（化学工程专业论文）地表水环境质量标准109项分析方法优化.pdf

孔， 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：! 止年月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期：盟年月竺日 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 随着经济的高速发展，水环境污染问题日趋严峻，地表水与人们生产、生活 息息相关，其环境质量也倍受关注。地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中 表1 基本项目及表2 集中式生活饮用水地表水源地补充项目( 共2 9 项) 在各环 境监测站已开展多年，并进行月常规监测，而表3 集中式生活饮用水源地特定项 目( 8 0 项) 的监测一直处理空白状态。2 0 0 8 年，中国环境监测总站给各环境保 护重点城市下达每月增加特定项目1 - - 3 5 项的监测任务和每年一次的1 0 9 项全分 析任务。 特定项目中有6 8 项为有机物，而这些有机物地分析方法存在许多问题。首 先，分析方法落后，绝大部分使用填充柱分离，已和现行仪器不相适应；其次， 这些有机项目的分类过多，不利于在同常工作中开展；再次，方法的重复性差， 灵敏度低，部分项目的检出限甚至高于标准限值，已不能满足环境监测的要求。 因此建立一套简便快捷的有机物分析方法迫在眉睫。本实验利用气相色谱仪、气 质联用仪、吹扫捕集仪、顶空进样器等仪器对特定项目中的有机物进行优化整合。 使得分析方法简单快捷、准确度好、精密度高、线性范围宽、检出限低，可满足 环境监测的技术要求。同时建立两套方案可供不同仪器配置的实验室选用，在地 表水环境监测有机物分析中具有较好的实用性和推广性。 关键词地表水环境质量标准，有机物，分析方法优化 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m i c ，w a t e rp o l l u t i o nb e c o m e si n c r e a s i n g l y s e f i o u s b e c a u s es u r f a c ew a t e ri sc l o s e l yr e l a t e dt op r o d u c t i o na n dd a i l yl i f eo fh u m a n ， i t sq u a l i t ya t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t a b l e1 a n dt a b l e2i ne n v i r o n m e n t a l q u a l i t ys t a n d a r do fs u r f a c ew a t e r ( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) ，d e m o n s t r a t et h eb a s i cp r o j e c to f 2 9s u p p l e m e n t a r yi t e m sf o rc e n t r a l i z i n ga n dd r i n k i n gs u r f a c ew a t e rs o u r c e s ，w h i c h h a v eb e e nc a r r i e do u ti nt h ee n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gs t a t i o nf o rm a n yy e a r sa n d m o n i t o r e dm o n t h l y 1t o3 5s p e c i f i cp r o j e c t sa d d e df o rm o n t h l ym o n i t o r i n ga n d a n n u a l l yf u l la n a l y s i so f10 9i t e m sw e r ea s s i g n e db yc h i n ae n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g s t a t i o nt ot h ec i t i e st h a te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ns h o u l db es p e c i a l l yc a r r i e do u t a m o n g t h e s es p e c i f i cp r o j e c t s ，6 8a r ei n v o l v e di na n a l y s i so fo r g a n i cc o m p o u n d s ， h o w e v e rm a n yp r o b l e m so c c u ri na n a l y s i so ft h e s eo r g a n i cc o m p o u n d s f i r s t l y , t h e p a c k e dc o l u m np o p u l a r l yu s e d i na n a l y s i so ft h e s ec o m p o u n d sh a sn o tm e tt h en e e d s o fe x i s t i n ge q u i p m e n t s ，w h i c ho u t d a t e st h e s ea n a l y t i c a lm e t h o d s s e c o n d l y , t o om a n y c l a s s i f i c a t i o n so ft h e s eo r g a n i ci t e m sc r i p p l e d t h e i r p r o g r e s sd a i l ya n a l y s i s o r m o n i t o r i n gw o r k t h i r d l y , t h e s em e t h o d s ，w i t hp o o rr e p r o d u c i b i l i t y , l o ws e n s i t i v i t y , a n de v e nd e t e c t i o nl i m i to fs o m ep r o j e c t sh i g h e rt h a nt h a to fs t a n d a r dl i m i t , c o u l dn o t m e e tt h er e q u i r e m e n t so fm o d e me n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g t h e r e f o r e ，i ti sc r i t i c a l u r g e n tt od e v e l o pas e to ff a s ta n de f f e c t i v ea n a l y t i c a lm e t h o d sf o re n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n go fo r g a n i cc o m p o u n d s i nt h i ss t u d y , m o d e r na n a l y t i c a li n s t r u m e n t s ，s u c h a s g a sc h r o m a t o g r a p h y , g c m s ，p u r g e a n dt r a pd e v i c e ，h e a d s p a c es a m p l i n g i n s t r u m e n t s ，w e r eo p t i m i z e da n di n t e g r a t e df o ra n a l y s i so fo r g a n i cc o m p o u n d s i n s p e c i f i cp r o j e c t s ，w h i c hp r o v i d e ds i m p l ea n dq u i c k ，a c c u r a t ea n a l y s i sm e t h o dw i t h h i g hp r e c i s i o n ，l i n e a rr a n g e ，a n dl o w d e t e c t i o nl i m i t , i na t t e m p tt om e e tt h et e c h n i c a l r e q u i r e m e n t s f o re n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g t w op r o g r a m s w i t hd i f f e r e n t o p t i m i z a t i o no fi n s t r u m e n t sw e r ee s t a b l i s h e df o rd i f f e r e n tl a b o r a t o r ya c c o r d i n g t o t h e i re q u i p m e n tc o n f i g u r a t i o n s t h e yc o u l da l s ob ee a s i l ye x t e n d e dt oe n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n g o fo r g a n i cc o m p o u n d si ns u r f a c ew a t e rw i t hg o o dp r a c t i c e a n d g e n e r a l i z a t i o n k e y w o r d se n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r d s o fs u r f a c e w a t e r , o r g a n i c c o m p o u n d s ，o p t i m i z a t i o no fa n a l y t i c a lm e t h o d s u 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章引言1 第二章地表水环境质量标准1 0 9 项项目简介2 2 1 地表水环境质量标准10 9 项的项目分类2 2 2 标准分析方法存在的问题2 2 3 相关的国际国内标准与本课题改进的方向。3 第三章地表水有机项目分析方法优化方案一4 3 1 挥发性卤代烃4 3 1 1 挥发性卤代烃的性质与危害4 3 1 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的卤代烃与常用的分析方法概述4 3 1 3 卤代烃分析方法的优化与改进5 3 1 4 分析方法5 3 2 苯系物等8 3 2 1 苯系物等的性质与危害8 3 2 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的苯系物等与常用的分析方法概述 9 3 2 3 苯系物等分析方法的优化与改进l o 3 2 4 分析方法1 0 3 3 醛类等13 3 3 1 醛类等的的性质与危害。1 3 3 3 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的醛类等与常用的分析方法概述1 4 3 3 3 醛类等分析方法的优化与改进1 5 3 3 4 分析方法一1 5 3 4 氯苯类化合物1 9 3 4 1 氯苯类化合物的性质及危害1 9 3 4 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的氯苯类等与常用的分析方法概述 19 3 4 3 氯苯类分析方法的优化与改进一2 0 3 4 4 分析方法2 0 i i l 南大学硕士学位论文目录 3 5 硝基苯类化合物。2 2 3 5 1 硝基苯的性质与危害2 2 3 5 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的硝基苯类与常用的分析方法概述 ：! ：1 3 5 3 硝基苯类分析方法的优化与改进。2 3 3 5 4 分析方法。2 3 3 6 有机氯2 6 3 6 1 有机氯农药的性质与危害。2 6 3 6 2 地表水环境质量标准10 9 项中的有机氯与常用的分析方法概述2 7 3 6 3 有机氯分析方法的优化与改进。2 7 3 6 4 分析方法2 7 3 7 有机磷3 0 3 7 1 有机磷农药的性质及危害。3 0 3 7 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的有机磷农药与常用的分析方法概 述：；( ) 3 7 3 有机磷分析方法的优化与改进。31 3 7 4 分析方法31 第四章地表水有机项目分析方法优化方案二3 4 4 1 挥发性有机物( v o c ) 3 4 4 1 1 挥发性有机物的性质与种类。3 4 4 1 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的挥发性有机物与常用分析方法概 j 盎：；z i 4 1 3 挥发性有机物分析方法的优化与改进一3 5 4 1 4 分析方法3 5 4 2 半挥发性有机物( s v o c ) 3 9 4 2 1 挥发性有机物的性质与来源。3 9 4 2 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的半挥发性有机物与常用分析方法 概j 丕4 0 4 2 3 半挥发性有机物分析方法的优化与改进4 0 4 2 4 分析方法4 0 第五章结论4 5 参考文献4 6 i v 中南大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 地表水的水质与人们生活水平和身体健康息息相关，关系到人类的生存繁 衍、社会的进步发展，是人民大众关注的热点问题。2 0 多年来，我国经济高速 发展，生活水平显著提高，但是水环境的污染也随之加剧。全国大部分地表水源 水质呈恶化趋势，水体污染的特点是有机污染物的种类急剧增加，生物风险不容 忽视。其中有毒有机物虽然在水中浓度极低，只是m g l 甚至是r t g l 数量级，但 它们大多数是生物难降解、有生物积累性，在低浓度水平下，可以通过食物链富 集使其浓度水平能提高到上万倍、数十万倍，并有抑制或破坏生命组织的功能， 对生态环境、人体健康造成严重的甚至不可逆的影响。我国现行g b 3 8 3 8 2 0 0 2 共1 0 9 项控制指标，是环境保护监管的目标和要求。2 0 0 8 年4 月中国环境监测 总站根据环境保护部关于印发 的通知( 环办 2 0 0 8 1 8 号) 和关于做好全国环境保护重点城市集中式饮用水地表水源主要指标达标工 作的通知( 环办 2 0 0 8 1 2 9 号) 文件的要求，下达了关于报送环保重点城市集 中式饮用水源地水质监测数据的通知( 总站水质 2 0 0 8 1 5 8 号) ，要求各环保重点 城市每月增加监测地表水环境质量标准g b 3 8 3 8 2 0 0 2 表3 中特定项目1 - 3 5 项，同时要求各地级市每年上报一次1 0 9 项全分析结果。 g b 3 8 3 8 2 0 0 2 地表水环境质量标准中表l 地表水环境质量标准基本项目 和表2 集中式生活饮用水地表水源地补充项目，环境监测部门已纳入月常规监 测，进行多年的监测，使用的分析方法基本上很成熟的国标分析方法，本论文在 这方面不再对表l 和表2 进行讲述和改进。表3 集中式生活饮用水地表水源地特 定项目8 0 项，目前还没有形成一个系统配套的分析检测方法，标准推荐的很多 分析方法，尤其是很多有机指污染物的分析方法已经不能很好地适用于水质检测 的实际情况和新的检测技术发展，因此本文结合地表水环境质量标准，针对工业 废水排放和农药污染加剧的趋势以及水处理中消毒剂的使用，开展了有机污染物 的检测技术研究，建立了适合于地表水中有机污染物的分析方法，并对方法进行 优化整合，形成简单快捷推广性强的一整套全分析方法。这对各环境监测站形成 1 0 9 项全分析能力，具有很好的导向性。 中南大学硕士学位论文 第二章地表水环境质鼍标准1 0 9 项项目简介 第二章地表水环境质量标准1 0 9 项项目简介 2 1 地表水环境质量标准1 0 9 项的项目分类 g b 3 8 3 8 2 0 0 2 地表水环境质量标准中表1 地表水环境质量标准基本项目 2 4 项和表2 集中式生活饮用水地表水源地补充项目5 项在前言中已经说明不做 介绍，表3 中的特定项目8 0 项可分为卤代烃、苯系物、醛类、氯苯类、硝基苯 类、氯酚类、胺类、腈、有机氯、有机磷、有机金属、无机元素类( 含重金属) 、 活性氯、微囊藻毒素、多氯联苯、苯并芘、水合肼、苦味酸、丁基黄原酸、多氯 联苯。其中无机元素类( 含重金属) 、活性氯、微囊藻毒素、多氯联苯、水合胼、 苦味酸、丁基黄原酸、多氯联苯等项目不大好归类分析，我们基本上使用 g b 3 8 3 8 2 0 0 2 地表水环境质量标准推荐的或参照推荐的方法逐个分析，本文 也不再赘述。本文着重对卤代烃、苯系物、醛类、氯苯类、硝基苯类、氯酚类、 苯并芘、有机氯、有机磷等项目进行优化整合。 2 2 标准分析方法存在的问题 1 0 9 项全分析任务迫在眉睫，特定项目l - - 3 5 项尤为突出，而8 0 项特定项 目的标准分析方法也存在很多问题：特定项目的标准分析方法分类太多，工作 效率低、自动化程度不高、可操作性差，同类物质也使用不同的方法分析，要完 成特定项目8 0 项分析，进行多达五十几次的分析；特定项目分析方法体系较 落后，有许多是八、九十年代建立的方法，如填充柱气相色谱法，直接水样分析、 双硫腙比色法等，现已基本上淘汰，很难与新的仪器设备匹配；方法的重复性 差，灵敏度低，部分项目方法检出限高于标准限值，难满足分析要求。 中南大学硕士学位论文第二章地表水环境质量标准1 0 9 项项目简介 2 3 相关的国际国内标准与本课题改进的方向 g b 3 8 3 8 2 0 0 2 地表水环境质量标准中特定项目的分析方法主要引用生 活饮用水卫生规范( 2 0 0 1 ) 的分析方法和部分国家标准分析方法。g b 5 7 4 9 2 0 0 6 生活饮用水卫生标准共1 0 7 项，常规检验项目为4 2 项，非常规检验项目为 6 5 项，有机指标占5 3 项，其分析方法为g b t 5 7 5 0 1 - 5 7 5 0 1 3 2 0 0 6 生活饮用 水标准检验方法。与生活饮用水卫生规范( 2 0 0 1 ) 相比，g b t 5 7 5 0 的系列 方法没做太多的改进。美国e p a 5 2 4 2 和e p a 8 2 7 0 d 对于挥发性有机物和半挥发 性有机物有较好的分类，但要使用气质联用和吹扫捕集等仪器，难在各个监测站 推广。 本文着重更新落后的分析方法，创立新的方法与环境监测技术的发展将相适 应，并对分析方法进行有机合理的分类和整合优化，简化分析流程。并提出两套 解决方案，能较好的供环境监测实验室参考。 中南大学硕士学位论文 第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 对地表水环境质量标准特定项目中的卤代烃、苯系物、醛类、氯苯类、硝基 苯类、有机氯、有机磷等7 类有机物4 5 个项目5 0 多组分的分析方法进行优化， 将原来的2 2 种分析方法缩减为7 种方法进行监测，大大的简化分析流程，便于 地表水环境质量标准1 0 9 项全分析任务的日常开展。 3 1 挥发性卤代烃 3 1 1 挥发性卤代烃的性质与危害 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃。卤代烃可对人体 多器官系统造成损害【l 】，它们中很多属于致癌、致畸和致突变的“三致”污染物。 由于加氯消毒后，饮用水中会产生挥发性卤代烃( v h h ) ，所以近年来这一问题受到 国内外的广泛关注，美国1 2 9 种优先监测污染物中包括了2 0 多种卤代烃，中国 环境优先监测和控制污染物中也包括部分卤代烃，欧共体公布的“黑名单”上，排 首位的也是卤代烃【2 1 。 3 1 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的卤代烃与常用的分析方法概述 三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、二氯甲烷、l ，2 二氯乙烷、1 ，1 二氯乙烯、 ( 顺、反) 1 , 2 一二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯均是地表水环境质 量标准中的控制指标，这l o 种卤代烃的标准限值与标准推荐分析方法简述如表 3 - 1 所示。按照标准推荐使用的方法，分析上述l o 种卤代烃1 1 个组分需采用4 种方法才能完成，且基本上是使用填充柱，分析方法落后且分类多，操作繁琐， 不便于日常监测。因此建立一种方便、快速、灵敏度高的分析方法就显得尤为重 要。近年来，色谱分析方面的研究报道不少，主要有顶空气相色谱法【3 “l 、吹扫 捕集气相色谱法【5 7 1 、吹扫捕集气质联用法【8 11 1 等，但基本未对地表水环境质量标 准中的卤代烃进行统一的整合优化。 4 中南大学硕士学位论文 第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 表3 1 地表水环境质量标准中卤代烃1 1 个组分标准分析方法简述 3 1 3 卤代烃分析方法的优化与改进 参照标准推荐的分析方法，结合国内外文献资料，本实验采用顶空进样毛细 管分离气相色谱e c d 检测分析，可使卤代烃1 1 组分一次性分析完成。该方法既 能满足地表水环境质量标准限值的要求，又能有效地简化了监测流程，节约时间。 同时本实验还探讨了卤代烃分析过程中部分项目空白偏高的原因，提出了解决方 案，保证了卤代烃监测的有效性。 3 1 4 分析方法 3 1 4 1 主要仪器及试剂 气相色谱仪：a g i l e n t 7 8 9 0 a 型，配置电子捕获检测器( e c d ) ，美国安捷伦 公司； 顶空进样器：a g i l e n tg 1 8 8 8 a ； 4 0 m 1 v o c 采样瓶； 国家标准物质研究中心挥发性卤代烃标准溶液( 甲醇介质) 。 5 中南人学硕士学位论文 第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 3 1 4 2 分析条件 顶空条件：平衡温度5 5 。c ，平衡时间1 0 m i n ，定量环温度1 1 0 ，传输线温 度1 3 0 ，进样体积l m l 。 色谱分析条件：( 1 ) 色谱柱：d b - v r x 毛细柱7 5 m x 0 4 5 m m x 2 5 5 9 m ，柱温 4 5 * c ( 7 m i n ) 5 * c m i n2 3 0 * c ( 5 m i n ) 。( 2 ) 进样口：温度2 0 0 ，载气( 高纯n 2 ) ， 恒压4 8 k p a ，分流比l ：1 。( 3 ) e c d 检测器：温度3 0 0 顶空进样气相色谱分析卤代烃标准溶液色谱峰如图3 1 所示。 3 1 4 3 测定方法 1 i t 3 1 卤代烃i l 组分的气相色谱图 用4 0 m l v o c 采样瓶采集环境水样，移取1 0 o o m l 待测水样于顶空瓶中，密 闭加盖，按3 1 4 2 所述的顶空和色谱条件进行分析，以保留时间定性，外标法 定量。 3 1 4 4 样品空白的处理 由于环境监测实验中经常使用三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷等溶剂作为萃 取剂，所以实验室空间中有一定量的卤代烃存在；自来水中由于加氯等原因，也 会有三氯甲烷等的存在；再加上本身气相色谱e c d 灵敏度高，导致卤代烃分析 过程中容易出现部分项目空白偏高，影响测定。将顶空瓶洗净，晾干( 或低温烘 干) 后，放入装有活性炭的干燥塔中，临用时拿出，能较好的解决空气中卤代烃 的影响。将实验室的纯水在通氮气的情况下煮沸3 0 m i n t l 2 】，或使用依云矿泉水作 为空白用水，能有效解决空白水中卤代烃的影响。 6 中南大学硕十学位论文第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 3 1 4 5 色谱柱的选择 由于要分析的卤代烃组份较多，1 0 种卤代烃1 1 个组份( 1 ，1 二氯乙烯有顺 反两种异构体) ，其中( 顺、反) 1 ，1 二氯乙烯、l ，2 二氯乙烯、二氯甲烷等容易 出现峰重叠或分离不好，且项空加热产生的水蒸气和瓶内存在的氧气在e c d 上 有很高的响应，可能影响到卤代烃色谱峰。所以建议采用_ 6 0 m 的色谱柱或专用 的挥发性有机物分析色谱柱分离，本文采用d b v r x 毛细柱 7 5 m x 0 4 5 m i n x 2 5 5 9 m ，得到了较好的分离效果。 3 1 4 6 校准曲线和检测限 根据各卤代烃组分的响应值大小的不同，配制适合浓度的标准系列，记录峰 面积，绘制标准曲线。以仪器3 倍噪声值表示方法的检出限，对应的浓度为最低检 出浓度。线性关系和检出限如表3 2 所示。相关系数好，检出限低，可满足相关 技术规范和标准限值要求。 表3 - 2 地表水环境质量标准中卤代烃1 1 组分的线性关系和最低检出浓度 7 中南大学硕士学位论文第三章地表水有机项目分析左鲨垡丝方壅至二 3 1 4 7 方法的精密度及样品加标回收率 用本方法对实际水样进行测定，然后进行加标回收试验。在水样中加入卤代 烃混合标准溶液，每个浓度平行处理6 份，分析结果如表3 3 所示。各化合物的 加标回收率为9 0 1 1 0 4 ，相对标准偏差为1 1 6 9 。加标回收率和相对 标准偏差均能满足环境监测分析技术要求。 表3 - 3 样品测定的精密度和加标回收率 注：n d 表示朱检出。 3 2 苯系物等 3 2 1 苯系物等的性质与危害 在水质检测中，苯系物通常系指苯的一元取代和二元取代物。氯丁二烯和氯 苯严格的讲不属于苯系物，由于本论文采用和苯系物同一方法分析，故一起介绍。 美国1 2 9 种优先控制污染物中苯系物占3 种，我国6 8 种优先控制染物中包括6 种苯系物。苯系物中的苯具有致癌、致畸和致突变作用；甲苯和乙苯具有致突变 8 中南大学硕士学位论文第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 致畸作用，对泌尿系统及肌肉骨骼发育有损伤；二甲苯有致畸作用，影响肉和骨 骼的发育【1 3 】。自然界的苯主要是从人类生产活动中产生的，苯系物的工业污染源 主是石油、化工、炼焦产生的废水、废气，同时苯系物作为重要的溶剂及生原料 有着广泛的应用，在油漆、农药、医药、有机化工等行业的废水中含较高浓度的 苯系物。苯系物可以通过化工废水和废气进入水环境和大气境，由于苯系物微溶 于水，大气中的苯系物可以通过降水凝集直接或间接入地表水。氯丁二烯，常温 下无色有特殊刺鼻气味的易挥发液体，稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿 等有机溶剂。蒸气与空气混合有燃烧爆炸的危险；接触强氧化剂能引起燃烧；蒸 气能扩散到远处，遇明火引着回燃；吸入高浓度蒸气，可致中毒乃至死亡。初始 有刺激症状，逐渐出现神经系统受损表现。氯苯是无色透明液体，具有不愉快的 苦杏仁味。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳、苯等多数有机溶剂。 是有机合成的重要原料。由于其密度较水为重，且不溶于水，因此是重非水相液 体中的一种，并对地下水系统造成严重的威胁。对人体的主要危害是：对中枢神 经系统有抑制和麻醉作用，对皮肤和粘膜有刺激性。 3 2 2 地表水环境质量标准1 0 9 项中的苯系物等与常用的分析方法概述 苯、甲苯、乙苯、( 邻、间、对) 二甲苯、苯乙烯、异丙苯、氯丁二烯、氯 苯均是地表水环境质量标准中的控制指标，这8 项指标的标准限值与标准推荐 分析方法简述如表3 - 4 所示。按照标准推荐使用的方法，分析上述8 项指标1 0 组分需采用4 种方法才能完成，且基本上是使用填充柱，分析方法落后且分类多， 操作繁琐。苯系物等常用的分析方法顶空气相色谱澍1 4 】、液液萃取气相色谱法、 吹扫捕集气相色谱法、吹扫捕集气质联用法等。 9 中南大学硕士学位论文第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 表3 _ 4 地表水环境质量标准中苯系物等l o 组分的标准分析方法简述 3 2 3 苯系物等分析方法的优化与改进 参照标准推荐的分析方法，本实验采用顶空进样毛细管离气相色谱f i d 检测 分析，可使8 种苯系物1 0 组分一次性分析完成。该方法既能满足地表水环境质 量标准限值的要求，又能有效地简化了监测流程，节约时间。 3 2 4 分析方法 3 2 4 1 主要仪器及试剂 气相色谱仪：a g i l e n t 7 8 9 0 a 型，配置f i d 检测器，美国安捷伦公司； 顶空进样器：a g i l e n tg 18 8 8 a ； 4 0 m l v o c 采样瓶； 国家标准物质研究中心苯系物标准溶液( 甲醇介质) 。 3 2 4 2 分析条件 顶空条件：平衡温度5 5 ，平衡时间1 0 r a i n ，定量环温度1 l o ，传输线温 度1 3 0 ，进样体积l m l 。 色谱分析条件：( 1 ) 色谱柱：d b w a x 毛细柱3 0 r e x 0 2 5 m i n x 0 2 5 1 1 m ，柱温 中南人学硕士学位论文第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 6 0 。c ( 4 m i n ) 3 0 。c m i n i 8 0 。c ( 5 m i n ) 。( 2 ) 进样口：温度2 0 0 。c ，载气( 高纯n 2 ) ， 恒压4 8 k p a ，分流比1 ：1 。( 3 ) 检测器( f i d ) - 温度3 0 0 ，氢气3 0 m l m i n ， 空气4 0 0 m l m i n ，尾吹气( 高纯n 2 ) 3 0 m l m i n 。 顶空进样气相色谱分析苯系物等标准溶液色谱峰如图3 2 所示。 3 2 4 3 测定方法 图3 - 2 苯系物等1 0 种组分气相色谱图 用4 0 m l v o c 采样瓶采集环境水样，移取10 0 0 m l 待测水样于顶空瓶中，密 闭加盖，按3 2 4 2 所述的条件进行分析，以保留时间定性，外标法定量。 3 244 校准曲线和检测限 根据各苯系物等组分的响应值大小的不同，配制适合浓度的标准系列，记录 峰面积，绘制标准曲线。以仪器3 倍噪声值表示方法的检出限，对应的浓度为最低 检出浓度。线性关系和检出限如表3 5 所示。 中南大学硕士学位论文箍；章垫耋查查垫堕旦坌堡查鲨垡垡查塞二 表3 - 5 地表水环境质量标准中苯系物等的线性关系和最低捡出浓度 3 245 方法的精密度及样品加标回收率 用本方法对实际水样进行测定，然后进行加标回收试验。在水样中加入苯系 物混合标准溶液，每个浓度平行处理6 份，分析结果如表3 - 6 所示。各化合物的 加标回收率为9 3 0 1 1 0 ，相对标准偏差为1 3 4 4 。 1 2 中南人学硕士学位论文第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 注：n d 表示朱检出。 3 3 醛类等 3 3 1 醛类等的的性质与危害 乙醛( c h ，c h o ) 为无色易挥发液体，在常温常压下能放出刺激性蒸气，为 微毒物质，对中枢神经的抑制作用比甲醛强，对人的毒副作用主要是刺激皮肤、 粘膜和由呼吸道吸入蒸汽对人的神经、肝脏等器官造成危害【l 曩。丙烯醛 ( c h 2 c h c h o ) 为无色透明易挥发性液体，有特殊辛辣气味，属于高毒类物质， 吸入后对眼睛和呼吸道产生严重的刺激，并且对肺和支气管上皮细胞造成损害。 乙醛和丙烯醛在工业上有广泛的应用，地表水中乙醛、丙烯醛主要来源于合成树 脂、合成橡胶、制革、纤维、造纸、制药等工业排放废水的污染旧。 氯乙烯又名乙烯基氯( v i n y lc h l o r i d e ) ，是一种应用于高分子化工的重要单 体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点一1 3 9 ，临界温度1 4 2 ， 临界压力5 2 2 m p a 。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它 与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4 2 2 ( 体积) ，在压力下更易爆炸，贮 1 3 中南大学硕士学位论文 第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。 三氯乙醛为无色液体，有刺激性气味，溶于水。易吸收水分形成固体水合物， 能与乙醇、乙醚等混溶。环境中的三氯乙醛在微生物和化学作用下可以转化为三 氯乙酸或分解。三氯乙醛是生产某些农药、医药和其它有机合成产品的原料，主 要存在于农药厂排放的污水中。它影响植物细胞的正常分裂，使植物生长畸形， 尤其对小麦等农作物的危害最为严重，轻则导致减产，重则毁苗绝产。人类饮用 受三氯乙醛轻度污染的水后，中枢神经系统受到抑制作用，出现嗜睡、乏力等症 状。 3 3 2 地表水环境质量标准10 9 项中的醛类等与常用的分析方法概述 乙醛、丙烯醛、氯乙烯、三氯乙醛均是地表水环境质量标准中的控制指标， 这4 个项目的标准限值与标准推荐分析方法简述如表3 7 所示。按照标准推荐使 用的方法【1 8 】，分析上述4 个项目需采用3 种方法才能完成，都是使用填充柱，分 析方法落后且分类多。乙醛、丙烯醛是直接大体积进水样分析，容易造成固定液 流失，分离效果差，影响定性、定量结果。且乙醛的方法检测限为0 2 4 m g l ， 远高于集中式生活饮用水地表水源地乙醛标准限值( o 0 5 m g l ) ，不能满足监测 要求。有文献【1 蛇1 】在用直接进样毛细管分离和顶空进样毛细管分离对乙醛和丙烯 醛进行过改进，但得到的灵敏度不够高，特别是丙烯醛。氯乙烯的标准推荐使用 的方法为顶空进样气相色谱分析，它的灵敏度也相对较低。三氯乙醛的标准分析 方法为顶空毛细管气相色谱法，加碱使三氯乙醛转化为三氯甲烷，再用e c d 检 测，减去原水样中的三氯甲烷得三氯乙醛，其色谱条件同卤代烃，这节不再介绍。 表3 - 7 地表水环境质量标准中4 种醛类标准分析方法简述 1 4 中南大学硕士学位论文第二章地表水有机项目分析方法优化方案一 3 3 3 醛类等分析方法的优化与改进 参照标准推荐的分析方法，结合国内外文献资料，考虑到乙醛、丙烯醛、氯 乙烯的灵敏度低而标准限值要求严，本实验采用吹扫捕集前处理有效的提高了灵 敏度，同时还对吹扫捕集的优化条件进行了探讨。而丙烯醛、乙醛购买的标液多 溶于丙酮中，较难分离，本文采用d b f f a p 毛细掣2 2 1 分离分析，得到了较好的 分离度。 3 3 4 分析方法 3 341 主要仪器及试剂 气相色谱仪：a g i l e n t 7 8 9 0 a 型，带f i d 检测器，美国安捷伦公司； 吹扫捕集仪：t e k m a r 3 1 0 0 型，带5 m l 气密进样针，t e n a x 捕集管，美国 t e m a r 公司； 氯乙烯标液：1 0 0 0m g l ，甲醇溶剂，国家标准物质中心； 乙醛标液：9 9 5 ，美国c h e m s e r v i c e 公司； 丙烯醛标液：1 0 0m g l ，丙酮溶剂，德国d r 公司。 3 3 4 2 分析条件 吹扫捕集条件：吹脱气为氮气，吹脱温度5 0 ，吹脱时间2 0 m i n ，吹干时间 2 r a i n ，解吸温度2 2 0 。c ，解吸时间4 m i n ，烘烤温度2 3 0 c ，烘烤时间1 0 m i n 。 色谱分析条件：( 1 ) 色谱柱：d b f f a p 毛细柱3 0mx 0 3 2m i l lx 0 5 1 a m ，柱 温4 0 。c ( 6 m i n ) l q 竺纽也9 0 3 q 塑纽也1 8 0 ( 3 m i n ) 。( 2 ) 进样口：温度2 0 0 ， 载气( 高纯n 2 ) ，恒压1 0 0 k p a ，分流比5 ：1 。( 3 ) 检测器：温度2 5 0 ，氢气 3 0 m l m i n ，空气4 0 0 m l m i n ，尾吹气( 高纯n 2 ) 3 0 m l m i n 。 1 5 中南大学硕士学位论文第三章地表水有机项目分析方法优化方案一 吹扫捕集气相色谱醛类等标准溶液色谱峰如图3 3 和3 4 所示。 图3 - 3乙醛、丙烯醛气相色谱图 f i d 3b 后部信号l 醛类曲线1 o 1 、水样0 0 2 7 d j d d 4 5 0 一 f 4 0 0 一 3 一 3 殪 q 2 一 屠 2 一 h 2 1 5 0 一 1 一 + i 5 0 。 0 l；4；1 j。，；。1 j 1 k嘲 3 3 4 3 测定方法 臣 3 - 4 氨乙烯气相色谱图 用磨口玻璃瓶采集水样，装满，尽快分析。移取5 m l 采集的水样至吹扫捕 集仪的吹扫管中，按3 3 4 2 的分析步骤测定。以保留时间定性，外标法定量。 3 3 4 4 吹扫时间的选择1 2 3 1 ( 以乙醛和丙烯醛为例) 保持吹扫温度为2 0 。c 不变，对同一浓度的标准样品分别用5 m i n 、1 0 m i n 、 1 2 m i n 、1 5 m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 进行吹扫时间试验，测定结果如图3 5 所示，乙 醛和丙烯醛色谱峰面积随吹扫时间的延长成明显上升趋势，2 0 m i n 后上升趋势有 所减缓。由于乙醛、丙烯醛水溶性相对较大，吹脱较困难，在吹扫时间内，待测 组分只有一部分被吹脱出来。这种情况下，延长吹扫时间，虽然有利于提高测定 的灵敏度，但吹扫时间太长，分析周期延长。所以实际测定时应根据样品中被测 组分的浓度以及气相色谱仪的灵敏度来确定适当的吹扫时间。综合考虑，本实验 1 6 中南大学硕士学位论文第三章地表水有机项目分析方壁优化友塞! 选用的吹扫时间为2 0 m i n 。 醛 ai u- bz uz a二，u 吹扫时问( m i n ) 图3 - 5 吹扫时间对色谱峰面积的影响 3 345 吹扫温度的选择( 以乙醛和丙烯醛为例) 一般提高吹扫温度，样品中有机物分子的挥发扩散速率会加快，有利于被测 物的吹脱，从而提高被测物的吹扫捕集效率。本文考察了吹扫温度对吹扫捕集效 率的影响，测定同一浓度的标准样品，控制吹扫管中样品温度分别为2 0 、 3 0 、4 0 、5 0 、6 0 ，吹扫时间为2 0 m i n ，进行试验。结果表明，随着 样品温度的升高，色谱峰面积迅速增大，图3 - 6 给出了色谱峰面积随吹扫温度的 变化情况。从图3 曲线的变化趋势可见，乙醛在试验的温度范围内，峰面积几乎 随温度呈线性上升：而丙烯醛峰面积在5 0 以前呈线性上升状态，继续提高温 度对丙烯醛的吹扫效率提高影响较小。随温度升高色谱峰面积不断增大，但温度 过高带出的水蒸气量增加，不利于待测组分在捕集管中的捕集，且过多的水蒸气 对色谱检测器产生影响。因此，本实验选定吹扫温度为5 0 。 图3 - 6 吹扫温度对色谱峰面积的影响 3 346 校准曲线和检测限 按所选实验方法，配制适合浓度的标准系列，记