（化学工艺专业论文）纤维素水热降解制备5羟甲基糠醛的实验研究.pdf

中文摘要 5 一羟甲基糠醛是由葡萄糖或果糖经脱水反应生成，作为种能有效防治神 经退行性疾病、认知损害和抗心肌缺血的心血管病药物，受到研究人员的广泛 关注。 本文研究了高温水- 二氧化碳m o t t e m p e r a t u r e w a t e r c a r b o nd i o x i d e ， h t w c 0 2 ) 二元体系中纤维素水热降解制备5 羟甲基糠醛 f 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r a l d e h y d e ，5 - h m f ) 的实验条件、纤维素降解反应机理、反应 路径和反应动力学。 第一、高温水中不加入任何催化剂，纤维素也可以降解生成5 - h m f ，但与 h t w c 0 2 二元体系中纤维素水热降解反应相比，c 0 2 的加入可以促进纤维素降 解生成5 - h m f ，缩短反应时间，提高5 - k m f 的收率。 第二、实验确定了h t w c 0 2 二元体系中纤维素水热降解的适宜操作条件 为：c 0 2 加入量5 0 ，反应温度5 2 3 1 5 k ，反应时间3 0 m i n ，反应压力7 2 5 m p a ， 5 - h m f 的质量收率可达到1 6 ：1 9 。 第三、通过对纤维素、d 一葡萄糖和d 果糖在h t w c 0 2 二元体系中降解产 物的气一质谱图分析，并结合纤维素降解反应主要产物的生成机理。推导出 h t w c 0 2 二元体系中纤维素降解的反应路径。 最后，对高温水和h t w c 0 2 二元体系中纤维素水热降解反应的动力学进 行了研究，分别得到了两种体系中纤维素降解反应的活化能和动力学方程。结 果表明：两种体系中纤维素降解反应均为一级反应，高温水中c 0 2 的加入可以 提高纤维素降解反应的表观速率常数，降低反应活化能；高温水和h t w c 0 2 二元体系中纤维素水热降解反应的活化能分别为：1 1 3 3 2 k j m o l 和 1 0 4 7 4 k j m o l ，动力学方程分别为： j y 一1 1 33 2 ，= 一竿睨= 7 8 8 x 1 0 8 9e 7 ( 1 一) ( m i n 。) 平i r - _ d 衍x w 。, = 1 2 4 1 。9 e 百- 1 0 4 7 4 ( 1 一x ) ( m i n 1 ) 关键词：纤维索高温水水热降解5 - 羟甲基糠醛二氧化碳 a b s t r a c t 5 - h y d r o x y m e t h y l - f u r a l d e h y d e ( 5 一h m f ) w h i c hw a so b t a i n e df r o mg l u c o s eo r f r u c t o s e d e h y d r a t i o nr e a c t i o n i sas p e c i f i cm e d i c a m e n t ，w h i c hi se f f e c t i v eo nt h e p r e v e n t m e n to f n e u r o d e g e n e r a t i v ed i s e a s e sa n dc o g n i t i v ei m p a i r m e n t i nt h i sp a p e r , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dr e a c t i o nk i n e t i c so f c e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o nt op r o d u c t5 - h m fi nh o t - t e m p e r a t u r e w a t e r c a r b o nd i o x i d e ( h t w c 0 2 ) b i n a r ys y s t e mw e r es t u d i e d f i r s t l y , c e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o nt op r o d u c t5 - h m fi nh t ww a ss t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tc e l l u l o s ec o u l db ed e c o m p o s e di nh 1 t we v e nw i t h o u ta n yc a t a l y z e t h e y i e l do f5 - h m f w a si n c r e a s e da n dt h er e s i d e n c et i m ew a ss h o r t e n e ds l i g h t l ya f t e r a d d i n g o fc 0 2i nh 眦t h er e s u l t so fc e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t w c 0 2b i n a r ys y s t e m s h o w e dt h a tc 0 2c o u l da c c e l e r a t ec e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nw h e nc o m p a r e dw i t h c e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t w s e c o n d l y , t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fc e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t w c 0 2b i n a r y s y s t e mw e r ea sf o l l o w s ：c 0 2m o lf r a c t i o n ，t e m p e r a t u r e ，r e s i d e n c et i m ea n dp r e s s u r ew e r e x c m 2 5 0 ，5 2 3 1 5 k ，7 2 5 m p aa n d3 0 m i nr e s p e c t i v e l y , u n d e rw h i c hc o n d i t i o n st h ey i e l d r e a c h e d1 6 1 9 c e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t w c 0 2b i n a r ys y s t e mi sp r e f e r a b l et o c e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t w t h i r d l y , t oc h a r a c t e r i z et h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dr e a c t i o np a t h w a y so fc e l l u l o s e d e g r a d a t i o ni nh t w c 0 2b i n a r ys y s t e m ，k e yc o m p o u n d sw h i c hw e r ei n t e r m e d i a t e so f c e l l u l o s ed e g r a d a t i o n ，w e r ei d e n t i f i e dt h r o u 【g hg c m s t h ec h e m i c a lr e a c t i o np a t h w a y s o fc e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t w c 0 2w e r ei d e n t i f i e d a sa d d i t i o n ，r e a c t i o nk i n e t i c so fc e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nm wa n dh t w c 0 2 b i n a r ys y s t e m sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t w a n dh r w c 0 2b i n a r ys y s t e m sw e r ef i r s t - o r d e rr e a c t i o n t h ek i n e t i c sf o r m u l a sa n d r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rc e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t wa n dh t w c 0 2b i n a r y s y s t e m sw e r eg a i n e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fc e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t wa n d h t w c 0 2b i n a r ys y s t e m ss h o w e dt h a tw i t ht h ea d d i n go fc 0 2c o u l di n c r e a s et h e a p p a r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta n dd e c r e a s et h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y r e a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g m sw e r ea sf o l l o w s ：1 1 3 3 2 k j t o o la n d1 0 4 7 4 k j m o l ； k i n e t i c sf o r m u l a sw g r ea sf o l l o w s ： r ：一掣：7 8 8 。10 8 e 半( 卜x ) ( m i n - ) a n d ，- _ d x 洲w , ：1 2 4 l o ，g 警( 1 一x ) ( m i n - ) k e yw o r d s ：c e l l u l o s e ，h o t - t e m p e r a t u r e w a t e r , h y d r o t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ， 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r a l d e h y d e ，c a r b o nd i o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其它人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：；五本、1 耳 签字日期：年工月1 1 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：力可年 i 五 月 参7 砰 功曰 导师签名 、膨z 签字日期：弘。6 年乙调印日 第一章文献综述 1 15 - 羟甲基糠醛 1 1 i 性质 第一章文献综述 5 一羟甲基糠醛( 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r a l d e h y d e ，5 - h m l 0 分子式为c 6 h 6 0 3 ，相对分子 t 1 2 6 1 ，密度1 2 4 3 9 e m 3 ，沸点3 8 7 1 5 3 8 9 1 5 i ( ( 1 3 3 3 p a ) ，熔点3 0 3 1 5 3 0 8 1 5 k ，折 光系数1 5 6 2 ( 2 9 3 1 5 k ) ，其结构式如图1 - i 所示。 h o h 2 c c h o 图1 - 15 - 羟甲基糠醛的结构式 f i g 1 1t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao f 5 - h y d r o x y m e t h y l - f u r a l d e h y d e 5 - h m f 由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学 性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是纤维素降解 制备新型绿色平台化合物乙酰丙酸的重要中间产物，长期以来人们将它视为一种毒 性物质加以控制，没有对其制备工艺加以系统研究f i 】。最近研究发现：5 - h m f 作为 一种能有效防治神经退行性疾病、认知损害和抗心肌缺血的心血管病药物，受到研 究人员的广泛关注i z “。 1 1 2 药理作用 5 - h m f 是葡萄糖或果糖经脱水反应生成，研究者认为5 一h m f 可引起动物横纹肌 麻痹和内脏损害，因而，中国药典( 2 0 0 0 版) 对葡萄糖和葡萄糖氯化钠注射液 中5 h m f 的含量均做了限量规定p 一。 神经退行性疾病( 又称神经变性疾病) 是指由于中枢神经系统过早出现衰变性 损伤而导致脑功能障碍的一系列疾病，包括老年痴呆、帕金森病和亨廷顿病等。这 些疾病以慢性进展性的记忆、语言、运动障碍为特征，其患病率随着年龄增长而增 第一章文献综述 高【3 j 。李林等p 】通过一系列的细胞和动物实验发现5 h m f 可以从抗氧化、能够提高 神经细胞在病理损伤的存活率、稳定细胞膜、调节钙离子平衡、对抗微管相关蛋白 过度磷酸化和脑内口淀粉样蛋白沉积等多方面对老年痴呆病有良好的改善作用，有 效提高帕金森病细胞模型的抗损伤能力和动物模型的行为能力，改善亨廷顿病大鼠 模型的记忆能力和运动能力。认为5 h m f 类化合物可以用于制备防治神经退行性疾 病和认知损害的药品和保健品。 李林等【2 】还发现5 一h m f 及其衍生物可以改善神经缺血缺氧以及神经损伤导致的 功能障碍，减轻神经细胞水肿，提高自由基清除能力，减少自由基损伤以及减轻神 经细胞钙超载等药效。他们还提供了包含5 h m f 或其衍生物作为活性成分的药物组 合物，以及通过施用有效量的5 h m f 或其衍生物预防和治疗神经系统疾病和症状的 方法。试验表明：采用5 h m f 灌胃可以有效增强缺血缺氧小鼠模型脑组织超氧化物 歧化酶活性( 超氧化物歧化酶是重要的抗氧化酶，它可以清除超氧阴离子自由基， 保护细胞免受损伤) ，增强机体清除自由基作用，减轻炎症和保护神经细胞；有效 增高缺血缺氧小鼠模型脑皮层谷胱甘肽过氧物酶( g s h i x ) 活性以及还原型谷胱甘 肽( g s h ) 含量；有效降低缺血缺氧小鼠海马区神经细胞胞浆钙离子水平；抑制脑缺 血缺氧引起的神经元钙超载，保护神经细胞，减少神经元死亡；降低神经损伤大鼠 脑含水量，对脑水肿有良好的治疗作用。 严永清等【4 】首次从中药古方生脉散( 人参，麦冬和五味子) 合煎剂中发现、分 离并鉴定出5 h m f ，药效试验表明：5 - h m f 具有抗氧化作用，能降低心肌缺血小鼠 血清中乳酸脱氢酶( l d h ) 活性，降低心肌缺血小鼠心肌组织中丙二醛( m d a ) 含量， 具有抗心肌缺血作用，其作用优于人参皂甙。5 - h m f 可用于制备治疗心血管病，尤 其适于制备抗心肌缺血的药品。 1 1 3 制备乙酰丙酸 乙酰丙酸，又名4 一氧化戊酸或左旋糖酸。它的分子中含有1 个羰基和1 个羧基， 能够进行酯化、氧化、还原、取代、聚合等多种反应。它的4 位碳原子是一个不对 称碳原子，因此还可进行手性合成和拆分。乙酰丙酸是一种具有多种功能的有机化 合物，已具备了成为一种新型平台化合物的潜力，在医药、食品、农药、涂料、塑 料、合成树脂、油墨、橡胶、抗冻剂等多方面有着独特而优异的应用前景 7 - a 。 乙酰丙酸可采用纤维素直接水解法制备。以纤维素等生物质为原料，在无机酸 ( 通常为2 5 o 的硫酸) 催化下加热水解生成单糖( 葡萄糖和果糖) ，单糖再经 2 第一章文献综述 加热脱水生成5 h m f ，然后再进一步脱羧生成乙酰丙酸。乙酰丙酸的制备工艺如图 1 - 2 所示 s 3 0 。 h + h 2 0 oo 0h 2h zi i h 3 c c c c c o h h h o h ，c h + - h 2 0 h 证y 伽。 图1 - 2 乙酰丙酸的制备工艺路线 f i g 1 - 2t h ep r o d u c t i o np a t h w a y so f l e v u l i n i ca c i d 采用可再生的生物质资源纤维素为原料制备乙酰丙酸，使生产成本大幅度降 低，目前已成为乙酰丙酸制备的主要研究方向。采用盐酸催化降解工艺，腐蚀性强， 设备防腐要求很高；硫酸催化降解工艺中采用溶剂萃取法将乙酰丙酸与硫酸分离， 设备较复杂，产品收率低；纤维素高温水热降解制备乙酰丙酸，虽然解决了强酸催 化剂分离、设备腐蚀和酸污染等问题，但水解操作过程也存在着操作压力高，设备 昂贵等问题【8 】。 1 2 纤维素 纤维素作为可再生资源原料制备专用化学品及原料的研究正逐渐引起人们的 重视，以纤维索为原料通过降解制各葡萄糖、5 - h m f ，并由葡萄糖进一步发酵制备 第一章文献综述 乙醇以及采用5 h m f 进一步降解制备乙酰丙酸是其综合利用的重要途径。因此，在 深入研究纤维素结构的基础上，发展高效的环境友好的纤维素降解和转化技术是当 前绿色化学的一个重要研究领域。 1 2 1 纤维素结构 纤维素是由葡萄糖分子以p - 1 ，4 - 糖苷键连接而成的直链大分子。纤维索分子的 重复单元是纤维二糖，纤维素结构式如图1 3 所示。不同的纤维素分子又通过氢键形 成大的聚集体。纤维素分子量在5x1 0 4 至i j 4 0 xl o 之间，每个分子约含3 0 0 - 2 5 0 0 个葡 萄糖残基。其化学式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ( n 为聚合度) ，由碳( 4 4 4 4 ) ，氢( 6 1 7 ) 和氧( 4 9 3 9 ) 三种元素组成。纤维素是无色、无臭、无味的物质。 1 2 2 纤维素降解 图1 - 3 纤维素的结构式 f i g 1 3t h es t r u c t m a lf o r m u l ao f c e l l u l o s e h 纤维素是由葡萄糖聚合而成，作为逆过程，纤维素降解会生成低聚糖、葡萄糖、 5 - h m f 、糠醛和其它低分子量化合物。纤维素的降解方法有物理方法、生物方法和 化学方法【1 “”。 1 2 2 1 物理降解 ( 1 ) 热降解。纤维素热降解是指纤维素在高温条件下，通过热降解反应生成 各种小分子。纤维素在惰性气氛或真空条件下干馏得到挥发性产物和油状产物。挥 发性产物的组成和收率受热降解条件和加热速度的影响，一般纤维素热裂解的挥发 性产物有数十种之多。油状产物中含有大量左旋葡萄糖、少量葡萄糖脱水物和l o 多 种环烃衍生物。除以上提到的挥发性产物和油状产物以外，还有氢气、甲烷、甲酸、 4 第一章文献综述 烃类化合物、醇类化合物和羰基化合物等。如果纤维素迅速加热至1 j 6 7 3 1 5 k 以上， 则得到深度裂解产物：水、二氧化碳、一氧化碳和其它小分子。 ( 2 ) 辐射降解。当高能辐射作用于纤维素分子时，如果辐射量子的能量大于 一个电子的结合能，纤维素的最高占据分子轨道上的一个电子就会被移走，即电离， 在原先的最高占据分子轨道上留下一个不成对电子，产生了自由基。辐射能量引起 电离，产生自由基正离子，这个过程为辐射氧化。辐射氧化可引发分子链的断裂， 从而使纤维素降解。辐射剂量越大，纤维素链上产生的自由基越多，降解反应中心 越多，降解产物的平均聚合度就越低。纤维素y 辐射降解产物主要有：氢气、一氧 化碳、二氧化碳、阿拉伯糖、葡萄糖、赤藓糖、葡萄糖酸、纤维素二糖、纤维素三 糖、纤维素四糖、纤维素五糖和低聚糖等。 ( 3 ) 机械降解。纤维素的机械降解主要指纤维素经过机械球磨发生的降解。 球磨过程产生压缩和剪切相结合的应力。当这种作用力在局部超过共价键的强度 时，引起化学键断裂，实现纤维素降解“l 。 纤维素物理降解工艺简单，便于操作。但纤维素降解产物复杂，选择性较差， 目标产物难以控制。 1 2 2 2 酶催化降解 酶催化降解纤维素生成葡萄糖，反应条件温和，环境友好，是一条洁净生产工 艺。常用的纤维素水解酶主要有三种：内切，葡聚糖酶，外切算葡聚糖酶和鼻 葡糖苷酶。结晶纤维素首先被内切卢葡聚酶作用生成无定型纤维素和可溶性低聚 糖，然后被外切，葡聚糖酶催化生成为葡萄糖。内切，葡聚糖酶的主要作用是将 纤维素水解成纤维素二糖和纤维素三糖，不能直接将纤维素水解为葡萄糖。由于酶 对底物的高度专一性催化作用，如果纤维素链上每个葡萄糖单元都有一个取代基， 则酶水解反应不能发生【。 纤维素酶降解具有选择性高、反应条件温和、环境友好、设备简单等优点成为 当前研究的热点。但纤维素酶制备提纯困难，价格昂贵，至今仍难以实现大规模工 业应用f 。 1 2 2 3 化学降解 ( 1 ) 氧化降解。纤维素与氧化剂反应生成氧化产物醛、酮和酸等，氧化产物 称为氧化纤维素。纤维素分子的葡萄糖单元上含有三个羟基，所以纤维素容易被氧 第一章文献综述 化，一般氧化剂对纤维素的氧化缺乏专一性，常常伴随氧化纤维素进一步降解反应 的发生。 ( 2 ) 水解。水解是指化学键受水( 或者是水和盐作用) 生成的旷或者o h 一的 影响而断裂的降解反应。纤维素分子中的p 1 ，4 。糖苷键是缩醛结构，在酸性水溶液 中糖苷键断裂，聚合度下降，还原性端基增加，这类降解反应被称为纤维素的酸性 水解。纤维素的部分水解产物被称为水解纤维素，纤维素的完全水解产物是葡萄糖。 纤维素在浓酸中的水解是均相反应，其水解过程为：纤维素_ 质子化中间体。 低聚糖一葡萄糖。纤维素在稀酸中水解与浓酸中的水解不同，为多相反应。反应发 生于固相纤维素与液相稀酸溶液之间，反应通常在高温高压下进行。其水解过程为： 纤维素一水解纤维素一 可溶性多糖葡萄糖。 纤维素经降解后可制得纤维二糖、葡萄糖、5 羟甲基糠醛、糠醛和乙酰丙酸等 重要的产品l l5 ，。酸水解对反应设备腐蚀严重，酸降解由于使用大量化学试剂，如 酸、碱和氧化剂等，往往会带来环境污染问题，另外，葡萄糖在酸性条件下还会进 一步分解，产物复杂，目标产物控制困难。 ( 3 ) 高温水热降解。纤维素高温水热降解是指纤维素在高温水( 包括超临界 水) 中发生化学键断裂生成小分子化合物的化学降解过程。近年来一些学者对纤维 素高温水热降解进行了探索研究，发现纤维素在高温水中可以降解转化，且转化速 率可以通过调节高温水的温度和压力加以控制【1 他”。 1 3 纤维素水热降解反应 1 3 1 高温水的性质 高温水( h i 曲一t e m p e r a t u r e - w a t e r ，h t w ) 定义为4 7 3 1 5 k 以上的水，包括超临界水 ( s c w ，t 6 4 7 1 5 kp 2 2 i m p a ) ，h 1 w 与常温水具有不同的特性，例如，氢键较弱、 介电常数小、离子积较大以及热力学可压缩性等【2 ”。 高温水的独特性质使它成为一种良好的反应介质，高温水是非惰性的，不仅可 以作为活性反应物参与反应，而且还可以作为催化剂促进反应的进行。高温水可以 通过溶质一溶剂作用、溶剂化作用、相行为、扩散限制以及笼罩效应等，改变反应自 由能、影响化学反应。此外，h t w 的特性随温度和压力的变化很大，例如水的离子 积、介电常数、密度、粘度等都可以在一个大的范围内持续变化，这样就可以通过 6 第一章文献综述 调节温度和压力来调节高温水的性质，达到控制反应产物的目的，在亚i 临界或超临 界的状态下变化更为显著1 2 3 】。 高温水所表现出来的一系列优越性取决于高温水的特殊性质，其特性主要表现 在以下几个方面。 1 3 1 1 氢键减弱 氢键决定高温水的特性。总的来说，水中氢键作用随着温度的升高和密度的减 小，越来越弱，呈不连续性。虽然水中氢键数目和温度、密度之间的精确关系很难 得到，但研究表明在很宽的范围内，即使是在超临界状态下，氢键依然存在。 k a l i n i c h e v 2 4 1 运用m o n t ec a r l o 法进行计算机模拟，得到了水中氢键随温度、压力和 密度的变化规律：室温下，压力增加只能稍微增加氢键的数量和降低氢键的线性度。 随着温度的升高，单位水分子的平均氢键数在高密度和低密度区均以相同的斜率下 降，水中氢键总数迅速减少，且破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构；在更高 的温度和更低的密度下平均氢键数逐渐接近于零：g o r b u t y 等1 2 5 】利用红外光谱研究 了高温水中氢键与温度的关系，并得出了氢键度( x ，表征形成氢键的相对强度) 与 温度的关系式：x = ( 一8 6 8 x 1 0 4 ) t + 0 8 5 1 。m w 中氢键的存在形式与常温水中的存在 形式也不同，它是以集簇( c l u s t e r ) 的形式存在的，集簇的大小和分布随水的状态的不 同而发生变化，随着温度的升高和密度的减小，集簇减小。t a h m i d 等【2 6 】的分子模拟 结果表明：氢键度随着温度的上升而下降，且温度的影响与密度有关。 1 3 1 2 离子积增大 水的电离常数随着温度和压力的变化是由于水分子氢键、介电常数和溶剂化离 子的偏摩尔体积的变化而引起的，密度和温度对其都有影响。m a r s h a l l 和f r a n e k l 2 7 】 提出以下的经验方程来关联水的离子积与温度、密度之间的关系： l o g 酶= 4 + 争事+ 参+ 陋+ 争+ 争o s p 其中，t 为绝对温度，p 为水的密度( g c m 3 ) ，a g 是相应的参数。标准状况下 水的离子积为l 1o “，但在临界点附近水的离子积是常温水的离子积的1 0 0 0 倍，因 此，高密度h t w 是一种具有r i + 、o h 一催化活性的反应介质。另外，对于类似于气体 的s c w ( p o 1 9 c m 3 ) 的离子积，却比常温水低十几个数量级，进入超临界区，随 着温度的升高，水的密度下降很快，同时水的离子积迅速减小，远小于标准状况下 水的离子积。 第一章文献综述 1 3 1 3 介电常数减小，溶解度增大 介电常数是衡量氢键强弱的指标，反映水的极性大小。水中氢键的变化，伴随 着介电常数的变化。常温常压水由于存在很强的氢键作用，水的介电常数很大，但 随着温度升高、水的密度的降低，氢键强度减弱，介电常数急剧下降。u a n a t s u 和 f r a n c k 2 s 提出了用温度和密度来关联介电常数的经验方程： = 1 + ( 争) p + ( 号 + 4 + a , n p 2 + ( 4 + 以r + 鸣r 2 ) p 3 + ( 善 + 号；+ 4 0 ) p 4 j 其中，t 是绝对温度，p 是密度，a i 是相应的参数。计算表明：水的介电常数 随温度的升高和密度的减小而减小。由于介电常数较低，所以h t w 类似与极性有机 溶剂。因此，小分子有机物在m w 中溶解度较大，甚至可以在s c w 中完全互溶。 此外，高温水( 包括超临界水) 的密度可从接近于蒸汽的密度值连续地变到接 近于液体的密度值，且密度可随温度和压力的变化发生很大的变化，特别是在临界 点附近，温度和压力的微小变化会引起水的密度较大的变化【2 9 】。密度的变化会引起 水的粘度和扩散系数的变化。在常温常压下，液态水的粘度约为水蒸气粘度的1 0 0 倍；水的等容粘度在高密度区随着温度升高而减小；在低密度区随着温度的升高而 增大。高温水的扩散系数介于过热蒸汽和液态水之间，高温水的自扩散系数随着温 度的升高和密度的减小而增大。水的密度从1 0 9 c m 3 变化到0 1 哪3 时，扩散系数 相应增大一个数量级。 1 3 2 纤维素水热降解 对于一些聚合物来说，高温水中的热降解反应是指没有氧气存在而进行的分解 反应；水解是指化学键受水( 或者是水和盐作用) 生成的h + 或者o h 一的影响而断裂 的分解反应。在h t w 中，热降解和水解都存在，且两者相互竞争，因此称为水热降 解反应。高温水中水热降解反应是分解一些聚合物的有效且高效的方法，为从废次 聚合物中回收有用的化学品提供了新的途径。目前主要用于有毒化学物质的处理 1 3 0 1 、废次聚合物的降解 3 1 , 3 2 、生物质的转化利用 3 3 , 3 4 和重质油的转化等。 近年来一些学者对纤维素水热降解反应进行了研究，结果表明：在没有催化剂 的情况下，纤维素在高温水中的转化率相当高，转化速率可以通过水的操作温度和 压力加以控制【”“】。下面将从纤维素水热降解反应的反应产物和反应路径等方面， 介绍纤维素水热降解反应的研究进展。 第一章文献综述 纤维素在高温水中即使不加入任何催化剂就可以降解生成葡萄糖、果糖、 5 h m f 等化合物。目前，研究者认为纤维素首先降解生成低聚糖，如：纤维六糖、 纤维五糖、纤维四糖和纤维三糖等，然后这些低聚糖降解生成葡萄糖，最后葡萄糖 进一步降解转化为其它低分子量化合物。纤维素降解生成葡萄糖的反应途径如图1 _ 4 所示【11 1 4 1 。 h 纤维素 c h o d 一葡萄糖 图1 - 4 纤维素降解生成葡萄糖的反应机理 f i g 1 - 4 t h e p r o p o s e d f o r m a t i o n m e c h a n i s mo f g l u c o s e f t o m c e l l u l o s e 9 h h i - i 暖 第一章文献综述 葡萄糖在酸性或碱性水溶液中都可以异构化和降解生成众多产物( 3 ”。1 9 1 0 年 n e f 推断d - 葡萄糖在碱性溶液中降解和异构化生成三种类型的糖精酸( s a c c h a r i n i e a c i d s ) ；1 9 2 6 年e v a n s 和b e n o y 断定葡萄糖在碱性溶液降解反应过程中生成1 ，2 烯二醇 和2 ，3 烯二醇中间体；1 9 3 3 年有报导醛糖在酸性溶液中的脱水反应是先从羟基的口 消除反应开始的；1 9 4 4 年i s b e l l 推断酸性溶液中呋喃衍生物的生成通过中间体1 ，2 烯 二醇，却没有提到通过2 ，3 一烯二醇；1 9 5 2 年从糖的酸性和碱性溶液中离析并鉴定出 2 一( 2 一羟基乙酰) 呋喃以后，才肯定糖在酸性和碱性溶液中都存在各种烯二醇中间 体，主要是l ，2 ，烯二醇和2 ，3 一烯二醇。 在酸性体系中葡萄糖可以生成中间体1 ，2 烯二醇和2 ，3 烯二醇，然后异构化生成 果糖和甘露糖；同样，果糖也可以生成中间体1 ，2 烯二醇和2 ，3 烯二醇，然后异构化 生成葡萄糖和甘露糖。葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可以通过烯醇化作用相互转化， 称为烯醇化作用。葡萄糖和果糖的烯醇变化如图1 5 所示【3 6 】。 h 葡萄糖 h l ，2 - 二烯醇 扩 n c = o 俨h h o c h _ i c o h h c o h c h ，o h h 果糖 2 , 3 - 二烯醇 图1 - 5 葡萄糖，果糖和二烯醇之间的异构化 f i g 1 - 5t h ei s o m e r i z a t i o na m o n gg l u c o s e ，f x u e t o s e , 1 ，2 - d i e n o la n d2 ，3 - d i e n o l 1 0 h 臣匣 p 离盛 一 一 一 一 一 l 裟蠢伽喜| cic，cccfc h盯沪酽 第一章文献综述 k a b y e m d a 等l j “础进行了一系列纤维素模型化合物及其降解产物标准试样( 纤 维二糖、葡萄糖) 的高温水热降解实验，研究发现纤维素降解产物主要是葡萄糖、 果糖、赤藓糖、乙醇醛、二羟基丙酮、甘油醛、丙酮醛以及一些低碳酸和醇。他们 推测纤维素水热降解反应的主要途径是：纤维素首先被分解成低聚糖和葡萄糖；葡 萄糖脱水生成l ，6 - 酐键一脱水葡萄糖，同时也通过异构化反应生成果糖；葡萄糖和果 糖均可被分解为赤藓糖、乙醇醛、二羟基丙酮和甘油醛；甘油醛可以转化为二羟基 丙酮，二羟基丙酮和甘油醛脱水成为丙酮醛；丙酮醛、赤藓糖和乙醇醛可以进一步 分解生成更小的分子，主要是1 , - - 3 个碳的酸、醛和醇。 1 45 - h m f 的检测方法 根据文献介绍，目前5 一h m f 的定量分析检测方法主要有；分光光度法和高效液 相色谱法。 1 4 1 分光光度法 物质或溶液对于不同波长光线的吸收能力是不同的，利用这种性质，采用分光 光度计把不同波长的单色光通过溶液，测定其吸收光谱，吸收峰有显著不同的物质 可利用此法进行定性鉴别；再根据其特定波长时( 通常是最高吸收波长) 消光度和 透光率的大小，进行含量测定。 分光光度法由于光源的波长范围可以严格控制，所以选择性、灵敏度和准确度 都较高，适用范围较为广泛。常用的分光光度器有紫外分光光度计和红外分光光度 计。 苗云海 4 3 j 采用双波长分光光度法，在波长2 8 4 n m 处测定了替硝唑葡萄糖注射液 中5 h m f 的含量。梁俪恩晔l 使用紫外分光光度法在波长2 8 4 n m 处对腹膜透析液中的 5 - h m f 含量进行了分析测定。 1 4 2 高效液相色谱法 高效液相色谱法是继经典液相柱色谱和气相色谱的基础上迅速发展起来的一 项高效、快速的分离新技术。高效液相色谱仪由高压输液系统、进样系统、分离系 统以及检测和记录系统四大部分组成，此外，可根据特殊要求，配备一些附属装置， 如梯度洗脱、自动进样、馏分收集等装置。高效液相色谱的流程：贮液槽中的流动 第一章文献综述 相经高压泵输送至色谱柱入口，样品由进样器进入输液系统，流经色谱柱进行分离， 分离后的各组分由检测器检测，输出信号由记录仪记录，即得液相色谱图。 高效液相色谱以液体为流动相，经色谱柱时受到的阻力较大，为了能迅速地通 过色谱柱，必须对流动相施加一定的压力。流动相应符合化学稳定性好、适应于所 选择的检测器、对样品有一定的溶解度、粘度不能过大、清洗更换方便等条件。 f e r r e r 等f 4 5 】采用s p h e r i s o r bo d s 2c 1 8 ( 2 5 0 x 4 6 m m ，5 印i ) 柱，室温下采用反相高效 液相色谱柱，以乙腈一水( 5 ：9 5 ，v ) 作为流动相，用紫外检测器在2 8 4 n m 处检测和定 量了婴儿奶用品中的糠醛和5 ，h m f 含量。m a r i a 等( 舶】采用l u n a c l 8 ( 2 5 0 4 6 m m ，5 胂) 柱，通过高效液相色谱法，3 0 3 1 5 k 时以溶剂a ( i o 乙酸乙腈溶液，9 7 ：3 ，v 忉和 溶剂b ( 乙腈水溶液，l ：l ，v 作为流动相，采用梯度洗脱法，用紫外检测器在2 8 4 n m 处检测和定量了蜂蜜中5 h m f 含量。h u i 等1 4 7 】采用p h e n o m e n e xr e z e x t mr f qf a s t a c i dc o l u m n ( 1 0 0 7 8m m ) 柱，3 1 8 1 5 k 时采用高效液相色谱法。以纯水作为流动相， 用紫外检测器( 2 8 4 n m ) 和示差折光检测器测定了市场出售的葡萄糖溶液中5 - h m f 含 量。v u r a l 等【4 8 j 采用p h e n o m e n e xa n a l y t i c a lc o l u m n ( 1 5 0 4m m ) 柱，用反相高压液相 色谱柱，在室温下以乙腈水( 1 ：9 9 ，v ) 作为流动相，检测和定量了苹果汁中5 h m f 的含量。袁建平等1 4 9 采用氢型阳离子交换色谱柱( a m i n e xh p x 8 7 d ，以乙腈 o 0 1 m o l l 硫酸( 4 0 ：6 0 ) 作为流动相，使用串联的紫外检测器( 2 8 0 m n ) 和示差折光检测 器分别检测和定量了食品和药品中的5 h m f 和糖的含量。 1 5 课题意义 目前，世界石油市场供需矛盾严重失衡，石油价格飞涨，油价在5 5 - - - 7 0 美元桶 高位维持，并可能创造油价的新纪录。石油价格翻番，使以石油为原料的基本化工 原料及化学品的价格大幅上涨，有的达2 3 倍，使得下游制造业的成本负担大幅度 增加，我国大批下游企业面临严重的运行危机，并且影响到人民生活。石油化工原 料替代生产技术一可再生资源生物技术的开发应是石油替代战略中的一个重要突 破口，使得人们对可再生的生物质利用给予了越来越多的关注。 纤维素是世界上分布最广、产量最多的生物质资源之一。纤维素水解后可制得 低聚糖如：纤维四糖、纤维二糖、葡萄糖等，然后可进一步生产5 - h m f 、酒精、有 机酸等重要的工业产品、化学药品和食品。传统的无机酸催化纤维素降解工艺存在 使用大量化学试剂，如酸、碱、氧化剂等，往往会带来严重的环境污染和设备腐蚀 问题；纤维素酶制备提纯困难，价格昂贵，纤维素酶降解至今仍难以实现大规模工 第一章文献综述 业应用：纤维素高温水热降解反应条件较为苛刻，反应温度和反应压力很高一般都 在5 7 3 1 5 - - 6 7 3 1 5 k 和2 5 - 3 0 m p a ，而且反应时间很短只有几秒钟，反应难以控制，产 物分布很广，目标产物收率比较低。 5 - h m f 由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学 性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是纤维素降解 制备新型绿色平台化合物乙酰丙酸的重要中间产物。目前，纤维素降解制备5 h m f 工艺缺乏系统的研究。 本课题首次采用高温水二氧化碳( h i g h t e m p e r a t u r e w a t e r c a r b o nd i o x i d e h t w c 0 2 ) 二元体系对纤维素降解制备5 一h m f 过程进行了研究。系统地研究了纤维 素一步降解制备5 - h m f 的工艺条件，根据实验结果提出了h t w c 0 2 二元体系中纤维 素水热降解反应的反应机理、反应路径并对纤维素降解动力学进行了研究。为纤维 素的绿色转化利用提供了一个新的研究思路。 第二章纤维紊水热降解实验研究 第二章纤维素水热降解实验研究 2 1 实验原料、试剂与仪器 实验原料：聚合度为3 0 0 0 5 0 0 0 的微晶纤维素，购自天津市奥凯实业有限公司。 纤维素保存在密封的样品袋中，并置于阴凉干燥处。 表2 - 1 化学试剂一览表 t a b 2 1s o u r c e sa n ds p e c i f i c a t i o no f t h er e a g e n t s 表2 - 2 实验设备一览表 t a b 2 - 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 1 4 第二章纤维素水热降解实验研究 2 2 实验内容 2 2 1 纤维素水热降解实验 本实验采用美国蛾4 7 7 5 a 型釜式反应器，对纤维素水热降解制备5 一h m f 的 影响因素进行了研究，确定了适宜的工艺条件。纤维素降解实验装置图如图2 - l 所示， 其流程图如图2 2 所示。 图2 - 1h t w c 0 2 二元体系中纤维素降解实验装置图 f i g 2 - 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o r c e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t w c 0 2b i n a r ys y s t e m 第二章纤维素水热降解实验研究 图2 - 2h t w c 0 2 二元体系中纤维素降解实验装置示意图 f i g 2 - 2s c h e m ef o rc e l l u l o s ed e c o m p o s i t i o ni nh t w c 0 2b i n a r ys y s t e m 1 - c 0 2 气瓶2 , 5 ，1 3 ，1 5 ，1 6 一针阀3 - c 0 2 质量流量计4 - c 0 2 泵6 - 反应釜7 一搅拌器 8 一防爆膜9 安全阀1 0 取样管进气管1l - 反应釜压力表1 2 反应釜温度控制器1 4 取样器 采用p a r r - 4 5 7 5 a 型高温高压釜式反应器进行