（工业催化专业论文）颗粒竹炭磺酸的制备及催化应用的研究.pdf

摘要 发展新型催化材料在化学工程中占有重要地位，对这些新催化材 料的制备、催化活性中心的本质以及有关反应机理和规律的研究也是 工业催化研究的一个重要方向。本课题研究以可再生的竹子为原料制 备颗粒磺酸催化剂，为固体酸催化剂的制备提供新的思路。通过用减 压热炭化、发烟硫酸磺化和气相磺化制备颗粒竹炭基固体磺酸，考察 了炭化条件以及气相磺化条件对催化剂磺酸量的影响规律，并进行了 优化实验，还探索了竹材与新鲜竹枝的颗粒成型效果。 ( 1 ) 以竹材为原料，通过减压炭化获得官能化的竹炭材料，制备 出了竹炭磺酸。通过对竹材与竹枝的炭化磺化行为进行研究，得到了 具有一定机械强度且能保持颗粒形状的竹炭磺酸。系统考察了减压热 解炭化终温和炭化时间等因素对催化剂酸量的影响，并且总结了保持 颗粒形状的规律，在优化条件下制备的固体磺酸酸量在o 8 2 0m m o l g 之间。采用f t - i r 、热重分析、x 射线衍射、酸碱滴定等对竹颗粒磺酸 进行了表征。结果表明：所制备的颗粒竹炭材料具有含氧官能团的稠 环芳烃结构，磺化后磺酸官能团取代芳香环上的氢原子而键合到炭骨 架上；催化剂热稳定性优良，活性官能团2 0 0o c 才分解失重；制备的 竹颗粒磺酸的颗粒保持良好。 ( 2 ) 对常压气相磺化和减压气相磺化两种类型的气相磺化进行了 系统的研究。在两个装置上考察了减压热解炭化终温，磺化温度，以 及气相三氧化硫分压等因素对固体磺酸酸量和形状保持性的影响。在 优化条件下气相法制备的固体磺酸酸量能达到1 0m m o l g 以上。此外， 通过气相磺化制备的固体磺酸能完全保持其本身的特定形状。 ( 3 ) 竹炭基磺酸能有效地催化a 蒎烯直接水合，得到以0 【松油醇 为主的水合产物，首次采用乙二醇二甲醚为溶剂考察了竹炭磺酸在反 蒎烯直接水合反应中的催化作用，当温度为7 0o c ，反应时间1 8h 时， q 蒎烯转化率可达7 9 1 ，a 松油醇选择性为4 0 8 。 ( 4 ) 利用颗粒竹炭磺酸的吸水性设计出了催化除水复合催化体 系，发现颗粒竹炭磺酸在无带水剂时能高效地催化柠檬醛与乙醇的缩 醛反应。当温度反应温度8 0o c ，炭磺酸用量o 3g ，乙醇用量7 5 m l 时，柠檬醛的转化率可达9 0 9 ，柠檬醛二乙缩醛的选择性可达8 7 8 。 关键词：竹；竹炭磺酸；颗粒；水合反应；缩醛反应 u a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fn e wc a t a l y t i cm a t e r i a l sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n c h e m i c a le n g i n e e r i n g t h es t u d i e so np r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a c t i v ec e n t e r a n dr e a c t i o nm e c h a n i s ma b o u tn e wc a t a l y t i cm a t e r i a l s ，a r ei m p o r t a n ti n i n d u s t r i a lc a t a l y s i s t h er e n e w a b l eb a m b o ow a su s e da sr a wm a t e r i a lt o p r e p a r eg r a n u l a rc a t a l y s tw h i c hp r o v i d e dan e ww a yf o rt h ep r e p a r a t i o no f s o l i ds u l f o n i ca c i dc a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , ap r o c e s so ft h e r m a lc h a r r i n g ， o l e u ms u l f o n a t i o na n dg a s o u ss 0 3s u l f o n a t i o nw a se s t a b l i s e dt o p r e p a r e b a m b o oc h a rs o l i du l f o n i ca c i dp a r t i c l e s t h ec h a r r i n gc o n d i t i o n sa n dt h e g a sp h a s es u l f o n a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ，a n dt h ee f f e c to fg r a n u l a r s h a p eo ff l e s hb a m b o ob r a n c ha n db a m b o ob o b yw e r ea l s oe x p l o r e d ( 1 ) b a s e db a m b o oa sr a wm a t e r i a l ，t h ef u n c t i o n a lc a r b o nm a t e r i a l sw a s o b t a i n e dv i ad e c o m p r e s s i o nc h a r t i n g ，t h e ns u l f o n a t e dt ob a m b o oc h a rs o l i d s u l f o n i ca c i d ( b c s s a ) t h eb a m b o oc h a ra n db c s s aw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t - i r ，t g d t g ；x r da n da c i d - b a s et i t r a t i o n t h e r e s u l t so ft h e s e c h a r a c t e r i z a t i o n ss h o w e dt h a tt h eo b t a i n e dc h a rm a t e r i a l sh a v ep o l y c y c l i c a r o m a t i cr i n g sw i t hs o m eo x y g e n g r o u p s ，t h ep r e p a r e db c s s as h o w e da n o b v i o u sc sa b s o r p t i o np e a ki nf t - i rs p e c t r u m t h et g - d t gs h o w e dt h e s u l f o n i ca c i dg r o u p sb ed e c o m p o s e du pt o2 2 0o ca n da l ls a m p l e sw e r e a m o r p h o u s c h a r ( 2 ) a t m o s p h e r i ca n d r e d u c e d p r e s s u r eg a s p h a s e s u l f o n a t i o na r e i i i c o m p a r e d t h ee f f e c t sc h a r r i n gt e m p e r a t u r e ，s u l f o n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e g a sp a r t i a lp r e s s u r eo fs u l f u rt r i o x i d ea n do t h e rf a c t o r so nt h ec a p a c i t ya n d s h a p eo fs o l i ds u l f o n i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ， t h ec a p a c i t yo ft h ep r e p a r e ds o l i ds u l f o n i ca c i dc a nr e a c h1 0m m o l go r m o r e i na d d i t i o n ，t h ep r e p a r e ds o l i da c i dm a t e r i a lm a i n t a i n si t so w n s p e c i f i cg r a n u l a rc o n s t r u c t i o ni ng a s - p r a s es u l f o n a t i o n ( 3 ) t h eg r a n u l a rb a m b o oc h a rs u l f o n i ca c i dc a ne f f e c t i v e l yc a t a l y z e t h eh y d r a t i o no fa p i n e n et oa t e r p i n e o la st h em a i n h y d r a t i o np r o d u c t i ti s f o u n da tt h ef i r s tt i m et h a te t h y l e n eg l y c o ld i m e t h y le t h e rc o u l db eu s e da s s o l v e n ti nt h eh y d r a t i o no f a p i n e n e w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s7 0o c ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s18h ，t h ec o n v e r s i o no f 仅- p i n e n ei su pt o7 9 1 ，a n d s e l e c t i v i t yo fa - t e r p i n e o li s4 0 8 ( 4 ) d u et ot h eh y d r o s c o p i c i t y , t h ef u n c t i o n i z e db a m b o oc h a r c o a l p a r t i c l e sw e r eu s e da st h ea c i dc a t a l y s t - a b s o r b e n tc o m p o s i t ec a t a l y s t s y s t e mt oc a t a l y z et h ea c e t a l i z a t i o nr e a c t i o no fc i t r a la n de t h a n 0 1 w h e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0o c ，c h a rs u l f o n i ca c i dw a s0 3 g ，2 5m m o l c i t r a la n d7 5m l e t h a n o l ，t h ec o n v e r s i o no fc i t r a li su pt o9 0 9 ，a n dt h e s e l e c t i v i t yo f c i t r a ld i e t h y la c e t a li s8 7 8 k e yw o r d s ：b a m b o o ；b a m b o oc h a rs o l i ds u l f o n i c ；g r a n u l a r ；h y d r a t i o n ； a c e t a l i z a t i o n i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名0 年月 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师 范大学。同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月日 颗粒竹基磺酸的制备及催化应用的研究 第一章绪论 1 1 引言 能源紧缺和环境污染已经成为2 1 世纪世界面临的两大难题。继续 使用石油作为运输燃料，化工原料和能源是不可持续的。生物质是可 再生能源，也能用于成千上万种化工产品的生产，满足不同的生产需 要，因而引起了研究者越来越浓的兴趣【1 。】。竹子属禾本科竹亚科，生 长在热带和亚热带地区。其生长快，繁殖更新能力强，产量高，适应 性强，具有极大的开发利用潜力。据统计目前全世界竹林面积2 2 0 0 万 公顷，我国是竹类资源最丰富的国家，素有“竹子王国 之称，竹林种 类、面积和蓄积量均居世界前列。竹林是我国最重要的森林类型，面 积约4 9 9 万公顷，竹林的碳储存是我国最重要碳资源。最近有研究证 实我国竹林的碳储存还在不断的上升 4 ，5 1 。 1 2 竹材炭化的研究概况 中国在两千多年前已有竹炭产品，但竹炭产业则是2 0 多年前才首 先在日本兴起，并成为一个新兴的、综合型的朝阳产业 6 1 。它具有质地 坚硬，空孔系发达和表面丰富等特点，在功能化应用中的潜力巨大。 ： 1 2 1 竹材及竹炭的组成 竹，禾本科多年生木质化植物。竹子经剖蔑、编织，制作成农具、 家具；竹子也可以加工成竹凉席、竹筷子、竹家具等日用竹制品；还 硕+ 学位论文 广泛应用于建筑、车辆、家具、装修等领域。竹秆为中空的筒状圆柱 形，上有若干竹节，竹节内有竹隔。从宏观构造上看竹材由3 部分构 成：竹皮，竹肉和髓环组织。 竹材作为一种高分子聚合体，主要成分是纤维素、半纤维素和木 质素，其次是蛋白质、脂肪、果胶、单宁、色素、灰分等成分。 纤维素是组成竹材细胞壁的主要物质，是一种碳水化合物，其化 学元素组成为：4 4 4 碳，5 17 氢，4 3 3 9 氧。其基本结构单元是d 吡喃式葡萄糖基，葡萄糖基之间靠- 苷键链接，相对分子量在 5 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 之间。纤维素( 见图1 1 ) 是线形大分子，有立体规整度， 且分子链具有一定的柔性，使得纤维素形成一种结晶相和无定形相交 错的聚集态结构。可以将竹纤维提取并利用它们对高分子复合材料进 行加固p l 。 、ho潍h2c粥o h 繇h o h 2 c鞘o h o h h o h 2 c 7 o 、h h 面，c 7 。 图1 1 纤维素大分子的构象示意图”1 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f b a m b o oc e l l u l o s e 半纤维素( 见图1 。2 ) 也是构成植物细胞壁的主要成分，主要是多聚 戊糖和多聚甘露糖。竹材中半纤维素的含量一般为1 4 - - - - 2 5 。半纤 维素主要是聚阿拉伯糖4 o 甲基葡萄糖醛酸木糖，主要的化学结构是 d 木糖基以( 1 4 妒苷键连成主链，在主链木糖基c 2 和c 3 位上分别连 颗粒竹基磺酸的制备及催化应用的研究 接4 - 0 甲基d 葡萄糖醛酸基和l 呋喃式阿拉伯糖基作为支链。 4 x p l 4 x p l 4 x p l 4 x p l ( m e o ) 4 g a q l a 缸 图1 2 竹材半纤维素结构图示意图o j f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fb a m b o oh e m i c e l l u l o s e 木质素( 见图1 3 ) 是不规则结构的三维网状聚合物，是存在于竹材 细胞壁内、集中在微纤丝之间的唯一的芳香族聚合物，它使竹材组织 具有刚性，不易被菌虫侵蚀或消化吸收。木质素的化学结构是苯基丙 烷通过碳一碳键或醚键结合的复杂化合物，由碳、氢、氧所组成。 彳 f h 3 h 3 c o o h 愈疮木基丙烷 彳 f o h h 3 紫丁香基丙烷对羟苯基丙烷 图1 3 木质素的主要结构单元示意图 f i g 1 - 3t h em a i ns t r u c t u r a lu n i t so fl i g n m 1 2 2 竹炭的性能与应用 1 2 2 1 竹炭的性能 竹材在热解过程中随着微管束、薄壁组织的逐渐缩小和孔结构的 午f人y叫 硕十学位论文 变化，纤维素、半纤维素和木质素依次分解，形成的产物有竹炭、竹 醋液和水煤气。竹炭是炭化热解后形成的多孔性固体产物，其基本性 能为【1 2 】：固定碳含量8 5 - 8 8 ；灰分含量2 4 ；片炭含水率5 8 ，颗粒炭含水率1 4 1 8 ；挥发分6 8 ；比表面积3 0 0 6 0 0 m 2 g ；干炭热值3 0 0 0 0 - - 3 3 0 0 0k j k g ；p h 值8 - 一9 ；气干密o 8 1 3 2 c m 2 。 耐酸耐碱，敲击时能发出清脆的金属声，并有较好的导电性。小林龙 一测定了炭化方法不同的5 种竹炭的物性，它们的固定碳、挥发分、 灰分各不相同【6 】。叶良明等以3 种不同的工艺和4 种不同的炭化终点温 度进行了竹炭烧制工艺与理化性能关系的初步研究。结果表明：炭化 的终点温度对竹炭性能有显著的影响，炭化的终点温度( 俗称精炼温度、 炼炭温度) 越高，挥发分含量与精炼度等级值越小，灰分与固定炭含量 增加，电导率增大，竹炭密度相应提高，竹炭的热值渐趋稳定【1 3 】。赵 丽华等认为电阻率与炭化温度和炭化时间呈递减函数；电阻率与灰分 含量呈递减函数【1 4 】。邵干钧等认为热解炭化的终点温度对竹炭性能的 影响是明显的，炭化的终点温度越高，灰份与固定炭含量增加，电导 率增大，竹炭密度相应提高，竹炭的热值渐趋稳定1 5 】。张东升等对竹 炭化前后的整体形貌特征、竹炭的外表面形貌特征、竹炭薄壁组织构 造、竹炭维管束构造进行了表征。结果表明竹炭的外表面仍然保留着 竹材表皮粗糙不平的颗粒状态，维持了竹材的多孔状和各向异性构造 特征，但是竹炭基本组织细胞的细胞壁间隙消失，细胞壁变薄。炭化 后，薄壁细胞内侧淀粉颗粒挥发则薄壁细胞内壁变的光滑1 6 】。 颗粒竹基磺酸的制备及催化戍用的研究 为了对竹炭的微观结构有进一步了解，侯伦灯等运用x 射线衍射 分析技术对不同炭化工艺制备的竹炭材料进行检测分析，结果表明在 衍射角度2 e 为2 4 0 和4 3 0 附近出现衍射小峰，说明竹炭细微结构单元有 晶化现象存在或其细微结构单元的部分碳原子的排列有秩序，且其衍 射峰强度随竹材炭化温度的升高而加强，竹炭微晶结构的无序化受到 一定影响，有向有序化方向移动的迹象。也进一步证明了炭化温度升 高，竹炭微结构将趋于收缩，竹炭的固定碳含量增加、挥发分含量减 小、灰分含量增大、密度增加和导电性能增加【1 7 1 。 严建敏等选用箱式电阻炉和土窑烧制的竹炭，在不同温度和湿度 条件下进行竹炭吸水性变化的试验，得出8 0 0o c 的竹炭其吸水性最大， 其值为1 1 5 【1 8 】。李文珠等简述了竹炭构造、竹炭的理化性能、竹炭吸 附性能、竹炭的屏蔽电磁波性能、竹炭远红外线功效和竹炭的负离子 功效及其测试方法【1 9 】。王艺娟对减压低温热解竹屑得到的不同炭化程 度竹炭用傅立叶变换红外光谱透射法进行了表征。此外，对比了磷酸 催化热解炭化和硫酸液相脱水炭化竹屑所得竹炭磺化前后及其吸附吡 啶的漫反射红外光谱图【2 0 】。叶黎佳对茶饼、干巴豆、刨花、竹锯屑、 稻草和混合型砂光粉5 种生物质材料分别进行炭化，考察了炭化得率 及影响因素。然后对炭粉的松散密度、振实密度、颗粒分布和官能团 等基本性质进行测定。并对毛竹炭粉粉碎后进行炭化复合材料成型工 艺研究，利用正交实验设计方法得到最佳工艺参数。还对生物质炭化 复合材料分别进行结构分析、抗压强度分析和热学性能分析【2 。张文 硕士学位论文 标等利用傅立叶变换红外光谱仪和红外辐射测量仪，对竹炭红外辐射 特性进行了测试与分析。结果表明：竹炭具有较高的法向比辐射率， 在8 0 0 - - - 2 5 0 0g m 范围内，测试温度2 5o c 时，竹炭法向比辐射率为 o 8 8 8 - - 0 9 0 4 。竹炭红外吸收与维恩定律具有很好的对应关系，在室 温下红外吸收峰主要集中在8 0 0 - - 1 4 0 0g m ，处于对人体极为有利的远 红外线波长范围。在炭化温度为7 0 0 - l10 0o c 时竹炭的红外辐射率 基本相同；不同竹龄的竹炭红外发射率有差异，这主要与竹炭本身的 化学组成成分有关【2 2 1 。 1 2 2 2 竹炭的应用 竹炭材料是一种新型的机能材料和环境保护材料，竹炭材料除了作 燃料以之外，还是一种新型的机能材料和环境保护材料，由于有特殊 的孔隙结构，比表面积高达3 0 0m ? g 以上，具有较强的吸附能力，可 以用于空气和水的净化。 陈清松等探索了由竹炭t i 0 2 光催化降解苯酚的反应，考察了竹炭 用量、竹炭粒度、苯酚溶液p h 值及其初始浓度对苯酚去除率的影响， 实现了吸附催化氧化协同降解苯酚。竹炭在环境保护领域用于水质净 化，除去水中的有机杂质，各种臭味等。如：河流湖泊的水质净化、 生活污水的净化、饮用水净化等【2 3 1 。张启伟等研究了商用竹炭和改性 竹炭对含汞废水的吸附处理条件及效果。结果表明：控制合适的吸附 条件，竹炭能有效地去除废水中的汞【2 4 】。另外他们还考察了竹炭对水 中氟离子和重金属铅离子的吸附，认为竹炭是理想的除氟除铅吸附材 颗粒竹基磺酸的制备及催化戍用的研究 料 2 5 , 2 6 。周珊等研究了竹炭对硝基苯酚在竹炭上的吸附能力以及粒径、 吸附p h 值、吸附平衡时间、竹炭投加量、吸附温度等因素对竹炭吸附 对硝基苯酚的影响。结果表明：l oo c 下，2 0 1 0g 平均粒径为0 1 0 6 - o 0 9 0m m 的竹炭振荡吸附处理1l 初始浓度5 0 m g l 。1 的对硝基苯酚水 样1 2 0m i n 后，对硝基苯酚最大吸附率可达8 2 5 ，最大吸附量为2 0 6 m g g ，并得出酸性条件下对硝基苯酚的吸附率明显高于中性和碱性条 件；升高温度不利于对硝基苯酚在竹炭上的吸附；f r e u n d l i c h 模型能较 好地描述对硝基苯酚在竹炭上的吸附过程2 7 1 。周建斌研究了不同炭化 条件下的竹炭对有毒、有害气体甲醛、苯、甲苯、氨气、三氯甲烷的 吸附性能以及它们与竹炭微观结构之间的关系。并研究了竹炭对污水 中色度、浊度、c o d 、总氮、余氯的去除效果2 8 1 。王桂仙等研究竹炭 对水溶液中苯胺的吸附特性，包括接触时间、p h 值、吸附剂质量、吸 附温度及溶液中苯胺的初始浓度对吸附的影响【2 9 1 。张爱莉等通过静态 实验研究了竹炭对氨氮的吸附性能和影响因素。实验结果表明，竹炭 对氨氮的吸附过程遵循准二级动力学模型，竹炭对氨氮的等温吸附过 程可用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温模型拟合，在p h 为4 9 3 9 0 3 范围 内，吸附量随着p h 的上升而增加；温度升高有利于竹炭对氨氮的吸附 【3 0 】。k e im i z u t a 等完成了竹炭对水中的硝态氮的吸附研究，结果表明竹 炭可以对被硝态氮污染地下水和地表水选择性的吸附3 1 1 。杨磊等利用 竹炭对甲醛、苯酚进行了吸附和脱附实验，证明竹炭对甲醛、苯酚有 吸附功能，且随温度的升高吸附值增 j 口e 3 2 , 3 3 。b h h a m e e d 等利用竹炭 硕士学位论文 吸附亚甲基蓝，计算得到了包括伪一阶和伪二阶方程为吸附动力学模 型，其中最大单层吸附能力4 5 4 2m g g t 3 4 1 。r u s o n gz h a o 等研究了竹 炭对水中邻苯二甲酸酯类的吸附性能【3 5 1 。j u a nm d t a s c 6 n z 总结了各 种炭材料性能【3 6 】。t a k a s h ia s a d a 等检测了不同炭化温度所得毛竹竹碳 对有害气体的去除效果的影响，结果表明1 0 0 0 炭化竹炭对苯，甲苯， 吲哚，粪臭素和壬烯的去除效果最佳，5 0 0 炭化竹炭对氨的去除效果 最佳，炭化温度对甲醛的去除效果影响不大【3 7 】。 竹炭也可以用作为催化剂载体，曾韬等采用h 2 0 2 矛i h c l 0 4 对竹炭进 行改性，并用氧化负载法( 以h 2 0 2 和n a c l o 为氧化剂) 改进金属钯在载体 竹炭上的负载，制备出钯竹炭催化齐j ( p d b c ) 【3 8 】。c h i h s i nw u 等用溶胶 凝胶法结合化学湿法将纳米t i 0 2 浸渍分散至竹炭上 3 9 1 。结果表明纳米 t i 0 2 浸渍分散至竹炭上的催化性能强于纯的纳米t i 0 2 ，其中液相光催化 行为符合e l o v i c h 动力学模型。 竹炭在农业领域可以用于改善土壤的透水性能和保持水分的性 能；具有吸附过剩农药、肥料调节作用【4 0 1 ；具有补充微量元素的作用； 及调节土壤酸碱度的作用。有研究表明竹炭掺堆肥材料中可以大大的 减少肥料中氮元素的流失 4 1 1 。 、 竹炭含有丰富的矿物质、经过高温( 1 0 0 0o c ) 炭化的竹炭还具有释放 远红外线的作用，产生负离子，对电磁波有吸收作用等性能。竹炭还 可以应用与卫生保健、果品保鲜、抗辐射、电磁屏蔽等方面 4 2 , 4 3 1 。 颗粒竹基磺酸的制备及催化应用的研究 1 2 3 竹材炭化的研究进展 传统的生产中竹炭的烧制方法很多，主要有土窑烧炭和机械炭化 炉两种方法【4 4 1 。砖砌土窑烧制竹炭，采用燃料直接加热方式，在窑口 由燃料燃烧所产生的热烟气上升到窑顶后，向窑内扩散，其中大部分 热气流在上层，有少部分热气流向四周辐射，由上往下缓慢干燥并达 到预炭化，在炭化过程中，窑内部分竹材氧化燃烧，使窑内温度继续 升高，除去挥发性物质，使窑内温度基本均匀，完成炭化和精炼阶段， 得到竹炭。其基本工序由装窑、点火、使窑内温度升高至竹材开始自 燃，然后控温、精炼，再封窑冷却、出窑等构成，一个操作周期约2 0 天左右。砖砌窑生产竹炭，操作时全凭经验，不易控制、得率较低( 1 5 左右) 、质量不稳定。所以现在的竹炭制备更倾向于使用机械炭化炉炭 化【蝈。 1 2 3 1 炭化过程的工艺与设备t 4 6 。8 】 竹材炭化炉目前主要有二大类：固定式炭化炉和移动式炭化炉。( 1 ) 固定式炭化炉：它的烧炭原理和主要结构与土炭窑相似。但工业化规 模的固定式炭化炉一般都附有烟气回收分离装置。回收分离的凝缩性 物质竹醋酸液和竹焦油可作其它工业原料，回收分离的不凝缩性气体 木煤气可作为炭化炉燃料循环使用。这种炭化炉炉内壁常采用耐火砖 构成，外围以保温材料提高热效率。( 2 ) 移动式炭化炉是指日本的车载 式炭化炉：炭化室用钢材焊制，外围以耐火材料以利升温和保温。用 煤气在燃烧室充分燃烧的废气进入炭化室，对竹材进行加热，前半段 硕士学何论文 要回收竹醋酸液，用木焦油发生以下的温度( 3 5 0 4 0 0o c ) 加热。从竹材 中产生的竹醋酸液用冷却机凝缩收集而成。数小时后竹醋酸液发生结 束，停止燃烧室燃烧，在炭化室内导入空气，竹材开始自燃，温度上 升。炭化室内的温度达到7 5 0 8 0 0o c ，干熘结束，停止空气的进入，让 其自然冷却【4 9 1 。胡福昌等研究了竹炭，竹醋液连续化烧制技术介绍了 移动床连续干馏炭化技术的特点和原理，炉型和炉的结构，以及实际 运转结果。竹炭得率约2 5 2 8 ，竹醋液得率约4 0 5 0 t 5 0 1 。 1 2 3 2 炭化过程的研究 靳攀科【5 1 1 等采用工业分析及热重分析对竹材热解过程的行进了动 力学研究。结果表明竹材热解过程是一个整体连续反应，前半阶段以 半纤维素热解为主，后半阶段以木质素热解为主，纤维素的热解则贯 穿整个反应过程。在不同升温速率下，无论对分段拟合还是整体拟合， 随着反应级数的增加，活化能和频率因子都由小变大，呈现很强的规 律性。王玲玲等对四种竹材( 将麻竹、毛竹、绿竹和莉竹) 的热解行为及 炭化收缩现象进行了分析研究，结果表明：( 1 ) 竹材的种类和年龄对其 热解特征和炭化收率有重要影响；( 2 ) 炭化过程中竹材收缩率随温度升 高而增大；( 3 ) 竹材的炭化收缩率在不同年龄、不同部位也有差异。在 相同炭化温度下，竹材炭化过程中切向和径向的收缩率高于轴向【5 2 】。 左宋林在温度为2 0 0 9 0 0o c 的炭化过程中，通过测定6 年生毛竹竹材 的收缩率和竹炭得率，集中研究了竹材收缩率的各向异性及其与竹材 主要组成之间的关系【5 3 】。e d w a r dl k 测试不同升温速率下的热解机 颗粒竹基磺酸的制备及催化应用的研究 理，提出了竹材热解的六组份模型。该模型指出竹三个主要组成部分， 木聚糖，纤维素和木质素都存在一个主要的步骤：分解为挥发物；一 个次要步骤：炭材料的形成【5 4 1 。 1 3 生物质炭磺酸的发展 最近，在国外的研究中提出- j 禾u 用生物质控制炭化制备固体磺酸。 2 0 0 4 年，日本科学家h a r a 成功将葡萄糖和蔗糖热解得到了炭 ( c s u l f o n i ca c i d ) 。他们在炭化温度高于3 0 0o c 条件下将葡萄糖和蔗糖 原料进行不完全炭化，然后利用发烟硫酸作磺化剂，在葡萄糖炭的芳 香稠环结构中引入磺酸基团，得到表面积较低的固体磺酸催化剂，并 将其应用于催化酯化、水解、醚化反应 5 5 - 5 8 】。2 0 0 6 年，英国c l a r k 5 9 , 6 0 提出以膨化淀粉为原材料的新型有机一无机杂化的固体磺酸材料的制 备方法。经膨化的淀粉转变成具有较高表面积的多孔固体，可作为催 化剂载体、气相分离的固定相以及新颖的复合材料。具体过程为：将 淀粉放在1 0 0 1 3 0o c 的水中加热，淀粉膨胀形成凝胶；在5o c 下保持 一定时间使淀粉凝胶产生网状结构；为了防止在干燥过程中凝胶网状 结构坍塌，在干燥前先将水替换成低表面张力的溶剂，如乙醇等；真 空干燥后就得到膨胀的中孔淀粉。这种淀粉( s t a r b o n ) 可进行改性，在 其表面中引入巯基，再用双氧水进行氧化合成了含磺酸基团的固体磺 酸【6 0 1 。华东师大吴鹏等叫采用s b a 1 5 为模板，以蔗糖为原料，经过 炭化，去模板制的可以磺化的介孔炭球，然后采用气相磺化法制备得 到了蔗糖炭固体磺酸。 硕士学位论文 以上这两条工艺路线只局限于碳水化合物，且都是采用常规热解 的方法。2 0 0 5 年湖南师范大学尹笃林教授课题组开始研究利用木本和 草本植物直接合成炭磺酸和催化炭化合成炭磺酸。这些生物质材料包 括：葡萄糖、蔗糖、淀粉、棉纤维、麻纤维、竹屑、松针、松皮、松 果、松木屑以及新鲜的竹枝颗粒 6 2 , 6 3 1 。制备过程的化学原理如图1 - 4 所 示： a c i dc a t a l y s t 图1 4 生物质炭磺酸制备原理 f i g u r e14p r e p a r a t i o np r i n c i p l e so fm eb i o m 勰sc h 盯s u l f o m ca c i d s 2 0 0 8 年6 月，该成果经湖南省科技厅组织专家鉴定，结论为整体 处于国际先进水平。该项成果探索并提供了利用生物质或农林加工废 弃物等可再生资源的新途径，创立了一种新型炭材料及其制备技术与 工艺：以生物质资源包括碳水化合物、植物纤维、草本植物、木本植 物等为原料，通过催化炭化或减压炭化、磺化合成出基于在类石墨烯 或稠环芳烃上键联磺酸基团的新型炭材料见表1 1 。徐琼博士以葡萄 糖，蔗糖，淀粉，天然棉纤维以及松木不同部位为原料经热解炭化磺 化法和硫酸催化炭化磺化法制备了一系列固体炭磺酸催化剂。系统的 考察了这类固体炭磺酸催化剂制备的最优条件，并对固体炭磺酸催化 l ， 颗粒竹基磺酸的制备及催化应用的研究 剂进行了结构表征和酸性表征。并分别用以乙酸正丁醇的合成反应， 催化环氧环己烷与甲醇的开环反应，催化环己酮自缩合反应，乙酸和 醇的酯化反应，苯甲醛和2 萘酚的反应为探针反应考察了催化性能， 结果表明：在催化这一系列反应时，固体磺酸催化的活性较磺酸树脂 和其他传统磺酸催化剂的催化活性相当或者稍高【6 4 1 。 表1 1 不同原料制备炭磺酸的磺酸酸量 t a b l e1 1p r e p a r a t i o no f d i f f e r e n tl a wm a t e r i a l s a c i dc a p a c i t yo f b i o m a s sc h a rs u l f o n i ca c i d s “滴定分析；6 ：元素分析；：高温热解炭化法制备 阳志高等以椰炭基磺酸催化了一锅法三组分的m a n n i c h 反应。系 统的考察了生物质椰炭基磺酸的用量及溶剂对反应进程的影响，并考 察了椰壳炭磺酸与其他传统催化剂在该反应中的催化效果6 5 1 。本课题 组还把椰壳炭磺酸做为催化剂应用与芳香醛，p _ - 羰基化合物，尿素的 硕十学位论文 三组分“一锅法”b i g i n e l l i 反应中，考察了催化剂用量，溶剂等单因素， 并且拓展了反应底物的范围f 6 6 1 。此外，还研究了椰壳炭固体磺酸催化 剂应用于催化环氧化物与醇的开环反应。左传鹏 6 7 1 等也以椰壳为原料， 经炭化和磺化制得新型生物质椰炭基磺酸。红外表征数据显示，经磺 化后磺酸基成功键合到含有稠环芳烃结构的无定型大孔焦炭材料上。 将该催化剂用于催化间苯二酚类杯 4 】芳烃的合成。实验表明，椰炭基 磺酸是合成间苯二酚类杯 4 】芳烃的良好催化剂。彭川趔6 8 】以天然球形 小米为颗粒炭源，采用减压热解炭化，通过优化升温速率、炭化温度 和保温时间等因素制备出了小米基颗粒炭材料。采用发烟硫酸作为磺 化试剂制备出了球形小米炭磺酸，考察了发烟硫酸浓度、磺化温度、 磺化时间、磺化升温速率等对小米炭磺酸酸量的影响规律。在较优条 件下制备的小米炭磺酸的酸量达1 0 0 - - 1 8 0m m o l g 。并且考察球形小 米炭基固体磺酸催化剂在催化酯化反应、环己烯与甲酸、乙酐的反应 和甘油的缩醛酮反应中的转化率和选择性，实验表明该催化剂具有较 好的催化活性，可重复使用的一种优良固体酸催化剂。 徐琼利用活性炭磺化制得新型固体磺酸磺化炭为催化剂，对乙酰乙 酸乙酯和乙二醇合成苹果酯的催化工艺进行了系统研究。实验表明，磺 化炭是合成苹果酯的优良催化剂，在优化条件下反应，苹果酯收率达到 9 3 1 ，选择性接近1 0 0 【6 9 1 。作者还利用天然材料竹锯屑为原料，制备 了具有酸催化性能的竹炭磺酸。通过硫酸催化炭化的正交试验得出： 反应温度7 5o c ，反应时间3h ，竹与硫酸质量比1 ：8 ，硫酸浓度8 0 的最 颗粒竹基磺酸的制备及催化戍川的研究 佳炭化条件组合。在催化合成查尔酮的反应中，同等酸量的前提下表 现出比磺酸树脂和硫酸更高的催化活性，最高产率达9 4 4 。此外，通 过磷酸处理热解炭化、氯化锌处理热解炭化所得最高酸量竹炭磺酸及 对应竹焦炭前驱体，从而增大竹焦炭材料的比表面积和孔结构，使得 热解炭化法制的竹炭磺酸的酸量有所提高。各种物理手段表征证明， 硫酸催化炭化法和热解炭化法制备的竹炭磺酸都为具有稠环芳烃结构 的无定型炭材料。此外，还使用竹炭制备的催化剂一步合成查尔酮取 得了很好的效果，产率9 4 4 。实验结果表明，该催化剂可以很可以回 收利用【7 0 1 。 张峰通过实验获得了竹粉催化炭化和磺化制备竹炭磺酸的最佳条 件。竹粉炭化的较优条件是：浓硫酸的浓度为8 0 ，炭化温度为8 0o c ， 竹粉和发烟硫酸质量比为l ：8 ，炭化时间为3h 。磺化条件在此优化条 件下，获得的竹炭磺酸的最佳酸量为2 0m m o l g 。并且了由不同部位的 绿竹制备；不同生长期制备；以及竹笋、竹叶、竹枝制成直径为1m m 的竹颗粒经硫酸催化炭化法制得的竹炭磺酸酸量的差别。结果表明， 以生长期为三年的绿竹的中壁上部制成的竹颗粒为原料制备的催化剂 比绿竹其它部位制备的酸量高为( 2 0m m o l g ) 。竹枝颗粒生产的竹炭磺 酸酸量高于竹笋、竹叶颗粒所生产的。最后以乙酸与醇类的酯化反应 为探针反应，系统的考察了竹炭基固体磺酸的催化活性和重复使用性。 结果表明：竹炭基固体磺酸在催化乙酸与几种不同醇的酯化反应中均 表现出了良好的催化活性；该催化剂重复利用效果良好，在重复五次 硕十学位论文 后酯的收率仍然大于8 0 7 1 , 7 2 。 1 4 本课题的研究内容及意义 发展新型催化材料在化学工程中占有重要地位。对这些新催化材 料的制备，催化活性中心的本质以及有关反应机理和规律的研究必将 在化学工程中创造新的化学工艺与过程，这是化学工程研究的一个重 要方向。本课题研究利用以可再生的竹子为原料之制备颗粒催化剂为 世界的催化剂行业提供了新的思路。本文通过用减压热炭化、用发烟 硫酸液相磺化和气相磺化制备颗粒竹炭基磺酸。对炭化条件以及气相 磺化条件进行了优化实验，并比较研究了竹材与新鲜竹枝的颗粒成型 效果。 工业操作中，因催化剂强度差而造成的装置停车的例子也是屡见 不鲜的。这是因为实验室研究取得具有良好活性、选择性的催化剂， 在扩大试验的规模时却发现试验过程中催化剂容易破碎或者粉化，导 致催化剂活性组分脱落，造成反应器装置阻力增大，传热情况恶化或 者造成催化剂携带损失。催化剂的机械强度，孔隙率及孔结构与催化 剂形状密切相关，因此为适用于工业生产中的固定床，连续移动床， 悬浮床，气液固三相反应器的利用，将催化剂制备为颗粒催化剂有重 要意义。本文提出了颗粒磺酸的制备方法，并且发现了竹枝制备炭磺 酸时颗粒保持的规律。 气相磺化较液相磺化节省了更多的能源和原料的消耗，减少了炭 磺酸生产过程中酸的用量，并且更有利于催化剂颗粒的保持。本文用 颗粒竹基磺酸的制各及催化应用的研究 两种装置进行了气相磺化，并得到了具有固定形状和较高酸量的颗粒 竹炭磺酸。气相磺化的研究是对传统化学过程的绿色化学改造，符合 绿色化学的发展方向。本文利用竹枝为原料可以制得生物质炭基新型 颗粒磺酸，在乙二醇二甲醚溶剂下将其用于催化仅蒎烯的水合，取得 了良好的催化效果。并利用炭磺酸的催化性能和吸水性，催化了柠檬 醛与乙醇的缩醛反应，省去了繁杂的分水操作。 硕十学位论文 第二章液相磺化法制备颗粒竹炭磺酸的研究 2 1 前言 虽然可以将竹炭制备为固体磺酸，但是前人都将催化剂制备为粉 末催化剂，而市售的催化剂至少是均匀颗粒或微球状的，以便均匀的 填充到反应器中，所以工业上，通常将催化剂通过压片成型，挤出成 型，转动成型，油中成型，喷雾成型等成型技术将催化剂成型为有一 定形状的催化剂7 3 1 。在理论上是可以将竹炭磺酸制备为颗粒竹炭磺酸 的，竹外表面上覆盖着一层胶状物质，称为角质膜( 又称角质层) 。角 质膜的功能主要起保护作用，它不仅可以限制植物体内的水分丧 失，而且可以抵抗微生物的侵袭。许多植物遗骸，在无氧条件下 经受长年累月的地质变化过程中，能完好地将角质膜本身及其下 面表皮层的结构。从植物学来看，角质膜具有保护功能的表皮， 细胞排列紧密，没有细胞间隙；从化学上看，竹材料表皮这一层胶 状物质硅元素的含量较高，能有效的支持竹结构。 在竹炭磺酸的制备过程中可以采用热解炭化法和硫酸催化炭化法 两种方法。采用减压热解方法得炭率高、安全稳定、并且形态可控【7 4 1 。 此外，采用减压热解法还可以防止竹材在高温下被氧化分解，同时也 可使热解产生的竹醋液和油状物较易的排出，这些油状物对磺化有阻 碍作用【7 5 1 。本章通过研究颗粒化竹材和未颗粒化竹材液相磺化时在酸 量和形状保持的差异，进而探索了竹炭磺酸颗粒保持的规律。由于竹 颗粒竹基磺酸的制备及催化应用的研究 枝的特殊结构特点，我们可以将它直接制备为具有一定形状和机械强 度的催化剂材料，而从简化了催化剂加工中成型这一必不可少的步骤。 进而节省了催化剂生产中资源，能量与时间的消耗，这一研究将为竹 炭磺酸工业上的大规模应用提供基础。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器及主要试剂 表2 - 1 实验所用仪器 ! 垒垒! 曼兰：! 里兰旦呈堕里塑! 型望旦璺! 璺塑! 仪器名称型号制造厂家 竹材原料为从商店购买的竹制牙签，选取其中既无外皮又无内皮 的作为实验用材；竹枝为新鲜毛竹的枝竿，室温晾干后备用。 硕十学位论文 表2 - 2 化学试剂 t a b l e2 2c h e m i c a lr e a g e n t s 2 2 2 颗粒竹炭磺酸的制备 2 2 3 1 炭材料的制备 图2 1 热解炭化示意图 f i g 2 - 1 f u r n a c eo fc a r b o n i z a t i o n 1 热电偶控温仪，2 管式加热炉，3 热解油收集装置，4