（工业催化专业论文）新型三硅氧烷表面活性剂的合成与性能研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 有机硅表面活性剂是一类新型表面活性剂，因其优异的性能已经引起许多科研工作 者的极大兴趣，其中以( 聚) 硅氧烷，聚醚共聚物的研究较为深入，应用也最为广泛。三 硅氧烷表面活性剂通常是指m d m 和m d m 型的有机硅表面活性剂。m d m 以“伞型” 结构分布在水面，是当前研发的主流。本论文设计并合成了一系列新型的三硅氧烷表面 活性剂，并对其性能进行测试。 首先，以氨丙基- - 7 _ , 氧基甲基硅烷( s o s i 9 0 2 ) 、六甲基二硅氧烷( m m ) 为原料，通过 四甲基氢氧化铵( ( c h 3 ) 4 n o 哪催化合成氨丙基三硅氧烷。并考察了催化剂用量、反应时 间、反应物的摩尔比、以及水含量对产物收率及纯度的影响，从而确定出反应的优化条 件为：n ( s g s i 9 0 2 ) ：n ( m m ) = i ：5 ，催化剂占总反应物的摩尔分数为o 4 5 ，n 2 保护下 搅拌反应2 h ，反应体系中尽可能减少水的含量，产物收率可达4 2 8 。并通过气相色谱 ( g c ) 和氢核磁共振( 1 hn m r ) 确认了产物的纯度与结构，其纯度可达9 9 。 然后，通过低聚7 , _ - - 醇单甲醚和环氧氯丙烷在相转移催化剂( p t c ) 的存在下合成出 低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚，产物再与氨丙基三硅氧烷进行开环反应，分别合成了两类 新型的三硅氧烷表面活性剂m e 3 s i o s i m e r o s i m e 3 【r = ( c h 2 ) 3 n h c h 2 c h ( o h ) c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) x o c h 3 ，x = l ，2 】和m e 3 s i o s i m e r o s i m e 3 r = ( c h 2 ) 3 n ( c h 2 c h ( o h ) c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) 。o c h 3 ) 2 ，x = l ，2 。通过气相色谱( g c ) 和核磁共振( 1 h n m r ) 确认了这两类新型三硅氧烷表面 活性剂的纯度与结构。并且通过k 1 2 表面张力仪测定第二类表面活性剂的界面性能，在 浓度约为1 0 4t o o l t l l 时可以将水的表面张力降低至约2 1 - - 2 2m n t i n l 。结果表明此类三硅 氧烷表面活性剂是一种非常高效的表面活性剂。并通过测定其表面张力，得到表面张力 随时间的变化趋势，研究其水解性。结果表明这些三硅氧烷表面活性剂都容易水解，且 随着乙氧基数目的增加此类表面活性剂的水解性越强。 此类具有超低表面张力的三硅氧烷表面活性剂必定具有广泛的应用前景，而且在超 i 临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 下具有潜在的应用价值。 关键词：三硅氧烷，表面活性剂，合成，界面性能 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t s i l i c o n es u r f a c t a n t s ，an e w l y - d i s c o v e r e ds u r f a e t a n t s ，h a v ea r o u s e dt h eg r e a ti n t e r e s t so f m a n ys c i e n t i f i cr e s e a r c h e r sa n ds c h o l a r si nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t sm a r v e l o u sf e a t u r e sa n d f u n c t i o n s ，p a r t i c u l a r l yp o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) a n dp o l y e t h e rc o p o l y m e r sa r es t u d i e dd e e p e r a n da r ea l s oa p p l i e dw i d e l y t r i s i l o x a n e sc u s t o m a r i l yr e f e rt ot w ot y p e so f m d m a n d “m d m ”t h et y p eo f “m d m ”i st h em a i n s t r e a mo fc u r r e n tr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , w ef i r s t l y r e p o r t e do nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo f an e wf a m i l yo f t r i s i l o x a n e s f i r s t ，3 - a m i n o p r o p y l t r i s i l o x a n ew a ss y n t h e s i z e db yr e a c t i o no f3 - a m i n o p r o p y l m e t h y l d i e t h o x y s i l a n ew i t hh e x a m e t h y l d i s i l o x a n eu s i n gt e t r a m e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d ea sa c a t a l y s t e f f e c to fc a t a l y s tq u a n t i t i e s ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t a n tm o lr a t i oa n dw a t e rq u a n t i t i e so n y i e l dw a ss t u d i e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：n ( s g s i 9 0 2 ) ：n ( m m ) = 1 ：5 ，m o l e r a t eo fc a t a l y s tt or e a c t a n t4 5x1 0 3 7 s t i r r i n gf o r2 hu n d e rn i t r o g e n ，r e d u c i n gw a t e rq u a n t i t i e s w i t hm i g h ti nr e a c t i o ns y s t e m t h ey i e l da m o u n t e d4 2 8 t h ep u r i t ya n ds t r u c t u r eo f 3 - a m i n o p r o p y lt r i s i l o x a n ew e r e i d e n t i f i e db yg ca n d1 h n m kt h ep u r i t yo ft h et a r g e t c o m p o u n d sr e a c h e d9 9 t h e n ，t w ok i n d s o ft r i s i l o x a n e so ft h e g e n e r a l f o r m u l am e 3 s i o s i m e r o s i m e 3 r = ( c h 2 ) 3 n h c h 2 c h ( o h ) c h z ( o c h 2 c h 2 ) ；o c h 3 ，x = 1 ，2 a n dm e 3 s i o s i m e r o s i m e 3 【r = ( c h 2 ) 3 n ( c h z c h ( o h ) c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) ；o c h 3 ) 2 ，x = l ，2 h a v e b e e n p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d t h e c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db y t h e r i n g o p e n i n g r e a c t i o no f r 3 - a m i n o p r o p y l ) t r i s i l o x a n ea n do l i g o e t h y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y ld i g l y c i d y le t h e rw h i c h w e r ep r e p a r e df r o mo l i g o e t h y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e ra n de p i c h l o r o h y d r i ni nt h e p r e s e n c eo fap h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t t h ep u r i t ya n ds t r u c t u r e so ft h et w oc o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db yg ca n d1 h n m r t h ei n t e r f a c i a lp r o p e r t i e so ft h es e c o n dn e wf a m i l yo f t r i s i l o x a n e sw e r ed e t e r m i n e db yt h et e n s i o n m e t e ro fm o d e lk 1 2 m e m b e r so ft h e s ef a m i l y r e d u c e dt h es u r f a c et e n s i o no f w a t e rt oa p p r o x i m a t e l y21 - 2 2m n m 一1a tc o n c e n t r a t i o nl e v e l so f 1 0 4m o l l - 1 ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s en e w f a m i l yo ft r i s i l o x a n e sa d s o r bs t r o n g l ya tt h ea i r w a t e r s u r f a c ea n dt h e ya r eh i g h l ye f f e c t i v ea q u e o u ss u r f a c t a n t s t h eh y d r o l y z a t i o nw a ss t u d i e db y m e a s u r i n gs u r f a c et e n s i o nc h a n g ew i t ht i m ea n dt h a to f t h e s et r i s i l o x a n es u r f a c t a n t sw e r ev e r y s e r i o u s t h eh y d r o l y z a t i o ni n c r e a s e dw i t ht h eo x y e t h y l e n eu n i t si n c r e a s i n g t h e s en e wf a m i l yo ft r i s i l o x a n e sh a v eg r e a tv a l u eo fa p p l i c a t i o na n dp o t e n t i a lv a l u eo f a p p l i c a t i o n si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2e s p e c i a l l y k e yw o r d s ：t r i s i l o x a n e ，s u r f a c t a n t ，s y n t h e s i s ，i n t e r r a c i a lp r o p e r t y 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式际明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 沦文作者签名；盗! 訇熟 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主垦旦旦垡堂墨些堑塞睦有关保留、使用学位论文的规 定，同意主虽旦旦垡鲎墨些盟塞堕保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主旦旦旦垡堂墨些：堡窒堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主圄旦旦垡堂墨些堡塞堕，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：i 堑! 塑型，导师签期：巡：圭：望 中国日用化学工业研究院硕二i ：学位论文 主要创新点 1 首次合成出作为三硅氧烷表面活性剂的重要中间体氨丙基三硅氧烷。并且考察了 催化剂用量、反应时间、反应物的摩尔比、以及水含量对产物收率及纯度的影响。 2 首次合成一类新型的三硅氧烷表面活性剂m e 3 s i o s i m e r o s i m e 3 【r = ( c h 2 ) 3 n h c h e c h ( o h ) c h 2 ( o c h e c h 2 ) 。o c h 3 ，x = l ，2 。通过气相色谱( g c ) 和核 磁共振( 1 h n m r ) 确定了目标产物的纯度与结构。 3 首次合成出另一类新型的双亲水基三硅氧烷表面活性剂m e 3 s i o s i m e r o s i m e 3 【r = ( c h 2 ) 3 n ( c h 2 c h ( o h ) c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) ，o c h 3 ) 2 ，x = l ，2 。通过。h 核磁共振仪确 证了这些目标产物的结构，并且通过测定其水溶液的平衡表面张力研究了其表面 活性。在浓度约为1 0 4 m o l l 1 时可以将水的表面张力降低至约2 1 2 2 n a n m 。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 有机硅表面活性剂是一类新型表面活性剂，因其优异的性能已经引起许多科研 工作者的极大兴趣，其中以( 聚) 硅氧烷聚醚共聚物的研究较为深入应用也最为广 泛【”。三硅氧烷表面活性剂通常是指m d m 和i v i d m 型的有机硅表面活性剂。m d ，m 以“伞型”结构分布在水面，是当前研发的主流。其结构通式分别下【2 】： c h 3 c h 3 c h 3c h 3c h 3c h 3 h 3 c s i - o 一驴0 一$ 1 i - c h 3 h 3 c 一铲。一妒。一年i r c h 3 o h 3c h 3c h 3c h 3 r 2 - - ( c h 2 ) 3 0 ( e o ) x ( p o ) y r e o = 一c h 2 一c h 2 一o p o = - - c h ( c h 3 卜一c h 2 0 一 x y = 0 ，1 ，2 , 3 r 2 一h c h 3 ，一i c h 3 m d m 型三硅氧烷表面活性剂是一种支链化的高效表面活性剂，它以密集的甲 基排列在界面上，可使水的表面张力降至2 1m n m 1 左右；而传统的烃类表面活性 剂以亚甲基排列在界面上，只能使水的表面张力降至3 0r n n m 。1 左右【3 。三硅氧烷 表面活性剂能降低油水界面的界面张力 4 】，同时还能在低能疏水表面润湿扩展，这 一能力称为“超级润湿性”或“超级铺展性”；另外，含硅表面活性剂的生理毒性非 常低。 三硅氧烷表面活性剂在国外已被深入地研究，且已有商品生产，而在我国只有 韩富掣5 】研究过含糖基的三硅氧烷表面活性剂，但还未引起足够的重视。因此，研 究和开发此类表面活性剂具有重要的意义。 1 2 有机硅表面活性剂 在表面活性剂家族中，硅表面活性剂可谓是后起之秀。硅表面活性剂是指疏水 基为全甲基化的s i o s i 、s i c s i 或s i s i 主干的一类特种表面活性剂。其中以s i o s i 为主干的表面活性剂( 称为硅氧烷表面活性剂) 因为原料易得，在工业中应用最广。 中国日用化学工业研究院硕士学位硷文 一般所说的硅表面活性剂也主要指硅氧烷表面活性剂。 硅表面活性剂有下列特征： ( 1 ) 很高的表面活性。其表面活性仅次于氟表面活性剂，水溶液的最低表面张 力可降至大约2 0 m n t m ，而典型的碳氢表面活性剂为3 0 m n m “左右。 ( 2 ) 对低能表面有优异的润湿能力。 ( 3 ) 在水溶液和非水溶液都有表面活性。 ( 4 ) 具有优异的消泡能力，是一类性能优异的消泡剂。 ( 5 ) 通常有很高的热稳定性。 ( 6 ) 它们是无毒的，不会刺激皮肤。因而可适用于药物和化装品。 ( 7 ) 它们由不同的化学方法制备，可以产生不同类型的分子结构，通常有很高 的分子量，属于高分子表面活性剂。 由于硅表面活性剂上述特殊性能，在工业上得到了广泛应用。自2 0 世纪5 0 年 代用于尿烷泡沫塑料的稳泡剂以来，到1 9 9 4 年仅在此项应用中的用量每年就达约 3 0 0 0 0 吨，从而促进了硅表面活性剂工业的迅速发展。近十几年来，随着更多的硅 表面活性剂被合成，人们系统地研究了其在水和非水体系中的表( 界) 面活性、有 序组合体行为以及与各种添加剂间的相互作用，建立了其在纤维、涂料、化妆品等 工业上应用的理论基础。 硅表面活性剂的缺点是生物降解性能较差。此外，其价格相对较高。但其高效 率可弥补其成本的不足。过去，含硅表面活性剂主要用于非水体系中，如脱模剂和 聚氨酯泡沫添加剂。近年来，人们对其在水溶液体系中的应用产生了兴趣，如润湿 剂等，主要是不同分子量的非离子的硅醚共聚物。 1 2 1 硅表面活性剂的分类和结构 硅表面活性剂由全甲基化的s i o s i 、s i c s i 或s i s i 主干( 疏水基) 和一个或 多个极性基团( 亲水基) 组成。按疏水基的不同，常把以s i o s i 为主干的表面活 性剂称为硅氧烷表面活性剂( s i l o x a n es u r f a c t a n t ) ，以s i c s i 为主干的称为聚硅甲烯 或碳硅烷表面活性剂( p o l y s i l m e t h y l e n e0 1 c a r b o s i l a n es u r f a c t a n t ) ，以s i - s i 为主干的称 为聚硅烷表面活性剂( p o l y s i l a n es u r f a c t a n t ) 。按亲水基分类的方法和普通表面活性剂 一样，分为离子型( 包括阳离子、阴离子和两性型) 和非离子型。 最常见的硅氧烷表面活性剂主要有三种类型： ( 1 ) 三硅氧烷表面活性剂 第一章绪论 不。 其结构通式可表示为m d ( r ) - m 典型结构如图1 - 1 所示。 ( 2 ) 耙形( r a k e t y p e ) 的共聚物 也叫做梳状或接枝共聚物。其结构通式为m d ；一d y ( r ) 一m 。典型结构如图l - 2 所 淤詹3 h ，m c h 2 c h 2 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f at r i s i l o x a n e s u r f a c t a n t 韵乎专屿 ( 3 ) a b a 型共聚物 这些硅氧烷表面活性剂一般结构为m ( r ) d x m ( r ) 。也称为u 一或b o l a 型。典 型结构如图1 3 所示。 图1 - 3a b a 型硅氧烷表面活性剂的分子结构 f i g 1 - 3m o l e c u l a rs t r u c t u r e o f a n a b a t y p e s i l o x a n es u r f a c t a n t a l s oc a l l e du o rb o l a f o r ms u r f a c t a n t h ，c h 3 o 8 1 o ： p l m、 h ，o bo o 码5 、， 此外，也可以制备环硅氧烷的疏水基团，结构如图1 4 所示。 参，恤 一 m ， c盯，： d 意，即 吵 一 b b 玛、y b 拓 中国日用化学工业研究院硕+ 学位论文 上面这些结构式中，亲水基r 可以是阴离子( 通常为碱金属反离子的硫酸盐) ， 阳离子( 通常为烷基化铵，并有各种一价的反离子) ，两性( 甜菜碱或磺基甜菜碱) ， 或非离子( 大多数情况下为含不同数目的e o 单元的聚乙二醇醚) ；通常由( c h 2 ) 3 基结合到硅原子上，但也可能是亲水的c h o h 或醚基。 1 2 2 硅表面活性剂的合成 硅表面活性剂的合成过程可分为两步：第一步合成带有活性基团的硅氧烷主干 第二步是使硅氧烷主干带上表面活性基卧6 1 。 1 2 2 1 合成硅氧烷主千 含活性位点( s i o h ，s i o r ，s i 功的硅氧烷主干，可以通过氯硅烷共水解或者平衡 反应制备。可以分别表示如下m ： 2 ( c h 3 ) 3 s i c l + x ( c h 3 ) 2 s i c l 2 + ( c h 3 ) 2 s i c l 2 + h 2 0 卜m d x d y m + h c l m m + x d + y d ；苎= m d x d y m 或m m + x d + y d = ；= 兰 m d x d y m 1 2 2 2 使硅氧烷主干带上表面活性基团 通过结合一个或更多的有机基团到全甲基化的硅氧烷主干上可制备各种类型的 硅氧烷表面活性剂。三种常见的合成方法如下【9 】o f 1 ) 醚交换 s i o r l 直接和r 2 0 h 反应【1 0 1 ( r 是有机基团，；表示s i 原子上的其它三个键) ；- s i o r l + r 2 0 h 一_ = s i o r 2 + r 1 0 h 式中，r 1 一般为甲基或乙基；r 2 聚氧烷烯( p o l y a l k y l e n e o x i d e ) 。 ( 2 ) 直接氢化硅烷化，如： s i h + h 2 c - - - - c h c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) n o r - - - - - - - - - - - s i ( c h 2 ) 3 ( o c h 2 c h 2 ) n o r 7 8 ( 3 ) 利用中间体的两步合成 利用上述的氢化硅烷化反应，结合活性基团如环氧基团到硅氧烷主干上，再使 用活性基团结合极性基团而间接制备。此法常用于制备离子型硅氧烷表面活性剂( 前 两种方法主要用于制备非离子型硅氧烷表面活性剂) 。如 1 1 , 1 3 ： - - = s i ( c h 2 ) 3 x 小m 3 一= s i ( c h 2 ) 3 n 飞3 x _ ( 阳离子型，x 为卤素) o 一- s i ( c h 2 ) 3 0 c h 2 c h 一c h 2 + n a r i s 0 3 - 三s i ( c h 2 ) 3 0 c h 2 c h ( o h ) c h 2 s 0 3 n a + 第一章绪论 s i ( c h 2 ) 3 n ( c h 3 ) 2 + 0 ( c h 2 ) 3 s 0 2 一! s i ( c h 2 ) 3 盯( c h 3 ) 2 ( c h 2 c h 2 c h 2 s o ! ) ( 两性 型) 以上所讨论的表面活性剂都是基于含有s i o s i 主干的全甲基化的硅氧烷物种。 其它结构可以通过含有全甲基化的主干s i c s i ( 称为聚硅甲烯或碳硅烷) ，或者全 甲基化的主干s i s i ( 称为聚硅烷) 来制备。 1 2 3 硅氧烷表面活性剂的性质 i 2 3 1 水解稳定性 以s i - c - - s i 或s i s i 为主干的表面活性剂不受水解的影响，可以用于更苛刻的环 境，或者用于需要表面活性剂具有长期化学稳定性的场合，而以s i o s i 为主干的 表面活性剂即硅氧烷表面活性剂最大的缺点是在水溶液中容易水解。三聚硅氧烷化 合物能在水中几小时内完全水解。在酸性和碱性溶液中水解更快，在中性p h 值下 可以稳定几天。此水解产生水化的s i 0 2 和硅油( 如六甲基二硅氧烷) ，使样品失去 表面活性。因而可以简单的通过测定样品制备后溶液的表面张力随着时间的变化来 测定其水解性 1 4 , 1 5 。 1 2 3 2 表( 界) 面活性 与碳氢表面活性剂比较，硅表面活性剂具有高得多的表面活性。碳氢表面活性 剂水溶液的浓度在c m c 以上通常表面张力为3 0 4 0 m n m - 1 ，而硅氧烷表面活性剂的 值在2 0 3 0 m n n l 。只有全氟表面活性剂有更低的值1 5 2 0 m n m 一。这可从不同 表面活性剂疏水基间的黏附力来解释，其从碳氢、硅油到全氟烷烃依次降低。 硅表面活性剂的表面活性功能来源于甲基在表面的紧密排列，硅氧烷主干只是 简单的作为一个结合甲基的柔性框架。硅氧烷表面活性剂可以高密度地覆盖表面。 假定硅氧烷主干平躺在表面，甲基暴露在周围的气相中。既然硅氧烷链柔性很好， 从而可以在表面获得高密度的甲基堆积，此密堆积和硅氧烷间较低的黏附力，导致 硅氧烷表面活性剂溶液较低的表面张力。甲基饱和表面的表面能大约为2 0m n m 一， 这也是硅表面活性剂所能够达到最低表面张力。 相比而言，大多数的碳氢表面活性剂的疏水链由烷基组成，主要是亚甲基，并 在气液界面松散排列。这类表面的表面自由能由亚甲基控制，所以碳氢表面活性剂 一般能达到的表面张力为3 0m n m 。或更高。总的来说，硅表面活性剂的低表面张 力是直接源于分子结构，即硅氧烷主干的不寻常的柔性，以及甲基和亚甲基间的表 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 面能差异。 图1 5 是碳氢和硅表面活性剂的表面特征的比较。 亲水基团亲水基团 图1 5 三硅氧烷和碳氢表面活性剂在水中的表面活性比较 f i g 1 - 5c o m p a r i s o no f t h es u r f a c ea c t i v ec h a r a c t e ro f h y d r o c a r b o na n dt r i s i l o x a n e si nw a t e r 硅表面活性剂水溶液中的表面张力对表面活性剂浓度曲线与碳氢表面活性剂的 表面张力曲线类似。表面张力曲线有转折点，表明形成了分子有序组合体( 例如胶团、 囊泡等) ，由于有些硅表面活性剂在此浓度以上形成囊泡，所以此特征浓度通常定义 为c a c ( c r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n ) 。在同族系列，疏水基团比例越大，c a c 值越 小。 1 3 三硅氧烷表面活性剂 1 3 1 亲水基为离子基团的三硅氧烷表面活性剂 早在1 9 6 8 年，r e i d 等m 】就合成了阳离子硅表面活性剂( m e 3 s i o ) 2 s i ( m e ) 一( c h 2 ) 3 0 c i t 2 c h i ：o h ) c h 2 n + m e 2 r c l 一( r = h ，m e ) ，这些化合物在浓度1 0 w t 时可以将水的表 面张力降至2 1 m n - m - 1 ，可以防止金属表面被腐蚀。1 9 7 0 年，m a k i 等 1 8 l 报道了 ( m e 3 s i o ) 2 s i ( m e ) 一( c h 2 ) 3 n + m e 3 c 1 - 的合成和表征。之后，r o s e n 等 19 】报道了阳离子硅 表面活性剂( m e 3 s i o ) 2 s i ( m e ) ( c h 2 ) 3 n + e t 3 r ，主要是用作灭火剂中的泡沫混合物。 s n o w 掣2 0 合成了磺酸甜菜碱型硅表面活性剂，其合成路线如下： 邸髓c h 3c h 。3 嚣c h 3 詈缸一秣c h 3ch意3c h 3 ，号蔫 c s 鞯i - o - s t i - o 蚤- s i - c c h 3f h 3 c h 3 h n ( m e ) - ( c h 2 ) 2 0 h c h 3c h 3 车h 3 2 竺当s 0 2车h 3c h 3 车h 3 h 3 c s i o 。s i o 。s i c h 3 卜h 3 c s i o s i o s i c h 3 h 3 c s i o s 1 o 一号1 一c h 3 c h 3 ( i c h 2 ) 3c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 3c h 3 c h 3 ( 譬，2 ) 3c h 3 c 1m e n 一( c h 2 ) 2 0 h m e n 一( c h 2 _ ) 2 0 h ( c h 2 ) 3 s 0 3 4 界面性能如表1 1 ： 表1 - 1 磺酸甜菜碱硅表面活性剂的界面性能 t a b 1 - 1t h ei n t e r r a c i a lp r o p e r t y o f z w i t t e r i o n i cs u l f o n a t es i l o x a n es u r f a c t a n t s 他们测定了化合物1 的o 1 水溶液的水解性，在p h = 7 时，室温下放置一个月 后，表面张力增加1 5 。他们认为水解发生如下反应： c h 3 c h s c h 3 h20i i 1 1 2 h 3 c g i o g i o s i - c h ii i 3 v c h 3 ( c h 2 ) 3c h 3 午h 3 譬h 3 午h 3 譬h 3譬h 3 午h 3 h 3 c 。i o 一 i c h 3 + h 3 c 。s , i o s , i o s , i o s , i c h 3 c h 3 c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 3 ( c h 2 ) 3c h 3 rr s n o w 等【1 3 1 还合成了有机甜菜碱型硅表面活性剂，其合成方法如下： hp#ij一h，生号ii：警擘hp蠢ch?3：蠢ch嘉3东ch37h，竖!；i；詈坚hpspi-30-。s眇i-o-s乒i-3cch c hc h 3c , h 7 ) 3c h 3 出 1h1 。” c h ( c h ，) ，c h 3 ( n m m e n | 。m e n = 1 2 7 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 界面性能如表1 - 2 ： 表1 2 有机甜菜碱硅表面活性剂的界面性能 t a b ，1 - 2t h ei n t e r r a c i a lp r o p e r t yo f z w i t t e r i o n i co r g a n o f u n c f i o n a ls i l o x a n es u r f a c t a n t s 他们测定了这两个化合物o 1 水溶液的水解性，在p h = 7 时，室温( 2 3 ) 下放置 一天后，表面张力增加1 0 m n i l l - 1 。 s n o w 等1 1 1 还合成了一系列阳离子季铵盐型硅表面活性剂，其合成路线如下： 8 c h s c h 3 宁h 3 c l 一器l + h 3 c 串砷h 3i 。 ii 。 ( e h 2 ) 3 c l h 3 c i c h 3 咀 f h 3 譬h 3 譬h 3 s l o s , i o s , i c h 3 c h 3 ( i c h 2 ) 3c h 3 卜e c 吼脚 c h 3 譬h 3 , c h 3 h 3 c s i 。o 。s , i 。o s i 。c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 3c h 3 m e n 一( c h 2 ) 2 0 h l m e x c h 3 , c h 3 c a 3 h 3 c 。s i 。o 。s i 。o s i 。c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 3c h 3 m e 一搏m e f c h 2 ) 2 0 h x 墨二兰堑兰 c h t c h ，c h a h 1 c - s i o s i - o - s i c h l c h 3 ( 车h 2 ) 3c h 3 m e n m e ( c h 2 ) 2 0 h i l 删q c h l c h lc h l h 1 c - s i o s i o s i c h l c h 3 ( c h 2 ) 3c n 3 m e n m e r c h 2 ) 2 0 h n 0 3 c n 3 e h 3c h 3 h t c s i o s i o s i c h t c h 3 ( , c ? 1 2 ) 3c h 3 m e n m e o ( c h 2 ) 2 一o c c h 3 n 0 3 c h ，c h ，c h 3 h 1 c s i o s i - o s i - c h l c h 3 ( , c h 2 ) 3c h 3 m e n m 。 o ( c h e ) 2 一o c 。n h ( p h ) n 0 3 界面性能如表1 3 ： 表1 - 3 季铵盐型硅表面活性剂( ( m e 3 s i o ) 2 s i m e - ( c h 2 ) 3 n m e 2 ( c h 2 ) 2 0 r + x - ) 在水空气界面的吸附 t a b 1 3d a t af o r t h es u r f a c t a n ta d o r p t i o no f t h e ( m e 3 s i o ) 2 s i m e ( c h 2 ) 3 n m e 2 ( c h 2 ) 2 0 r + x 。s a h sa tt h e a i r w a t e ri n t e r f a c e 9 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 “n 等研究了上述阳离子季铵盐型硅表面活性剂在电解质溶液中形成囊泡的 情况，首次报道了硅表面活性剂可以形成囊泡，其囊泡尺寸大小为1 0 n m 1 0 p m ，在 室温下至少可以稳定存在数周。 h e 等 2 1 1 还报道了上述阳离子季铵盐型硅表面活性剂在水溶液中的聚集行为和 微观结构。认为在2 0 c 时，氯化物在浓度为1 3 之o 叭形成胶束，而溴化物和碘化 物即使在浓度低于1 w t 也可以形成囊泡，在中等浓度范围内氯化物和溴化物形成 层状液晶。他们还将其“超级铺展性”与微观结构相关联。认为氯化物没有“超级 铺展性”，而碘化物和溴化物具有“超级铺展性”，这是因为后者形成囊泡或双层结 构的缘故。 1 _ 3 2 亲水基为非离子基团的三硅氧烷表面活性剂 应用基础研究中研究最多的是除草剂和杀虫剂中作为农药助剂。商业化的产品 有d o wc o m i n g 的s y l g a r d3 0 9 和u n i o nc a r b i d e 的s i l w e tl 一7 7 。这些物质的水溶液 在低能表面迅速广泛地铺展现象引起了很多人的兴趣，这种现象被认为是在溶液中 存在特殊的表面活性剂聚集体，因而被广泛研究。它们的分子结构式为： c , h 3 午h 3 车h 3 h 3 c 。s i o 。s i 。o 。s i 。c h 3 c h 3 ( e h 2 ) 3c h 3 - ( o c h 2 c h 2 ) n o r n = 7 8 r 2 h ，c h 3 ，c h 2 c h 3 k n o c h e 等【14 详细研究了s i l w e tl - 7 7 的稳定性，表明其水解性对p h 很敏感，在 p h 9 时，水解很快，在p h = 6 ，7 ，8 时，可以稳定存放4 0 天。 h e 掣2 2 1 研究了聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂水溶液的相行为和微观结构。 他们使用各种方法测定了几种聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂 ( m e 3 s i o ) 2 s i ( m e ) 一( c h 2 ) 3 ( e o ) 。o r ( i f 5 ，7 5 ，8 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ，r _ h ，m e ，a c ) 水溶液的相图 和微观结构，其相行为主要决定于聚氧乙烯头基的大小。他们还通过其微观结构阐 明了n = 5 ，8 时具有“超级铺展性”的原理，认为其与l j ，b 或l 。相有关。 h i l l 3 1 详细地研究了四种具有“超级铺展性”的聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂 ( m e 3 s i o h s i ( m e ) - ( c h 2 ) 3 ( e o ) 7 8 0 r ( r = h ，m e ，a c ) 和m e 3 s i o s i ( m e ) 2 0 s i ( c h z ) s - ( e o ) s o h 的相行为，这四种表面活性剂的相行为非常相似，均形成双层聚集体和层状液 晶相，而由支链的三硅氧烷变为直链的三硅氧烷，对相行为和润湿性均没有影响， 第一章绪论 末端基团对相行为的影响很大。 在低浓度下，这四种表面活性剂均形成单层或多层囊泡与不明小颗粒共存的分 散体系，这与其“超级铺展性”有密切的关系。但目前该小颗粒的本质还不太清楚。 g e n t l e 等【2 3 系统地研究了聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂 ( m e s s i o ) 2 s i ( m e ) 一( c h 2 ) 3 ( e o ) 。o h 的表面吸附、最低表面张力和临界聚集浓度。发现 当n = 4 1 6 时，表面吸附不随e o 链长而变化，但当n 1 6 时则减小；当n = 4 1 6 时， 由于三硅氧烷中甲基的紧密排列，导致最低的界面张力，且每个分子所占的面积相 同，但当n 1 6 时，e o 链渗透到界面上，破坏了这种紧密排列，每个分子所占的 面积迅速增大。最低表面张力和临界聚集浓度随n 的增加而增加。 k m f i c d a 等 刎研究了聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂( m e 3 s i o h s i ( m e ) 一( c h 2 ) 3 ( e o ) 。o h ( n = 4 ，8 ，1 5 7 ，3 2 8 ) 的相行为，构筑了2 5 c 时不同e o 链长硅表面活 性剂水二元相图。在各相同性相中只形成了层状和六角液晶相，液晶中的每个表面 活性剂分子的有效截面积仅取决于e o 链长。三硅氧烷表面活性剂在水中的独特相 行为归功于短的疏水链，而不是大的有效截面积。癸烷的加入可以使液晶相更稳定。 “等2 5 2 6 1 研究了聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂( m e 3 s i o ) 2 s i ( m e ) 一( c h 2 ) 3 ( e o ) 。o h ( n = 6 ，1 0 ，1 2 ) 的三元相行为和微观结构。油相分别为低分子量的硅油d 4 ， d ；和m d 2 m ，使用小角x 射线散射、极性偏光显微镜和冷冻蚀刻电镜研究了其微 观结构。当n = 1 2 时，三者的相行为相似。随着温度的升高，逐渐形成w i n s o r i 和 w i n s o r i l i ，但没有形成w i n s o r i i ，在三相体系中存在立方相i l ，1 3 ，六角相h l 和层 状相l 。n = 6 和d 4 形成的“鱼切”相图中没有三相区，可形成双连续的微乳液。 n = 6 和d 5 的三相体系中出现了三相区。n = 1 0 和d 4 的混合物形成了立方相。在室温 下，水肌( d e l o ) m d 4 体系形成了w i n s o r i 相，而水m ( d 。e 6 ) m d 4 体系形成了w i n s o r l i 相。 1 4 三硅氧烷表面活性剂的应用前景 三硅氧烷表面活性剂由于具有优异的表面活性和润湿扩展能力，目前在国外己 被深入地研究，成功应用在润湿剂、泡沫稳定剂、润滑剂、乳化剂等领域。它可以 在非水介质中发挥优异的润湿能力，从而避其不耐水解之短，开辟更广阔的应用天 地。这里主要介绍一下它在超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 的应用前景。 近些年来，超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 技术一致被认为是一种在绿色化学领域中 具有潜在发展前途的新技术。然而，c 0 2 具有较低的范德华力( 单位体积的极化率) 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 和介电常数。因而，对于亲水性分子、高分子量物质及金属离子的溶解能力非常低， 限制了c 0 2 的广泛应用。在体系中加入合适的表面活性剂能够解决c 0 2 这种局限性， 有利于开发其应用领域，特别是s c c o ：反相微乳液更引起人们的关注。因此，研 究开发适于在s c c 0 2 中形成微乳液的表面活性剂( 称为