（应用化学专业论文）Td点群富勒烯Clt28gtClt40gt与X（XHFCl）原子相互作用的理论研究.pdf

鞍山科技大学硕士学位论文 摘要 摘要 富勒烯衍生物的研究在富勒烯科学中具有很重要的地位，一直以来人们都集 中到对较大富勒烯的研究，但在近些年小富勒烯衍生物也是实验研究和理论研究 的主题。本文在b 3 l y p 6 3 1 g 的理论基础上对c 2 8 一t d 与x ( x = h ，f ，c 1 ) 原子的相互 作用以及c 4 0 t d 与x ( x = h ，f ) 原子的相互作用进行了理论研究。同时还对c 2 8 - t d 和c 2 8 一c s 的稳定性以及c 2 8 ( t d ) h 和c 2 8 ( c s ) h 的稳定性进行了讨论。 ( 1 ) 通过势能面方法研究了x ( x = h ，f ，c 1 ) 原子与c 2 8 一t d 富勒烯的相互作用，在势 能面上形象地表示出稳定点与鞍点的位置，体现出x 原子与c 2 8 笼相互作用的 情况。同时研究了c 2 8 x 异构体的稳定性以及它们之间的相互转化。此外通过 平均结合能的计算得知在c 2 8 x 。( n = 1 2 8 ) 的化合物中c 2 s x 4 是可能得到的最稳定 的产物。 ( 2 ) 通过对c 2 8 一t d 和c 2 8 c s 的l u m o h o m o 能隙和总能量的比较得出它们的稳 定性。此外通过c 2 8 ( t d ) h 和c 2 8 ( c s ) h 能量的比较发现前者比后者稳定，而且 从结构和能量分析表明c 2 8 ( c s ) h 只是c 2 8 ( t d ) h 的一个小的扭曲。 ( 3 ) 通过势能面方法研究了x ( x = h ，f ) 原子与c 4 0 t d 富勒烯的相互作用，在势能面 上形象地表示出稳定点与鞍点的位置，通过平均结合能的计算讨论了c 4 0 ) ( 异 构体的稳定性，同时通过反应路径分析( i r c ) 研究了c 4 0 x 三种异构体之间的 反应机理。 关键词：富勒烯，c 2 8 ，c 4 0 ，势能面，反应路径分析 鞍山科技大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h es t u d yo fe x o h e d r a lf u l l e r e n e sh a sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei ns c i e n c e a ta l l t i m eb i g g e rf u l l e r e n e sw e r es t u d i e de x t e n s i v e l y b u t r e c e n t l ys m a l l e re x o h e d r a l f u l l e r e n e sh a v eb e e nt h es u b j e c to fe x t e n s i v ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d y t h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nc 2 8 - t dc a g ea n dx ( ) ( 2 h ，f ，c 1 ) ，c 4 0 一t dc a g ea n dx ( x = h ，f ) a t o m h a v eb e e ns t u d i e da tb 3 l y p 6 3 1 g1 e v e lo f t h e o r yi nt h i sd i s s e r t a t i o n a tt h es a m et i m e t h es t a b i l i t yo f c 2 8 - t da n dc 2 s c s ，c 2 s ( t d ) ha n dc 2 s ( c s ) hh a v eb e e nd i s c u s s e d ( 1 ) t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nx ( x 。h ，fa n dc 1 ) a n dt h ec 2 8 一t dc a g eb ym e a n so ft h e p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) h a sb e e ns t u d i e d t h ep o s i t i o n so fs t a t i o n a r yp o i n t s a n ds a d d l ep o i n t sw e r es h o w ni np e s t h ep e ss h o w st h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n c 2 8 ( t d ) a n dx a t o m a tt h es a m et i m et h es t a b i l i t yo fc 2 s ( t d ) xi s o m e r sa n dt h e t r a i l s f o r m a t i o nb e t w e e nt h ei s o m e r so fc 2 8 ( t d ) xh a v e b e e ns t u d i e d f u r t h e r m o r et h e a v e r a g e b i n d i n ge n e r g yc a l c u l a t i o n ss u g g e s tt h a tc 2 8 ( t d ) h 4i st h em o s ts t a b l e h y d r o g e na d d u c ta m o n gc 2 8 ( t d ) h 。( n = l 一2 8 ) ( 2 ) t h es t a b i l i t yo fc 2 8 ( t d ) a n dc 2 8 ( c s ) h a sb e e nd i s c u s s e db yt h et o t a le n e r g ya n d e n e r g yg a p sb e t w e e nh o m oa n dl u m oo ft h e m f u r t h e r m o r e ，b yc o m p a r i s o n so f t h ee n e r g yb e t w e e nc 2 8 ( t d ) ha n dc 2 8 ( c s ) hw ef o u n dt h a tt h ef o r m e ra r em o r e s t a b l et h a nt h el a t e r , a n dt h es t r u c t u r a la n de n e r g ya n a l y s i sf u r t h e ri n d i c a t et h a t c 2 s ( c s ) hi so n l yw i t has m a l ld i s t o r t i o no fc 2 s ( t d ) hs y m m e t r y ( 3 ) t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nx ( ) ( = h ，f ) a t o ma n dt h ec 4 0 t dc a g eb ym e a n so ft h e p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) h a sb e e ns t u d i e d t h ep o s i t i o n so fs t a t i o n a r yp o i n t s a n ds a d d l ep o i n t sw e r es h o w ni np e s a tt h es a m et i m et h es t a b i l i t yo fc 4 0 ( t d ) x h a sb e e ns t u d i e db ya v e r a g eb o n d i n ge n e r g y w er e p o r t e dt h ed e t a i l e dm e c h a n i s mo f t h er e a r m n g e m e n tb e t w e e nt h r e ei s o m e r so fc 4 0 ( t d ) x k e yw o r d s ：f u l l e r e n e ，c 2 8 ，c 4 0 ，p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，i n t r i n s i c r e a c t i o nc o o r d i n a t e i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得鞍山科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：墨巨日期：型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 墨薛 导师签名：盘窒k 日期：2 丝罄璺目 鞍山科技大学硕士学位论文 引言 引言 1 9 8 5 年，k r o t o ，c u r l 和s t a n l e y 在激光蒸发石墨的实验中发现了碳的第三种 同素异构体富勒烯，随后k r a t c h m e r 等人在1 9 9 0 年发明了电弧法，使得以c 6 0 为代表的富勒烯能够被宏观量的合成和提取出来。由于富勒烯具有独特的几何结 构、电子结构以及新颖的物理化学性质，它的出现引起了人们极大的兴趣。它不 仅是一种新型的单质碳，它也是迄今为止人类合成出的最圆的分子，它的出现给 人们提供了关于分子构筑的全新概念。因此，c 。o 被国际著名杂志s c i e n c e 评选为 1 9 9 1 年的“明星分子”，其发现者也获得了1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖。 c 6 0 发现的意义远不止于找到了碳的第三种存在形式和一种新分子，它给人们 提供了一个关于分子构筑的全新概念，开辟了碳化学研究的一个新领域。当对c 6 0 及其它富勒烯的掺杂和化学修饰便产生了种类丰富的富勒烯相关材料。在富勒烯 的碳笼内嵌入小分子、金属原子或原子簇形成包合物；用其它原子取代碳原子形 成骨架掺杂富勒烯或非碳富勒烯；在笼外掺杂或化学修饰则形成笼外化合物，可 分为共价键型、离子键型和电荷转移型三类。 富勒烯是由若干个六元环和1 2 个五元环组成的笼状的全碳分子，其中的c 6 0 具有足球形的完美的对称结构。自c 6 0 之后，多种比c 6 0 更大的富勒烯分子如c 7 0 、 c u 等相继合成出可分离量的产物，并由此表征了结构。然而比c 6 0 小的富勒烯分 子却迟迟未能明确无误地合成与表征，这是由于比c 6 0 小的富勒烯含有相邻的五元 环，十分活泼而不稳定。 在2 0 0 4 年谢素原合成和通过色谱一质谱联用检测到了c 5 0 c 1 l o ，并捕获稳定的 c 5 0 分子。这项研究是富勒烯科学的重要突破。可以预计，应用该合成思路与方法， 其它小于c 6 0 的富勒烯分子也可一一合成出来，并展示种种奇异的结构与性质：而 键合在特定位置上的氯原子，使得它们的衍生化能够定向地进行，为合成更为丰 富和特定功能的化合物提供基础。因此，伴随着该成果的发表，有可能由此开辟 一个新的科学研究领域，掀起富勒烯研究的新热潮。 本文在此研究背景下，又基于t d 点群的c 2 8 、c 4 0 本身的性质，它们具有5 a 2 开壳成结构，笼外有四个未成对电子，外型宛如一个大“巨碳分子”，外面有四个 悬挂键，因此它们具有很高的反应活性。我们利用势能曲线和势能面在密度范函 ( b 3 l y p ) 理论水平上研究了c 2 s x 与x ( x = h ，f ，c i ) 和c 4 0 与x ( x = h ，f ) 的相互作 用，而且还讨论了它们各自异构体的稳定性以及各异构体之间的反应机理。并计 算了各异构体之间重排反应所要克服的能垒，为能成功的合成出它们提供了有意 义的理论指导。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 小富勒烯的发现及其特性 在1 9 8 5 年9 月，美国r i c e 大学和英国s u s s e x 大学的研究人员在s m a l l e y 和 k r o t o 两位教授的领导下，在r i c e 大学用镭射蒸发石墨的气相生长法发现了c 6 0 分 子，并命名为布基球或富勒烯( f u l l e r e n e ) i l l ，图1 1 a 。布基球有六十个碳原子对 称分布于截角二十面体的顶角处，共有1 2 个五边形面和2 0 个六边形面组成，具 有m 对称性的足球结构，它具有出乎寻常的稳定性( 结合能为7 0 1 e v a t o m ) 。富 勒烯的发现是科学发展史上一个激动人心的事件。 1 9 9 8 年，加里福利亚大学的z e t t l 研究小组使用弧光放电的方法制备了固态形 式的c s 6 【2 j 。发现它与c 6 0 完全不同。如c 6 0 溶于甲苯，但c 3 6 不溶；他们采用净 化的方法把c 3 6 同非晶碳和其他富勒烯成功地分离开来。测得其直径为0 5 r i m ，结 构不是球状。固态核磁共振( n m r ) 测量显示c 3 6 分子具有d 6 h 对称结构，如图 1 1 b 所示。 2 0 0 0 年9 月，德国的h o r s tp r i n z b a c h 小组在d o d e n c a h e d r a n e 形式的c 2 0 h 2 0 中 用b r 原子替代h 原子，然后在气相中将b r 原子解吸，从而在实验室产生了最小 的富勒烯。同时他们也用类似的方法产生了碗状的c 2 0 分子异构体 3 】【4 】。发现c 2 0 三种异构体的电子亲和性和振动特征彼此差异很大。图1 1 c 为c 2 0 富勒烯的结构特 征。最小的富勒烯由1 2 个五边形组成，小富勒烯结构中五边形相连在一起，使其 具有较高的曲率，从而增加了应变能，因此呈现出较高的化学反应活性，这预示 小富勒烯具有独特的化学和物理性质。【5 j 湎7 断 图1 1 ( a ) 自然杂志的封面，c 6 0 富勒烯的结构 c 2 ，对称的c 2 0 富勒烯结构。 c c ) ( b ) 具有d “对称的c 3 6 富勒烯的结构：( c ) 具有 f i g u r e l 1 ( a ) t h ec o v e ro f n a t u r e ，t h es t r u c t u r eo f c 6 0f u l l e r e n e ；( b ) t h es t r u c t u r eo f c 3 6w i t h1 3 6 h s y m m e t r y ；( c ) t h es t r u c t u r eo f c 2 0w i t hc 2 。s y m m e t r y 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 小富勒烯衍生物的发现 富勒烯衍生物在医药领域的应用是近年来生物学家们研究的主要兴趣所在【6 】， 而它们的油溶性却使得它们在医药和生物科学方面的应用受到了诸多限制，富勒 烯氧化物就可以通过形成水溶性较好的水解产物来改变这一状况。其中，c 6 0 0 是 实验研究 7 - 1 8 和理论研究1 9 - 2 3 1 的主题。许多方法应用于富勒烯氧化物的合成，包括 光氧化、电化学氧化、臭氧氧化等。 对于一些小富勒烯衍生物的研究，近年来研究也很广泛。在1 9 9 2 年r e s m a l l e v 等人在石墨激光汽化及随之进行的质谱实验中生成了有一定丰度的c 2 8 一在当时 他们认为是发现的最小碳笼。在正常的温度下c 2 8 不能稳定存在，纯的c 2 8 没有得 到。于是人们就想在它的外面或内部嵌入原子而使它稳定，同年他们合成了相当 稳定的u c 2 8 【2 4 1 。 2 0 0 4 年，厦门大学的郑兰荪等人采用石墨电弧方法的氦气氛中，引入了四氯 化碳作为氯源，以此捕获和稳定高度活泼的c 5 0 分子。得到的粗产品用高效液相色 谱进行多轮制各分离，采用专用的c 6 0 分离设备，最终分离和纯化出毫克量级的 c s o c i l o 【2 5 】。对其的多种可能结构与相应的”cn m r 谱作了理论计算，确定它具有 d 5 h 对称性的笼状结构。 1 3 富勒烯分子构造原则 建立富勒烯分子的构型要符合一定的理论原则。众所周知，s p 2 杂化的碳原子 形成的键角为1 2 0 度六元环的c c 的键角为1 2 0 度，而五元环为1 0 8 度，比六元 环多出1 2 度的角张力，因此五元环不稳定一些，三元环，四元环就更不稳定一些。 六元环形成的网是平面的，为了使平面弯曲形成球状结构，必须引进五元环。由 于五元环比六元环多1 2 度的角张力，当两个五元环相连时要产生2 4 度的角张力， 所以提出了构造了富勒烯分子的一条基本原则，五元环尽量不相连；c 6 0 是第一个 避免两个五元环相连的最小分子；c 5 0 是可以避免三个五元环相连的最小分子，c 2 8 是可以避免四个五元环相连的最小分子。根据欧拉规则：阶f = e + 2 ( 其中v 、f 、 e 分别表示顶点、面和边的个数) 。每个碳原子和另外三个碳原子相连，因此根据 公式： y = 了1 峨= ；( 5 1 2 + 6 f 6 ) = 2 0 + 2 f 6 c 2 s 是由1 2 个五元环和四个六元环组成；c 4 0 由1 2 个五元环和1 0 个六元环组成闭。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 空心球状结构的稳定存在有赖于沿其表面分布离域的7 【键的形成。在球面曲率越 大的地方，由于相邻原子p z 轨道的非平行性增大，兀键减弱，甚至出现阻断导致 球碳破裂，所以过小的富勒烯是不能稳定存在的。c 2 0 为最小的可能存在的中空的 笼状分子。因此可以得出构造富勒烯的一般规则： 1 富勒稀由五元环和六元环组成； 2 闭壳层电子结构原则； 3 表面张力对称原则； 4 五元环尽可能不相连原则： 5 欧拉闭合多面体原则。 1 4i p r ( i s o l a t e d p e n t a g o nr u l e ) 结构规则 自从1 9 8 5 年发现富勒烯以来，富勒烯唯一稳定的结构必须遵循i p r 规则【27 1 ， 而比c 6 0 小的富勒烯都违背了这个规则，最小的遵循i p r 规则的富勒烯就是c 6 0 了。 所谓i p r 结构规则就是在富勒烯中所有的五元环都要被五个六元环包围，而不存 在相邻的五元环，这样可以减少d a n g l i n g 键的数目和富勒烯的空间张力。i p r 结构 规则曾被认为是富勒烯必须满足的规则。但是，i p r 规则并不是神圣而不可侵犯的。 对于小的富勒烯c 3 6 、u c 2 8 已经成功的合成出来；对于大的富勒烯，s t e v e n s o n s 和c - rw a n g 等人陋2 9 1 于2 0 0 0 年分别报道了s c 3 n c 6 8 和s c 2 c 6 6 的分离。由 于c 2 8 、c 3 6 、c 6 6 和c 6 s 没有符合i p r 规则的异构体，因此很明显这些物质是违反 i p r 规则的。由此可知原子的嵌入起到了稳定相邻五元环这一缺陷的作用。这一发 现亦有助于我们理解富勒烯的缺陷。 1 5t d 富勒烯的代表区 随着合成、分离、检测手段的不断提高和发展，许多高碳分子相继被制备和 研究。尽管人们迫切需要从其几何构型揭示其化学和物理性质，但是由于分子尺 寸和计算条件的限制，常用量子化学计算方法处理大分子已经很困难，因此人们 把点群与它们联系了起来，从而大大节约了计算工作量。在1 9 9 6 年唐敖庆等人研 究了四面体富勒烯的结构和稳定性规则3 0 1 ，给我们很多的启示，把高碳原子簇分 子拆分成二十个三角形石墨碎片，再将它们投影到斜坐标系上，以便确定出十二 个五元环的坐标，从而表示出高碳原子簇分子。找到高碳原予簇分子的代表区， 只需考虑代表区和它的边界条件，就可以研究整个分子的各种性质。我们研究的 c 2 8 ，c 4 0 是属于t d 点群的，而t d 点群是四面体群中的一种。通常由1 2 个顶点构 成的具有四面体群对称性的多面体是一个扭曲的截角四面体。我们能够将这种具 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 有四面体群对称性高碳原子簇分子投影到石墨平面斜坐标系上，如图1 2 所示， 这个网络由四个相等的大等边三角形，四个相等的小等边三角形，和1 2 个相等的 斜三角形组成，分别用l ，2 ，3 分别标记三类不同的三角形。其中1 2 个斜三角形 可形成六个平行四边形。我们把斜三角形连同两个相邻的不等价等边三角形的三 分之一一起作为代表区。代表区( 阴影部分) 的面积是整个网络的1 1 2 。 如果o ，a 和b 的坐标分别为( 0 ，o ) ，( 向，句和( f ，力，三角形o a d ，o b e 和o a b 中的碳原子数分别等于萨+ 向抖矿，f 2 + ，妒和h j 一肼。于是高碳原子簇分子的总碳原 子数为c 。( ，t ；f ，- ，) ：n = 4 ( 2 + 办打) + ( 产+ 扩) + 3 ( 阿一k ) 】 正如上式所示，四面体群对称性分子需要四个参数h ，毛f 和_ ，描述。为了使每 个c 。( 危屯f ，力和每个分子一一对应，四个参数必须满足以下限制条件： ( 1 ) 坐标原点o ( 0 ，0 ) 位于石墨面上的一个六元环的中心，过o 点存在一根石墨面 的六重轴。因此坐标a ，妨可被限制在h 0 且脸o 的区域。 ( 2 ) 如果选择o a d ，o b e 和o a b 作为一组研究对象，其中o a d ，o b e 和o a b 和另一组的o a d ，c a f 和o a c 是等价的，那么么a o b + o a c = u 。如果我们把 z a o b 作为其中较小的角，那么0 0 。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 幽1 2 t d 点群富勒烯的代表区( i 碉影部分) f i g u r e l 2t h er e p r e s e n t a t i v ep a t c ho f f u l l e r e n ew i t ht ds y m m e t r y ( i nt h es h a d o w ) t d 群分子存在两类代表区，如图1 3 a 和1 3 b 所示。在图1 3 a 中的p 3 a p 3 p 2 p 3 o p 3 是第一类代表区，其中p 3 、p 3 和p 3 分别是大等边三角形和相邻的两个小等边三角 形的中心，p 2 则是平行四边形两条对角线的交点。从图中可知，第一类代表区的 一个特征标记就是o a 和o b 的相互垂直。在图1 3 b 中的p 3 p 3 b p 2 0 p 3 p 3 是第二 类代表区，第二类代表区的特征标记是z a b o = 2 州3 。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 丑 b 如o ( a )( b ) 图1 3 a t d 点群富勒烯第一种类型的代表区 图1 3 bt d 点群富勒烯第二种类型的代表区 f i g u r e1 3 ( a ) t h er e p r e s e n t a t i v ep a t c ho f t h ef i r s tt y p ef u l l e r e n ew i t ht ds y m m e t r y f i g u r e1 3 f o ) t h er e p r e s e n t a t i v ep a t c ho f t h es e c o n dt y p ef u l l e r e n ew i t ht ds y m m e t r y 由于在t d 对称性高碳原子簇分子中存在着对称面，所以只需要两个参数就可 以描述这两种对称性分子的拓扑性质，而不必需要上式中的四个参数。根据t d 群 对称性分子的代表区的几何拓扑性质，分为上面两大类。而具有t d 对称性的第一 种类型的富勒烯又分成两个系列： 第一系列：c n ( h ， ；i ，d ，n = 4 ( 3 矿+ ，+ 6 h o ； 第二系列：c n ( h ，o ；i ，2 f ) ，n = 4 ( h 2 + 3 i 2 + 6 h i ) 。 将具有t d 对称性的第二种类型的富勒烯分成以下三个系列： 第一系列：c n ( 2 h + i ，一h + i ；i ，0 ，n = 1 2 ( h 2 + 4 h i + 2 i 2 ) ； 第二系列：c n ( h i ，h + 2 i ；一i ，2 i ) ，n = 1 2 ( h 2 + 4 h i + 2 i 2 ) ； 第三系列：c n ( h ，i ；0 ，f ) ，n = 4 ( h 2 + 4 h i + 2 i 2 ) 。 其中c 2 8 ( 1 ，1 ；0 ，1 ) 属于第二种类型富勒烯的第三系列；c 4 0 ( 1 ，l ；一1 ，1 ) 属于第一种类 型富勒烯的第一系列。 1 6 计算工具简介 本次计算采用了以下几种量子化学计算软件：g a u s s i a n0 3 ( g a u s s i a n 公司) ； c h e m 3 d ；s u r f e r 作图软件。 软件简介：g a u s s i a n0 3 是由许多模块连结成的计算量子化学程序包，可用来 进行各种半经验，从头分子轨道计算和密度范函计算，用来预测分子和化学反应 的许多性质，包括：分子能量和结构；过渡态的能量和结构；化学键以及反应能 量；分子轨道；偶极矩和多极矩；原子电荷和电势；振动频率：红外和拉曼光谱； 塞坐翌茎查兰里圭兰垡堡壅 苎二主茎堕竺兰 n m r 极化率和超极化率；热力学性质；反应途径等。计算可以模拟在气相和溶液 中的体系，模拟基态和激发态，是研究诸如取代反应，反应机理，势能面和激发 态能量的有力工具，另外，g a u s s i a n 可以使用溶剂模型，使用自恰反应场( s c r f ) 方法模拟在溶液中的分子系统。 c h e m 3 d 提供工作站级的3 d 分子轮廓及分子轨道特性分析，并和数种量子化 学软件结合在一起，可以预测临界温度，临界气压，吉布斯自由能等性质。 s u r f e r 提供原子的吸附和扩散的等高线图，可以直观的看出反应通道。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 参考文献 1 k r o t o ，h w ，h e a t h ，j r ，o b r i e n ，s s ，c u r l ，r f ，s m a l l e y , r e c 6 0 ： b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e n a t u r e1 9 8 5 ，3 1 8 ，1 6 2 2 p i s k o t i ，c ，y a r g e r , j ，z e t t l ，a c 3 6 ，an e w c a r b o ns o l i d n a t u r e1 9 9 8 ，3 9 3 ，7 7 1 7 7 4 3 h o r s tp r i n z b a c h ，a n d r e a sw e i l e re ta 1 ，g a s - p h a s ep r o d u c t i o na n d p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yo f t h es m a l l e s tf u l l e r e n e ，c 2 0 n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 7 ，6 0 6 3 4 m a r t i nf j a r r o l d ，t h es m a l l e s tf u l l e r e n e n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 7 ，2 6 2 7 5 j a m e sr h e a t h ，c 6 0 ss m a l l e s tc o u s i n n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 3 ，7 3 0 6 徐正，锁志勇，魏先文等，生物化学与生物物理进展富勒烯的生物活性研究 进展1 9 9 8 ，2 5 ( 2 ) 1 3 0 1 3 5 7 d i e d e r i c h ，f ，e t t l ，r ，r u b i n ，y ，w h e r e n ，r l ，b e c k ，r ，a l v a r e z ，m ，a n z ，s ， s e h s h a r m a , d ，w u d l ，e ，k h e m a n i ，k c ，k o c h ，a t h eh i 【g h e rf u l l e r e n e s ： i s o l a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc 7 6 ，c 8 4 ，c 9 0 ，c 9 4 ，a n dc 7 0 0 ，a n do x i d eo fd s h c 7 0 s c i e n c e1 9 9 1 ，2 5 2 ，5 4 8 5 5 1 8 w o o d ，j m ，k a h r , b ，h o k e ，s h ，d e j a r m e ，l ，c o o k s ，r g ，b e n a m o t z ，d o x y g e na n dm e t h y l e n ea d d u c t so fc 6 0a n dc 7 0 j a m c h e m s o c 1 9 9 1 ，11 3 ， 5 9 0 7 - 5 9 0 8 9 k a l s b e c k ，w a ，t h o r p e ，h h j e l e c t r o a n a l c h e m 1 9 9 1 ，3 1 4 ，3 6 3 1 0 c r e e g a n ，k m ，r o b b i n s ，j l ，w i n ，k ，m i l l a r , j ，s h e r w o o d ，r d ，t i n d a l l ，p j ， c o x ，d m ，s m i t h ，a b ，m c c a u l e y , j p ，j o n e s ，d r ，g a l l a g h e r , r t s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc 6 0 0 ，t h ef i r s tf u l l e r e n ee p o x i d e j a m c h e m s o c 1 9 9 2 ， 1 1 4 1 1 0 3 一1 1 0 5 1 1 b a l c h ，a l ，c o s t a ，d a ，l e e ，j w ，n o l l ，b c ，o l m s t e a d ，m m d i r e c t i n g e f f e c t si naf u l l e r e n ee p o x i d ea d d i t i o n f o r m a t i o na n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n o f 0 z - c 6 0 0 ) i “c o ) c l ( p ( c 6 h 5 ) 3 ) 2 i n o r g c h e m 1 9 9 4 ，3 3 ，2 0 7 1 2 0 7 2 1 2 h e y m a n n ，d ，b a c h i l o ，s m ，w e i s m a n ，r b ，c a t a l d o ，f ，f o k k e n s ，r h ， n i b b e f i n g ，n m m ，v i s ，r d ，c h i b a n t e ，l ef c 6 0 0 3 ，af u l l e r e n eo z o n i d e ： s y n t h e s i sa n dd i s s o c i a t i o nt oc 6 0 0a n d0 2 j a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ， 1 1 4 7 3 1 1 4 7 9 1 3 w e i s m a n ，r b ；h e y m a n n ，d ；b a c h i l o ，s m s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h e ”m i s s i n g ”o x i d eo fc 6 0 ： 5 ，6 】- o p e nc 6 0 0 j a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ， 9 7 2 0 9 7 2 1 9 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 d e n g ，j - p ，m o u ，c - y e l e c t r o s p r a ya n dl a s e rd e s o r p t i o ni o n i z a t i o ns t u d i e so f c 6 0 0a n di s o m e r so f c 6 0 0 2 j p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 ，1 4 9 0 7 1 4 9 1 0 15 t a n a k a ，h ，t a k e u c h i ，k ，n e g i s h i ，y ，t s u k u d a ，th i g h l yo x y g e n a t e d f u l l e r e n e a n i o n sc 6 0 0 n - f o r m e db yc o r o n ad i s c h a r g ei o n i z a t i o ni nt h e g a sp h a s e c h e m p h y s l e t t 2 0 0 4 ，3 8 4 ，2 8 3 2 8 7 16 e s c o b e d o ，j o ，f r e y , a e ，s t r o n g i n ，r m i n v e s t i g a t i o no ft h e p h o t o o x i d a t i o no f f u l l e r e n ef o r t h e p r e s e n c e o ft h e 5 ，6 卜o p e no x i d o a n n u l e n e c 6 0 0i s o m e r t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 2 4 3 6 1 1 7 6 1 1 9 17 b a r r o w , m r ，t o w e r ，n j ，t a y l o r , r ，d r e w e l l o ，t m a t r i x a s s i s t e dl a s e r - i n d u c e d g a s p h a s ea g g r e g a t i o no f c 6 0o x i d e s c h e m p h y s l e t t 1 9 9 8 ，2 9 3 ，3 0 2 3 0 8 18 t s y b o u l s k i ，d ，h e y m a n n ，d ，b a c h i l o ，s m ，a l e m a n y , l b ，w e i s m a n ，r b r e v e r s i b l ed i m e r i z a t i o no f 5 ，6 】一c 6 0 0 j a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，12 6 ，7 3 5 0 7 3 5 8 1 9 s h a n g ，z ，p a n ，y ，w a n g ，h ，c a i ，z ，z h a o ，x ，f e n g 。jt a n g ，a t h e o r e t i c a ls t u d y o f c 6 0 0 2m o l e c u l a rp r o p e r t i e s t h e o c h e m - j m 0 1 s t r u c t 1 9 9 7 ，3 9 2 ，2 1 7 2 2 1 2 0 w a n g ，b - c ，c h e n ，l ，c h o u ，y - m t h e o r e t i c a ls t u d i e so fc 6 d e 7 0f u l l e r e n e d e r i v a t i v e s ：c 6 0 0a n dc 7 0 0 t h e o c h e m j m 0 1 s t r u c t 19 9 8 4 4 2 15 3 15 8 2 1 c u r r y ，n p ，d o u s t ，b ，j e l s k i ，d a ac o m p u t a t i o n a ls t u d yo f t h ec o m b i n a t o r i a l a d d i t i o no f o x y g e nt ob u c k m i n s t e r f u l l e r e n e j c l u s t e rs c i 2 0 0 0 ，1 2 ，3 8 5 3 9 0 2 2 s h a n g ，z ，p a n ，y ，c a i ，z ，z h a o ，x ，t a n g ，a a na m ls t u d yo ft h er e a c t i o no f o z o n ew i t hc 6 0 j p h y s c h e m a2 0 0 0 ，1 0 4 ，1 9 1 5 - 1 9 1 9 2 3 x u ，x ，s h a n g ，z ，w a n g ，g ，c a i ，z ，p a n ，y ，z h a o ，x t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h e r e a r r a n g e m e n tb e t w e e nt h ei s o m e r so fc r 0 x ( x = oa n ds ) j p h y s ，c h e m a2 0 0 2 ， 1 0 6 ，9 2 8 4 9 2 8 9 2 4 g u o ，t | ，d i e n e r ，m d ，c h a i ，y ，a l f o r d ，m j ，h a u f l e r , r e ，m c c l u r e ，s m ， o h n o ，t ，w e a v e r , j h ，s c u s e r i a ，ge ，s m a l l e y , r e u r a n i u ms t a b i l i z a t i o no fc 2 s ： a t e t r a v a l e n tf u l l e r e n e s c i e n c e1 9 9 2 ，2 5 7 ，1 6 6 1 1 6 6 4 2 5 s yx i e ，f g a o ，x l u ，r b h u a n g ，c r w a n g ，x z h a n g ，m l l i u ，s l d e n g ， a n dl s z h e n g ，c a p t u r i n gt h el a b i l ef u l l e r e n e 5 0 】a sc 5 0 c i i o s c i e n c e 2 0 0 4 ， 3 0 4 ，6 9 9 6 9 9 2 6 y - n c h i u ，pg a n e l i n ，x 一l j i a n g ，b c w a n g ，j m 0 1 s t r u c ( t h e o c h e m ) 1 9 9 4 ， 3 1 2 ，2 1 5 2 7 h p r i n z b a c h ，k w e b e r , a n g e wc h e mi n te de n 9 1 19 9 4 ，3 3 ，2 2 3 9 2 8 s t e v e n s o ns ，f o w l e rp w ；h e i n et ，d u c h a m pj c ，r i c egg l a s st ，h a r i c hk ，h a j d u 1 n 鞍山科技大学硕士学位