 实验分析，随机成核生长的分形聚集体会比d l a 的维数高，而成核过程中结 晶学取向的影响使分形图样更加致密。 黼溅 窿警i ；l _ 逮。摹毽_ 1 | ：_ l 蛙t 蓦。 一 图卜6n h c i 的一种新的分形形态 f i g1 6 u n i q u ef r a o t a im o t p h o yo fn h c z i g z a g 结构是一种全新的生长形态引起了广泛的兴趣。在随后研究中， l i u 等人皑在n h 。c i 凝胶系统中得到了这种新型的分形结构，认为是由均匀 的成核限制聚集形成了这种呈各向异性的分形图案，结晶的方向是相关联的， 并指出分形图案不只存在于远离平衡态的过程，也存在于分形生长的各向异 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 性高的过程中。但是这些研究并没有解释为什么每一个小晶粒的结晶有独特 的相关联性并且形成了独特的有序结构。2 0 0 3 年l i 等人防1 利用微区x 射线衍 射、原子力显微镜和原位显微观察的方式，对这一现象进行了逐步深入的研 究，最终认为是因为在玻璃夹层中生长的n h 4 c 1 晶体，其子晶粒的生长方向 与母晶粒的生长方向关联，子晶粒成核于己生成的晶体和衬底之间的凹形区， 并受到两者之间不对称的作用，从而发生结晶取向的连续旋转，当一个六面 体的小面化晶粒其( 1 1 1 ) 面位于衬底上开始生长时，就会出现这种曲折( z i g z a g ) 结构，z i g z a g 结构只在很小的g m 尺寸出现，而宏观的总体形貌是类似于 d l a ( 扩散限制凝聚) 的分形图样。2 0 0 7 年p a n 等人1 5 1 在扁平的玻璃基底上制备 出了c s c l 的规则的z i g z a g 分枝结构，并指明这种特殊的结晶行为是与在微晶 小平面与基底之间的凹槽处连续成核有关，因为晶核下边的表面张力是不对 称的。这种发现指出了一种新的侧向生长模式，有利于理解一类在结晶过程 中出现的的长程有序性。 z i g z a g 结构和其他文献中报道的枝晶是分别在不同的条件下获得的，如 何在同一系统中获得这两种差异很大的形态，并对其生长条件和环境进行比 较，研究两种形态之间的转化是很有意义的工作。另外，在研究从溶液中晶 体生长形态的工作中，有许多研究外部环境对晶体生长形态的影响，但对溶 质本身浓度对形态的影响的研究不多。杨种田等 5 6 1 研究了琼脂系统中n h 4 c 1 的起始质量分数对其枝晶生长形态的影响，并在同一系统中发现了从规则枝 晶蛰 z i g z a g 结构的转化，对产生这种转化的机制进行了解释。结果表明，n h 4 c l 起始质量分数对其结晶形态产生明显的影响，随着起始n h 4 c i 质量分数的减 少，晶体生长形态的不规则程度增加，逐渐由枝晶过渡到密枝。在一定条件 下，普通枝晶生长完成以后其生长形态转变为近来人们很感兴趣的z i g z a g 结 构。产生这种形态转化的原因是琼脂中的n h 4 c 1 结晶有分层生长的现象，随 着琼脂凝胶水分的不断蒸发和琼脂表层的干燥和收缩，n h 4 c 1 先在琼脂表层 形成枝晶，然后过渡到在琼脂下面结晶成z i g z a g 结构，在不同的结晶层面， 生长的结晶体形态不一样。 以上是研究较多的从水溶液中的晶体生长，对于在非水溶液中晶体的分 形研究也得到了关注。扬国伟 5 7 1 等采用自然干燥法，较系统地研究了c 6 0 甲苯 溶液中晶体的生长形态，通过扫描电镜观察到三类晶体形态：小面化晶体、 枝晶和分形，并且对这三类晶体形态的生长形态的生长机制进行了理论分析。 认为小面化晶体的生长是由于溶剂蒸发速率较快，而在溶液的中心区长成小 面化晶体。枝晶与分形的生长发生在溶液球冠的边缘处，边缘处溶剂的挥发 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 速率要大于中间，因此随着球冠的收缩，其内部存在从中心向边缘的微流动， 这种微流动会导致溶质分子由随机扩散转化为一定程度的强制定向扩散，这 种强制定向扩散的产生就会干扰晶体生长界面的稳定性，进而导致枝晶的产 生，而分形的产生则是这种强制定向扩散作用下的晶体生长晶面的各向异向 性与生长界面处的扰动之间的竞争的结果。李凡庆【5 8 】也在单晶硅片上，采用 室温下自然干燥不同含量的c 6 0 c 7 0 甲苯溶液制各出分形的富勒烯。 生长界面前的物理、化学环境对界面生长模式和生长形态的选择具有重 要意义，最近的研究表明，生长界面前的物理、化学环境在一定的条件下可 能自发地出现振荡，从而导致一系列生长形态和生长模式的时间周期变化。 这些现象对于研究不同形态之间的转变规律和机制，研究非线性系统中的图 形形成和演变都是至关重要的。如王牧在1 9 9 1 年用原位观察的方法观察到在 等温条件下b a ( n 0 3 ) 2 水溶液薄膜中针状晶体周期性的不稳定生长，这与生长 界面处的液膜的周期性震荡有关 5 9 1 。 1 4 本论文的研究目的和主要内容 以r d x 为研究对象，采用溶剂挥发法、溶剂非溶剂重结晶法制各具有 分形结构的r d x ，通过改变实验的参量，考察分形生长的影响因素，探索分 形生长的规律。运用s e m 手段对分形结构进行表征，并部分计算其分形维 数，选择合适的分形生长理论，对分形生长过程进行解释。在以上研究的基 础上，通过改变生长条件调整分形结构，以制备多种新型结构的r d x 。本项 目的研究将为单质炸药性能的改善提供一条新的途径