（高分子化学与物理专业论文）聚β羟基丁酸戊酸共聚酯层状硅酸盐纳米复合材料的研究.pdf

聚口羟基丁酸戊酸共聚酯一层状硅酸盐纳米复合材料的研究 学生：陈广新 导师：张邦华教授 中文摘要 本文用长链季铵盐对蒙脱土进行离子交换反应，季铵盐嵌入到蒙脱土的层 问。研究了季铵盐的种类、反应时间、反应配比及反应温度对交换反应的影响。 用i r 、x r d 和t g 等测试手段对改性蒙脱土( o m m t ) 进行了表征。对改性蒙 脱土在二甲苯溶剂中的流变行为进行了研究，表明改性蒙脱土与有机溶剂有良 好的相容性。 采用原位插层聚合的方法，首次以化学合成法制得了聚b 一羟基丁酸酯 ( p h b ) 一o m m t 纳米复合材料，考察了实验条件对聚合反应的影响，表明1 5 0 为较合适的反应温度，真空度越大对聚合反应越有利。红外光谱表明，有机 蒙脱土与聚合物分子链之间有较强的相互作用；x r d 结果表明，所得 p h b o m m t 纳米复合材料为剥离型。 为了以熔融法制得剥离型纳米复合材料，我们以马来酸酐( m a ) 对聚b 羟基丁酸戊酸共聚酯( p h b v ) 进行化学修饰，使其作为p h b w o m m t 之间的 增容剂。讨论了各种反应条件，如溶剂种类、单体浓度、引发剂浓度、反应时 间和温度等对接枝反应的影响，确定了p h b v 接枝m a ( p h b v g m a ) 的最佳 反应条件。p h b v 接枝了m a 以后，它的结晶行为发生了很大的变化。表现为 冷结晶温度升高，结晶温度降低，结晶速率下降，放热过程的结晶焓有所下降。 p h b v g m a 的晶胞参数不变。但完善程度有所降低。它沿不同方向结晶生长 表现出差别。1 1 0 晶面和0 2 0 晶面的衍射峰强度比随接枝率的增加而逐渐增大。 p h b v g - m a 的球晶呈现出环带结构。随着接枝率的提高，球晶的环带宽度逐 渐增加。t g a 结果表明，p h b v g m a 的热分解温度提高，它的耐热性得到明 显改善。 分别以熔融及溶液法制得了p h b v 有机蒙脱土纳米复合材料，并对其结构 和性能进行了表征。对于p h b v o m m t 体系，x r d 数据表明，d 。值由有机蒙 脱土的1 8 n m 最大达到了2 4 n m ，即部分p h b v 分子链渗入到有机蒙脱土的硅 酸盐片层之间，使体系发生了膨胀，形成了插层型纳米复合材料。且提高蒙脱 土的含量，其层间距基本保持不变，约为2 6 n m 左右。同时发现，退火有利于 有机大分子渗入到蒙脱土层间。 在p h b v p h b v - g - m a o m m t 纳米复合材料的x r d 谱图上，有机蒙脱土 在( 0 0 1 ) 面的特征衍射峰已全部消失，制得了剥离型的纳米复合材料。通过对 增容体系的形态分析，发现聚合物分子链首先在初级粒子的边缘进行插层，逐 渐延伸发展直至初级粒子的内部发生剥离。熔融插层过程中，初级粒子的剥离 存在梯度，即越接近粒子边缘，剥离越完全。在整个插层过程中，蒙脱土由团 聚体分散成初级粒子，初级粒子被剥离成次级粒子，甚至更小的纳米粒子的过 程是一个逐渐发展的过程。 我们将原位插层聚合法制得的复合材料加入到p h b v 体系中，以简单地混 合就得到了插层剥离型纳米复合材料，发现p h b o v i m t 的加入，可以促使蒙 脱土在p h b v 基体中的插层，有助于蒙脱土在基体中更好地分散。 研究结晶熔融行为表明，复合物的冷结晶峰温度随着蒙脱土的加入而降低， 且当蒙脱土含量为7 时趋于恒定，约为4 8 。c 。当蒙脱土含量小于1 0 时，随 着蒙脱土含量的增加，其熔融结晶峰形状变得较为尖锐，结晶终止温度较高； p h b v 较p h b v o m m t 纳米复合材料的结晶峰覆盖的温度范围要宽一些，且其 峰形略微平缓一些，说明复台材料结晶速率很快达到最大值，而p h b v 结晶最 慢。随着有机蒙脱土的加入，球晶尺寸逐渐变小，且视野内球晶数目增多，当 蒙脱土的加入量较高时，p h b v o m m t 纳米复合材料的球晶尺寸在很小时就发 生碰撞和变形。说明粘土片层在p h b v 中的分布起到异相晶核的作用。 p h b v o m m t 纳米复合材料的的储能模量随蒙脱土含量的升高而升高。复合材 料的玻璃化转变温度高于纯p h b v 的值。说明p h b v ! 有机蒙脱土中的p h b v 分 子链的活动性低于纯p h b v 。耐热性及力学测试表明，蒙脱土含量为3 时， 体系的综合性能最优异。 求得p h b v 的平衡熔点为1 8 5 。c 。在等温结晶过程中，有机蒙脱土的引入 起到了异相成核剂的作用，使p h b v 的结晶速率加快。完成结晶的时间随着蒙 脱土的加入而缩短。同时，蒙脱土含量为3 时结晶最快。随着有机蒙脱土的 l l 加入，导致p h b v 在整个结晶过程的活化能降低，但是p h b v 的结晶成核机理 和生长方式并没有发生变化。在不同的冷却速率下用d s c 方法研究了p h b v 及其纳米复合材料的非等温结晶动力学，表明p h b v 及p h b w o m m t 纳米复 合材料的结晶行为与冷却速率密切相关。用j e z i o m y 方法改进的a a m i 方法、 o z a w a 方法、a v r a m i 与o z a w a 结合方法分析了非等温结晶行为，表明蒙脱土的 加入，使p h b v 结晶更容易，速度更快。 用t g a 方法选择不同的升温速率，研究了p h b v 及其纳米复合材料的热 分解行为，表明纳米复合材料的热分解温度随着有机蒙脱土在p h b v 中的良好 分散而升高。由f l y n n w a l l o z a w a 方法和k i s s m g e r 方法求得了热分解活化能， 剥离型纳米复合材料的热分解活化能最高，表明它的耐热性较p h b v 有很大的 增强。 用c a r r e a u 模型分析了纳米复合材料的稳态流变学行为，对数据进行了拟 合，结果表明随有机蒙脱土含量的增加，纳米复合材料的剪切变稀行为加剧。 这主要是蒙脱土纳米片层在剪切的作用下曲向，从一个无序状态变得有序所致。 通过动态流变学研究，观察到了一个明显的末端区类固体行为，这是因为纳米 有机土片层在复合材料体系中起到了物理交联点作用，使聚合物熔体的流变学 行为发生改变。 关键词z 纳米复合材料，生物降解聚合物，蒙脱土，结晶动力学，流变行为 热分解动力学 s t u d y o nt h e p o l y ( 3 - - h y d r o x y b u t y r a t e - c o - 3 - - h y d r o x y v a l e r a t e ) c l a yn a n o c o m p o s i t e s c h e ng u a n g x i n d i r e c t e db y p r o f z h a n gb a n g h u a a b s t r a c t m o n t m o r i l l o n i t ew a se x c h a n g e dw i t hq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t ，w i t ht h el a t t e r b e i n gi n t e r c a l a t e d i n t ot h ec r y s t a l l a y e r so ft h ef o r m e r t h ee f f e c t s o fq u a t e r n a r y a m m o n i u m s a r ，r e a c t i o nt i m e ，m o l a rr a t i oo f r e a c t a n t sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e d t h em o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t ew a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，x r da n dt g m o n t m o r i l l o n i t ec o u l db es w o l l e ni nx y l e n ea n di t sr h e o h o g i c a lp r o p e r t yw a ss t u d i e d a p o l y ( 3 一h y d r o x y b u t y r a t e ) ( p h b ) o r g a n i c a l l y m o d i f i e dm o n t m o r i t l o n i t e ( o m m t ) n a n o c o m p o s i t ew a so b t a i n e dt h r o u g hai n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，b y f i r s t s u s p e n d i n gm o n t m o r i l l o n i t ei n3 - h y d r o x y b u l l e r s a c u r e e t b y l e s t e ru n d e rs t i r r i n g a n d t h e np o l y m e r i z i n gt h i sm i x t u r ea th i 曲t e m p e r a t u r eu n d e ran i t r o g e na t m o s p h e r e i n t h i s p r o c e s s ，t h el a y e r s o fm o n t m o r i l l o n i t ew e r ee x f o l i a t e da n dp h b o m m t n a n o c o m p o s i t ew a sf o r m e d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dp r e s sw a si n v e s t i g a t e d f t i rs p e c t r u ms h o w nt h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o no fp h bi nt h eo m m t p a r t i c l e s s e p a r a t e df r o mt h en a n o c o m p o s i t ea n di t s h o w nt h e r ew a sp o l y m e rp h a s ei nt h e o m m tp a r t i c l e sa n dt h e r ew a sa ni n t e r a c t i o nb e t w e e np h ba n do m m t n a n o p a r t i c l e s x r dp a t t e r n s s h o w na f t e r p o l y m e r i z a t i o n t h ee x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t ew a s o b t a i n e d t h ef r e er a d i c a l 口a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fm ao n t op h b vw a sc a r r i e do u ti n l i q u i dp h a s eb yu s i n gb e n z o y lp e r o s i d e a si n i t i a t o r t h ee f f e c t so fv a r i o u s p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n so ng r a f t d e g r e e w e r e i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g s o l v e n t ， m o n o m e ra n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n so fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw e r eo b t a i n e d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fp h b va n dm a l e a t e dp h b vw e r es t u d i e db yd s c ，w a x d ， o p t i c a lm i c r o s c o p ya n dt g a t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo f m a l e a t e d i p h b vw a s o b v i o u s l yi m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht h a to fp u r ep h b rt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e so fm a l e a t e dp h b vw e r ee n h a n c e da b o u t2 0 。c t h e i n t r o d u c t i o no fm a g r o u ph i n d e r e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp h b vm a dw e a k e n e dt h e a b i l i t y o fc r y s t a l l i z a t i o n ，r e s u l t i n gi nt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ef r o mt h e m e l t i n gs t a t er e d u c e s ，w h i l et h ec o l dc r y s t a l l i z a t i o nd e c l i n e d d u r i n gt h eh e a t i n g p r o c e s s ，d s cm e l t i n gc u r v e so fm a l e a t e dp h b vs h o w nm u l t i p l em e l t i n g p e a k s ，d u e t ot h e r e c r y s t a l l i z a f i o n o fm a l e a t e dp h b v t h er e s u l t s f r o mw a x de x p e r i m e n t s h o w nt h a tp h b vu n i tc e l lw a sn o t c h a n g e d a f t e rg r a f t i n gm a p o l y ( 3 一h y d r o x y b u t y r a t e c o 一3 h y d r o x y v a l e r a t e ) ( p h b v ) c l a yn a n o c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e d b ym i x i n g o fp h b va n d o r g a n i c a l l y m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) a s a t y p eo fl a y e r e dc l a y sb yu s i n gs o l v e n tm i x i n ga n dm e l t p r o c e s s i n g f o r t h ep h b v o m m t s y s t e m ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep h b v c h a i n si n t e r c a l a t e do m m t l a y e r s a n dt h ei n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t e s w e r eo b t a i n e d t h et h e r m a l a n dd y n a m i c v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f n a n o c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e du s i n g ad i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i e t r y ( d s c ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) a n dd y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) i tw a sf o u n dt h a tt h eo m m t i nt h en a n o c o m p o s i t e s a c c e l e r a t e dt h e c r y s t a l l i z a t i o n a st h ee f f e c to fn u c l i ia n dd e c r e a s e dt h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fh y b r i d si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e o m m tc o n t e n tw h e nt h eo m m tc o n t e n tw a sl e s st h a n1 0 t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e sa n dt h ed y n a m i ct e n s i l em o d u l u so ft h ep h b v c l a yw e r eh i g h e rt h a n t h a to ft h eo r i g i n a lp h b v t e n s i l ep r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t so f p h b v c l a yh y b r i d s i n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no f 3 w t o f c l a yi n c r e a s e dt h et e n s i l es t r e n g t ho f 3 5 6m p a ， w h i c hw a s3 2 h i g h e rt h a nt h a to ft h e o r i g i n a lp h b v f o rt h ep h b v p h b v g m a o m m ts y s t e m ，x r dr e s u l t ss h o w nt h e e x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t e s w e r e o b t a i n e d t h em o r p h o l o g ye v o l u t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，t e m ，x r d i th a s b e e nf o u n dt h a tt h eb i gp r i m a r yo m m t p a r t i c l e sw e r em o s t l yd i s s o c i a t e di n t os m a l l e r s e c o n d a r yp a r t i c l e s ，w h i c hc o n s i s t so f i n d i v i d u a lo m m t l a y e r sa n de x p a n d e dg a l l e r y d i s t a n c ef u l lo f p h b vc h a i n s t h em o r p h o l o g ye v o l u t i o nm o d e lo f t h ep h b v o m m t i d u r i n gt h em e l tp r o c e s s i n gw a sd i s c u s s e d i th a sb e e na l s of o u n d t h a tt h ep r e s e n c eo f o m m ti n f l u e n c e st h es p h e r u l i t em o r p h o l o g yo ft h ep h b vi nt h en a n o c o m p o s i t e s w i t hi n c r e a s i n go fo m m t c o n t e n t ，t h ed i m e n s i o no ft h es p h e r u l i t er e d u c e da n dt h e s h a p eb e c a m e s m a l l e r , t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so ft h ep h b va n dp h b v o m m tw e r em e a s u r e d b y d s c t h e c r y s t a l l i z a t i o np e a k sd u r i n g a h e a t i n gp r o c e s s a n dt h e d e g r e e s u p e r c o o l e d a n dt h e p o s s i b l et e m p e r a t u r er a n g eo fc r y s t a l l i z a t i o nw e r ec o m p a r e d t h e r e s u l t ss h o w nt h a tt h e s p a n so ft h ed e g r e es u p e r c o o l e d o fn a n o c o m p o s i t e sw e r e s m a l l e rt h a np h b v , t h e s e q u e n c e o ft h et e m p e r a t u r er a n g ef o rc r y s t a l l i z a b i l i t yh a dt h e o p p o s i t es e q u e n c e t h e s e s h o w nt h a tt h ei n t r o d u c t i o n so f c l a yl a y e r s m a k e c r y s t a l l i z a b i l i t yo fp h b v e a s i e ra n dt h ep h b v o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r em o r e d i f f i c u l t t h ee q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r eo fp h b vw a sd e t e r m i n e da s18 5 。c t h e o v e r a l li s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sa n d m e l t i n g b e h a v i o r o fp h b va n d p h b v o m m t n a n o c o m p o s i t e sw e r e s t u d i e db yd s c t h ea v r a r n ia n a l y s i si n d i c a t e d t h a tt h ea d d i t i o no f o r g a n o p h i l i cc l a yc a u s e da ni n c r e a s ei nt h eo v e r a l lc r y s t a l l i z a t i o n r a t eo fp h b v ，b u td i dn o ti n f l u e n c et h em e c h a n i s mo fn u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft h e p h b v c r y s t a l s t h ei n c r e a s ec a u s e db y as m a l lq u a n t i t yo fc l a yw a sm o v ee f f e c t i v e t h a nt h a tl a r g eo n e a n a l y s i so fk i n e t i cd a t aa c c o r d i n gt on u c l e a t i o nt h e o r i e ss h o w e d t h a tt h ei n c r e a s ei nc r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp h b vi nt h ec o m p o s i t ew a sd u et ot h e d e c r e a s ei ns u r f a c ee n e r g yo ft h ee x t r e m i t ys u r f a c e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e o v e r a l lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sd e c r e a s e do w i n gt ot h ei n t r o d u c t i o no f c l a y t h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so fp h b va n dp h b v o m m t n a n o c o m p o s i t ew a si n v e s t i g a t e db y d s c t h ej e z i o m y , o z a w aa n dm om e t h o d sw e r e e m p l o y e dt oa n a l y z et h ed s c d a t a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t hj e z i o m ya n dm o m e t h o e d sc o u l dd e s c r i b et h i ss y s t e mv e r yw e l l t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e se v a l u a t e db y k i s s i n g e r m e t h o dw e r e1 2 6 5 k j m o la n d1 0 2 4 k j m o l f o rt h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f p h b va n dp h b v o m m t n a n o c o m p o s i t e ，r e s p e c t i v e l y i n t e r c a l a t i o no fo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t ei n t op h b vd e c r e a s e di t sa c t i v a t i o ne n e r g y a n dh a l f - t i m eo f c r y s t a l l i z a t i o n ，p l a y i n ga r o l ea san u c l e a t i n ga g e n tf o rn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no f p h b v t h eb e h a v i o ro ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o nf o rp h b va n dn a n o c o m p o s i t e sw e r e s t u d i e db y t h e r m o g r a v i m e t r yu s i n gv a r i o u sh e a t i n g u pr a t e s w i t ht h ei n c r e a s ei ng r a f t d e g r e e ，t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o f n a n o c o m p o s i t e s i n c r e a s e d a c t i v a t i o ne n e r g ye aa sak i n e t i cp a r a m e t e ro ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw a se s t i m a t e d b y t h e f l y n n w a l l - o z a w a m e t h o da n de ao fp h b vw a s h i g h e r t h a nt h e p h b v o m m t n m a o c o m p o s i t e s ，i tm e a n tt h e s t a b i l i z a t i o no fp h b vw a si m p r o v e d w i n la d d i n gt h eo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r9 fi n t e r c a l a t e dp h b v o m m tn a n o c o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e d t h es t o r a g em o d u l ii n c r e a s e dw i t ho m m tl o a d i n ga ta l lf r e q u e n c i e sa n d s h o w e dn o n - t e r m i n a lb e h a v i o ra tl o wf r e q u e n c i e s ，w h i c hw a sat y p i c a lb e h a v i o ro f n o n - h o m o g e n e o u ss y s t e m sw i t ho r d e r e dm i c r o s t r u c t u r e s t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ri n i n t e r c a l a t e dp h b w o m m t n a n o c o m p o s i t ed 印e n d e d n o to n l yo nt h ei n t e r c a l a t i o no f p o l y m e r s ，b u ta l s o o nt h ea l i g n m e n to fs i l i c a t e l a y e r s f u r t h e r m o r e ，t h er e a lt i m e i n t e r c a l a t i o nd y n a m i c so fp h b vi n t ot h el a y e r e ds i l i c a t e ，m o n i t o r e db yt h e o l o g i c a l m e a s u r e m e n t s ，w e r ea l s oc o n s i s t e n tw i t ho u rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e s ，b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r , c l a y , c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ， r h e o l o g y 南开大学博士学位论文 文献综述 蝴厂芦蓉戮物 匕一衍二馕器生物 l 脱乙酰壳聚糖 南开大学博士学位论文文献综述 1 2 1 聚b 羟基丁酸酯的制各 自1 9 2 6 年l e m o i g n e 4 从巨大芽孢杆菌( b a c i l l u s m e g a t e r i m n ) 中分离得到p h b 开始。相继在包括光能自养、化能白养和异养菌在内的6 5 个属3 0 0 多个种的微 生物细胞内发现了p h b 的存在，其中主要的属有芽孢杆菌属( b a c i l l u s ) 、产碱杆 菌属( a l c a l i g e n e s ) 、假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 、甲基营养菌属( m e t h y l o t r e p h s ) 、 固氮菌属( a z o t o b a c t e r ) 、红螺菌属( r h o d o s p i r i c a l u m ) 和肠道杆菌的某些菌属；这 些菌属的微生物在不同条件下积累p h b 产量有一定差异 5 6 1 。目前用于p h b 研究和生产用的菌种主要有真养产碱杆菌( a e u t r o p h u s ) 、肥大产碱杆菌( a 1 a t u s ) 、自养黄杆菌( x a n t h o b a c t e ra u t o t r o p h i c u s ) 、巨大芽孢杆菌f b m e g a t e f i u m ) 、 棕色固氮菌( a z o t o b a c t e rv i n e l a n d i i ) 、拜氏固氮菌( a b e i j e r i n c k i i ) 、极端嗜盐菌 ( h a l o f e r a xm e d i t e r r a n e i ) 、球形红杆菌( r h o d o b a c t e rs p h a e r o i d e s ) 、及豚鼠气单胞 菌( a e r o m a n a sc a v i a e ) 、恶臭假单胞菌( ep u t i d a ) 、扭脱原单胞菌 ( p r o t o m o n a s e c t o r g u e n s ) 、睾丸酮丛毛单胞菌( c o m o m o m a st e s t o s t e r o i n ) 、红色红球 菌( r h o d o c o c c u sr u b e r ) 等等，其中真养产碱杆菌( a e u t r o p h u s s ) 是研究最多的p h b 生产菌种 6 9 。随着基因工程技术在p h b 研究开发中的应用，转基因大肠杆 菌( e t o l l ) 将成为p h b 生产的重要工程菌种。 1 2 2 聚b 羟基丁酸醑改性研究 从实用化的角度来考虑，希望p h b 1 0 1 2 f 拒在部分替代通用塑料、缓解环 境危机，以及为提供新型、功能化的医用材料方面发挥重大作用。其简要特点 如下。 ( 1 ) 机械性能：由发酵法产生的p h b 较脆，断裂伸长率不足6 ，不耐冲击。这 主要由其高结晶度所致。当p h b 从熔融态开始冷却，可以形成大的球晶。在球 晶内部，晶相和非晶相的膨胀系数差又使得在p h b 结晶中产生大量裂纹。b a r h a m 等 1 3 1 认为球晶内部的裂纹是导致p i - i b 性脆的主要原因。k o n i n g 等 1 4 则认为 p h b 的脆性发生是p h b 在冷却过程中形成的初始晶体在存储过程中发生了二 次结晶，造成初始结晶进行了片晶重组，这紧紧限制了晶体之间的非晶链。 ( 2 ) 降解性能 1 5 1 8 ：自然界中存在大量微生物可在细胞外分泌酶使p h b 分解， 如a l c a l i g e n e sf a e c a l i st i 的菌体外的p h b 分解酶，它同时水解水溶性的b 羟 基丁酸低聚物和非水溶性的p h b ，经酶降解后，最终代谢成c o ：和能量 1 9 2 0 。 2 南开大学博士学位论文文献综述 处于自然状态的p h b 是完全不含结晶成分的无定形状态的聚酯结构。当其经过 分离、纯化后，即成为一种高结晶度聚酯。其结晶度的增加使p h b 的降解速率 大为降低，而不利于某些需快速降解场合，如作缓、控释药物载体； ( 3 ) 加工性能：p h b 在熔融状态下极不稳定【2 1 ，加工温度范围较窄。用传统加 工方法，如挤出成型、注射成型等加工时，需精确控制温度； 因此对这类材料的改性是必要的，以利于其广泛的应用。 1 2 2 1 聚b 羟基丁酸酯的物理改性 依据共混组分降解性能的不同，可将p h b 共混体系分为两类，可解体性共 混物和全生物降解性共混物。表1 ，表2 分别列出了近年的一些p h b 研究体系。 表1p h b 可解体性共混体系 表2p h b 全生物降解性共混体系 1 2 2 2 聚b 羟基丁酸酯的化学改性 3 南开大学博士学位论文丈献综述 ( 1 ) 大单体反应改性 p h b 大单体改性的第一步是要得到末端带有官能团的p h b 低分子链段，这 种末端带官能团的低分子链段也称为p h b 大单体。有关p h b 大单体的生成方 法主要有以下几类，其中以醇解反应最为常用。( a ) 醇解：以对甲苯磺酸为催化 剂，用醇或二醇对p h b 分子进行醇解，得到单端或双端带羟基的p h b 大单体 5 7 ；( b ) 水解：在酸性或碱性条件t 5 8 水解p h b 分子，生成含有羧酸或其盐 类端基的p h b 大单体；( c ) 热裂解：p h b 分子在热解条件下发生b 消除，产生 含烯键末端基的p h b 大单体 5 9 。在获得p h b 大单体后，就可采用大单体反应 技术合成含p h b 链段的新分子结构。目前已合成的含p h b 链段的分子有嵌段 共聚物p ( h b b c l ) 7 3 和p ( h b b - l a ) 6 0 ，以及接枝共聚物p o l y s a c c h a r i d e - g - p h b 6 1 等。嵌段共聚物p ( h b b c l ) $ np ( h b b - l a ) 的合成是从一端含羟基的p h b 大单体出发，先将其制成大单体引发剂，再引发e c l 或d ，l - l a 单体聚合而 成。这两种嵌段聚合物可作为相关共混体系的相容剂来使用。 c 2 ) 反应性共混 改善非相容共混体系相容性的方法是加入相容剂，若这种相容剂在共混过 程中就地生成，则该